（凝聚态物理专业论文）电子掺杂铜氧化物超导体的热力学特性.pdf

大连理工大学硕士研究生学位论文 摘要 高温铜氧化物超导体的机制研究仍然是凝聚态物理中的前沿问题。众所周知电子掺 杂铜氧化超导材料的性质不同于空穴掺杂铜氧化物超导体。最近几年以来，人们对电子 掺杂超导体在超导态和f 常态的性质作了大量的研究工作，并对一些结果已经达成共 识，但是仍有一些问题存在着争议，例如：在空穴和电子掺杂铜氧化物超导体的相图中， 电子掺杂铜氧化物在反铁磁态和超导态的交叉点是仍未解决的问题。本论文的主要工作 是利用卜f 一t ”一j 模型和奴役玻色子平均场近似方法计算电子掺杂铜氧化物超导体在 反铁磁态下的化学势、熵和电子比热。 本文结构如下：在第一章中，阐述高温铜氧化物超导体机制的研究进展及几个常用 的理论：在第二章中，简单描述电子掺杂铜氧化物超导体的属性；在第三章中，介绍强 关联体系的卜r 一f “一l ，模型；在第四章中，简单介绍奴役玻色子方法。在第五章中，利 用卜，7 一f ”一- ，模型和奴役玻色子平均场近似方法计算电子掺杂铜氧化物超导体在反铁 磁态下的化学势、熵和比热。由化学势的计算结果可以看出，化学势与电子掺杂度在一 定掺杂范围内成线性关系；化学势与温度成平方关系。由熵的计算结果发现了，在反铁 磁态下熵被抑制的现象；熵随着温度的升高而降低。由电子比热的计算结果可以知道， 电子比热在低温下与温度成平方关系：也发现了电子比热出现两个峰，在低温处呈现出 与自旋度有关的自旋峰，而在高温处则呈现出与电荷自由度有关的电荷峰。随着掺杂度 的增加，电荷峰的大小变小且向低温移动：自旋峰的大小也不断变小但向高温移动。 关键词：铜氧化物超导；电子掺杂；奴役玻色子方法；序参量；卜，一f ”一，模型 电子掺杂铜氧化物超导体的热力学特性 t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so fe l e c t r o n d o p e dc u p r a t e s u p e r c o n d u c t o r s a b s t r a c t t h em e c h a n i s mo fh i g ht e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t o r si ss t i l lo n eo ft h em o s tc h a l l e n g i n g p r o b l e m si nc o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s i ti sw e l lk n o w nt h a te l e c t r o n d o p e dh i g h 7 tm a t e r i a l s h a v ev e r yd i f f e r e n tp r o p e r t i e sc o m p a r e dt oh o l e - d o p e do n e s i n t e n s i v es t u d yh a sb e e nd o n eo n t h es u p e r c o n d u c t i n ga n dn o r m a ls t a t ep r o p e r t i e so fe l e c t r o n d o p e dh i g h rs u p e r c o n d u c t o r si n t h ep a s tf e wy e a r s ，w i t hs o m ec o n s e n s u sh a v i n gb e e nr e a c h e d h o w e v e r ，s e v e r a la s p e c t sa r e s t i l lc o n t r o v e r s i a l f o ri n s t a n c e ，t h ec r o s s o v e ro fs u p e r c o n d u c t i n ga n da n t i f e r r o m a g n e t i c r e g i o n si nt h ep h a s ed i a g r a mi su n d e rd e b a t e i nt h i sp a p e r ，c h e m i c a lp o t e n t i a l ，e n t r o p ya n d s p e c i f i c h e a to fe l e c t r o n - d o p e dc u p r a t e s u p e r c o n d u c t o r si n t h e a n t i f e r r o m a g n e t i cs t a t e ， d e s c r i b e db yt h et 一 一t 。一jm o d e l ，a r ec a l c u l a t e du s i n gt h es l a v eb o s o nm e a nf i e l da p p r o a c h t h i sp a p e ri so r g a n i z e da sf o l l o w si nc h a p t e r1 ，t h ep r o g r e s si nt h es t u d yo fh i g h r o x i d es u p e r c o n d u c t i v i t ya n ds e v e r a lr e l e v a n t t h e o r i e sa r e p r e s e n t e d i nc h a p t e r2 ，t h e p r o p e r t i e s o ft h e e l e c t r o n - d o p e dc u p r a t es u p e r c o n d u c t o r sa r ed e s c r i b e d i nc h a p t e r3 ， f f7 一t ”一jm o d e lo fs t r o n gc o r r e l a t i o ns y s t e m si si n t r o d u c e d i nc h a p t e r4 t h es l a v eb o s o n m e a nf i e l da p p r o a c hi se s t a b l i s h e di nc h a p t e r5 ，c h e m i c a lp o t e n t i a l e n t r o p ya n ds p e c i f i ch e a t o fe l e c t r o n d o p e dc u p r a t es u p e r c o n d u c t o r si nt h ea n t i f e r r o m a g n e t i cs t a t e ，d e s c r i b e db yt h e t f 一，”一jm o d e l ，a r ec a l c u l a t e du s i n gt h es l a v eb o s o nm e a nf i e l da p p r o a c hf r o mt h e r e s u l t sa t t a i n e df o r t h ec h e m i c a lp o t e n t i a l ，i ti sf o u n dt h a tt h ec h e m i c a l p o t e n t i a li s p r o p o r t i o n a lt ot h ed o p i n gl e v e li nac e r t a i nd o p i n gr a n g ea n dt h a tt h ec h e m i c a lp o t e n t i a l d e p e n d so nt e m p e r a t u r eq u a d r a t i c a l l y ，t h ee n t r o p yd e c r e a s e sa st e m p e r a t u r ei n c r e a s e s h o w e v e r ，i ti ss u p p r e s s e di nt h ea n t i f e r r o m a g n e t i cs t a t e t h ee l e c t r o n i cs p e c i f i ch e a td e p e n d s o nt e m p e r a t u r eq u a d r a t i c a l l ya tl o wt e m p e r a t u r e s i ti sf o u n dt h a tt h es p e c i f i ch e a td i s p l a y s t w od i s t i n c tp e a k s ，al o w t e m p e r a t u r ep e a kr e l a t e dt ot h es p i nd e g r e e so ff r e e d o ma n d h i g h - t e m p e r a t u r eb r o a dp e a kr e l a t e dt ot h ec h a r g ed e g r e e so ff r e e d o m i ti sf o u n dt h a tt h e c h a r g ep e a km o v e st oal o w e rt e m p e r a t u r ew i t hd e c r e a s i n go f t h ep e a kv a l u ea n dt h a tt h es p i n p e a km o v e st oah i g ht e m p e r a t u r ew i t hd e c r e a s i n go f t h ep e a kv a l u ea st h ed o p i n gi n c r e a s e s ， k e yw o r d s ：c u p r a t es u p e r c o n d u c t o r ；e l e c t r o n d o p e d ；s l a v eb o s o na p p r o a c h ；o r d e r ； f f 一f ”一j m o d e l 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究一f ： 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名 邋 姒蟛 竺：年月世日 大连理工大学硕士研究生学位论文 引言 高温超导电性问题是一个对基础学科和高新技术的发展都具有重大意义的研究课 题。 1 9 11 年，荷兰科学家k a m e f l i n g ho n n e s h 1 在l e i d e n 大学实验室发现汞、锡等元素 具有超导电性。随着低温技术的发展，科学家己发现上千种超导材料，对于低温下不具 有超导态的元素经过特殊技术后( 如高压技术、薄膜技术、极快速冷却以及非晶无序技 术等) 也发现在一定条件出现了超导态。后来重费米子的超导电性( 或重电子超导电性) 受到世界广泛的重视【5 j 。 到七十年代为止，人们发现周期表中的一部分元素，合会与化合物以及一些重费米 子都会呈现超导电性。直到1 9 8 5 年超导转变温度的最高纪录仍是化台物n b ，c e ，转变 温度为2 3 2k ，这是1 9 7 3 年创立的纪录，1 2 年来毫无进展。然而仍有不少人在尝试各 种可能的方法提高超导转变温度，其中努力方向之一就是研究氧化物超导体。在1 9 7 3 年j o h n s t o n 等人【6 j 发现l i l j l i 2 。0 4 的超导转变温度约1 3 7k ：在1 9 7 5 年s 1 e i g h t 等人1 7 】 发现氧化物超导体b a p b l 。b i x 0 3 的超导转变温度约为1 3k 。尽管这些化合物的转变温度 不如n b 3 c e 的高，但是比1 9 8 5 年以前的尺度也不算低，而且是在氧化物中有这样较高 的超导转变温度，这引起了一些专家的关注。 i b m 的苏黎世实验室研究人员j g b e d n o r z 和k a m i i l l e r ，在高温超导研究取得 突破性的进展之三年前就开始从事氧化物超导体的研究，其目的是从实验上寻求提高超 导转变温度的可能性。在初次不成功后，他们转向研究钡镧铜氧化物。在1 9 8 6 年4 月 他们投稿宣布【8 】b a x l a 5 。c u 0 5 ( 3 - y ) 缸= 1 或o 7 5 ，户o ) 的超导转变温度可能大于3 0k 。当时 尚未证实是否在这化合物中存在迈斯纳效应，只肯定了零电阻效应。同年1 0 月他们肯 定了在其样品中存在迈斯纳效应i 9 j 。1 9 8 6 年1 1 月同本东京大学u c h i d a 等人也肯定了在 这材料中存在迈斯纳效应。后来又指出高疋超导体( l a ，b a ) 2 c u 0 4 ，是k 2 n i f 4 型结构。 在1 9 8 6 年底，j g b e d n o r z 和k a m i i l l e r 的发现得到公认，于1 9 8 7 年获诺贝尔物理 奖。1 9 8 7 年初，中国科学院物理所宣枢获得了l a s r c u o 超导材料，其转变湿度最高 为4 8 6 k e “1 。 接下来疋的纪录不断被刷新，现在已发现的高温超导体h g b a 2 c a 2 c u 3 0 的最高临 界温度约为1 3 3k ，这些超导体都是在钙钛矿结构铜氧化物中发现的，都可以通过在绝 缘母体化合物中掺入少量的杂质得到。它们在正常态下是金属，但电阻率很高，载流子 浓度不高，电子间存在很强的关联，正常态和超导态的性质有许多反常，与常规超导体 的性质相差很大。 电子掺杂铜氧化物超导体的热力学特性 在上述各高温超导材料中，载流子均为空穴型( p t y p e ) 。1 9 8 9 年发现了电子型 ( 一t y p e ) 高温铜氧化物超导体。19 8 9 年1 月日本t o k u r a 等人宣布1 1 2 1 ：对具有准二维反铁 磁性的n d 2 c u 0 4 以c e 掺杂制成n d 2 。c e x c u 0 4 。当0 1 4 x o 2 0 时，温差热力学势增大最后变成正值1 2 。在中间掺杂，随着温度的改变r h 和 温差热力学势的符号发生改变p 仉3 4 j 。另外在电子掺杂材糊p c c o 中也发现霍尔系数随着 温度p 5 0 7 1 和掺杂度的变化改变符号。这些现象表明n c c o 和p c c o 在中间掺杂有两 种不同类型的载流子( 空穴和电子) 类型的能带，在角分辨光电子谱( a r p e s ) 实验中观察 到的费米面可间接证实这一点。a r m i t a g ee ta l 认为在欠掺杂样品中费米弧的存在是由在 仿，处的电子袋来标记的，随着掺杂度的增大费米弧逐渐增大到类似空穴掺杂铜氧化 物的费米面，并且费米面在磁布里渊区对角区域( 万2 ，州2 ) 附近出现”。这两个分离的 大连理工大学硕+ 研究生学位论文 费米弧可能是由反铁磁关联所引起的能带重叠( f o l d ) 所产生的。理论计算也表明了两费米 能带能够有效地披描述为双能带体系【4 0 , 4 h 。 超导能隙的各项异性是理解高温超导体的起源和超导机制的关键。空穴掺杂氯化物 超导体的能隙对称性是比一。，且具有a ( k ) o cc o s g a ) 一c o s ( k ，乜) 的形式心删。其中超导能隙 的最大值和节点分别在磁布里渊区的边界和对角处。相反对于电子掺杂的高温超导体， 其超导能隙的对称性仍是当今热门的争论对象。尽管微波技术 4 4 , 4 5 】、扫描隧道显微镜 ( s q u i d 超导量子干涉仪) 4 6 】、角分辨光谱实验( a r p e s ) | 4 7 , 4 8 都证明在最佳掺杂区域中具 有攻。但是在文献 a 9 - s u q ，提出能隙函数的对称性偏离以。并且对称性很可能是s 一 波【5 。”j ，例如在过掺杂区域。这就表明对于n c c o 在超过最佳掺杂时随着铈( c e ) 的增加 出现从正波到s 一波的交叉面。 电子掺杂超导体由于样品制各上的困难较少被研究，但最近几年仍然取得很多重要 的进展，以下将围绕电子掺杂超导体的配对机制，费米液体理论失败以及赝能隙展开讨 论。 2 1 配对机制 空穴掺杂高温超导体的配对对称性目前已得到基本的共识，即欠掺杂区为4 波配 对，最佳掺杂和过掺杂为未波加上其它波的一些分量。而电子掺杂超导体的超导序参量 的对称性依然有很多争议，5 一波、无序的小波忙”】。最近的光电子发射谱实验结果和正 波对称，l 生一致1 5 9 , 6 0 ，但实验结果受到分辨率的影响。人们还是相信崔( t s u e i ) 的三晶界 p h a s es e n s i t i v e 实验【6 1 1 ，其实验在按照如一。配对对称性设计的三晶界点上发现了半个磁 通量子，这是止波对称性的标志，在这些实验的基础上可以清楚地肯定电子掺杂超导体 是小波配对的1 0 2 1 。 2 2 费米液体理论失败 固体中的电子特性可以很好地用朗道的费米液体理论来描述，其中电子被准粒子代 替，在低温下准粒子热导率和电导严格地服从韦德曼一佛朗斯定律。高温超导体一直以 来被认为存在非费米液体行为，但没有做出完全肯定。希尔和普洛斯特对最佳掺杂的 p r 2 c ec u 0 4 _ v ( p c c o ) 用1 5t 左右的磁场完全压制超导电性，在m k 量级测量其f 常态 的输运性质，实验发现在极低温下热导率和电导不符合韦德曼一佛朗斯定律【6 如，即在极 低温下电荷和热量并不是被同一种载流子输运，即存在一种中性激发对传热起作用，如 果这些中性激发是费米子，那它们就是自旋子( s p i n o n ) 。所以在p r 2 。c e ，c u 0 4 一。中自旋和 电荷是分离的f 6 4 】。作者同时指出实验上还必须对过掺杂以及极度欠掺杂的p c c o 做研 究，以获得更多的信息。 电子掺杂铜氧化物超导体的热力学特性 2 3 赝能隙 空穴掺杂高温超导体由于上i 临界场很高，实验上很难用磁场完全压制超导态，所以 无法清楚得知和超导态共存且竞争的有序态；然而电子掺杂超导体的上临界磁场比较 低，实验上可以用比较高的磁场完全压制超导。埃尔夫和他的同事对电子掺杂超导 p r 2 。c e ，c u 0 4 ，和l a 2 。c e x c u 0 4 ，用强磁场( 2 0t ) 压制掉超导电性后，在准粒子隧道谱 实验上观测到清晰的赝能隙特性 6 ”。埃尔夫指出这个实验排除了赝能隙来源于超导序参 量，而是其它的竞争序。 大连理1 大学硕十研究生学何论文 3t - t - t - j 模型 3 1 强关联电子体系 安德森在1 9 8 6 年底强调，应从反铁磁绝缘体的母化合物为基础认识并阐明高温超 导铜氧化物的性质。随着实验的进展，越来越多的实验表明高温超导铜氧化物是个强关 联体系，表现出典型的强反铁磁关联。接1 f 来先介绍强关联体系。 强关联电子体系是近单电子能带体系的对立物。近单电子体系是指每个电子能量状 态几乎与其它电子的占有状态无关，除了必须遵从泡利不相容原理一在每个空间本征轨 道上允许最多占据自旋相反的两个电子。通常以哈特里一福克斯莱特 ( h a r t r e e f o c k s l a t e r ) 为代表的自治场能带计算，忽略库仑相互作用。可以认为能带论适 用的条件是u w ，其中u 是库仑作用能，表示传导电子的能带宽度。如果这个条 件不满足时，即u ，那么这种体系就成为强关联电子体系。不能用能带论来解释强 关联体系，需要运用以h u b b a r d 模型为代表的一些模型来研究。对于最简单的两个电子 的体系，能级图3 1 ( b ) 表示同一轨道放置两个电子的情形，两个电子的能量不相同，其 差表示两个电子间的库仑排斥能，为强关联情形。当轨道波函数的空间分布扩展度大时， 库仑排斥能较小。就回到图3i ( a ) 所示的单电子近似的情形。 库仑排斥能较小。就回到图3i ( a ) 所示的单电子近似的情形。 ( 畸 亡一 图3 1 ( a ) 弱芙联 f i g 3 】( a ) aw e a k l yc o r r e l a t e ss y s t e m 秭 ( b ) 强芙联。 ( b ) as t r o n g l yc o r r e l a t e d $ y s t e n l 电子掺杂铜氧化物超导体的热力学特性 从相图3 2 中可以看出，高温超导相处在一个中等载流子浓度的区域。与其相邻的 低浓度是反铁磁绝缘体，它是归属于电荷转移型的绝缘体：在另一端进入与其相邻的高 浓度区，它们称为好金属性的不超导的材料。即高温超导的正常态是近绝缘体的一种金 属性不好的正常态，它们的电阻率较高，随温度变化仍为金属行为。 通过图3 2 中的以l a l 。s a c u 0 4 为例的相图可以看出，随着占从0 变化到l ，会发生 四方一正方结构相变、金属一绝缘相变和正常态一超导态的转变等。 5 3 0 3 2 5 t 4 0 l o 图3 2l a i 。s r , 。c u 0 4 的相图，为掺杂度。 f i g 3 2t h ep h a s ed i a g r a mo fl a 】。s r c u 0 4 ，w i t hxr e p r e s e n t i n gt h ed o p i n gl e v e 3 2t - d 模型 到目曲描述高温超导体的模型很多，其中最基本的是e m e r y 模型【6 “7 0 1 ，e m e r y 模型是 一个三带h u b b a r d 模型，它经过严格的正则变换可以得单带h u b b a r d 模型【7 1 7 习或f 一，模 型【7 4 1 ：而经过施瑞费沃尔夫( s c h r i e f f e r w o 回变换可以得自旋费米子【7 2 】【7 5 1 【7 6 】模型。 由于我们考虑的是强关联电子体系，则在强关联极限下，可由单带赫伯德模型导出 f _ j - 模型。 将单带赫伯德模型的哈密顿量写成如下形式 大连理工大学硕士研究生学位论文 打= - t ( c o q 。+ 冉t ) + u 一t ( 3 1 ) ，口 i 上式中取紧束缚近似能带的中央作为能量的原点， 代表最近邻的一对格点i 与，并约定对于每个对求和只进行一次，即c 之c ，。在约定求和号下仅描述从，向i 格点 的跃迁。至于从相反跃迁的过程则由厄米共厄项h c 表示。f 称近邻点跃迁能量。当u t 时，引入投影算符【7 7 】可导出卜，模型。 一7 蠢( 包e 川c 川善毫一百1n , n ，j ( 32 ) 0 善= ( 1 一n i ，) c 暑，= c ，。( 1 一n 厅) ( 3 3 ) s 寺( 曝c f t 一岛c i l ) ，= 略q ，耳= q c 。t ( 3 4 ) 工 其中一与押，分别代表i 与j 格点的电子数算符，j = ( 4 t2 v 1 0 描述近邻自旋毒和雪，之 间的反铁磁交换作用。c 三= ( 1 一 ，。) c ：，c ，= c ，。( 1 一行口) 都是p 子空间的算符，其中 要求，为单占据，而i 格点为空占据。 卜，模型是高温超导研究中常用理论模型，其布里渊区费米面的节线方向没有能 隙。l e e 在文献【7 8 】指出由于空穴不破坏自旋也能在同一子晶格上传播，这一特性使t j 模型有显著的物理属性。在文献 7 9 】中tt o h y a m a 通过严格对角化对卜，模型的动 力学自旋结构因子进行考察，指出t 和f 符号在空穴和电子掺杂体系中反铁磁相分别不 同，并且对理解近似半满带的反铁磁态的稳定性有很重要的作用。为了证明t 在 一t 一j 模型中的作用，作者采用严格对角化方法研究磁激发。发现在低掺杂区域内，对于 ， 0 ( 电子掺杂) ，反铁磁自旋关联是稳定的，而对于f 0 ( 空穴掺杂) 却没有自旋关联 的稳定性，这与实验是一致的。同时在过掺杂区域中，发现磁自旋激发态是由费米面的 几何相所控制的。因此，为了研究空穴掺杂和电子掺杂铜氧化物超导电性的电磁属性， 卜，模型应考虑t 、，”跃迁项。同时f ，和r ”的存在是空穴掺杂型和电子掺杂型氧化物反 铁磁关联不同的主要原因。在本篇文章中我们研究的是，一，一f ”一，模型中的一些热力学 特性。 电子掺杂铜氧化物超导体的热力学特性 0 - g 图3 3 在，= 0 4 ，i f i = l 的两个空穴的4 1 8 4 1 8 晶格中，动力学结构因子关于频率的函数。实 线、虚线、点线分别标记( f ，) = ( 1 ，0 ) ，( 1 ，一0 2 ) a n d ( 一1 ，o 4 ) 。 f i g 3 3s ( c o ，q ) a sa f u n c t i o no f 珊f o ra 丙4 i - i l a t t i c e w i t h t w 。h o l e sa tj = o 4 a n d i t l = 1t 1 1 e s o l i d ，d o t t e d ，d a s h e dl i n e sd e n o t e ( r ，i ) = ( 1 ，o ) ，( 1 , - 02 ) a n d ( - 1 ，0 4 ) ，r e s p e c t i v e l y 大连理工大学硕士研究生学位论文 4 奴役玻色子平均场理论( s b m f ) 4 1 奴役玻色子方法( s iaveb o s o na p p r o a c h ) 41 1 奴役玻色子的引入 理论上重费米子体系是排成晶格的局域厂电子与传导电子的相互作用系统。属于周 期性安德逊模型，它直接由单杂质安德逊模型的晶格推广构成，又称安德逊晶格模型 ( a l m ) 。为了叙述奴役玻色子技巧，先从描述d 轨道非简并德安德逊模型式出发，构造 下列厂轨道为非简并的安德逊晶格模型 h = e k c k t 。c 。，+ 岛咒z ，+ u 吃嵋 + 去荟( c 七尼p - i k , i t 啪i k i ) ( 41 ) 其中也是传导电子能带的能量，其原点取在导带的中央。璧与，；。分别是f _ r j 格点上 自旋为盯( d = + 1 或一1 ，分别对应于自旋朝上的口态个或朝下的态上) 的厂电子算符， v 代表晶格中总的格点数。另外，y 乘以因子( 1 4 n ) e x p ( _ + i k