（理论物理专业论文）缺陷及掺杂对若干磁性功能材料物性的影响第一性原理研究.pdf

摘要 本论文采用第一性原理计算方法研究了部分新型磁性功能材料的电子结构，重点讨论 了掺杂和缺陷对功能材料的电学，磁学等物理性质的影响。主要内容包括以下几个方面： ( 1 ) c r 掺杂对s r 2 f e r e 0 6 的电子结构，磁性及居里温度的影响。计算表明随着c r 的掺 杂f e ( c r ) 的磁矩降低而r e 的磁矩增加，体系的总自旋磁矩线性降低。随着掺杂浓度的增 加，自旋向下能带中的局域电子和离域电子之间的成键和反键相互作用增加，从而导致了 自旋向下的r e 的电子浓度轻微增加；c r - o 和f e o 键长收缩导致0 2 p t 与过渡金属3 d t 间的 耦合增强。计算表明掺杂c r 提高了体系的铁磁耦合强度从而提高了系统的居里温度。 ( 2 ) 氧空位或( 和) 反位缺陷对s r 2 c r m 0 0 6 的电子结构和磁性的影响。能带结构计算 表明完整构型的s r 2 c r m 0 0 6 具有半金属的特性。在磁超胞内，只有氧空位单独存在时才能 维持这种半金属性；当存在2 5 反位缺陷或者同时存在一个氧空位时，系统显示金属性； 当反位浓度增加到5 0 或者同时还考虑氧空位( 一个或者两个) 时，体系仍然维持这种金 属性；但是，当样品中含有两个氧空位同时发生2 5 的反位时，体系可能会出现非金属的 特性。实验上观测的磁矩减少主要来源于无序样品中c r 0 一c r ( c r c r ) 之间的超交换反铁 磁耦合。 ( 3 ) z n 掺杂的f e c r 2 s 4 的电子结构和磁学性质的研究。计算结果表明掺杂非磁性离 子z n 2 + 后，系统的晶格常数稍微降低，同时发生从亚铁磁到反铁磁的磁相变。当掺杂组份 为0 z o 5 时，晶体为半导体，当0 7 5 z 1 0 时，晶体为绝缘体。我们的计算表明实验 上观测的f e c r 2 s 4 的半导体行为是j a h n ，t e u e r 效应和在位库仑效应共同作用的结果。 一方面，我们的研究结果表明通过引入缺陷和掺杂可以获得更多的新材料；另一方 面，对缺陷和掺杂效应的研究也有助于材料物理本质的探索，为进一步的实验和应用奠定 坚实的理论基础。 关键词：第一性原理、电子结构、磁性功能材料、掺杂、缺陷 缺陷及掺杂对若干磁性功能材料物性的影响( 第一性原理研究) a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，丘r s tp r i n c i p l e sc a l c u l a t i o i l sh a v eb e e np e r f o r m e dt os t u d yt h ee l e c - t r o n i cs t r u c t u r e so fs o m em 雄皿e t i cf u n c t i o n a lm a t e r i a l j s i np a r t i c u l a r ，d e f e c t sa j l dd o p i n g e e e e t so ne l e c t r i ep r o p e r t i e s ，m a g n e t i cp r o p e r 乞i e si nt h e s ef u n c t i o n a lm a t e r ia ：kh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d f i r s t l y ，r es t u d yt h ei n 丑u e n c eo fc rd o p i n go nt h ee l e c t r i c ，m a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dc u r i e t e m p e r a t u r ei ns r 2 f i e r e 0 6 t h ee a l c u l a t e dr e s u l t sr e v e a lt h a tw i t hi n c r e a s i n gc rc o n t e n t t h ef 、e c rs i t em a g n e t i cm o m e n td e c r e 5 l s e sw h i l et h er 七一s i t em o m e n ti 1 1 c r e a u s e s t h et o t a l s p i nm a g n e t i cm o m e n tl i i l e a r l yd e c r e a s e s 丽t ht h ec rd o p i i l g t h ee n e r g yb a n dc a l c u l a t i o n s i n d i c a t et h a tt h ee l e c t r o n i cc o n c e n t r a t i o ni nt h ef ks p i n d o w ns u b b a n ds i i g h t l yi n c r e a s e s r e s u l t i n gf r o mt h ei n c r e a 8 eo fb o n d i n 争铷n i b o n d i n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nt h el o c a l i s e da n d t h ed e l o c a l i s e ds t a t e si 1 1s p i n - d o w nb a n d ；t h ec o u p l i n go fo 一2 p 1a n dt r a n s i t i o n - m e t a l 3 d ，i s s u b s t a n t i a u ye n h a n c e d 丽t ht h ec rd o p i n g t h ec a l c u l a t e dr e s u l t ss h o wt h a tt h em a g n e t i c c o u p l i n ge o n s t a m si n c r e a u s ew i t hi 1 1 c r e a s i n gz t h e r e f o r e ，c rd o p i n ge n h a n c e st h et c0 f s r 2 f 色r ，e 0 6c o n l p o u n d s s e c o n d l y ，t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s 盯er e p o r t e df o rd i s o r d e r e d s r 2 c r m 0 0 6p r e s e n t i n go x y g 腿v a c a n e i e so r a n da n t i s i 乞ed e f e c 乞s ( a s s ) e 1 e c t r o m cb a n d s t r u c t u r ec a l l c u l a t i o n si n d i c a t e 地a tt h ep e r f e c ts r 2 c r m 0 0 6i sh a 搀m e t a m c 。i nm a g n e t i c s u p e r c e l l ，t h eh a l f - m e t a l h cc h a r a c t e ri sp r e s e r v e df o rs r 2 c r m 0 0 6c o n t a l i n i n go n l yo x y g e n v a u e 锄c i e s ，w h i l et h eh a 胙m e t a l l i cn a t u r ei sd e s t r o y e dw h e n2 5 a s s ( 5 0 a s 8 ) w i t ho r w i t h o u to x y g e nv a e a n c i e si sp r e s e n t f o r2 5 a s s 谢t ht w o0 x y g e nv a u c a n c i e s ，t h es y s t e m p o s s i b l ys h o w sn o n m e 乞a l l i eb e h a i o r t h ee x p e r i r r l e n t a u yo b s e r v e dr e d u e t i o no f 也em a g n e t i c m o m e n tm a i n l ya r i s e sf r o ma na n t i f e r r o m a g n e t i cc o u p l i n g0 fc r o c r ( c r - c r ) b o n d si na d i s o r d e r e ds a m p l e f i n a l l y ，w es t u d yt h ei i l 丑u e n c eo fz nd o p i n go nt h ee l e c t r i c ，m a g n e t i cp r o p e r t i e si n f e c r 2s 4 t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sr e v e 越t h a tw i t hi n c r e a s i n gz nc o n t e n tt h ec e uv o l u m es h r i n k s s h g h t l y ；t h es y s t e mc h a n g ef r o mf e r r i m a g n e t i s mt oa n t i f e r r o m a g n e t i s m t h em a t e r i a kw e r e 缺陷及掺杂对若干磁性功能材料物惶的影响( 第一性原理研究) f o u n dt 。b es e m i c 。n d u c 乇o ri 1 1t h ec 0 l p o s i t i o n a 王r a n g eo fo z 0 5a n d 缸l s u l a 乞o ri no ，7 5 z 1 o o u rc a l c u l a t i o n sr e v e a lt h a tt h es e l i c o n d u c t i n g 伊o u n ds t a t ef o rf e c r 2 s 4i sb o t h t h ej a h n t e l l e re c ta n dt h ec o u l o m bc o r r e l a t i o n 邑髓c t o nt h eo n eh a n d ，m o r en e wm a t e r i a l sa r eg e n e r a t i n gb yd o p i n ga n dc o n s i d e r i n gd e f e c t s o nt h eo t h e rh a n d ，d o p i n ga j l dd e f e c t sh e l pt oe x p l o r e s 也ep h y s i c a ln a t u r ea n de s t a b l i s h t h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o rf u r t h e re x p e r i m e n t sa n da p p l i c a t i o n s k e yw o r d s ：f l r s tp r i n c i p l e s ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e s ，m a g n e t i cf u n c t i o n 以m a t e r i a l s ，d o p i n g ，d e f e c t s 1 1 l 本人郑重声明： 学位论文独创性声明 1 、坚持以”求实、创新”的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果。 3 i 本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过 的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示了谢意。 作者签名奎叁釜 日飙尘争山 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论文 并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利 目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据 库进行检索：有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规 定。 作者签名- 壅赵盔 日期：型掣 缺陷及掺杂对若干磁性功能材料物性的影响( 第一性原理研究) 第一章绪论昂一早珀1 = 匕 近年来，日益严峻的能源危机和资源匮乏，不仅使得对材料和器件的要求越来越高， 同时也使得对新型材料的需求变得更加迫切，如能量转化材料、超导材料、稀磁半导体材 料和巨磁电阻材料等。对这些新型功能材料的研究不但可以使器件的制各和性能得以改 进，也使许多新的学科领域得以发展，如纳米科技、固体离子学、自旋电子学等。除了对 功能材料本身性质的研究外，在母体材料中引入缺陷或掺杂也是目前众多科研人员研究的 重点。引入缺陷的方式通常包括：引入空位( 移走材料中的某个或某些原子) 和产生位错 ( 材料内部的一种一维缺陷) 等；掺杂的方式包括：在母体材料中掺入一种或者多种元 素；用一种或几种原子替代母体材料中的原子等：通常引入缺陷或掺杂后的功能材料的物 性、化学性质会发生很大的改变，因此我们可以利用这种变化对功能材料的一些性质进行 改良，使其更好的为我们所用。因此，掺杂或引入缺陷已经成为目前探寻和改进新型功能 材料的一种有效途径，也是发现新的物理现象、探索物理本质的一种重要的研究手段。基 于此点，本论文选取几种典型的磁性功能材料为研究对象，分别研究了缺陷和掺杂对它们 物性的影响。下面我们将简述本工作的研究背景，进而指出当前研究中存在的问题，最后 给出论文的研究内容和意义。 1 1 几种磁性功能材料的研究现状 众所周知，瑞典皇家科学院将2 0 0 7 年度诺贝尔物理学奖授予法国国家科学研究中心的 阿尔贝费尔( a l b e r tf e r t ) 和德国于利希研究中心的彼得格林贝格尔( p e t e rg 删n b e r g ) ， 以表彰他们在1 9 年前各自独立的发现了巨磁电阻效应( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i j s t a n e e ，缩写 为c m r ) ，为现代信息技术和各种磁性传感器以及电子学新领域的发展与应用特别是为 人们今天能使用小型化、大容量的硬盘等方面所作出的奠基性贡献 1 】。c m r 发现后，人 们迅速开发出一系列微型化、灵敏度高的磁电子新器件，并很快就得到了广泛的应用。所 谓巨磁致电阻效应是指材料的电阻率在有外磁场作用时较之无外磁场作用时存在显著变化 缺陷及掺杂对若干磁性功能材料物性的影响( 第一性原理研究) 的现象。巨磁电阻效应之所以引起如此广泛的关注，首先在于其广泛的应用背景，如信息 存储领域中的磁记录，磁随机存储，以及在磁传感器，磁致冷上的应用，都非常令人瞩 目。此外，这种材料体系中蕴含着丰富的物理内容，如磁相变伴随着导电性转变，双交换 作用以及j a h n t e u e r 效应，自旋序，电荷序，轨道序，晶格效应，以及它们之间的相互 耦合等等，都在该体系中充分体现出来。这种复杂性正是物理研究者们的探求兴趣所在。 至今，对这一问题的讨论仍未停止。为了更进一步理解c m r 的机理，开发具有应用前景 的c m r 的材料，下面我们从不同的角度研究了几种具有巨磁致电阻效应的材料的物性。 1 1 1 c r 掺杂的s r 2 f e & 0 6 的双钙钛矿氧化物， 氧化物是自然界中普遍存在的一种化合物，因此它们很早就被人类所关注。早在2 0 世 纪5 0 年代起，人们就开始了对钙钛矿型a b 0 3 氧化物的结构特征、电磁性质等方面的探索 和研究【2 ，3 1 。但是由于当时相关应用领域的发展还不是很成熟，使得这类材料相应沉寂了 几十年。直到1 9 9 3 年，在钙钛矿型l a l 一善c m n 0 3 一d 系列中发现巨磁电阻效应( c m r ) 才促使钙钛矿氧化物得到了广泛的关注与深入细致的研究【4 6 】。作为与钙钛矿型氧化物紧 密相关的a 2 b b 0 6 型双钙钛矿氧化物也不例外，它们中的某些成员的电磁性质在5 0 年代末 就相继被人作了一些探索 7 1 ，但这之后的2 0 - 3 0 年里只是零星有些从合成角度做了关于制 备条件及晶格结构方面的报导。进入9 0 年代，在巨磁电阻效应广泛研究的带动下，它们又 重新为人们所关注。其复兴标志从k 。i 。k o b a y a s h i 【8 】等人于1 9 9 8 年发现s r 2 f e m 0 0 6 在室温下 达1 0 的隧穿型磁电阻效应开始。a 2 b b 7 0 6 型双钙钛矿氧化物立刻被视为可能在室温下实 用的磁电阻材料之一而备受关注f 9 1 3 】。这类材料一般具有半金属性、大的磁致电阻效应 和高居里温度等优良性能。另外，从理论角度上看，这类氧化物材料可以提供更加丰富的 交换组合，给了理论工作者广阔的建模空间。由于b ，b 位离子具有不同的电子组态，不 同的离子半径以及相互间有着不同类型的交换作用，因而可以通过改变它们的组合来实现 人们想探究的多种不同类型的问题。所有这些都为揭示多电子系统中电子输运、自旋排列 以及关联相互作用等特定属性提供了良好的研究对象。因而对于这类双钙钛矿氧化物材料 电、磁等特性的研究十分诱人，也极具价值。 2 缺陷及掺杂对若干磁性功能士考料物性的影响( 第一性原理研究) a 2 b b 7 0 6 型双钙钛氧化物是相应于钙钛矿a b 0 3 型氧化物而命名的【1 1 6 】，其中a 表示 半径大的离子，如碱土金属( 2 价) 或者是稀土类元素( 3 价) 等，b 和b 分别为两种不同 的过渡金属。标准的a 2 b b 0 6 型氧化物可看作是由八面体b 0 6 和b 0 6 规则地相间排列所 成。各个b ，b 离子被0 2 一离子隔开形成b o b 的结构。此时，b o b 的1 8 0 。超交换起主 导作用，可以忽略直接交换作用和9 0 。超交换相互作用的影响。但实际上由于b 和b 离子半 径、电子组态的不同，一般很难成为理想的结构( 空间群磁) ，多数情况将发生畸变， 形成立方晶体、四方晶体、正交晶体或单斜晶体。 相继于s r 2 f e m 0 0 6 中室温磁电阻效应的发现【8 】，在s r 2 f e r e 0 6 中也发现了室温下的磁 电阻效应【1 7 】。该双钙钛矿氧化物的磁电阻效应的最大优点就是在室温附近其大小就达到 了可应用的范围，并且磁电阻随温度的减小相对缓慢。最近报道s r 2 f e r e 0 6 具有半金属 性 1 7 1 。半金属材料是一种新型的功能自旋电子学材料，是一种具有特殊能带结构的物质， 近年来日益受到人们的关注。半金属材料从微观上具有导体和绝缘体双重性质：对一种 自旋取向的电子其能带结构呈现金属性，而另一自旋取向的电子其能带结构呈现绝缘体 性。这类材料的发现为自旋电子设备性能的优化开拓了更广阔的前景。但目前只有很少 一部分的氧化物、半导体和金属合金材料具有半金属性 1 8 】。为了优化自旋电子设备的性 能，需要开发具有高居里温度( t c ) 的半金属性的材料。实验发现掺杂c r 会充分的增 加s r 2 f e r e 0 6 的居里温度 1 9 ，2 0 】，当掺杂浓度达到1 0 0 时系统的居里温度高达6 3 5 k 【2 1 j ， 是目前为止发现了的具有最高居里温度的双钙钛矿氧化物。因此s r 2 f e l 一。c r z r e 0 6 激发 了广大研究者的兴趣。中子衍射实验 1 9 】测得随着c r 的浓度增加，s r 2 f e l 一z c r r e 0 6 的居 里温度相应增加( 如图1 1 ) ，使得这种材料更具有制备磁隧穿管和低场磁电阻传感器的潜 能。实验f 1 9 】预测：之所以居里温度随着c r 掺杂而升高，是由于阳离子的匹配随z 的变大 得到了改进。究竟是什么因素导致系统的居里温度随着c r 的浓度增加而增大呢? 一些 理论工作者已经提出了各种模型来解释s r ：f e r e 0 6 的磁结构和高居里温度。最早提出来 的是双交换模型 2 2 ，2 3 1 ，但该机制不可能在s r 2 f e r e 0 6 中发生，因为f e3 d 5 的自旋向上态 全满，因此洪德定则不可能发生在r e 的自旋向下的巡游电子5 c f 2 和f e 的自旋向上的局域 3 缺陷及掺杂对若干磁性功能材料物性的影响( 第一性原理研究) ，、 y 、， 卜 图1 1s r 2 f e l 一。c k r e 0 6 中居里温度死与c r 的掺杂浓度z 的关系 电子3 c f 5 之间。随后s a r m a 等人【2 4 针对s r 2 f e m 0 0 6 氧化物提出了广义的双交换机制或动 能驱动机制( 虹n e t i ce n e r g ) ，d r i v e nc h a r 8 c t e r ) ，由于化合物s r 2 f e r p 0 6 和s r 2 f e m 0 0 6 本质 的特征相似，因此，这种模型解释s r 2 f e r e 0 6 的物理机理也具有可行性。但是s r 2 c r r e 0 6 和s r 2 f e r e 0 6 在本质上有一定的差异，前者自旋向上只是部分填充即只有c rt 幻1 是占据 的，而后者f et 2 。，和e ，全占据，是否掺杂c r 后的双钙钛氧化物s r 2 f e r e 0 6 的交换机理会发 生变化? 由此，研究掺杂c r 对s r 2 f e r e 0 6 的电子结构和磁性的影响有助于了解这类材料的 巨磁致电阻效应，探索新型功能的自旋电子设备。 1 1 2 s r 2 c r m 0 0 6 的双钙钛矿氧化物 实验 2 8 】发现s r 2 f e m 0 0 6 隧穿型磁电阻效应高达2 7 ，而s r 2 c r m 0 0 6 负的磁致电阻效 应在整个温度范围内不到5 。这两种化合物的主要差异在于对含f e 的氧化物会出现f e 2 + o m 0 5 + 和f e 3 + o m 0 6 + 对，而对含c r 的氧化物由于c r 3 + 的电子组态为龟，系统只可能存 在c r 3 + o m 0 6 + ；此外，相比于s r 2 f e m 0 0 6 ，氧化物s r 2 c r m 0 0 6 中存在更多的无序。为了 深入了解这类材料的巨磁致电阻效应的机制，探索新的功能材料，研究s r 2 c r m 0 0 6 的物性 及无序对这种材料的影响是很有必要的。 4 缺隆及掺杂对若干磁性功能坊秽物惶约影响( 第一性原理研究) 理想的s r 2 c r m 0 0 6 为立方钙钛矿结构，属于f m 3 仇空间群，其中两种过渡金属元 素c r 3 + ( 3 d 3 ) 和m 0 5 + ( 4 d 1 ) 在各自的子晶格中是铁磁耦合，而这两个子晶格之间是反铁 磁耦合。因为这种材料具有高的尼尔转变温度b 【2 5 】和特殊的非金属性【2 2 ，2 6 】，实 验上对s r 2 c r m 0 0 6 氧化物的结构和磁学性质进行了大量的研究。最近，实验上发现 合成的s r 2 c r m 0 0 6 样品中存在一定的氧空位【2 7 和大量的反位缺陷( a s ) 【2 5 2 7 】，即金 属c r 和m o 交换位置。显然这种无序会对该化合物的物性会带来很大的影响【2 2 ，2 8 】，尤 其会影响其电学和磁学性能。m o r i 乞o r 等人 2 2 1 通过实验测得s r 2 c r m 0 0 6 在温度为5 k 时饱 和磁矩为o 5 p b ，为亚铁磁半导体，而双钙钛氧化物通常显半金属性 2 9 】。同时a r u l r a j 等 人【2 8 观测到这种材料的亚铁磁转变温度为4 5 0 k 。显然实验上测得的s r 2 c r m 0 0 6 磁矩相比 理论值( 2 o 妇p e rf o r m u l au n i t ) 小很多。由于m 0 5 + 和c r 3 + 的离子半径很相近( 0 6 1 0 a ) 和( o 6 1 5 a ) 【3 0 ! ，样品中可能存在大量的反位。当然实验上也证实了这一结论，两组不 同的研究工作者用x 射线衍射实验测定在材料s r 2 c r m 0 0 6 中存在反位的浓度分别为3 5 2 8 】 和4 3 1 2 6 】，在早期的实验【2 5 中测得其反位浓度高达5 0 。最近，实验 2 7 观测到在该材 料中除了有反位存在外还可能有一定浓度的氧空位存在，并测得在尼尔转变温度处其氧空 事 位的浓度为8 8 3 。因此，在研究实际材料时，氧空位和反位对材料的物性的影响是不能 忽略的。但是理论上从来没有人讨论过该材料的小的磁矩和异常的半导体行为是否与氧空 2 位和反位这两种缺陷的关系。最近的能带结构计算 2 9 ，3 1 】只报道了完整的s r 2 c r m 0 0 6 的电 子结构和磁学性质，他们的计算表明该材料和s r 2 f e r e 0 6 等钙钛矿氧化物一样具有半金属 性，并且他们认为s r 2 c r m 0 0 6 的性质也能用广义的双交换机制来解释，显然这与实验报 道 2 2 j 相违背。众所周知实际的样品中减少的磁矩很大程度的与材料的合成过程、纯度及 反位有关。但是这种材料的实际磁矩减少的微观机制仍然不清楚。氧空位或( 和) 反位是 否会影响完整的s r 2 c r m 0 0 6 的磁性和半金属性? 到底是什么原因导致了系统的小磁矩和 特殊的非金属性? 这些问题都有待于进一步的探索和解决。因此从细节上研究这些缺陷 对s r 2 c r m 0 0 6 物性的影响不但可以更好的解释这些实验结论并且为设计更好的磁电阻设备 提供一定的理论帮助。 0 缺陷及掺杂对若干磁惶功能材料物性的影响( 第一性原理研究) 1 1 3z n 掺杂的f e c r 2 s 4 尖晶石结构材料是一类重要的功能材料，它在介电、磁性、敏感、发光、超导等功能 材料中已占据重要地位，并具有巨大的应用潜力f 3 躺6 】。尖晶石结构化合物一般具有3 种 结构：正尖晶石结构、反尖晶石结构和混合尖晶石结构【3 2 ，3 5 】，其中正尖晶石结构为单斜 晶系，反尖晶石结构为立方晶系，而实际上大多数尖晶石结构化合物趋于混合型结构。反 尖晶石结构化合物的分子式可表示为a b 2 x 4 ，其中x ( o ，s ，f 等) 构成一个面心立方晶 格，阳离子填充在八面体或四面体的中心。每个原胞有2 个a 位和4 个b 位阳离子，空间群 为f 蕊m 。正尖晶石结构化合物的空间群为复杂的单斜p 2 c 。 自从发现类钙钛矿结构的水锰矿具有巨磁电阻效应后，由于其广泛的应用前景及 丰富的物理性能引起了广大研究者的兴趣【5 ，3 7 ，3 8 。这类材料的最本质的物理机制为 双交换机制和j a h n t e u e r ( j t ) 效应 3 9 ，4 0 。然而，具有反尖晶石结构的a b 2 s 4 型的化 合物( a = f e ，z n ；b = c r ，c o ) 是另外一类具有庞磁电阻效应的材料。这类材料没 有双交换所需要的混合价。研究这类材料有助于进一步探索和开发新型的具有巨磁电 阻效应的功能材料。这系列材料中尤其是f e c r 2 s 4 最为引人关注【4 1 _ 4 7 】，因为该材料 具有大的磁光科尔旋转角，实验证明【4 8 温度为1 0 k 时系统的科尔旋转角高达4 3 。是目 前绝缘体磁体中科尔旋转角最大的材料。当前的磁光记录器和光学通讯设备性能改进 的突破口主要在开发和应用铁磁材料的磁光科尔效应【4 9 ，5 0 】。同时f e c r 2 s 4 有丰富的物 理性质，该材料具有大的负磁致电阻效应，当掺杂c u 时体系会发生电学相变f 5 1 】，当 掺杂z n 时体系会发生磁相变【5 2 1 。大量实验 5 2 5 4 给出了z n 掺杂的f e c r 2 s 4 的样品的各种 物性。x 射线衍射实验【5 3 表明所有的f e l 一茹z n 。c r 2 s 4 ( o z 1 ) 均具有尖晶石结构，不会 因为掺杂z n 样品发生结构相变。s h b 船等人【5 2 用x 射线衍射( x r d ) 和m 6 s s b a u e r 光 谱测量研究了f e 卜z n z c r 2 s 4 ( o 1 z 0 9 ) 样品的结构和磁相变特征。通过x 射线衍射 ( x r d ) 图样他们观察到体系晶格常数与z n 的浓度成反比，同时他们还发现在样品的组 份为o 1 z o 5 时系统显铁磁性，当掺杂浓度增加为o 7 sz o 9 时样品交成了反铁磁材 料。为了探索巨磁致电阻材料水锰矿和尖晶石的导电机制的差异，以及这类硫化物尖晶 6 缺陷及掺杂对若干磁性功能材料物性的影响( 第一性原理研究) 石输运机理，理论上也提出了一些模型【5 5 57 ，j b g o o d e n o u g h 等人【5 5 】认为f e c r 2 s 4 导 电性起源于f e 2 + 的窄带，同时p f b 0 n g e r s 等人栖6 】提出了尖晶石材料的磁致电阻效应起 源于载流子和临界波动之间的散射，另外b o u c h a r d 等人f 5 7 提出在这类硫化物的尖晶石 样品中载流子导电主要由a 位置的离子来决定。本文主要是模拟了z n 掺杂的f e c r 2 s 4 样 品f e l 一霉z c r 2 s 4 ( x = o o ，0 5 ，0 7 5 ，1 o ) ，并研究了这些样品的电子结构和磁学性质，由 于z n 2 + 是非磁性离子，通过研究这些样品我们可以探讨a 位置掺杂对于体系的磁性，输运 性质和其它物性的影响。为了探索f e c r 2 s 4 大的磁光科尔旋转角的机理并探索新型的光学 材料，我们将模拟计算f e c r 2 s 4 的磁光效应。 由于上述功能材料都是磁性功能材料，下面我们将简单介绍下磁性材料的分类及基本 理论。 1 2 磁性的微观特征及金属磁性的基本理论 一般磁性材料宏观磁性的不同，来源于微观自旋磁矩排列方式的不同。按照量子力学 的观点，两个相邻的自旋磁矩之间会由于交换相互作用发生偶合而趋向于平行或者是反平 行排列。但是当物体的温度比较高或者相邻磁性原子之间的距离较大时，其自旋磁矩之间 的耦合就小于破坏耦合的热振动的能量，因此自旋在空间的取向是无序的，就形成了宏观 上的顺磁性。而当物体的温度比较低或者磁性原子之间的距离变小，自旋之间的偶合效应 就能够克服热振动的无序性从而有序排列：当相邻自旋以反方向排列而且具有相同的磁量 子数，就形成反铁磁体：当相邻自旋以反方向排列但具有不同的磁量子数，形成的宏观物 质具有亚铁磁性，称为亚铁磁体；当相邻自旋以同一方向排列，形成的宏观物质具有铁磁 性，称为铁磁体。除此之外，自旋还能以别的方式有序排列，相应地形成的宏观物质表现 出其他磁性1 5 8 。目前研究和使用的磁性材料往往是含有3 d 或4 ，电子的金属( 如上述介 绍的几种磁性材料) ，就是通常所说的铁族和稀土等元素所构成的材料。金属磁性的理 论【3 2 ，5 9 】发展的比较早，研究的比较充分，因此比较成熟和完善。下面我们将对它做一个 简单的介绍。 7 缺陷及掺杂对若干磁性功能材料物性的影响( 第一性原理研究) 1 2 1 近代磁学理论的形成 1 9 世纪末，居里( c u r i e ) 在研究气体顺磁磁化率) ( 随温度t 的变化时，发现了居里定 律。到2 0 世纪初，朗之万( l a n g e v i n ) 将经典统计力学应用到具有一定大小的原子磁矩 体系，从理论上导出了居里定律。在居里定律和朗之万理论的基础上，外斯提出了分子场 假说，成功地建立起铁磁性现象的物理模型。外斯假定原子磁矩之间存在着使磁矩互相平 行的力，这个力相当于在每个原子上起平均内磁场的作用，所以称为分子场。分子场的作 用是使原子磁矩做有序取向，形成自发磁化。从外斯分子场假说出发可以推导出铁磁性物 质满足的居里外斯定律。朗之万理论和外斯的分子场假说从唯象的角度很出色地解释了 顺磁性和铁磁性行为，促进了近代磁学的发展。然而这些唯象理论却存在着两个根本性的 概念困难，在经典物理学范围之内无法解决：个是原子为什么会具有一定大小的磁矩， 另一个是分子场的来源。这些闫题只有到量子力学出现以后才被彻底解决了。 1 2 2 交换相互作用理论 物质磁性的微观理论是在量子力学诞生之后才真正建立起来的。上世纪2 0 年代，量 子力学迅速发展起来，人们开始用它作工具来解释物质磁性的起源。1 9 2 8 年，海森堡 ( h e i s e n b e r g ) 以交换相互作用能为出发点，把铁磁性物质的自发磁化归结为原子磁矩之 间的交换相互作用，建立了局域电子自发磁化的海森堡相互作用理论模型，从而正确地揭 示了自发磁化的量子本质。从交换相互作用模型来看，体系的交换相互作用哈密顿量可以 写成下面的形式： 日= 一j 或两 ( 1 1 ) 日= 一j & s i( 1 1 ) i ，歹 式中或，易分别是格点i ：j 上的自旋磁矩，如是格点i 和格点j 自旋磁矩之间的交换相 互作用常数。当交换相互作用常数五，为正值时，自旋趋向于相互平行，呈现铁磁序；当 交换相互作用常数五。为负，自旋趋向于相互反平行，呈现反铁磁或亚铁磁序：反铁磁发 生在两次晶格的自旋量子数相等的情况，亚铁磁序发生在两次晶格的自旋数不相等的情 8 缺陷及掺杂对若干磁性功能材料物性的影响f 第一性原理研究) 况；当五；符号和大小在空间变化，自旋取向会呈现螺旋式或其他形式的自旋结构。前面 的外斯分子场的实质就是交换相互作用的平均效果。交换相互作用模型不但成功地解释了 物质存在铁磁性，反铁磁性和亚铁磁性等实验事实，还为进一步导出低温自旋波理论，铁 磁相变理论以及铁磁共振理论奠定了基础。它对磁学理论的发展起到了决定性的作用。从 外斯分子场模型到现代的自旋涨落概念，交换相互作用始终作为各类磁有序的根源。从交 换相互作用模型以后，磁有序理论就沿着两个分支发展，一个是继续完善发展分子场理 论，奈耳的定域分子场理论就是最明显的例子：另一个是各种形式的交换相互作用机制的 深入研究。 1 2 3 局域模型和巡游模型 金属的磁性在宏观上的表现是多种多样的，相应的理论描述也是错综复杂的。在交换 相互作用的基础上，人们几乎同时提出了两种相反出发点的理论模型：局域模型和巡游模 型，来描述金属的磁性。局域模型把实空间里的局域电子态作为自己的出发点，认为铁 族金属的磁电子局域在原子周围，它们最多只能从一个原子的局域态跃迁到另一个相邻 电子的局域态，这样的电子可以用原子波函数描写，因此局域模型通常又成为广义海森 堡模型；而巡游模型是由布洛赫( b l o c k ) ，莫特( m o t t ) ，斯通纳( s t o n e r ) 和斯莱特 ( s l a t e r ) 6 0 等人提出和发展起来的一种模型。它是把倒空间里的局域电子作为县己的出 发点，认为铁族金属的磁电子在原子空间是扩散的，但并不等同于自由电子。它们只能在 各个原子的d 轨道间巡游，形成一窄能带，这样的电子要用集体模式的能带理论来描写。 上述两种理论互相对立，各自能解释一部分实验事实，可以说是功过各半。但是任何一个 都无法单独解释磁性金属的所有性质。下面我们就对这两种模型的发展做一个简单的介 绍。为了阐明铁氧体，稀土金属及其合金的磁有序机制，人们发展了如下形式的局域模 型。 1 ) 超交换相互作用模型。海森堡交换作用只有在电子波函数有所交叠时才存在，因 此它是一种近距的直接作用。在绝缘磁性化合物( 通常称谓铁氧体) 中，金属磁性离子被 具有闭壳层电子结构的非磁性离子分开，磁性离子之间的距离很大，相邻的磁离子之间的 9 缺陷及掺杂对若干磁性功能榜科物性的影响( 第一性原理研究) 电子波函数的重叠非常微弱。因此这类化合物中的直接交换相互作用很小，不可能成为其 磁有序的主导原因。k r 锄e r s 最早提出了超交换相互作用( 又称为间接交换作用) 模型 来说明这类化合物中的磁有序，后来安德森( a n d e r s o n ) 等人又对这个模型做了重要的 改进【6 1 】。这个模型的基本物理图象是：磁性离子中电子的交换作用会引起非磁离子的极 化，这种极化又通过交换作用影响到另外一个磁性的离子，从而使两个不相邻的磁性离子 通过中间的非磁性离子的极化而关联起来，产生磁性偶合。 2 ) r k k y 理论。稀土金属及其合金的原子磁矩来自未满壳层的4 ，电子。4 ，电子是 内层电子，它们深深地“埋藏”于原子之中，外面有5 s 和5 p 电子做屏蔽。因此4 ，电子波 函数被紧紧地局限于原子核周围，不同原子的4 ，电子波函数几乎不发生重叠，直接的交 换相互作用也不起作用。这种情况下稀土原子的磁有序是通过传导电子为媒介来实现的， 郎通常所说的r k k y 作用1 6 2 ，6 3 】o 这理论是由t 。k a s u y a 和k 。y o s i d a 在研究稀磁合金 的超精细结构时推广了m a r u d e r m a n 和c k i t t e l 关于核磁矩之间的间接交换作用机制 而提出的，故称为r k k y 理论。 局域模型在解释铁，钴，镍的原子磁矩实验值的非整数性上遇到了困难。而巡游模型 在这个问题上却给出了很好的解释。巡游模型认为，铁，钴，镍原子的d 电子既不象厂电 子那样局域，也不象最外层的s 电子那么自由，它们是在各个电子的d 轨道上依次巡游， 形成窄能带，磁有序的根源依然是交换相互作用。在巡游模型中，有三种代表性的理论： 1 ) 斯通纳能带模型。斯通纳认为，铁族金属的d 电子形成了自旋向上和自旋向下的两 个窄能带，由于交换劈裂，两个能带发生相对位移，结果是使自旋向上的能带能量下降， 自旋向下的能带能量上升。由于斯通纳激发，电子可以改变自旋方向，从一个能带跳到另 一个能带去，从而导致自旋向上和自旋向下的两个能带的电子数目不等而呈现磁有序。 2 ) 哈伯德( h u b b a r d ) 模型。哈伯德将金属中电子相互作用作为多体问题处理，认为 铁族金属的d 电子在各个原子的d 轨道上依次巡游，同一原子内部电子间的交换相互作用 是产生铁磁序的机制。哈伯德模型是基于多体作用建立起来的，考虑到了原子内的电子关 联相互作用，这比斯通纳能带模型前进了一步。但是哈伯德模型只考虑原子内的关联，而 1 0 缺陷及掺杂对若干磁性功能材料物性的影响( 第一性原理研究) 忽略原子之间的关联效应，这是它的不足。 3 ) d f 一也交换极化模型。m b s t e a r n s 提出铁族金属中d 电子分为两类，一类是局 域性的，用也代表，另一类是巡游性的，用也代表。s 电子对磁矩没贡献，画也之间发生 交换相互作用，c f t 电子被极化且为正性，反过来对盔有影响，近邻原子之间的函电子之 间存在正的交换相互作用，导致铁磁序出现。 局域模型和巡游模型在研究磁有序问题上已有半个多世纪了。在此期间，为了解决磁 性的基本问题，两个模型都有了很大的发展。将两个模型导出的结果和实验数据比较，形 成了长期相互对立而又相补充说明金属磁性规律的格局，任何一种模型都很难单独对磁有 序的全部内容给出满意的解释。总的说来，局域模型在自发磁化强度与温度的关系以及对 居里点高低估计上是比较成功的，而巡游电子模型在解释铁族金属磁性方面取得了比较 满意的结果。6 0 年代，人们观察到d 电子形成的费米面以后，公认铁族金属d 电子是巡游 的，用巡游模型描述才切合实际。但是诸多的事实也说明，在用巡游模型必须同时考虑窄 带里的电子的关联效应，才能对金属磁性有一个全面而合理的解释。近年来又有人提出自 旋涨落的统一模型，试图将局域电子模型和巡游电子模型结合起来建立一个统一的理论， 代表性的就是守谷( t ，m o r i y a ) 等人的工作。他们按照自洽重整化理论( s e 雎c o i l s i s t e n t r e n o r m a l i z a t i o nt h e o r y ，简写为s c r ) ，对弱铁磁性及反铁磁性金属体系，考虑了各自旋 涨落模式间的耦合，自洽地描述了弱铁磁性、亚铁磁性和反铁磁性的许多特性。按照这个 理论居里常数是由费米能级附近的能带结构所决定的，而与基态的饱和磁矩无关。同时 它还可以对c 血e w 西s s 定律的物理实质提出新解释。这个理论的结果预示着在海森堡理 论中认为是局域的系统，实际上应当用连接局域磁矩和弱铁磁性这两个极限之间的自旋涨 落来描述。许多铁族金属：包括铬、锰、铁、钴和镍在内，都处于上述两个极限的中间状 态。 1 3 本论文研究的内容和意义 随着磁性材料在科学研究和生产生活中的广泛应用，对物体磁性的研究也越来越受到 1 1 缺陷及掺杂对若干磁惶功能材料物性的影响( 第一性原理研究) 人们的重视。早期的磁性研究中，实验和理论分析占了较大的比重。通过实验测量，我们 可以知道材料的基本磁行为以及与磁性有关的各种物理量，从而为我们讨论和分析材料的 磁性提供基础。但实验方法往往需要制作和消耗大量的材料，而且测量某些物理性质所需 要的实验条件在实际中也很难达到。理论分析的方法固然能避开这些不足，但