（凝聚态物理专业论文）la067ca033mno3薄膜中的各向异性应变及电荷有序.pdf

中国科学技术大学硕士毕业论文 摘要 摘要 人们在钙钛矿结构锰氧化物中发现庞磁电阻效应( c m r ) ，有理由期待这类 材料在高密度存储器件、磁随机存储和传感器等方面具有广阔的应用前景。凝聚 态物理学家的兴趣更在于这是一个典型的强关联电子体系。锰氧化物材料是电子 的自旋、电荷、轨道自由度和晶体的晶格自由度相互强烈耦合作用，各种相互作 用以及它们之间的相互竞争导致了复杂的电子结构、磁结构和晶格结构相图，使 其具有许多奇异的物理现象如电荷、自旋和轨道有序、相分离等。钙钛矿锰氧化 物已经成为当今凝聚态物理和材料科学研究中最活跃的领域之一。对钙钛矿锰氧 化物的研究对于相关电子原型器件，特别是全氧化物器件的开发具有重要意义。 本论文中，我们在n d g a 0 3 ( 0 0 1 ) 单晶衬底上生长了一系列的l a o 6 7 c a o 3 3 m n 0 3 薄 膜，系统的研究了薄膜中的电荷有序态和相分离现象。各向异性应力是导致薄膜 中出现电荷有序绝缘态的决定性因素，探索了薄膜厚度和退火时间对薄膜样品中 电荷有序态的影响。本论文的主要内容安排如下： 第一章，介绍了钙钛矿锰氧化物的基本物理性质、晶格结构对其物理性质的 影响以及外延薄膜的研究进展。首先介绍了庞磁阻锰氧化物的基本物理性质：基 本晶体结构以及晶格畸变，晶场效应和j a h n t e l l e r 畸变，电子结构和双交换作用， 磁结构和相图，有序相以及相分离现象。然后介绍了钙钛矿锰氧化物的结构畸变 以及结构畸变对其物理性质的影响。最后介绍了钙钛矿锰氧化物薄膜的应变效 应，包括由于晶格失配在薄膜中引入的应变对输运行为、轨道有序、电荷有序态 等的影响。 第二章，系统的研究了生长在n d g a 0 3 ( 0 0 1 ) 上的l a o 6 7 c a o 3 3 m n 0 3 薄膜的输 运性质。l a o 6 7 c a o 3 3 m n 0 3 块材是铁磁金属基态，而l a o 6 7 c a o 3 3 m n 0 3 n d g a 0 3 ( 0 0 1 ) 薄膜却表现出明显的铁磁金属态和电荷有序绝缘态的两相共存。薄膜厚度和退火 时间对薄膜中电荷有序绝缘相有重要影响。在薄膜样品上，我们可以在很宽的温 度区间看到明显的低场磁阻。 第三章，我们测量了l a o 6 7 c a o 3 3 m n 0 3 n d g a 0 3 ( 0 0 1 ) 的磁性质，通过减除衬 底的磁信号，得到了l a o 6 7 c a o 3 3 m n 0 3 薄膜的磁化强度温度曲线，发现样品的磁 化强度温度曲线也具有明显的回滞现象，进一步说明了薄膜中的相共存现象( 铁 中国科学技术大学硕士毕业论文 摘要 磁金属态和电荷有序绝缘态) 。 第四章，用蒙特卡洛方法研究了面内j a h n t e l l e r 效应。合作j a h n t e l l e r 畸变 的形成有利于弹性能的释放，进而加大整个体系的j a h n t e l l e r 畸变量。发现温度 和退火时间对合作j a h n t e l l e r 畴的产生和长大有重要作用。 关键词：钙钛矿锰氧化物，电荷有序，相分离，j a h n - t e l l e r 效应 u 中国科学技术大学硕士毕业论文摘要 a b s t r a c t t h ec o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ( c m r ) h a v eb e e nd i s c o v e r e di np e r o v s k i t e m a n g a n i t e s ，a n dt h i st y p eo fm a t e r i a la r ee x p e c t e dt oh a v eb r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t s i nl l i 曲- d e n s i t ym e m o r yd e v i c e s ，m a g n e t i cr a n d o ma c c e s sm e m o r ya n ds e n s o r s c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c i s t si n t e r e s t e d i nm o r ei st h a tt h i si sat y p i c a ls t r o n g l y c o r r e l a t e de l e c t r o ns y s t e m b e c a u s et h e s em a t e r i a l sa r es p i n ，c h a r g e ，o r b i ta n dl a t t i c e d e g r e e o f f r e e d o m s t r o n g l y c o r r e l a t e ds y s t e m s ，t h ev a r i o u si n t e r a c t i o n sa n d c o m p e t i t i o nb e t w e e nt h e ml e dt oac o m p l e xe l e c t r o m a g n e t i ca n ds t r u c t u r a lp h a s e d i a g r a m ，a sw e l la sr i c hp h y s i c a lp h e n o m e n as u c ha sc h a r g e ，s p i na n do r b i t a lo r d e r i n g ， p h a s es e p a r a t i o n ，m a k i n gi t a so n eo ft h em o s ta c t i v ea r e a si nt o d a y sc o n d e n s e d m a t t e rp h y s i c sa n dm a t e r i a l ss c i e n c er e s e a r c h t h ei n v e s t i g a t i o ni nc m rf i l m sh a s g r e a ts i g n i f i c a n c ef o rf a b r i c a t i o no fr e l a t e dp r o t o t y p ed e v i c e s ，e s p e c i a l l yf o ra l lo x i d e s d e v i c e s i nt h i sp a p e r , l a 0 6 7 c a 0 3 3 m n 0 3f i l m sw i t hv a r i o u st h i c k n e s sw e r eg r o w no n n d g a 0 3 ( 0 01 ) s i n g l e c r y s t a ls u b s t r a t e s c h a r g eo r d e r i n gi n s u l a t i n gp h a s ea n dp h a s e s e p a r a t i o ni nf i l m sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d a n i s o t r o p i cs t r e s si st h ed e c i s i v e f a c t o ri nl e a d i n gt oc h a r g eo r d e r i n gi n s u l a t i n gs t a t ei nf i l m s t h ef i l mt h i c k n e s sa n d a n n e a l i n gt i m eo nc h a r g eo r d e r e ds t a t e si nf i l m sw e r ec a r e f u l l yi n v e s t i g a t e d t h em a i n c o n t e n t so ft h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s ： c h a p t e r1 ：t h eg e n e r a li n t r o d u c t i o no fp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，l a t t i c es t r u c t u r eo n t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dr e s e a r c hp r o g r e s so np e r o v s k i t em a n g a n i t e sf i l m sa r e g i v e n f i r s t ，w em a k eab r i e fi n t r o d u c t i o nt ot h eb a s i cp h y s i c a lp r o p e r t i e so fc m r m a n g a n e s e ：b a s i cc r y s t a ls t r u c t u r ea n dl a t t i c ed i s t o r t i o n ，c r y s t a lf i e l de f f e c ta n dt h e j a h n t e l l e rd i s t o r t i o n , e l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dt h ed o u b l ee x c h a n g e ，m a g n e t i c s t r u c t u r ea n dp h a s ed i a g r a m ，o r d e r e dp h a s ea n dt h ep h a s es e p a r a t i o n t h e ni n t r o d u c e t h es t r u c t u r ed i s t o r t i o no fp e r o v s k i t em a n g a n e s ea n ds t r u c t u r a ld i s t o r t i o no nt h e i r p h y s i c a lp r o p e r t i e s f i n a l l yd i s c u s st h es t r a i ne f f e c t so fp e r o v s k i t em a n g a n e s ef i l m s ， i n c l u d i n gl a t t i c es t r a i n ，a si n t r o d u c e di nt h ef i l mb yl a t t i c em i s m a t c h ，o nt h et r a n s p o r t h l 中国科学技术大学硕士毕业论文 摘要 p r o p e r t i e s ，o r b i t a lo r d e r i n g ，c h a r g eo r d e r i n ga n do t h e re f f e c t s c h a p t e r2 t r a n s p o r tp r o p e r t i e so fl a 0 6 7 c a 0 3 3 m n 0 3f i l mg r o w n o nn d g a 0 3 ( 0 01 ) s u b s t r a t e sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h eb u l kg r o u n ds t a t eo fl a o 6 7 c a o 3 3 m n 0 3i s f e r r o m a g n e t i cm e t a l ，w h i l et h el a 0 6 7 c a 0 3 3 m n 0 3 n d g a 0 3 ( o o1 ) f i l mh a ss h o w n s i g n i f i c a n tt w o p h a s ec o e x i s t e n c eo ff e r r o m a g n e t i cm e t a l l i cs t a t ea n dc h a r g eo r d e r i n g i n s u l a t i n gs t a t e f i l mt h i c k n e s sa n da n n e a l i n gt i m eo nt h ec h a r g eo r d e r i n gi n s u l a t i n g s t a t eo ff i l m sh a v eam a j o ri m p a c t i nt h i nf i l m s ，w ec a ns e em a r k e dl o wf i e l d m a g n e t o r e s i s t a n c ei naw i d et e m p e r a t u r er a n g e c h a p t e r3 w em e a s u r e dt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fl a 0 6 7 c a o 3 3 m n 0 3 n d g a 0 3 ( o o1 ) ，a n dg o tl a o 6 7 c a o 3 3 m n 0 3f i l mm a g n e t i z a t i o n - t e m p e r a t u r ec u r v eb ys u b t r a c t i n g t h em a g n e t i cs i g n a lo fs u b s t r a t e f o u n dt h a tt h em a g n e t i z a t i o n - t e m p e r a t u r ec u r v eo f t h es a m p l ei sa l s oo b v i o u sh y s t e r e s i s ，a n df u r t h e ri l l u s t r a t e dt h ef i l mi np h a s e c o e x i s t e n c e ( f e r r o m a g n e t i cm e t a l l i cs t a t ea n dc h a r g e o r d e r e di n s u l a t i n gs t a t e ) c h a p t e r4 ：j a h n t e l l e re f f e c ti np l a n ew a ss t u d i e db ym o n t ec a r l om e t h o d t h e f o r m a t i o no fc o o p e r a t i v ej a h n t e l l e rd i s t o r t i o ni sc o n d u c i v et ot h er e l e a s eo fe l a s t i c e n e r g y , t h e r e b yi n c r e a s i n gj a h n t e l l e rd i s t o r t i o no fe n t i r es y s t e m w ef o u n dt h a tt h e t e m p e r a t u r ea n da n n e a l i n gt i m eh a v e a l li m p o r t a n tr o l ei nt h ee m e r g e n c ea n dg r o w i n g u po ft h ec o o p e r a t i v ej a h n - t e l l e rd o m a i n s k e yw o r d s ：p e r o v s k i t em a n g a n i t e s ，c h a r g eo r d e r i n g ，p h a s es e p a r a t i o n ，j a h n - t e l l e r e f f e c t i v 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 签字日期： 名磁 加矿岁2 多 中国科学技术大学硕士毕业论文第一章 1 1 引言 第一章绪论 凝聚态物理学以及与此密切相关的材料科学的发展为人类文明进步做出了 重要贡献。特殊性能材料的出现，常导致科学技术的重大突破，以致引发技术革 命。晶体管的发现与应用最终导致了固体电子学的发展和当今信息化社会的到 来。在固体电子学中，是通过电场来控制半导体中数目不等的电子和空穴即多数 载流子和少数载流子的输运过程来实现对电子器件性能的调控。而被束缚于原子 上的电子同时负载电荷和自旋并伴随有轨道自由度，传统固体电子学并未考虑固 体的电子输运与电子自旋属性的关联。随着各向异性磁电阻( a m r ) 、巨磁电阻 ( g m r ) 、庞磁电阻( c m r ) 和隧道磁电阻( t m r ) 等磁性相关效应的发现， 一门操纵电子自旋属性的科学技术磁电子学正逐步发展起来 1 】。 磁电子学是通过磁场调制电子的自旋状态，利用电子输运性能与磁性的关联 效应来实现对电子器件性能的调控。相关材料如钙钛矿锰氧化物常常是强关联体 系，在电子电荷、自旋、轨道以及晶格之间有相当复杂的关联作用，是凝聚态物 理的研究热点 1 ，2 1 。磁电子学是一门新兴的涉及众多学科的交叉学科，具有很 强的应用前景，必将对计算机技术、传统固体电子学以及电子工业的发展产生重 要的影响。 1 9 8 8 年，f e r t 教授的研究小组利用分子束外延制备出f e c r 超晶格，发现在 温度和磁场强度分别为4 2 k 和2 t 时，电阻下降了一半，从而发现了巨磁电阻效 应 3 】，这引发了一场对巨磁阻效应的研究热潮。1 9 9 2 年，b e r k o w i t z 4 和x i a o 5 等人分别发现在c u - c o 合金的异质颗粒膜中具有g m r 效应，这表明g m r 同样 可以存在于非层状的、磁性上不均匀的并含有互不连接的单畴铁磁介质内。1 9 9 3 年，h e l m o l t 等在研究l a 2 3 b a l 乃m n 0 3 钙钛矿型铁磁薄膜时发现在室温中5t 的磁 场强度下，其磁电阻效应可达6 0 6 1 ，使得己有半个世纪研究历史的具有钙钛 矿结构的锰氧化物再次成为了新的研究热点。随后，j i n 等人在l a o 6 7 c a o 3 3 m n o x 薄膜样品中获得了高达1 2 7 0 0 0 的负磁电阻效应【7 】，这种材料的磁电阻效应比 以前发现的要大得多，这一极大的磁电阻效应被称之为庞磁阻效应( c m r ) 。与磁 中国科学技术大学硕士毕业论文第一章 性多层膜和颗粒系统中的g m r 效应区别，锰氧化物具有接近1 0 0 的电子自旋 极化率，是作为自旋电子材料的一大优点。从结构和组成上看，磁性多层膜是人 工的、非均质的，因而所表现的g m r 效应具有外禀特性。g m r 的这种特性也 在一定程度上限制了它的应用。钙钛矿结构锰氧化物的c m r 效应则是一种本征 属性。显然，这种内禀c m r 效应对磁电子学的应用极具潜力，由此引发了科学 技术界的强烈的研究兴趣 锰氧化物同时作为一种典型的强关联电子体系，在电子的电荷、自旋、轨道 自由度以及晶格自由度之间存在相当复杂的相互作用，导致了其丰富的物理现 象，如电荷有序、自旋有序、c m r 效应和相分离等。双交换相互作用、超交换 相互作用、m n 0 6 八面体的合作j a h n t e l l e r 效应以及库仑相互作用等相互竞争， 由此产生能量十分相近的各种基态电子相。当外界条件( 如温度、磁场、压力、 化学掺杂、辐射等) 发生改变时，体系会发生各种相变，呈多种多样的电子相图。 各种电子相之间的竞争在适当条件下产生尺度不同的相分离可能是导致c m r 的 主要原因。物理研究者们探求兴趣所在就是对这些物理现象的研究和物理问题的 解决，研究c m r 同时会推动凝聚态物理学的进一步发展，并为其它尚未解决的 强关联体系中的问题如高温超导机制等的研究提供有益的借鉴。 锰氧化物外延薄膜可以通过衬底方便的引入应力，使薄膜具有独特的结构和 性能，因此对锰氧化物薄膜的研究具有实际应用价值。锰氧化物薄膜还可以和具 有其他性质的钙钛矿结构的材料( 如钙钛矿结构的高温超导材料或铁电体) 组合 成新型的功能器件，在工业上具有更大的应用价值，引起科技界的广泛研究热情 和关注。 本章主要介绍锰氧化物的基本物理机制、晶体结构及其对物理性质的影响、 锰氧化物外延薄膜的研究状况。 1 2 钙钛矿结构氧化物的基本物理性质 1 2 1 基本晶格结构 c m r 锰氧化物结构是典型的钙钛矿结构，分子式为a b x 3 ，理想钙钛矿结 构具有空间群为p m 3 m 的立方对称性。a 原子位于立方单胞的顶点，b 原子位于 - 2 - 中国科学技术大学硕士毕业论文 第一章 单胞体心位置，x 原子位于立方单胞的面心位置，x 原子与两个b 原子形成b x b 键，每个b 原子与最近邻的六个x 原子形成b ) ( 6 八面体，如图1 1 所示。对于 a 位掺杂的钙钛矿锰氧化物，其分子式一般表示为r e l 。a e , , m n 0 3 ( 其中r e 为 三价稀土元素，a e 为二价碱土元素) ，锰氧化物的晶体结构也会发生畸变，偏离 理想的钙钛矿结构【8 】。r e 或a e 等尺寸较大的阳离子一般占据a 位，它们与氧 离子形成离子键。m n 离子处于立方晶胞的体心位置，与氧离子形成的离子键中 一般含有共价成分，即m n 离子与氧产生杂化。由于a 位元素的掺杂，m n 元素 的价态会发生变化，部分锰离子由+ 3 价变为+ 4 价。 钙钛矿锰氧化物由于m n 3 + 离子电子的退简并导致的j a h n t e l l e r 效应，以及 a 、b 位离子半径不匹配，晶体结构往往会畸变成正交对称性( o r t h o r h o m b i c ) 或菱 面体对称性( r h o m b o h e d r a ) ，如图1 2 所示。锰氧化物的物理性质与其结构、化学 配比有强烈的关联。结构发生畸变时，m n o 键长、m n 0 m n 夹角都会发生变 化，这对锰氧化物的电子构型、磁结构等有重要影响。锰氧化物中的m n ”和m n 4 + 离子比是影响掺杂锰氧化物性能的重要因素【9 】，体系的晶体结构、输运性质以 及磁结构与此都用强烈的关联作用。改变氧含量也可以用来调控m n 离子的混合 价态 1 0 ，1 1 】。 下 o c 土 图1 - 1 理想的钙钛矿结构 a oo b 图1 - 2 正交相结构和菱面相结构。 中问科学拄$ 学ml ：牛n ：# 史 22 晶场效应与o a h n t ejj e r 畸变 品体。1 1 磁性离子上的电子耍受到周围正的或贸的离予的场作j l _ | 。孤立m n ”+ 离子的价电子为五重简并的3 d 态。它们分别是以：i ，、砰，、以，、d 。和以。轨道 能级，如罔i - 3 所示。在理想钙钛矿a b x ，中，锰离子处在正八向体晶休场中， 如浏1 4 【1 2 】。锰离了与周围的氧离子之间的库仑作厢导致3 d 电子退简并化产 牛晶场饽裂，能级劈裂为三重简并的能级轨道和两晕简并的能级轨道。如 粜将氧离子看成点电荷，晶体场理沦给出两者的能级差为 = 一气，= 1 0 d q = 1 4 6 藏7 z 矿e ： f t 4 碹，d r ( 1 - 1 ) a 表示锰离子与氧离子的距离，z 为氧离予所带电荷，r 3 a 为锰离子3 d 轨道的径 向函数。对i ：l a m n 0 3 ，由于品场劈裂导致的2 ，和e 。能级之间的差别约为l5 e v ， 见网1 - 5 1 3 1 。 品场对电子的作用是库仑作用，对电子自旋没有影响，晶场只对电予波函数 的空间分靠有影响。由于晶场作用大于自旋轨道耦合作j ；| ；| ，这里的轨道角动量 被冻结锰离子的原子磁矩等于电子自旋磁矩与电子的轨道磁矩无关。 魂静 7 ， 圈l _ 33 d 轨道电子的五个轨道态币意n i l 2 1 中国科学技术大学硕士毕业论文 第一章 图1 - 4 八面体b 位 图1 - 5j a h n t e l l e r 效应的物理图像 对于钙钛矿锰氧化物中m n 3 + 离子，其3 d 轨道上有四个电子。其中3 个电子， 应用洪特第一定则，它们以自旋平行的方式占据t 2 9 轨道。使得t 2 9 电子形成s c = 3 2 的局域芯自旋。一个电子占据能级较高的双重简并态轨道( 这个电子被称为 e g 电子) 。在这种情形下，会发生j a h n - t e l l e r 效应，m n 0 6 八面体会自发的畸变， 同时轨道退简并，如图1 - 5 1 3 1 。这是因为如果晶体发生畸变，简并的两个轨 道态一个能量升高，另一个降低，由于p z 轨道上只有一个电子，此时系统能量 会下降。p g 轨道退简并时，m n 0 6 八面体产生畸变，这又增加了晶格畸变弹性能。 在简谐近似下系统的晶格畸变能为： 中国科学技术大学硕士毕业论文第一章 e ( q ) i = 二，、m 0 0 2 q 2 ( 1 - 2 ) z 参数q 表达j a h n t e l l e r 畸变量，m 为氧离子的质量，6 0 为振动模角频率。假定 j a h n t e l l e r 畸变导致e 窖电子的能量的改变与o 成正比，那么体系总的能量为 1 e ( q ) 删= 二，、m 0 0 2 q 2 一g q ( 1 - 3 ) 二 对能量取极小，得当q o = g m o , 2 时，体系能量取极小值。因此，对于m n 3 + 离子， m n 0 6 八面体发生j a h n t e l l e r 畸变有利于减小体系的能量。 m n 0 6 八面体发生畸变时会形成一个应变场，这是一个长程相互作用。对于 高浓度的j a h n t e l l e r 离子体系，各j a h n t e l l e r 离子( m n 3 + 离子) 产生的应变场会 相互叠加，相互作用。局域的晶格畸变会产生合作效应，从而使两个j a h n t e l l e r 离子之间通过应变场产生间接耦合作用，称之为合作j a h n t e l l e r 效应。 稀土锰氧化物的m n 0 6 八面体有2 1 个自由度，去除平移和旋转自由度，八 面体畸变有1 5 个模式，其中q 2 和q 3 两种属于j a h n - t e l l e r 畸变模式：( 1 ) q 2 模 式，如图1 - 6 ( a ) ，平面内两个平行的m n o 键变长，另外两个m n o 键变短，在 垂直平面方向的两个m n o 键基本不变。钙钛矿锰氧化物中的j a h n t e l l e r 畸变主 要以这种模式为主。( 2 ) q 3 模式，如图1 - 6 ，平面内的四个m n - o 键变短， 面外的两个m n o 键变长，导致m n 0 6 八面体的拉伸，或者与此相反。由于m n 4 十 离子在轨道没有电子，轨道退简并不能使其能量降低，因此它就没有 j a h n t e l l e r 效应。 ( a ) q 2 ( b ) 0 3 图l - 6j a h n t e l l e r 畸变模式 m i l l i s 等【1 4 】和r o d e r 等【1 5 】认为，由于电声耦合效应，为了解释锰氧化物 t e 附近的电阻率行为，需要考虑晶格振动对电子的局域化因素。由于强的洪特 中国科学技术大学硕士毕业论文第一章 耦合作用，晶体中还会产生磁极化子【1 6 1 。钙钛矿锰氧化物在顺磁态的电阻行 为表现为绝缘体性质，这可以由晶格中载流子的局域化或磁极化子予以解释 【1 7 】。c m r 黝e e ，由于j a h n - t e l l e r 畸变引起的载流子局域化导致m n 3 + 离子 与m n 4 + 离子的有效电荷差加大，由于库仑相互作用、应变场作用等，形成了电荷 有序、轨道有序以及条纹相【1 8 】。 1 2 3 电子结构和双交换作用 掺杂锰氧化物具有铁磁性和金属导电性，并且两者存在着关联现象，为了解 释这一物理现象，1 9 5 1 年，z e n e r 提出- j 刃2 交换作用 1 9 1 。e g 巡游电子作为传导 电子在相邻锰离子间跳跃，同时由于洪特耦合作用，e g 电子与t 2 9 电子自旋平行， 而e 。巡游电子在跳跃时自旋方向保持不变，这就导致了相邻锰离子间的局域芯 自旋应当平行排列。如果相邻锰离子的局域自旋呈反平行排列时，e g 电子就不能 在锰离子间跳跃。这样便解释了r e l x a e ) ( m n 0 3 ( 萨o 2 o 5 ) 中同时存在铁磁性 和金属性并且伴随着绝缘体一金属相变的铁磁相变过程。 双交换作用实质是一种间接交换作用。在锰氧化物中，锰离子以m n o m n 构型相连接。如图1 7 所示，在m n 3 + 0 2 。m n 4 + 构型中，e g 电子从i v d ? + 离子跳跃 到0 2 离子，同时0 2 。离子的2 p 电子跳跃到m n 4 + 上，。同时指出，双交换作用与 超交换作用 2 0 ，2 1 是不同的。 双交换作用的哈密顿量可表示为 h = 一f ( q ，口+ k ) 一以q s e ( 1 - 4 ) ( c ，p 7 其中第一项是巡游电子的动能项，第二项是巡游电子的自旋同锰离子局域芯自旋 之间的洪特耦合作用项。表明电子在自旋发生极化的同时，有利于本身动能的增 加。 1 9 5 5 年a n d e r s o n 和h a s e g a w a 2 2 进一步发展了z e n e r 的模型。将锰离子的 芯自旋近似看做经典自旋，即自旋可任意取向。设相邻锰离子的芯自旋相差0 角， 推导出有效转移积分为 a o = 6 c o s ( 詈) ( 1 - 5 ) 二 即有效跳跃的绝对幅度依赖与相邻自旋的相对夹角0 ，其中b 为耦合常数。 中国科学技术大学硕士毕业论文 第一章 d o u b l e - e x c h a n g e 面j o m n 3 + 0 2 m n 4 + e 。士 嘞t 2 9 非 s p i nc a n t i n g 00oe 图1 7 双交换机制示意图。 a n d e r s o n h a s e g a w a 理论，可以定性说明锰氧化物系统中出现的异常大的磁 电阻效应。当t t 。时，锰离子的芯自旋取向无序，传导电子的跳跃作用受此影响而减小， 因而系统电阻率迅速增大，呈现绝缘体行为。但外加磁场后，局域自旋夹角变小， 锄变大，电阻率降低，即产生了磁电阻效应。这就是双交换模型对钙钛矿锰氧化 物铁磁转变温度瓦附近磁电阻现象的解释。 锰氧化物中各自由度相互关联，有非常复杂的相互作用，双交换模型只能对 金属与铁磁的关联以及外加磁场后的电阻改变给出定性解释，无法得到量化的结 果，对于锰氧化物中其他的许多奇异的性质也无能为力。m i l l i s 等【1 4 ，2 3 研究 了l a l x s r x m n 0 3 体系，用双交换理论计算得到了体系磁致电阻值和磁转变温度， 发现计算得到的磁致电阻值比实验值小几个数量级，而磁转变温度则比实验值大 一个数量级。因此他们指出在锰氧化物体系中，除了考虑双交换作用以外，电声 耦合效应也必须考虑在内。锰氧化物发生j a h n t e l l e r 畸变，e g 巡游电子被局域 化，形成小极化子，引起电阻率的下降。一个在离子晶体中缓慢移动的电子与正、 负电荷离子之间的库仑作用，将使其周围晶格极化，形成围绕电子的极化场，这 个场反作用于电子则会改变电子原先的能量和状态，并伴随电子在晶格中运动。 将电子连同它对周围极化所构成的整体视为准粒子，称为极化子。这种正负离子 相对位移形成的极化是局域的，在电子周围形成。在实验方面极化子理论已经得 到了证实 2 4 ，2 5 】。 丰帅01帆j 卞m过1 -彳m01卡卫下 肿矿o 舻 中国科学技术大学硕士毕业论文 第一章 1 2 4 锰氧化物的磁结构和相图 由于双交换作用、静态协同j a h n t e l l e r 效应、反铁磁性超交换作用以及它们 之间的竞争，使锰氧化物有一个非常复杂的磁结构。锰氧化物中锰离子的价电子 由于各种相互作用，其自旋形成一定的有序排列，从而造成了锰氧化物的各种磁 结构。通常其可能的磁结构如图1 8 所示 2 6 1 。b 型为铁磁序，其他类型均为反 铁磁序，其中，c e 型反铁磁总是伴随着电荷有序态的出现而存在。 哆辨b 回回 回回 t y p eet y p eg t y p ec e 图1 8 几种不同的磁结构。 19 5 5 年k o e h l e r 和w o l l a n 等人【2 7 】用中子衍射方法对l a l x c a x m n 0 3 样品的几种 可能的磁结构进行了研究。中子衍射试验表明l a m n 0 3 属于a 型反铁磁结构， c a m n 0 3 属于g 型反铁磁结构。j k a n a m o r i 【2 8 等认为l a m n 0 3 中由j z m n 3 + 0 6 八面 体的合作j a h r l t e l l e r 晶格畸变，e g 轨道在a b 面内排列形成轨道有序，从而导致了 l a m n 0 3 中的反铁磁结构。c a m n 0 3 只含有m n 4 + 离子，由于超交换作用，相互之 间都是反铁磁耦合，这样便形成了g 型反铁磁结构。 下面主要介绍典型中带隙锰氧化物l a l x c a x m n 0 3 的相图【2 9 】，如图1 - 9 所示。 l a 离子的大小( 半径约1 1 8 a ) 和c a 离子的大小( 半径约1 1 6 a ) 相差不大，l c m o 系 统的容忍因子随掺杂浓度变化不大，因此对于c a 的任意掺杂浓度都可形成很好的 固溶体 3 0 】。在c a 掺杂浓度在0 o 1 7 5 时，体系中出现m n 4 + 离子，艮电子通过m n 3 + - 0 2 - m n 4 + 构型进行跃迁，根据双交换模型，p e 电子的跳跃将会导致锰离子间自旋 平行排列，出现局域的铁磁序，然而在其它区域仍然是m n 3 + 0 2 - - m n 3 + 构型，保 持a 型反铁磁序不变。这样，由于c a 2 + 离子的掺杂，a 型反铁磁基体中出现了铁 磁团簇，这是一种相分离现象。随c a 2 + 离子浓度的变化，体系从倾斜反铁磁绝缘 相进入到铁磁绝缘相。c a 2 + 离子浓度继续增加( o 1 7 5 x 0 5 ) ，双交换作用进一 中国科学技术大学硕士毕业论文第一章 步增强，体系的基态是铁磁金属态，体系会发生顺磁一铁磁相变和绝缘体金属相 变，对体系# 1 - 力h 磁场，将使铁磁性关联有增强作用，相变温度增加，同时电阻率 降低，此时体系就会出现c m r 效应。当掺杂浓度接近0 5 时，m n 3 + 与m n 4 + 离子比 接近l ：1 ，体系在低温下出现y c e 型反铁磁电荷有序态【2 7 】，并伴随着搿抛牙 轨道有序。c e + 离子继续增加，当0 5 x 0 8 7 时，体系进入倾斜反铁磁绝缘相。 l a t i x c a , , m n 0 3 1 2 5 有序相 c ax 图1 - 9l a l 。c a , , m n 0 3 的相图 2 9 】。 钙钛矿锰氧化物中存在着电荷、自旋、轨道和晶格自由度之间相互耦合作用， 是一种强关联体系。各种效应之间的关联、竞争和共存使得锰氧化物性质十分复 杂，可以观察到各种有序相，除了之前介绍的自旋有序相，还包括电荷有序相和 轨道有序相。 1 2 5 1 电荷有序 在混合价态的化合物的系统中，带不同电荷的离子在特定的晶格位置有序的 排列，这被称为电荷有序。对于钙钛矿锰氧化物，电子被局域在锰离子上，电荷 有序实际上是电子在实空间的局域化。人们对于电荷有序的研究，最早的例子可 能就是f e 3 0 4 。在1 2 0 k 以下，f e 3 + 和f e 2 + 在格点上有序排列，形成电荷有序【3 l 】。 许多过渡金属化合物混和价态体系中被发现存在着电荷有序现象，例如 g譬e矗譬善 中国科学技术大学硕士毕业论文第一章 l a l 3 s r 2 3 f e 0 3 在2 0 7 k 时发生电荷有序转变 3 2 】。掺杂的钙钛矿锰氧化物由于晶 格和电子各自由度间相互耦合，存在非常复杂的相互作用，其电荷有序态也更加 引人入胜。 一般认为c m r 锰氧化物中的电荷有序绝缘态的形成是由电子一声子耦合效应 和电子电子耦合效应共同作用的结果。由于m n 3 + 离子的j a h n t e l l e r 畸变，电子 结构受到m n 0 6 八面体畸变的影响，e g 巡游电子在m n o m n 间的跳跃振幅大大 降低，被局域化在m n 3 + 离子上，m n 3 + 和坩+ 离子间的有效电荷差异加大。为了 降低不同离子间的库仑能，m n 3 + 和m n 4 + 离子便形成周期性排列，从而形成电荷 有序绝缘态。由于复杂的耦合效应，锰氧化物的电荷有序态还涉及到其他的一些 相互作用，如轨道晶格耦合、自旋相互作用、双交换作用以及超交换作用等。晶 格结构对c m r 锰氧化物的电荷有序有强烈的关联作用，晶格结构的变化经常引 起体系电荷有序状态的改变，进而影响其他电、磁性质。 人们研究发现，由于电荷有序和晶体超结构是相互关联的，电荷有序现象更 容易发生在x = l 8 ，1 2 ，2 3 ，5 8 ，7 8 等有理数的附近。当x 对于有理数有所偏 差时，体系由相邻两相形成混合物 3 3 】。 1 2 5 2 轨道有序 在钙钛矿锰氧化物体系中，某些自旋有序、电荷有序发生时，轨道自由度的 有序化也陪同发生。l a m n 0 3 的e g 电子在a b 平面形成西，埘，轨道有序，这 也伴随着a b 面内自旋的平行排列。m u r a k a m i 等 3 4 】直观观测了轨道有序结构， 轨道有序化研究受到越来越多研究者的青睐。 锰氧化物中m n 3 + 离子的3 d 电子发生退简并，产生j a h n - t e l l e r 畸变。当体系 中形成合作j a h n t e l l e r 畸变时，电子的轨道也会形成相应的有序排列。轨道有序 与晶格结构的畸变有相当密切的关联。某种对称性的破缺会有相应集体激发的出 现，对于锰氧化物各种磁结构，自旋有序态存在自旋波激发，那么对于轨道有序 态，研究者认为也应存在相应的轨道波激发【1 2 】。s a i t o 等【3 5 】对轨道激发进行了 实验研究，他们对l a c a m n 0 3 进行了拉曼散射测量，发现了体系中轨道波激发的 实验证据。 1 2 5 3 自】瞧- 电荷一轨道有序 c m r 锰氧化物是典型的强关联体系，其体系内电子的电荷自旋轨道自由度 中国科学技术大学硕士毕业论文 第一章 之间强烈关联并与晶体的晶格自由度强烈耦合，从而表现出许多奇异的性质。在 r e l 。a e x m n 0 3 中，当x = l 2 时，可出现c e 型自旋电荷一轨道有序结构1 3 6 ，如 图1 1 0 所示。体系a b 面内出现铁磁“之 字链，图1 1 0 中粗线条所连的锰离子 自旋平行，相邻铁磁链是自旋反平行的。e g 电子在a b 平面形成搿玩，轨道 有序。在c 轴方向自旋是反铁磁关联。 锰氧化物中许多电子相的能量很接近，外界条件小的改变经常引起体系物理 性质大的变化。锰氧化物的自旋电荷轨道有序态往往会由于某些外界条件的变 化而相应的发生熔化进而发生相变。k u w a h a r a 等【3 7 研究了n d o 5 s r o 5 m n 0 3 ，测 量了体系的电阻温度关系随外加磁场的变化，如图1 1 l ( a ) 所示。n d o s s r o 5 m n 0 3 在升降温过程中电阻一温度曲线具有明显的热滞效应，这是一级相变的特征。当 外加磁场时，相变温度处n d o 5 s r o 5 m n 0 3 电阻明显下降，此即第一类庞磁阻效应。 体系在低温时发生电荷有序转变，磁场对于电荷有序有压制作用。当外加磁场达 到7 t 时，电荷有序相完全溶化，电阻率发生了接近6 个数量级的变化。图1 1 1 给出了n d o 5 s r o 5 m n 0 3 的h t 相图。从左至右分别为电荷有序区域，相共存区域 和铁磁区域。 弋心+ - m n 4 + 图1 1 0c e