（分析化学专业论文）细菌纤维素自组装行为及其衍生物热致液晶性研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 本文用细菌纤维素合成了细菌纤维素苯甲酸酯并表征了其热致液晶性。初步 研究了细菌纤维素在氯化锂( l i c l ) 二甲基乙酰胺( d m a c ) 混合溶液中的溶解性及 其在基底上的自组装行为。主要研究内容如下： 1 采用非均相法合成了细菌纤维素苯甲酸酯。细菌纤维素苯甲酸酯合成的最 佳条件为：酯化时间1 9 h 、酯化温度1 3 0 、催化剂体积与细菌纤维素质量比为 l o m l g 、硝基苯体积与细菌纤维素质量比为1 4 m l g 。通过改变酯化剂用量， 制得取代度为o 8 8 2 4 6 之间的细菌纤维素苯甲酸酯。 2 利用热分析、偏光显微镜和广角x 射线衍射研究，发现细菌纤维素苯甲酸 酯形成近晶c 型热致液晶相，其固态液晶态转变温度约为2 8 1 ，随取代度的增 加其液晶态各向同性液态转变温度在3 4 1 6 3 6 2 8 之间变化。比已报道的植物纤 维苯甲酸酯的固态液晶态转变温度( 2 2 0 ) 和液晶态各向同性液态转变温度 ( 2 8 0 ) 高。为细菌纤维素衍生物在高温下的应用奠定了基础。 3 用细菌纤维素d m a 砌c 1 溶液，在硅基底上通过自组装，形成有序的纳 米棒阵列。其主枝长约1 0 p m ，分枝长约1 2 p m ，其纳米棒阵列中棒的宽度 约为2 0 0 n m 。为研究生物材料的自组装提供了新的思路。 关键词：细菌纤维素热致液晶自组装d m a c l i c l 纳米棒阵列 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t b e n z o y l a t c db a c t 甜a lc e l l u l o s e ( b b c ) w 雒s y n t l l e s i z e d 1 i d u 曲m ee s t e r i f i c a t i o no f b a c t 耐a l 耐l u l o s e ( b c ) a i l db b cd i s p l a y sm 咖。仃d p i c1 i q u i d 删a l l i n ec h 啪c t e r i s t i c s n w 瑟a l s o 洫v e s t i g a t e d 矗) r 血es e l f 部s e i 】小1 yb c h a 啊0 ro f t 1 1 eb c 1 i 吐l i 啪c 1 1 1 0 r i d e ( l i c l ) d i m e 廿1 y l a c e t 锄i d e ( d m a c ) s o l 埘o na tn l es u _ b s n 锄e t h em a i l lc o n t t sa r e 豳 f o l l o w s ： 1 1 h eb b cw 觞s ) ，1 1 1 e s i z e db yn o n - h o n l o g 饥c o u se s t 甜f i c a t i o n 。t h e0 p t i m l 蚰 p r o c e s sc o n d i t i o ni st 唧蹦l n 玳1 3 0 ，t i i i l e1 9 也c o n c e i l 仃a t i o no fn i 仃c b e n z 饥e1 4 m l g _ 孤dc o n c 仃a t i o no f p 妒d i n el om l 。g 一t l l eb b c ，谢l i c hi sd i f l 衙e n td e 伊o f 跚b s t i t u _ t i o n ( d s ) m 咖g 丘0 m0 8 8t 02 4 6 ，w 雒o b 劬c db y 1 ed i 伺f 盯e n t 锄o u n to f b e n z o y lc 1 1 l 耐d e 2 1 1 1 eb b cd i s p l a y s 锄o c t i cct l l 锄。仃o p i cl i q u i d 叩t a l l i n ed e t 锄血e db y d i 仃e 啪t i a ls c 卸1 1 j n gc a l o 血l e 时( d s c ) ，p 0 1 撕z e do p t i c a l l i c r o s c o p e ( p o m ) 缸l d w i d e a n 9 1 ex - r a yd i 仔r a c t i o n ( v 也x d ) t h eg l a s sn a n s i t i o nt e n l p a 陷t u r e s ( t g ) o ft l l e b b cw e r e0 b s e r v c db e t w e 2 8 1 2o ct 02 8 1 8o c 锄dt 1 1 ei s o 廿d p i cm e l t 呦l s i t i o n t e m p e r a ：t u r 髓( t i ) v 蜀i 巧行o m3 4 1 6o ct 03 6 2 8o c ，d e p e n d i n go nt 1 1 ed s b o mm et g a n dt ia r el l i g h e rm a nt l l ec 0 1 1 r 懿p o n d i 】唱o n 髂o f 廿i eb 既亿o y l a t o dp l a n t 翻l l l l o s e ( t ga t 2 2 0o c 锄dt ia t2 8 0o c ) 1 1 1 i sw o r kp l a y sar 0 1 ef o rn l e 印p l i c a t i o no fb a c t i e r i a l c e l l u l o s ed 耐v a t i v e si i lt l l et l i 曲t 锄p 咖 3 t t l en 趾o r o da 玎a y sw mo b s e e d 、h t 1 1 eb c d m a c “c ls o l 佣o ni sd r o p p e d i i l t 0 也es i l i c o ns u b s 仃a t e t h e 彻i l o r o da n a y sb u i l t 丘_ o mr o w so fm a i l l 钿j i i k so fm e l e i l g t l lu pt 0t e n s 岫b r m c h c so fl - 2p m i i l1 既g mo u t s p r e a d 舶m l e 仇l i l l ( s t h e w i d mo fn l er o di s2 0 01 1 m m lm eb r 姐c h e sa r en o n n a lt ot l l et 1 1 m k sa n dp a m l l e lw i m 髓c ho n l e ri i l 1 es 锄et r i l n k np r o v i d e san o v c l u l ef o rs c l f 勰s 即曲l yo fb i o l o 百c a l m a t e a l s k e y w o r d s ：b a c t 丽a l 翻l u l o s e ( b c ) ；1 1 h e n n o 呐p i cl i q u i d 叫s t a l l 证e ；s e l f a s s e i i l b l e ； d m a c l i c l ；n a n o r o da m y s ； 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 互藏 j 一一， 日飙郦织，7 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。( 保密的学位论文在 解密后应遵守此规定) 签名：生擞、 1坩 导师签名：夕少 u 日期： 彬7 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1绪论 众所周知，传统工业上的纤维素来源于绿色植物，主要是棉花和木材。 研究发现，某些细菌也可以高效地合成纤维素，且具有很大的工业生产潜力。 为了与植物来源的纤维素相区别，将这种来源于细菌的纤维素称之为“微生 物纤维素( m i c r o b i a lc e l l u l o s e ) 一或“细菌纤维素( b a c t e r i a lc e l l u l o s e ，简称 b c ) 。 细菌纤维素最早由英国科学家b r o w n 在1 8 8 6 年发现，他在静置条件下 培养醋酸杆菌时，发现培养基的气液表面形成层白色的凝胶状薄膜，经过 化学与物理方法分析，确定其成分是纤维素。并对细菌纤维素的分析结果进 行了首次报道，但并未受到重视r 。细菌纤维素在化学组成和分子结构上与 天然( 植物) 纤维素相近，均是由b 1 ，4 葡萄糖苷键聚合而成。与普通的植物 纤维素相比，细菌纤维素不但合成速度快，产率高，而且具有许多优良的特 性，如高纯度、高结晶度、高聚合度，良好的物理机械性能和良好的透气性， 同时细菌纤维素具有生物相容性，在自然界中可生物降解，不污染环境，被 认为是目前世界上性能最好的纤维，已成为当今研究的热点之一【：】【3 j 。日本 曾投资5 0 亿日元进行细菌纤维素工业化生产的研究和开发，欧美、东南亚 及巴西等国也不甘落后，纷纷投入巨资进行开发研究【4 l 。 虽然细菌纤维素与普通植物纤维在化学组成和分子结构上相近，但其物 理特性不同于普通植物纤维素，如其纤维的尺寸、结晶结构等。目前，国内 外对细菌纤维素的生物合成过程研究较广泛深入，但对其化学反应性、衍生 物制备及其液晶性等研究报道较少，细菌纤维索特殊的物理化学结构必定对 其化学反应性及衍生物的结构和性能产生较大影响，因此，对细菌纤维素进 行化学改性，研究其化学反应活性及与普通纤维素的反应差异，对进一步了 解细菌纤维素的分子结构及扩大其应用范围具有深远的意义。 本章分析了细菌纤维素及其衍生物的研究进展。 1 1 细菌纤维素的研究进展 自然界中能够产生细菌纤维素的细菌种类较多，常见的有醋酸杆菌属 ( a c e t o b a c t e r ) 、根瘤菌属( r h i z c b i u m ) 、八叠球菌属( s a r c i n e ) 、假单胞菌 属( p r e u d o m o n a s ) 、固氮菌属( a z o t o b a c t e r ) 、气杆菌属( a e r o b a c t e r ) 和产 碱菌属( a 1 c a l i g c u c s ) 。其中木醋杆菌( a c e t o b a c t e rx y l i n u m ) 是生产效率最高 的微生物，也是最早发现研究最为透彻的纤维素产生菌r 卯。 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 1 1 1细菌纤维素的化学结构 和植物纤维一样，细菌纤维素也是由b d 吡喃葡萄糖单体以b 1 ，4 糖苷 键连接而成的直链式大分子【s l ( 见图1 1 ) ，直链间彼此平行，无分枝结构， 又称为b 1 ，4 葡聚糖，其b d 吡喃葡萄糖单元呈椅式扭转，数个相邻的葡聚 糖链由分子链内与链间氢键作用下形成不溶于水的高分子聚合物( 见图 1 2 ) 。但植物纤维素含有木质素、半纤维，而细菌纤维素是由纯的p d 吡喃 葡萄糖聚合而成，纤维素含量很高，不掺杂其他多糖【7 1 。 o h c 墁o h 图卜1细菌纤维素的分子链式结构 f i g 1 1 c o n s t i t u t i o n a if o r m u i ao fm o i e c u l a rc h a ino fc e il u i o s e 图卜2纤维素链间的氢键示意图 f i g 1 2h y d r o g e nb o n da m o n gc h a i n s i nc e ii u i o s e h 1 1 2 细菌纤维素的物理结构 一般认为，组成天然纤维素的葡萄糖长链聚合有两种类型：结晶结构和 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 无定形结构【l l 。在纤维素纤维中部，分子排列比较规整，为有序结构，称为 结晶区。在结晶区外围的长带区域，分子排列不整齐、较松弛，其取向大致 与纤维主轴平行，呈无序结构，称为无定形区。从结晶区到无定形区是逐步 过渡的，无明显过渡界限。结晶区的特点是纤维素分子链取向性好，分子间 结合力强，所以其对强度贡献大于无定形区，结晶区占纤维素整体的百分数 称为纤维素的结晶度。和高等植物一样，细菌纤维素的结构单元可如下排列： 纤维素分子链构成亚纤维，亚纤维组成原纤维，原纤维聚集成束构成带状结 构。植物纤维的亚纤维束中存在半纤维，干扰了纤维素分子链的定向排列， 同时亚纤维周围含有大量的半纤维和木质素。细菌纤维素由纯的p d 吡喃葡 萄糖聚合而成，所以细菌纤维素分子具有很高的纯度，使得纤维素分子链具 有良好的取向性和有序性，纤维素分子链在亚纤维中平行排列，呈现出伸展 链的结晶，结晶区比例大，结晶度高，因而形成了独特的超分子结构，赋予 其良好的物理机械性能，如高的抗张强度、杨氏模量、高纯度等。此外，细 菌纤维素的大小与植物纤维、人工合成纤维相比有很大的差异，其直径约为 植物纤维直径的1 1 0 l 1 0 0 【9 】( 见图l - 3 ) 。 纤 维 直 径 1 0 0u m 1 0u m 1u m 0 1 m 0 0 1l j m h a r ( 头发) c o t i o n ( 棉纤维) w o o d ( 木桨纤维) s y n t h e t i c 砧e r ( 合成纤维) u l t 陷t n es y n t h e t i c 砧e ( 超细合成纤维) c o i i a g e n 砧e r ( 胶原纤维) b a c l e r i a i i i u i o s e ( 细菌纤维素) 图卜3细菌纤维素与其它纤维素的直径对比 f ig 1 3 c o m p a risio no fd ia m e t e ro fb a c t e riai c eiiu i o s of jb rilsin n a t u r ea n da r t i f i c i a if i b e r s m誓qk-o c-oe一可一i_d一 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 1 1 3 细菌纤维素的性质 细菌纤维素与植物纤维在化学组成上相同，但物理结构不同于普通植物 纤维素，因此具有独特的性质。 1 1 3 1 结晶结构 纤维素单元晶胞的结晶有五种类型，细菌纤维素一般都是i 型天然纤维 素，但通过化学物理处理可转化为i i 型纤维素，i 型到i i 型的转化是不可逆的。 i 型有又有i 口和i b 两种晶体排列方式。细菌纤维素6 0 为i 型，4 0 为i b 型，而 普通植物纤维素以i b 型为主，例如棉麻的纤维素仅3 0 为i a 型，7 0 为i b 型。 经湿热处理，i 口型不可逆的转化为i b 型，并且i 口型纤维素的密度比i b 型略低， 可以认为i a 型属于亚稳定状态。 1 1 3 2 高结晶度和高化学纯度 细菌纤维素的结晶度高于普通植物纤维的结晶度【1 0 1 ，低于藻类和动物纤 维。细菌纤维素不含半纤维素、木质素和其它细胞壁成份，是一种纯的纤维 素，分子取向好，提纯过程简单，并且以单一纤维存在，这样在制备一些微 小纤维产品( m i c r o 助r i l ) 时非常有利，传统微小纤维产品要从天然纤维出发 制备，需要一系列特殊的加工过程。 1 1 3 3 高抗张强度和弹性模量 纤维素的纤维直径在o o l o 1 p m 之间，弹性模数为一般纤维的数倍至 十倍以上】l l ：1 ，并且抗拉强度高。对纤维素的机械性能研究时发现，细菌纤 维素的扬氏模量高达3 0 g p a ，并且纤维素的机械性能与生产纤维素的发酵方 式以及膜的处理方法( 包括加热和加压) 无关【1 3 】。 1 1 3 4 高持水性 刚制备出来的细菌纤维素一般以凝胶状态存在，这是由于细菌纤维直径 仅为植物纤维直径的1 1 0 l 1 0 0 ，其表面积约为植物纤维表面积的3 0 0 倍， 具有强的亲水性【1 4 l ，通常情况下持水率大于l ：5 0 ，经特殊处理可达到1 ： 7 0 0 。细菌纤维素有很多“孔道 ，因而还有良好的透水、透气性能【- ，】。 1 1 3 5 良好的生物相容性 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 细菌纤维素具有较高的生物适应性【1 6 1 ，并且在自然界可直接降解，不污 染环境，是环境友好产品【1 ，l 1 1 3 6 形状可塑性 细菌纤维素可以形成菌膜，这种菌膜可以被加工成各种形状，例如可加 工成手套，而且可制得很薄，能透气透水。 1 1 3 7生物合成的可调控性 采用不同的培养方法m l ，如静态和动态培养，可得到不同高级结构的细 菌纤维素。可通过调节培养条件，得到化学性质有差异的细菌纤维素。 此外，细菌纤维素还有合成速度快，产率高的优点，被认为是目前世界 上性能最好的纤维，已在造纸、纺织、食品工业、化妆品、生物医药等众多 领域获得成功应用f 1 9 l 。 1 1 4 细菌纤维素的应用 细菌纤维素有许多优良的性质，作为一种新兴的生物材料具有诱人的商 业潜力i ：o 】。由于其生物来源性，合成不受环境限制可根据需要大量制备，因 此，细菌纤维素极有可能成为未来理想的工业纤维【：t 1 。目前已经在以下几个 领域内广泛应用。 1 1 4 1 食品工业 细菌纤维素作食品在菲律宾和日本较为流行。利用细菌纤维素的凝胶和 高持水保水性、稳定性极不被人体消化等特点，可作为食品成型剂、增稠剂、 分散剂、结合剂、抗溶化剂等【：】，已成为一种重要的新型食品基料【2 3 1 。0 4 细菌纤维素和o 1 羧甲基纤维素混合物的胶体具有比黄原胶更强的稳定作 用。利用细菌纤维素代替鸡肉酱，所得鸡肉乳化物有很好得保水和机械加工 性质，以其作为肉丸和肠类制品的胶体添加剂，会赋予产品更加美好的口感； 有的发展成为保健食品，具有防便秘、清肠胃、排毒、降低胆固醇的功效， 在国际市场上畅销不衰【2 4 j 。 1 1 4 2 造纸与无纺织物 h i o k is h i n y a f 2 5 j 使用一种称为s e l f - e x c i t e du l t r a s o n i cp u l v e r i z e r 的超声粉碎 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 器分散细菌纤维素，所得的浆液加入到纸浆中增加纸张强度。在纸浆中加入 细菌纤维素能增强纸张的机械性能，并改变纸张的光学性质【：s 】。将细菌纤维 素加入纸浆，可提高纸张强度和耐用性。a j i n m o t o 公司与三菱公司合作开发 用于制造货币的特级纸，印刷质量好，抗水、强度高。含有细菌纤维的高级书 写纸吸墨均匀性、附着性好【：，】【2 s 】。k a t s u r at 0 r u 【2 9 埔0 造了一种含少量细菌纤维 素的新型防伪纸，其制备方法是将细菌纤维素染色，然后再通过氢键吸附到 植物纤维表面上。该纸具有良好的鉴别性和很高的表面强度。贾士儒等b o ， 将葡萄糖氧化杆菌获得的细菌纤维素应用在草浆纸中，测定了纸张的撕裂指 数、耐破指数、裂断长、透气度和透湿度等，表明加入细菌纤维素后纤维间 的结合力增强，提高了纸张的强度。细菌纤维素机械匀浆后与各种相互不亲 和的有机、无机纤维材料混合后制造不同形状、用途的膜片、无纺织物布和 纸张，产品十分牢固。细菌纤维素具有纳米尺寸的纤维，对物体有极强的缠 绕结合能力和拉力强度，例如在制造过滤吸附有毒气体的碳纤维板时，加入 细菌纤维素，可提高碳纤维板的吸附容量减少纸中填料的泄漏。 1 1 4 3 声学器材 细菌纤维素具有高纯度、高结晶度、高聚合度，良好的机械性能，其杨 氏模数可达3 0 g p a ，比有机合成纤维的强度高4 倍，可满足当今顶级音响设 备声音振动膜】【，：，材料所需的对声音振动传递快，而内耗高的特性要求。几 乎没一种材料达到像细菌纤维素膜那样，很宽的范围内既高传递速度 ( 5 0 0 0 m s ) 又高内耗( 0 0 4 ) 的双优性能。日本s o n y 公司与a j i n o m o t o 共同开发出世界上第一个用细菌纤维素制造的声音振动膜，现在用细菌纤维 素制造的顶尖音像的振动膜遍及世界各地。细菌纤维素振动膜的优异特性主 要是其极细的高纯纤维素组成的超高致密结构，经热压处理制成了具有层状 结构的膜，使其杨氏模量和机械强度大幅度提高。 1 1 4 4 医药工业 细菌纤维素具有良好的生物适应性、吸水保水性及良好的透气性，很好 的韧性，可作为烧伤病人和慢性皮肤溃烂患者的生物辅料，有利于皮肤组织 的生长和限制感染的功能【3 3 】。此外，细菌纤维素的膜还可作为缓释药物的载 体，利于皮肤表面给药，促使创面的愈合和康复l 。将细菌纤维素作为显微 外科中的人造血管，具有临床应用价值。最近，由于细菌纤维素具有纳米尺 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 寸的纤维和非常高的亲水能力，可用作人工皮肤、血管和组织工程中软骨的 基质【3 ”。 1 1 4 5 复合材料方面的应用 由于细菌纤维素具有连续缠绕的三维网络结构；连通的孔隙和非常大的 比表面积；化学纯度非常高，不含木质素和半纤维素，是以纯纤维素的形式 存在，是一种非常理想的可生物降解的材料。因此可以用细菌纤维素的三维 网络结构为模板，将其与其它材料进行复合，以获得更好的特殊性能；或将 其作为载体材料，制备出多孔材料或纳米复合材料。 s e r a f i c ag 等【3 6 】利用细菌纤维素的网格结构，在细菌纤维素薄膜形成过 程中加入粒径在几十微米到几百微米的不同种类颗粒，制备成不同的复合材 料 rm o m i n o 等【3 7 】采用转盘式反应器，在生产细菌纤维素时，将纸中抽拉 出的小纤维加入到培养基中，随着细菌纤维素的生长，小纤维进入到细菌纤 维素中去，干燥后的得到细菌纤维素一纸复合材料，其强度比纯细菌纤维素 的强度高l o 倍以上。 由于细菌纤维素膜具有薄、柔韧性强、热稳定性好等优点，b a r b a r ar e v a n s 等i ，s 】通过将金属钯沉积到细菌纤维素薄膜中，干燥后可当作电解质膜 用于燃料电池。利用细菌纤维素制备出的电解质膜的热稳定性较好，可达到 1 3 0 ，气体的透过性也同时减弱。 n a k a g a i t oan 等【，】将干燥的细菌纤维素薄膜浸泡于经甲醇稀释过的酚醛 树脂溶液中，然后经过高温热压制得具有高机械强度的复合材料，其强度性 能要优于由牛皮纸浆制得的纤维质材料，其杨氏模量高达2 8 g p a ，而普通的 植物纸浆纤维质材料的杨氏模量仅为1 9 g p a 。 s t a c vh u t c h e n s 【4 0 】采用细菌纤维素作为纳米生物支架材料，通过依次将 细菌纤维素浸泡于氯化钙溶液和磷酸钠溶液中，在细菌纤维素载体材料里生 成了( c a l c i u m d e f i c i e n th y d r o x y a p a t i t e ) 羟基磷灰石。 w a nyz 1 等将经过磷酸化和c a c l 2 处理后的细菌纤维素，浸泡于模拟人 体环境中，发现生成的羟基磷灰石的晶粒尺寸为几十个纳米。 由于细菌纤维素独特的网络结构，可将其作为模板用于纳米材料的制 备，z h a n gd a y o n g 【2 】等以细菌纤维素为模板，采用溶胶凝胶法，制各出锐钛 型二氧化钛纳米线，其宽度在2 0 3 0 n m ，纳米线交织形成微孔网络结构。 本课题组裴重华等【躬“】首次将细菌纤维素这种具有可降解特性的材料 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 引入到含能材料制备领域，利用细菌纤维素凝胶的网络结构作为载体，采用 溶胶凝胶法制备出了纳米结构奥克托今和黑索今，奥克托今的晶粒度为4 0 6 0 n m ，含量为8 8 ，黑索今的晶粒度为3 0 5 0 n m ，含量为8 2 。并且研究不 同环境下细菌纤维素的降解【| 5 】和纳米结构炸药中细菌纤维素降解】，为用细 菌纤维素作为模板，通过降解细菌纤维素制备纳米炸药奠定了基础。 1 1 4 6其它用途 美国将细菌纤维素用于二、三次原油开采的灌浆材料、硅酸盐矿石浮 选、无纺棉和高吸水纤维织品。细菌纤维素可作为膜滤器( 无菌装置、超滤 装置、反渗透滤膜等) 、哺乳动物细胞培养的载体、高强度纸杯、可循环使 用的婴儿尿布、仿真人造皮革、食品、涂料增稠剂、强度增强剂、护肤霜、 指甲油等化妆品基质【4 7 】。由于细菌纤维素纯度高，被作为纤维素酶活力测定 的底物。 为进一步使细菌纤维素功能化，近年来，人们将研究转向细菌纤维素衍 生物的合成。 1 1 5 细菌纤维素衍生物及其液晶研究 细菌纤维素与普通植物纤维素具有相似的化学组成和结构，其分子链中 含有大量的羟基，并且具有一定的刚性。因此，细菌纤维素也可以像普通植 物纤维一样进行氧化、酯化、醚化以及多种接枝共聚反应和交联反应，也可 能形成液晶相。 1 1 5 1 细菌纤维素衍生物研究进展 由于细菌纤维素分子间和分子内存在的大量的氢键，使其不能溶于普通的溶 剂。故在其与试剂进行化学反应时，可采用均相法和非均相法。 ( 1 )细菌纤维素衍生物的均相合成 所谓均相法，就是先将细菌纤维素在某些溶剂中溶解，形成细菌纤维素 溶液后，再使其与化学试剂反应。t a k a y o s h im a t s u m o t o 【s 】等在研究了不同来 源的纤维素( 植物纤维素、细菌纤维素和动物纤维素) 在n ，n 一二甲基甲酰 胺氯化锂( d m a c l i c l ) 中形成的溶液特性，发现细菌纤维素可以在 d m a c l i c l 溶液中形成均相溶液。 n o b u t a k et a m a i 等【4 9 】在研究植物纤维素和细菌纤维素在d m a c l i c l 溶 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 液体系中的流变学性质时，发现细菌纤维素在溶液中为棒状分子结构，而植 物纤维素为柔性聚合物。该研究仅限于研究纤维素分子链在d m a c l i c l 溶剂 中的分子结构，并未研究该溶液在一定基底上的自组装结构。 此后，k e r s t i ns c h l u f t e r 等【5 0 】用离子液体溶解聚合度为6 4 9 3 的细菌纤维 素。并研究了该均相溶液中的细菌纤维素与醋酸酐和苯基异氰酸盐的反应活 性。通过核磁共振波谱( n m r ) 和傅立叶转换红外光谱( f t i r ) 检测表明， 在该均相体系中细菌纤维素的三个羟基均被取代，细菌纤维素环上羟基对应 碳的活性为c 6 c 3 c 2 。 ( 2 ) 细菌纤维素衍生物的非均相合成 m a r it a b u c h i 【”】等以细菌纤维素和棉短绒为原料，在2 5 下，用醋酸预 先润胀7 2 h ，然后用硫酸作催化剂，乙酸酐为酯化剂，醋酸为介质制备醋酸 纤维素，通过改变酯化时间获得不同取代度的醋酸纤维素，并比较了反应时 间对两种纤维的反应性和产物的聚合度的影响，实验结果表明，细菌纤维经 4 5 m i n 制成三醋酸纤维素酯( 取代度2 9 ) ，分子聚合度高达5 3 0 0 ；而用棉短 绒达取代度2 9 需1 2 0 m i n 完成反应，产物聚合度仅为1 1 0 ，醋酸细菌纤维素 的杨氏模量和拉伸强度均比棉短绒产品高。 d 雒y o 吼g 飚m 【5 2 】等通过部分乙酰化对细菌纤维素进行表面修饰，改变乙 酸酐用量获得取代度在0 0 4 2 7 7 之间的产物，x r a y 衍射分析了细菌纤维素 和中等取代度产物，结果表明乙酰化是从细菌纤维素表面开始，中心部分没 有反应，扫描电镜分析结果表明低取代度乙酰化产物保持着细菌纤维素的原 纤维形状。 m a r 胁。啪e 甜”】等把细菌纤维素酸水解成微晶细菌纤维素，然后把细菌晶 纤维素改性成为纤维素三甲基水杨酸甲酸酯，降低微晶细菌纤维素亲水性， 然后将微晶细菌纤维素或烷基化的微晶细菌纤维素加入到纤维素醋酸丁酸 酯中来改善纤维素醋酸丁酸酯的强度。 c h o iy o n g j i n 等【5 4 】用丙烯酸通过紫外线引发接枝共聚反应对细菌纤维 素进行改性，傅立叶红外光谱显示丙烯酸成功的接枝到细菌纤维素上，丙烯 酸改性后的细菌纤维素薄膜显示了良好的机械性能，其抗张强度达到 1 2 m p a ，抗张伸展率为6 o ，可用于与环境相容的阳离子交换树脂。 s h i n s u k ei f u k u 【5 5 】等对细菌纤维素进行了乙酰化，获得取代度为o 一1 7 6 的 乙酰化产物，并用其乙酰化产物增强光学透明的丙烯酸树脂。其x 一射线衍射 研究表明，细菌纤维素的乙酰化是从其表面逐渐深入内部。较低取代度的乙 酰化产物具有较好的增强效果。此外，通过加入乙酰化产物可以改变复合产 西南科技大学硕士研究生学位论文第10 页 物的吸水性和热膨胀系数。 1 1 5 2 细菌纤维素液晶研究 t a k a y o s h im a t s u m o t o 等【4 8 】在研究不同来源的纤维素( 植物纤维素、细菌 纤维素和动物纤维素) 在d m a c l i c l 中形成的溶液特性时，发现细菌纤维素 d m a c l i c l 溶液在低浓度时为各向同性，当其浓度大于6 时其溶液体系为各 向异性。 目前尚未见到有关细菌纤维素衍生物液晶性的其他报道。而细菌纤维素 与植物纤维素具有相同的结构式，均是由d d 吡喃葡萄糖单体以b 1 ，4 糖苷 键连接而成的链状高分子，因此可以参考植物纤维素衍生物的合成、机理及 其液晶性研究方法。 1 2 纤维素衍生物及其液晶性研究现状 随着人们对自然资源开发的日益重视，纤维素已广泛的应用于医药、化工、 生物技术、环保治理、纺织、石油等方面。由于纤维素不溶于普通溶剂，所以纤 维素工业中一般都是把纤维素转化成纤维素衍生物加以利用。纤维素衍生物是高 分子化学中最早研究和生产的产品之一，自从1 9 世纪先后合成了硝酸纤维和醋酸 纤维以后，又合成出纤维素醚和纤维素酯等纤维素衍生物，新的用途不断发现并 涉及到许多工业部门。植物纤维每个葡萄糖基上有三个可供反应的羟基，可以发 生许多与羟基有关的化学反应，如氧化、酯化、醚化、亲核、接枝共聚、交联等 多种反应。经过一系列的化学改性，可以制取不同途径的纤维素功能材料，提高 纤维素功能的灵活性和其应用的广泛性。在纤维素衍生物的反应中，一般生产采 用均相反应和非均相反应。 1 2 1 纤维素溶液 由于纤维素的分子间和分子内存在很多氢键和较高的结晶度，普通溶剂 无法使其溶解。 在纤维素的均相溶液中，纤维素大分子能够与反应试剂充分接触，有利 于反应进行。纤维素的溶液体系主要有水体系溶液，铜氨溶液和d m a c l i c l 。 其水体系溶剂中，纤维素具有多羟基，因而可以作为质子受体被质子酸质子 化，也能作为路易斯碱向路易斯酸提供电子。质子酸能在适当的浓度下溶胀 和溶解纤维素，使纤维素的羟基质子化。当质子酸的浓度足够适当时，纤维 素就会溶解，例如以硫酸和磷酸为溶液【5 6 】【5 ，】。纤维素作为酸，可以和强碱形 西南科技大学硕士研究生学位论文第”页 成盐而溶解在碱溶液中，而纤维素和溶剂分子形成复合物又为纤维素的溶解 提供了新的思路。最早提出的纤维素复合物溶剂是铜氨溶液，是测量纤维素 聚合度的溶剂体系。而纤维素的d m a c l i c l 溶剂体系是纤维素酯化或醚化 的重要溶剂。在纤维素的溶剂体系中，存在二元体系和三元体系，如n 一甲 基马啡林氧化物( n m m 0 ) 和水溶剂体系【s s l f 5 引。同时，离子液体也可以用于 纤维素的溶解【6 0 】。 1 2 1 1 铜氨溶液 ( 1 )铜氨溶液的配制 在饱和c u s 0 4 溶液中加入过量的1 0 n a 0 h 溶液，生成c u ( 0 h ) 2 沉淀。 倾出上层溶液，剩余沉淀用蒸馏水洗二次，过滤，使沉淀干燥。用浓氨水溶 解沉淀制成饱和蓝色透明溶液【】【配】【6 ，1 。 ( 2 )铜氨溶液溶解纤维素的原理 c u 2 + 带有两个正电荷，与含有孤对电子n h 3 配位体的作用下，生成 【c u ( n h 3 ) 4 2 + 离子。【c u ( n h 3 ) 4 】2 + 溶液是纤维素的良好溶剂，它使纤维素在充 分溶胀后溶解。铜氨溶液与纤维素作用，取代其相邻两个羟基上的h ，另一 个羟基上的h 解离，形成稳定的配合物( c 6 h 7 0 5 c u ) n ，从而溶解纤维素。 当加入酸后，离子被破坏，纤维素析出。 1 2 1 2d m a c lici 溶完芰 d m a c “c l 溶剂体系在1 9 7 9 年首次用于溶解纤维素，之后该体系的研 究得到了迅速的发展，已经用它制得了各种各样的纤维素衍生物。纤维素 d m a c l i c l 溶液体系具有很好的稳定性【s 】【s 5 】【6 6 】。通过测定溶液的特性粘度和 分子的尺寸看出，溶剂与纤维素分子有较强的相互作用，分子链相对扩张 【6 7 】【6 8 】。因此，纤维素的d m a c l i c l 溶液常用来做纤维素的均相反应【s ，l 。 ( 1 )d m a c l i c l 溶解机理 n ，n 二甲基乙酰胺分子中存在电负性高的n 原子和o 原子，当 d m a c “c 1 相作用时，l i 与d m a c 相互作用【，o 】，同时产生l i o 键和l i n 键，使l i 与c l 原子之间的电荷分布发生变化，使得氯离子带有更多的负电 荷，从而增加了氯离子进攻纤维素羟基上的氢的能力【 】，使得纤维素与 d m a c l i c l 之间形成强烈的氢键，因而也使得纤维素以大分子形式存在，得 到其溶液【7 2 1 。 ( 2 )d m a c l i c l 溶液配制 西南科技大学硕士研究生学位论文第12 页 纤维素在d m a c l i c l 溶剂中溶解，为了使其更好的溶解，纤维素必须 先进行活化，少活化或不活化的纤维素，不能进行溶解。纤维素活化方法主 要有：水活化法：水浸泡，d m a c ，甲醇交换：蒸汽活化：蒸汽加温， d m a c 交换；高温蒸发法：蒸发溶液2 0 ，以减少溶液中水份【，l ；热 d m a c 活化，将纤维素放置在高温d m a c 中活化；液氨活化法：通入液氨 进行活化，减压干燥，d m a c 交换；活化过程中加入微量k m n 0 4 【，】。 将活化纤维素放入脱水d m a c 和无水l i c l 中，高温搅拌，降低温度， 于室温下的搅拌得到无色透明溶液或浅褐色透明溶液。 此外，液氨硫氰酸铵( n h 4 n h 4 s c n ) f 7 5 1 ，含有金属离子如镍、镉( n i 、 c d ) 溶液【7 6 1 、氢氧化钠硫脲( n a o h t h i o u r e a ) 【7 7 】【7 s 】【7 9 1 、氢氧化钠尿素 ( n a o h u r e a ) 【。o 】以及离子液体等溶液体系也可以溶解纤维素。 1 2 2 纤维素衍生物均相合成 在均相体系中，将纤维素溶解在溶液中，形成纤维素的溶液，分子间 与分子内的氢键均己断裂。在纤维素的溶液中其化学反应具有均一性、反应 性好以及不发生纤维素降解等优点i 】。 均相乙酰化是早期进行均相反应尝试的主要反应，1 9 6 9 年h u s e m a n n 1 1 2 1 首次报道用n 乙基吡啶氯化物和吡啶作溶剂体系制备三醋酸纤维素。此后 二甲基乙酰胺多聚甲醛( d m a c p f ) 【s ，l 、二甲基甲酰胺多聚甲醛( d m f p f ) 、 d m a c l i c l f s 4 l 【s s 儿3 6 】、二甲基亚砜多聚甲醛( d m s o p f ) 【。7 】【3 8 】和n 甲基吗 啉一n 一氧化物( n m m o ) i s ，】溶剂，常用来做纤维素均相合成的溶剂体系。 均相法也是制备纤维素二元酸酯的重要方法。c v a c a g a r c i a 【，o 】等在 d m a c l i c l 溶剂体系中用脂肪酸和乙酸酐制的完全取代的混合纤维素酯( 乙 酰基平均取代度为2 2 和脂肪酸的取代度为0 8 ) 。刘军平【9 1 】等用d m a c “c l 溶剂在均相条件下，用马来酸酐对稻壳纤维素进行改性合成了纤维素马来酸 酯。 均相体系最大的特点是反应反应速度快，温度低、耗时短，反应合成的纤维 素衍生物具有化学上均整性，具有理论和实用意义。但由于溶剂回收困难，生产 成本高，难以走向工业化。目前，寻求合适的溶剂体系仍在研究中。 西南科技大学硕士研究生学位论文第13 页 1 2 3 纤维素衍生物非均相法 纤维素的高结晶度和难溶性，决定了纤维素的多数化学反应都在多相 中进行，其化学反应多为局部化学反应。纤维素分子链或其基环与反应试剂 在多相介质中以不同的速度相互作用，化学反应速度和扩散速度，影响到产 物的酯化度或醚化度。为克服纤维素分子内部的非均匀性和提高纤维素的反 应性能，一般在反应前要活化处理纤维素。活化后大分子之间相互作用减弱， 提高试剂在纤维素各部分中的扩散速度t 】。 在非均相合成中，也常利用惰性有机溶剂为反应介质进行酯化和醚化。 有机溶剂作介质能有效导出碱化和醚化反应时产生的热量，同时引导反应试 剂快速进入到纤维内部进行一系列的化学反应，且介质在反应过程传热、传 质快速均匀，主反应速度加快，副反应减少。该法的优点是反应稳定性、均 匀性提高，使产品取代度、取代均匀性【”】1 9 】和实用性能大幅度提高，是整个 纤维素衍生物工业发展的方向。 1 2 4 纤维素及其衍生物的液晶相 在纤维素及其衍生物中，对其液晶性质的研究也引起了广大工作者的广 泛关注。1 9 7 6 年w e r b o w y jrs 等【，s 】首先报道了在羟丙基纤维素水溶液中，浓 度足够大时观察到胆甾型液晶相的存在。此后，许多纤维素衍生物及纤维素 本身都被发现在适当的溶剂中可以形成溶致液晶相，其中一些纤维素衍生物 还可以形成热致液晶相。纤维素液晶材料与其它液晶高分子材料相比，来源 广泛，价格低廉，既显示溶致液晶性，又显示热致液晶性【l 【9 7 】等特点。近年 来纤维素及其衍生物液晶的研究发展很快，已有报道利用纤维素液晶制备高 分子复合材料【9 s 】。纤维素及其衍生物液晶溶液浇铸可得到具有特殊的分离特 性的膜【，】【1 0 们。纤维素及其大多数衍生物在适当条件下形成胆甾型液晶相，由 于其特殊的胆甾螺旋结构，具有特殊的光学性质，有望用作光学材料、记录 材料和显示材料。 1 2 4 1纤维素及其衍生物的溶致液晶性 由纤维素是一种由p d - 脱水吡喃葡萄糖通过b l ，4 苷键连接起来的聚合 物，其主链由葡萄糖酐环状残基组成，具有一定的刚性，但环间的醚键又使 其主链内旋转比较容易。故其分子链的主链介于柔性与刚性之间。这样的分 子常称为半刚性主链高分子。纤维素及其衍生物的半刚性从 西南科技大学硕士研究生学位论文第t 4 页 m a r k h 0 u w i n k s a k u r a d a 方程( 【t 1 】= k m n a ) 中的指数仅值可以反应出来，其 中 1 1 为特征粘度；m n 为粘均分子量；k 和仅为与分子量无关的常数。完全 柔性的高斯线团的a = o 5 ；完全刚性的棒的0 【= 1 8 ；而0 5 仅 1 8 时分子为半 刚性，这样的分子有可能形成液晶态，纤维素及其衍生物的伍值是0 9 1 0 【i o 。 这表明纤维素及其衍生物是半刚性的高分子，并且可能在适当条件下形成液 晶态。 纤维素本身形成液晶溶液是由c h a n z y 和p e g u y 首先报道的【l o ：j 。他们 发现纤维素在n 一甲基马啡林氧化物( m m n o ) 和水的混合溶剂中可以形成液 晶溶液。此后又发现纤维素可以在液氨硫氰酸胺f l o ，】、三氟乙酸氯代烷烃【- o 1 和氯化锂二甲基乙酰胺【1 0 5 】溶剂体系中形成液晶溶液。 由于半刚性的大分子主链，理论上纤维素及其衍生物在适当的溶剂体系 中均可以形成液晶溶液。然而，结晶和凝胶等在一些体系中比液晶相容易形 成，从而得不到液晶体系。如含有多羟基或取代度较低的纤维素衍生物，随 高聚物浓度的增加，在分子链间形成强的氢键，因此不能形成液晶相。一些 高取代度的纤维素衍生物，由于大分子具有较好的对称性可能与溶剂形成液 晶相。 首先报道可以形成液晶纤维素衍生物是羟丙基纤维素，其一定浓度的水 溶液出现强的色彩和双折射0 6 】【加，】。并且溶液具有很高的旋光性，说明其液 晶相为胆甾相结构。此后，发现大量的纤维素衍生物可以形成液晶相，而且 绝大多数纤维素衍生物液晶相都是胆甾型液晶。 大量的研究表明分子结构、溶剂、温度、柔性链大分子和外加电场磁场 对纤维素及其衍生物的溶致液晶体系有显著影响。取代基的种类、取代度及 取代基的分布、分子量及其分布等因素影响着分子的结构，取代基的引入使 纤维素分子内氢键、分子间氢键被改变或破坏，同时使空间位阻和分子间的 相互作用发生改变，使衍生物分子链刚性增大，更易形成液晶相。 1 2 4 2 纤维素衍生物的热致液晶性 在纤维素主链中引入取代基，并根据取代基性质、大小和取代度，在取 代基和纤维素主链间形成新的空间相互作用。如在纤维素侧链上通过酯化反 应和醚化反应，引入