（等离子体物理专业论文）纳米晶氮化碳薄膜制备的研究.pdf

纳米晶氮化碳薄膜制各的研究 摘要 摘要 本文主要论述了采用弧光放电( a r cd i s c h a r g e ) 和直流空心阴极放电 ( d ch o l l o wc a t h o d ed i s c h a r g e ) 两种方法来制备纳米陶瓷氮化碳薄膜。其 中重点研究的直流空心阴极等离子体放电方法是一种新的制备纳米氮化 碳薄膜的方法。另外，作为早期的附加工作，还对不同放电方式的等离 子体发射光谱进行了研究，其中包括介质阻挡放电( d b d ) 、空心阴极放电 ( h c d ) 和彭宁放电( p d ) 三种放电方式。 在研究初期首先采用的是弧光等离子体放电装置，利用这种方法成 功制备出了氮碳薄膜，但所制备的膜的均匀性较差，主要是由于弧光等 离子体电流密度过大、溅射强烈，容易形成大颗粒的碳团簇，由此造成 膜的致密性差。基于此原因，又自行设计并搭建了一种新的等离予体放 电装置一一直流空心阴极等离子体放电装置。通过对直流空心阴极放电 过程的研究，证明其是一种介于正常辉光放电与反常辉光放电之间的一 种特殊的辉光放电形式。它具有工作气压高，维持电压低，阴极溅射率 高等特点。通过测试工作气体压强对放电的影响，得到了空心阴极放电 的最佳工作气压在9 0 一1 6 0 p a 之间。通过对其发射光谱的分析，得到了放 电等离子体中的粒子包含c 2 、c n 、n 2 + 等能反应合成氮化碳的重要离子 和原子团。通过借助对氩气等离子体的近似计算得到了空心阴极放电中 的电子温度在1 7 2 6 e v 的范围。并且通过郎缪尔探针诊断计算得到了电 子、离子的浓度随着放电电压与气压的变化在10 7 _ 1 0 8 c l t i 。之间变化。 利用空心阴极放电等离子体溅射技术在s i ( 1 0 0 ) 基片上合成了高质量 的氮化碳薄膜。从用扫描电镜获得的表面形貌图可以得出薄膜的表面均 匀致密，平均晶粒大小在0 - 5 0 n m 之间。当在基片上增加负偏压，能够 提高沉积速率并且使薄膜表面更加致密。为了研究薄膜的结构，采用了 x 光电子能谱( x p s ) ，x 射线衍射( x r d ) ，拉曼和红外光谱等测试手段对 i 纳米晶氮化碳薄膜制各的研究 摘要 膜进行分析。x p s 分析结果表明c n 膜是以s p 2c n 和s p 3c n 为基本键合 结构的混合相体系，薄膜的含氮量高，氮碳比接近构成超硬结构的c 3 n 4 分子中的氮碳原子比。结果还表明增加负偏压能够促进c 的s p 2 和s p 3 杂 化键的形成。x r d 测试结果中位于2 0 = 6 8 8 0 的衍射峰通过计算表明属于 晶体氮化碳1 3 相结构( 2 1 1 ) 面的衍射峰。红外和拉曼光谱测试结果表明 膜中存在的化学键主要含有c n 、c = n 、c ；n ，以及晶体结构主要为b 相和o c 相等多晶结构。 所有的数据及研究结果说明，采用直流空心阴极等离子体放电方法 来制备纳米氮化碳薄膜是一种十分有效的方法，它具有设备简单、使用 电源电压低、产生的等离子体密度大等优点，同时所制备的薄膜均匀致 密，含氮量高，是一种纳米多晶结构的氮化碳薄膜。该装置可以作为等 离子体源，用于在大尺寸的部件上沉积制备氮化碳薄膜，所以说其具有 广阔的工业应用前景。 关键词：氮化碳薄膜，直流空心阴极放电，弧光放电，等离子体，发射 光谱 2 纳米晶氮化碳薄膜制备的研究 a b s t r a c t i n v e s t i g a t i o no fp r e p a r i n gn a n o c r y s t a l l i n ec a r b o n n i t r i d e t h i nf i l m a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , p r e p a r i n g n a n o c r y s t a l l i n ec a r b o n n i t r i d et h i nf i l m sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d b yu s i n g a r e d i s c h a r g ea n d d ch o l l o wc a t h o d ed i s c h a r g e ( h c d ) h c d ，a san e wm e t h o d o fp r e p a r i n gc a r b o nn i t r i d et h i nf i l m s ，h a sb e e ns t u d i e ds p e c i a l l y i na d d i t i o n ，a sm y p r e v i o u sw o r k ，t h ee m i s s i o ns p e c t r ao f h e p l a s m aw e r e m e a s u r e db yu s i n gt h r e ek i n d so f e x p e r i m e n t d e v i c e s ：d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ，h c da n dp e n n i n gd i s c h a r g e a tt h eb e g i n n i n go f o u rr e s e a r c h ，w ea p p l i e da r cd i s c h a r g et op r e p a r ec a r b o nn i t r i d e f i l m ss u c c e s s f u l l y b u tt h eq u a l i t yo ft h ef i l m si sn o ts a t i s f y i n gb e c a u s eo ft o oe x c e s s i v e d i s c h a r g ec u r r e n ta n d t o os t r o n gs p u t t e r i n gt of o r mu n i f o r mf i l m s t os o l v et h i sp r o b l e m ，a n e wt y p ep l a s m as o u r c ed e v i c e ，h c d ，h a sb e e nd e s i g n e da n ds e tu p b ys t u d y i n gt h e r e l a t i o n s h i pa m o n gd i s c h a r g ec u r r e n t ，d i s c h a r g ev o l t a g ea n da i rp r e s s u r e ，w ef i n dt h a tt h e d ch c d o p e r a t e si n as p e c i a lg l o wm o d e ，w h i c hi sa ni n t e r g r a d eb e t w e e nn o r m a la n d a b n o r m a lg l o w d i s c h a r g e i th a st h ec h a r a c t e r i s t i co fw o r k i n g o nh i g h e rp r e s s u r ea n dl o w e r v o l t a g ea n dh a v i n gah i g hc a t h o d es p u t t e r i n gr a t e t h em o s ta p p r o p r i a t ep r e s s u r e f o r f o r m i n gf i l mi sb e t w e e n9 0 p aa n d16 0 p a p l a s m ad i a g n o s t i c sh a sb e e np e r f o r m e du s i n g o p t i c a le m i s s i o ns p e c t r o s c o p ya n dl a n g m u i rp r o b e t h es p e c t r a a r ed o m i n a t e d b yn 2 + ，n 2 + c 2a n dc nb a n d s t h ee l e c t r o nt e m p e r a t u r ei sb e t w e e n1 7 e va n d2 6 e vb ya n a l y z i n ga n d c a l c u l a t i n gt h ee m i s s i o ns p e c t r ao fa r g o np l a s m a d e p e n d i n g o n d i s c h a r g ev o l t a g ea n d a i r p r e s s u r e ，t h ed e n s i t yo f e l e c t r o na n d ! o n v a r i e df r o m1 0 7 c m dt o1o s c m - 3 h i g hq u a l i t yc a r b o nn i t r i d em mf i l m sw e r es y n t h e s i z e do ns i ( 10 0 ) s u b s t r a t e sa tr o o m t e m p e r a t u r eb yu s i n gh c dp l a s m as p u t t e r i n gt e c h n i q u e t h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h e f i l mi n d i c a t e dt h a tv e r ys m o o t ha n du n i f o r mc n xf i l m sh a v eb e e nf a b r i c a t e d t h ea v e r a g e 纳米晶氯化碳薄膜制备的研究a b s t r a c t s i z eo f p a r t i c l e si sa b o u t0 一- 5 0 n m w l d e nb i a sv o l t a g ei su s e do ns u b s t r a t e s ，t h ed e p o s i t i o n r a t ei n c r e a s e da n dt h es u r f a c eo ft h ef i l mb e c a m em o r e c o m p a c t ，i no r d e rt ou n d e r s t a n d t h e i rs t r u c t u r e ，x r a yp h o t o e l e c t r o n ，x r d ，r a m a na n di n f r a r e ds p e c t r aw e r e i n v e s t i g a t e d x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p ys h o w e dt h a t s y n t h e s i z e d f i l m sw e r ec o n s t r u c t e d p r i m a r i l yf r o ms p 2c n a n ds p 3c nb o n d s t h ef a c tt h a tnc o n t e n ti sv e r yh i g hi nt h ef i l m s i sa s s o c i a t e dw i t ht h ei n t e n s i o no ft h ef i l m s ，t h er a t i oo fn ci sc l o s et ot h a to fc 3 n 4 o b v i o u sv a r i a t i o n so f c o m p o n e n t r a t i oa m o n g c c ，s p 2c n ，a n ds p 3c n b o n d sw e r ea l s o o b s e r v e db yx p s t h er e s u l t ss h o wao b v i o u se v i d e n c et h a tt h em o d e so ft h ef i l mc a nb e c o n t r o l l e db yv a r i a t i o n so fb i a sv o l t a g e t h ex r df e a t u r eo ft h ef i l m si n d i c a t e so n e d i f f r a c t i o np e a ka t2 0 = 6 8 ，8 。，w h i c hw a sa s s u m e dt oc o r r e s p o n dt o ( 2 1 1 ) r e f l e c t i o nf o rt h e c r y s t a l l i n e3 - c 3 n 4m a t e r i a l i n f r a r e da n dr o m a ns p e c t r ai n d i c a t et h ee x i s t e n c eo fc n c - n ，c 睾n ，d c 3 n 4a n d 泓c 3 n 4 a l lr e s u l t si n d i c a t et h a tt h eh c d t e c h n i q u e i sa v e r ye f f e c t i v ew a y t of a b d c a t ec a r b o n n i t r i d ef i r m s ，t h es y n t h e s i z e df i l m sh a v eam u l t i c r y s t a ls t r u c t u r ea n dah i g hn c o n t e n t t h eh c d h a st h em e r i t so f s i m p l es t r u c t u r e ，l o wd i s c h a r g ev o l t a g e ，a n dh i 曲i o nd e n s i t y a sa p l a s m as o u r c e , i tc a n b eu s e dt op r e p a r ec a r b o nn i t r i d ef i l m so n b i gs i z e dp r o d u c t s ，s o i th a sa g o o dp r o s p e c ti ni n d u s t r ya p p l i c a t i o n y o n y o n g h u i ( p l a s m ap h y s i c s ) s u p e r v i s e db ys h iy u n c h e n g k e y w o r d s ：c a r b o nn i t r i d et h i nf i l m ，d ch o l l o wc a t h o d e d i s c h a r g e ，a r cd i s c h a r g e ，p l a s m a ， o p t i c a le m i s s i o ns p e c t r a 4 东华大学学位论文原创性声明 本 郑重声明：我恪守学术道德崇尚严谨学风。所瞿交的学位论文，是本人在导师的指导 下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，车论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负 责，并完全意识副本声明的法律结果由本人承担。 学位敞作者簦名问永崞 日期： 2 0 0 5 年1 月l o 日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和 汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本舨权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：闫永缘 日期：2 0 0 5 年1 月1 0 日 指导教师签名：露p 当j 日期：2 0 0 5 年1 月1 0 日 纳米晶氮化碳薄膜制备的研究 引言 引言 随着新材料技术的飞速发展，一种超硬新材料一一氮化碳( c n ) 应 运而生。特别是其中c n 系列中的c3 n 4 ，l i u t l l 和c o h e n t 2 1 预言它的硬度 可能超过了金刚石，成为当今世界首届一指的超硬材料。目前世界上许 多小组在进行这方面的研究，主要理由在于：一是c n 系列材料具有钻 石和其他特别材料上的一些独特特征，在工业上它具有广阔的应用前景。 这种超硬材料可以成为无数工业产品表面抗磨损涂层，从而大大延长产 品的使用寿命，使产品更加完美而耐用，其具有极大经济效益。另一个 是来自物理学研究本身的重要性。l i u 的预言只是建立在凝聚态物理学现 有的理论上。如果这个预言被实验所证实，那么它就成为使用凝聚态物 理理论来设计所需特殊材料的一个典型的例子。由此，c n 系列材料的 研究已成为凝聚态物理学和材料科学方面的研究热点之一。 用于制备氮化碳薄膜的技术很多，有反应溅射法、化学气相沉积法、 真空电弧法、高压合成法等。最初在1 9 9 0 ，t o r n g 等3 】在个混合的氩 氮等离子体中用射频溅射石墨靶，获得无定形的碳氮化合物薄膜，其氮 碳密度比是o 3 ，要成为有价值的c n 膜，其氮碳比应是1 3 3 。在1 9 9 2 ， 陈等【4 】采用磁控溅射法，获得纳米量级碳氮化合物膜，氮碳比达0 4 。在 1 9 9 3 ，n a k a y a m a p 】采用射频磁电管产生的纯氮等离子体溅射，获得了无 定形的氮化碳薄膜。n i u 等f 6 j 采用脉冲激光消融石墨靶并联合氮原子束源 来制备c n 薄膜材料，他们获得了多晶c n 薄膜，其具有6 0 的碳和4 0 的氮，也就是n c = 0 6 7 ，c - n 固体已被发现具有很好的热导性，这是第 个展现所预言的实验结果。在1 9 9 4 ，s j o s t r o m 等【7 1 采用了非平衡直流 磁电管对碳靶进行溅射，基板s i ( 1 0 0 ) 偏簧电压在一2 0 0 v 左右，温度保持 在l 5 0 6 0 0 0 c 范围，获得了无定形薄膜，在薄膜中最大的氮原子密度达 2 8 。n a r a y a n f s l 采用离子协助脉冲激光沉积法，在2 0 0 0 cs i 基板上获得 l 纳米晶氮化碳薄膜制备的研究 b l 言 平均大小为1 0 n m 的多晶氮碳薄膜，氮碳比变化范围从0 到0 7 ，薄膜性 质显示出非常高的硬度，热导性和韧性。但是所有上述这些研究报道都 有个共同的特点就是所制备出来的氮碳薄膜的含氮量都很低，与构成超 硬结构的c 3 n 4 分子的氮碳比相差很大。 此后在上个世纪末，氮化碳薄膜材料制备研究又经过了许多实验摸 索，开展了若干有效的制备技术，每年都发表上百篇文章，并已有不少 研究小组拿出较好的结果，已有不少文章报道合成了c3 n 4 或c n 等等。 但到目前为止，仍然没有研究小组能够拿出足够的完整的证据从结构、 成份、c n 成键状态以及性能上证明已真正合成了晶态的氮化碳。在本世 纪近三年里，美国，苏联，德国，日本等许多国家郝竟相开展氮化碳超 硬纳米陶瓷薄膜的制备研究 9 - 2 3 1 。由此不难发现不仅是凝聚态物理，材 料科学和等离子体物理学家，甚至化学领域的科学家都显示出对c n 系 列材料研究的极大兴趣。但就目前的实验进展而言只能被视为初步结果， 原因在于主要结果只是多晶膜，且薄膜中的含氮量低、和基板的界面粘 合性较差。此外，目前所测薄膜硬度值要比理论预言值低，可能的原因 是所测样品是一个无定形多晶碳氮化台混合物。可以预期，对菲理想的 单晶体结构，其材料硬度可能表现出非理想的塑性。因此到现在为止氮 化碳材料实际硬度的高精度测量还不能够真正实现。此外它的热导性迄 今仍不很清楚。 综上所述，我们能清楚地看到研究和制备氮化碳薄膜的复杂性，困 难性和紧迫性。但是，氮化碳的应用前景确实十分诱人，这就是全世界 竞相研究它的主要原因。本论文将从两个方面( 两种方法) 来探索制备 超硬c n 膜的可能性。首先将采用的是弧光放电法，该方法的阴极能够 产生具有足够能量的离化粒子，这些粒子沉积在衬底表面形成薄膜。但 是弧源沉积的不足之处在于从阴极蒸发出的粒子中往往存在微米尺寸甚 至更大的颗粒，从而可能会影响薄膜的性能。采用的第二种方法是直流 空心阴极放电中心注流法，该方法是一种新的制备氮化碳薄膜的方法， 目前国内尚未有关于使用该种方法制备氮化碳的报道，相对于弧光放电， 2 纳米晶氮化碳薄膜制备的研究引言 直流空心阴极产生的粒子的能量要低一些，但产生的反应粒子非常均匀， 没有大的颗粒存在，较易获得到质量较好的膜。在能够制备出氮化碳薄 膜的同时，分析膜中的成分并通过研究各种实验参数对薄膜的影响，来 提高薄膜中的含氮量，以期能够达到或接近理论值。 纳米晶氦化碳薄膜制各的研究第一章低温等离子体在薄膜制各中的应用 第一章低温等离子体在薄膜制备中的应用 第一节等离子体概述 1 1 1 等离子体的定义及其基本特点 等离子体的英文名称p l a s m a 是1 9 2 8 年朗缪尔( l a t l g m u i r ) 引自生物学 l “】，用来描写真空放电管中辉光放电的正柱区。现在等离子体作为一个 概念，其内涵与真正含义已经被极大地扩展了。一般来说，等离子体是 指电离的气态物质，被称为物质的第四态。物质存在的状态都是与一定 数值的结合能相对应的。通常把固态称为第一态。当分子的平均动能超 过分子在晶体中的结合能时，晶体结构就被破坏丽转化成液体或直接转 化为气体；当液体中分子平均动能超过范德华力键结合能时，液态就转 化为气态；而当粒子的平均动能大于电离能时，在轨道上运动的束缚态 的电子就能脱离原子或分子而成为自由电子，从而形成了物质的第四态 一等离子体。 作为物质存在的一种独立状态，等离子体具有如下基本特点：( a ) 孚 砬拦由于存在自由电子和带正、负电荷的离子，因此等离子体具有很强 的导电性；( b ) 准店尹拦虽然等离子体内部具有很多荷电粒子，但是在 足够小的空间和时间尺度上，粒子所带的正电荷数总是基本等于负电荷 数，所以称之为准电中性。因为任何微小的空间电荷密度的存在，将产 生巨大的电场强度使其恢复原状而保持电中性，故等离子体中正负电荷 分离的空间尺度和时间尺度是很小的；( c ) 与露场膨可萨用拦由于等离 子体是由荷电粒子组成的导电体，因此可用磁场控制它的位置、形状和 运动状态，例如等离子体的旋转，增强，稳定等。与此同时，等离子体 集体运动的结果又可以形成电磁场。 4 纳术晶氮化碳薄膜铡各的研究 第一鼋低温等离子体在薄膜制备中的应用 】1 2 等离子体的分类 等离子体的分类有很多种方法 2 4 1 ，根据人为因素可将其分为自然等 离子体和人工等离子体两类。自然等离子体广泛存在于宇宙中，宇宙中 9 9 以上的物质是以等离子体的形式存在的，人类探索宇宙必须深入开展 对等离子体的研究。人工等离子体是人们根据自己的意愿在特定环境下 人工制造出来的，它是人们对等离子体研究和应用的结果。目前人工等 离子体在很多领域得到了应用，正在为人类造福。 按温度分类，分为高温等离子体和低温等离子体。高温等离子体粒 子温度为1 0 6 ，1 0 8 k ，太阳、核聚变以及激光聚变都属于高温等离子体。 低温等离子体粒子温度为从室温到3 1 0 4 k 左右，其中按重粒子温度水平 还可以分为热等离子体和冷等离子体。热等离子体重粒子温度在 3 x 1 0 3 3 x 1 0 4 k ，基本上能达到热力学平衡，所以具有统的热力学温度， 比如电弧等离子体、高频等离子体等；冷等离子体重粒子温度只有室温 左右，两电子温度可达上万度，所以远离热力学平衡状态，如辉光放电， h c d 就属于冷等离子体。 按粒子密度分类，可以分为致密等离子体和稀薄等离子体。当粒子 密度n 1 0 1 5 。8 c r i l 。3 时，就称为致密等离子体或高压等离子体。这时粒子 问的碰撞起主要作用，如p = 0 1 大气压以上的电弧均可看作致密等离子 体。当粒子密度n t 0 1 川4 c m 。3 时，粒子间碰撞基本不起作用，这时称为 稀薄等离子体或低压等离子体，辉光放电和h c d 就属于稀薄等离予体。 1 1 3 低温等离子体沉积技术及其应用 低温等离子体技术在基础工业和高技术领域中已得到广泛应用。8 0 年代初，美国m u l t i a r c 公司首次将真空电弧技术用于t i n 薄膜涂层的制 备，等离子体在真空沉积技术领域的应用得到了蓬勃发展1 2 s 1 。 真空低压放电产生的等离子体属于非平衡等离子体，重粒子温度 ( 3 0 0 5 0 0 k ) 远低于电子的温度( 1 0 4 k 以上) ，可以对温度接近室温的基板 5 纳米晶氮化碳薄膜制善的研究 第一章低温等离子体在薄膜制备中的应用 表面进行处理，也可以在放电空间引发所需的化学反应。在真空沉积过 程中，这些大量非平衡等离子体能够大大提高沉积粒子能量，可以改善 沉积薄膜的理化性能。 产生等离子体的典型的真空放电方式有射频放电、真空辉光放电和 真空弧光放电等几种。真空辉光与弧光放电是产生等离子体的常用放电 方式。对于辉光放电，处理时利用的区域在异常辉光区，因为在该区才 能保证放电电流密度均匀地覆盖在全部阴极靶表面，从而保证工件表面 膜层厚度的均匀一致。当极问电压很低( 1 0 5 0 v ) 时，放电电流密度较 高，可达1 0 0 0 a c m 2 ，此时辉光放电将过渡到自持弧光放电，弧柱中重粒 子温度较低，略高于室温，而电子温度则很高，达1 0 4 10 5 k 。在典型的 电弧沉积技术中，辉光放电与弧光放电通常是同时存在的，如果将真空 容器与地壳相连，可以发现存在两个放电回路，一个是被镀基片与容器 外壳之问构成放电回路，主要形成辉光放电区：另一个是阴极靶源与容 器外壳构成放电回路，主要形成弧光放电区。这样，两个放电区存在相 当数量的电子、离子、离化团束及大量中性粒予( 原子、分子、自由基) ， 它们可以从外电场获取能量，激活阴极靶粒子。 ( a ) 溅射沉积技术 最基本的溅射技术是直流二极放电的阴极溅射。放电产生的工作气 体离子轰击靶材，使靶材粒子溅射出来，在基片表面沉积成膜。其主要 缺点是沉积速率较低，每分钟只有几百a 。为提高溅射速率，在二极溅 射的基础上发展了三极、因极溅射，主要通过设置热阴极聚束线圈，并 使阴极与靶分离进行溅射，等离子区出热阴极与阳极维持，与靶无关， 大量热电子在电场作用下穿过靶与基板间的等离子体区，大大增强了电 子的碰撞电离效率。另外，在靶阴极上接上f = l3 5 6 m h z 的高频电源，并 在镀膜室外加聚柬线圈，形成射频放电溅射技术，其放电电流密度较大， 能产生大量离能离子和电子，且轰击靶面的离子很容易得到中和，适合 于沉积介质膜。还有一种改进型的磁控溅射技术应用越来越广。磁控溅 6 纳米晶氮化碳薄膜制各的研究第一童低温等离子体在薄膜制备中的应用 射的沉积速率较高，它是通过正交电磁场的作用，使电子在靶面做旋转 运动，从而增加碰撞电离概率。但传统的磁控溅射技术都将靶与衬底平 行同轴放置，这种方法在制备合金或化合物薄膜时，由于某些元素的择 优溅射，会使所生成的薄膜的化学成分发生偏离，与起始成份不能保持 一致。于是，经过对传统方法进行改进，将衬底与靶垂直设置，并使之 避开反应气体负离子的轰击，这就是偏轴磁控溅射法。该方法的优点是 所制各的薄膜与靶材成分一致性好，化学计量比也符合得较好，适合于 获得高质量的处延单晶膜。离子束溅射技术也是一种较为理想的真空沉 积技术，对膜层的生长速度及膜层结构较易监控。常用于离子束溅射的 离子源有双等离子源与考夫曼( k a u f m a n ) 源两种，前者可通过收缩阳极和 阴极之间的弧光放电而产生高强度窄离子束，后者是一种宽束离子源。 该技术在制备纳米量级光学多层膜等方面都可以应用2 “。 ( b 1 离子镀技术 二极型离子镀是最基本的离子镀技术，本底真空要求较高( 1 0 - 3 p a ) 。 通常以a r 2 作为工作气体，工作压强0 1 l p a ，放电后产生的a r + 内部贮 存大量能量，可对阴极镀制品表面轰击清洗。通过电子束或电阻加热使 蒸发器中金属熔融、蒸发、逸出的金属原子在放电空间中被a r + 离化，并 处于激发状态，由阴极屏栅到达阴极，在阴极表面转变为中性原子形成 金属镀层。8 0 年代中期开发的一种基片悬浮的等离子体镀膜技术，通过 在悬浮基片表面形成等离子体鞘层，使基片相对于等离子体获得个稳 定的负偏压，这样，金属离子被负偏压加速后使沉积能量增强，同时易 使电荷达到平衡，消除了电荷在基片上积累，大大改善了膜层质量。离 子镀的改迸型技术很多1 2 5 ，较典型的有h c d 法和多弧离子镀技术。h c d 法是利用空心熟阴极通过弧光放电来产生等离子体，所形成的等离子中 的电予束向带有聚焦线圈的坩埚运动，使坩埚中的膜料在高密度的电子 束轰击下迅速蒸发，浓度极高的蒸气粒子流喷向基片的过程中，通过坩 埚上方的等离子体而被激发电离，形成大量的膜料离子和高能的中性粒 子，飞向带有负偏压的基片( 通常5 0 v 左右) 沉积成膜。多弧离子镀技术 7 纳米晶氮化碳薄膜制备的研究第一章低温等离子体在薄膜制鲁中的应用 是一种新型的离子沉积技术，其原理是基于冷阴极弧光放电理论提出的。 目前，此沉积技术中多用阴极弧，即蒸发源材料制成阴极靶。阴极电弧 引燃后，以每秒几十米的速度在靶面傲无规则运动，使弧斑处靶材均匀 地蒸发出来，并在基片表面沉积成膜。由于多个弧源的存在，大大提高 了蒸镀速率。 等离子体真空沉积技术在薄膜制备产业中的应用有很多，比如用于 包装膜、装饰膜、硬质膜、磁记录与光记录薄膜及其它各种功能薄膜的 制备中。随着等离子体技术的不断发展及与相关的真空沉积技术的不断 改进，它在薄膜制备方面的应用前景将会越来越广阔。 第二节发射光谱在等离子体诊断中的应用 1 2 1 发射光谱诊断的特点 目前，等离子体加工已经在科学研究和工业生产的许多领域得到了 应用，如航空航天工业、大规模集成电路的加工、超大平面显示、材料 的表面改性等。等离子体的性质由其状态参数决定，特别是等离子体的 温度，决定等离子体的基本宏观性质，因此测量等离子体的温度无论对 于等离子体物理学的研究还是工业应用的优化和改进都具有十分重要的 意义。等离子体中的温度包括电子温度t e 、离子温度t i 和中性粒子的温 度t a 。目前诊断等离子体状态参数的主要方法是各种探针方法，但这类 方法只能测量电子温度t e 和离子密度n 、以及等离子体电位v p 等参数， 无法测量离子温度和分子温度，而且由于探针对等离子体的干扰、探针 污染的存在以及边缘效应等原因使测量的结果大多偏高。利用光谱方法 测量等离子体温度是一种无干扰的方法，较多用的有双线法、连续辐射 法等。本文中我们采用的是发射光谱法，由于该方法得到的光谱往往十 分复杂、不易分析，因此往往仅被用来得到一些定性的结果。 纳米晶氮化碳薄膜制备的研究 第一章低温等离子体在薄膜制备中的虚甩 1 2 2 超大气压范围的氮等离子体发射光谱分析2 7 本文采用了三种不同的放电装置，以满足不同条件下的气体放电需 要。介质阻挡放电( d b d ) 是用来测量常压范围内的氦等离子体发射光 谱。空心阴极放电( h c d ) 通常是在1 0 10 3 p a 的气压下放电，电极隙间 击穿电压约2 5 0 - 4 0 0 v 。彭宁放电f p d ) 装置的压强范围在1 0 一1 0 p a ，可以 在非常低的气压下产生等离子体，比如在1 3 3 x 1 0 。p a 产生的等离子体电 子温度可以达到5 e v 以上f 2 8 1 。 介质阻挡放电装置是将两铜电极平行正对放置，其中一个电极被绝 缘电介质层所覆盖，将频率为几k h z 至几百k h z 的高频高压交流电加在 两电极之间，当电压超过击穿电压时，气体会被击穿而形成介质阻挡放 电产生等离子体。空- i i , 阴极放电装置是由一圆柱形阴极和一环形阳极构 成，阴极长1 4 5 r a m ，直径1 0 m m ，阳极宽6 m m ，直径1 0 m m 。阳极与阴 极问的间隙在1 2 3 6 r a m 之间可调。彭宁放电装置是将两间距为2 6 m m 的 圆形阴极平行放置，阳极在中间，在两阴极后面放两块圆形永久磁铁， 磁场强度大约是0 0 8 t ，用来约束电子。有关空心阴极放电装置将在后面 的章节中有更详细的描述。 在介质阻挡放电中，通入放电室内氦气的流量为o 15 m 3 h ，整个等 离子体放电显示出准辉光放电现象，图1 。1 是在介质阻挡放电中氦气和空 气常压等离子体的发射光谱。对常压等离子体进行光谱分析通常要比对 低压等离子体进行光谱分析难一些，由于低压等离子体发射光谱一般只 含有特定元素的谱线，而常压等离子体发射光谱不仅含有特定元素的谱 线，还会在得到的光谱中搀杂着空气的特征谱线，从我们拍摄到的氦等 离子体光谱中就说明了这一点，因此作为比较我们还拍摄了空气中的光 谱。在3 4 0 4 8 0 n m 波长范围内，因为空气等离子体的特征谱线强度高而 氦等离子体的特征谱线强度相对较弱，所以氦等离子体的特征谱线不很 明显，甚至被空气等离子体的特征谱线所覆盖；而在6 5 0 8 5 0 n m 波长范 围内的谱线也都是空气的二级谱线。通过去除空气谱线的影响，我们辨 认出氦等离子体两条明显的特征谱线，一条是5 0 1 6 n m 的特征谱线，该 9 纳米晶氪化碳薄膜制备的研究 第一章低温等离子体在薄膜制备中的应用 谱线是单重态主线系3 1 p l 一2 1 s o 之间的跃迁，而2 1 s o 正是氦原子的一个 亚稳态。另一条则是著名的黄色d 3 线5 8 7 6 n m ，是三重态漫线系的第一 条线即33 d 斗3 3 p 之间的跃迁。 y l w 旷1 w m l i ： w a v e l e n t h ( n m ) 图1 - l空气与氦气常压等离子体发射光谱 4 5 04 6 04 7 04 8 04 9 05 0 05 1 q5 2 05 3 0 w a v e l e n t h ( n m ) 图1 - 2h c d 氦等离子源的发射光谱 呲 扫丽c罢一 拍 埘 似 仙 一_n旦量c芒一 纳米晶氮化碳薄膜制备的研究 第一章低温等离于体在薄膜制备中的应用 空心阴极放电适宜的气体压强约在1 0 1 0 3 p a ，通入一定量的氦气后 放电是在静态压强的条件下持续进行的，放电比较稳定。图1 - 2 是在静态 压强为1 6 p a 的条件下拍摄的光谱，通过辨认找到几条氦原子的能级跃迁 谱，其中最强的一条谱线是单重态主线系3 1 p l 一2 1 s o 之间的跃迁，同时我 们还发现位于4 8 6 3 n m 的谱线是一条类氢线，是h e + 赖曼系的第一条谱 线，由此可以看出空心阴极放电条件下产生的等离子体具有足够高的电 子温度，通过碰撞使电离出来的h e + 的成分明显增多。 图1 3p d 氦等离子源不同压强下的发射光谱 为了研究在更低的压强下氦等离子体的发射光谱，空心阴极放电装 置已不再能满足需要，于是我们采用了彭宁放电装置，彭宁放电也能够 在静态压强的条件下持续稳定的放电。如图1 3 是在彭宁放电装置中不同 的低压下拍摄的光谱，图中3 1 p 1 呻2 1 s o 之间跃迁的谱线强度也是最强的， 其它的谱线也能与图1 2 中相对应。从图l 一3 中还可以看到个明显的特 点是随耆压强的降低谱线强度逐渐增加，我们知道谱线强度与氦等离子 体的内帮参数是相关的，因此可以看出改变压强可以改变氦等离子体的 状态，亍是找出它们之间的关系就可以控制等离子体的一些基本参数， 比如电专温度、电子浓度、亚稳态氦原子浓度等。 l l 纳米晶氮化碳薄膜制各的研究第一章低温等离子体在薄膜制备中的应用 通过对氦等离子体发射光谱的分析，我们可以看出一个共同的特点， 就是在三种放电条件下产生的氦等离子体中3 p i - - + 2 s o 的谱线强度总是 最强，2 1 s o 又是氦原子的亚稳态，由此可以推测亚稳态氦原子的含量都 相当显著，但不同的装置也有不同的特点，介质阻挡放电装置是在常压 下通入流动氦气的条件下才能持续放电产生等离子体，谱线中氦原子的 谱线强度很低，而空心阴极放电装置与彭宁放电装置能够在通入一定量 的氦气后在静止的气氛中持续放电，并且可以得到足够的光辐射强度， 放电相对比较稳定，并且在空心阴极放电中发现了氦的类氢线，说明产 生的等离子体电子温度已经很高，在彭宁放电中谱线强度随着压强的增 大而减小，说明不同的压强下产生的亚稳态氦原子的浓度也不一样。因 此从我们设计的三套装置测得的氦等离子体发射光谱中，我们看到了关 于氦气放电中亚稳态原子的含量和系统压强之间的关系，并且对所拍摄 的光谱的谱线都进行了辨认。由于原子发射光谱分析法是一种灵敏、快 速的分析方法，通过谱线能够很直观的看到等离子体内部各成分的含量， 因此利用光谱分析的方法来初步地研究不同条件下氦等离子体的状态是 一种十分有效的手段2 9 ，3 0 1 。后面章节我们将利用发射光谱对气体放电过 程等离子体进行全方位的诊断研究工作。 1 2 纳米晶氯化碳薄膜制番的研究 第二章实验设计 第二章实验设计 第一节弧光放电实验装置及实验步骤 实验采用真空弧光放电法制备氮化碳薄膜。实验装置如图2 1 所示， 真空系统的真空度最高能够达到1 0 4 p a 。用两根碳棒作为弧光电源的电 极，电极间隙为2 m m ，电源电压最高为1o o v ，放电电流最大为3 a 。在 产生弧光等离子体区域上下两侧平行放置两块永久磁铁，方向沿z 轴， 与电场e 方向( 即y 轴方向) 垂直，在沿z 轴方向两侧放置基片。离子 和电子会在电场和磁场共同的作用下，绕着磁力线做螺旋运动，最终在 基片的表面反应沉积。 1 真空室2 碳电极3 ，永久磁铁4 ，基片5 观察窗 6 透镜7 电阻规管8 电寓规管 图2 1 弧光放电法实验装置图 我们选取光学玻璃作为基片，表面经过超声清洗后放入真空室中适 当的位置，如图2 1 所示，先打开机械泵抽真空至1 0 p a ，然后打，r 分子 纳米晶氮化碳薄膜制备的研究 第二章实验设计 泵，背底真空为1 0 - 4 p a 。通过流量计控制通入氩气和氮气，保持放电工作 气压l o i p a 。接通弧光电源，高纯石墨电极间产生弧光等离子体，碳氮离 子在电场和磁场共同作用下在基片表面结合沉积成膜。 第二节直流空心阴极放电法 2 2 1 放电原理 ( a ) 空心阴极结构 空心阴极放电1 ( t t o l l o wc a t h o d ed is c h a r g e 简称h c i ) ) 又称史丘勒 ( s c h u l e r ) 放电是一种特殊形式的辉光放电。最早它应用于光谱光源， 后来发展成为一种很有用的激光放电。t f c d 法具有设备简单，工艺方法 稳定可靠、沉积速度快、分散能力好、膜层组织均匀致密、附着力强等 优点，是种很有发展前途的沉积技术。它还具有工作气压高，维持电 压低，粒子数反转浓度大等特点。 一般的辉光放电是在两个平行的极板问产生的，其中一个为阴极一 个为阳极。当这两极间加入一定的压降时便会使极间的气体发生击穿， 若我们装入两个平行的阴极而在两阴极中间地方放入一个阳极，则两个 阴极附近将出现各自的阴极暗区和负辉区。假若设法让两个阴极逐渐相 互靠近，则当距离缩小到某一程度时，两个负辉区便合二为一。这时， 可看到负辉区的发光强度和电流密度都将大大增加。这就是空心阴极效 应，这种放电就称为空心阴极放电。 一 。一 【一 = = = = = 二】斗日 占一 图2 2空心阴极的电极结构 一般的空心阴极放电其阴极是圆筒状的，这就相当于把两个平行板 卷曲而成，如图2 2 所示，所以圆筒形空心阴极的放电原理与两个平行板 1 4 + 面 纳米晶氮化碳薄膜制备的研究 第二章实验设计 的放电原理是一样的。在空心阴极放电中电子束将彼此汇合，使负辉区 并合在一起。发光更明亮并较均匀。随着放电电流密度的增加，往往阴 极压降减小，阴极发热一般也不厉害。这与反常辉光放电时的情况不完 全一样。反常辉光放电时在阴极位降升高、阴极发热严重的情况下发生 的。因此空心阴极放电是种特殊形式的辉光放电，它既不同于一般的 正常辉光放电，也不同于反常辉光放电。 由于空心阴极放电的阴极位降比反常辉光放电的位降小得多，因此 放电电流密度的增加并不完全依靠正离子轰击阴极所引起的多级电子 发射来实现，而是依靠电子在阴极间的来回振荡和紫外光予以及亚稳原 子轰击阴极引起的次级电子发射。电子在放电空间内先受到电场的加速 作用，后将受到电场的减速作用，使得电子在阴极间来回振荡，导致电 子与气体原子碰撞的次数增加，电离效率大大提高。两个阴极问的距离 很小，合并的负辉区中产生的紫外光子和亚稳原子，很容易落到两个阴 极上而引起次级电子发射，使阴极发