（高分子化学与物理专业论文）快速制模用真空浇注双组分聚氨酯的研制.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 快速成形技术是近年来引起制造业和学术界极大关注的制造技术。真空浇注成 形技术是其中重要的一种。这种方法速度快、效率高、成本低，有极大的市场竞争 力。本论文对用于快速制模的真空浇注双组分聚氨酯进行了研究。 p u 树脂的结构特征是大分子主链中含有重复的氨基甲酸酯链段，分子间的氢键 使它具有优异的机械性能。本文采用二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 、1 , 4 丁二醇 ( b d o ) 、三羟甲基丙烷( t m p ) 合成了m d i b d o 型、m d i 填料型、m d i t m p 型 三种聚氨酯树脂，并对其强度、硬度及耐液体化学品的性能进行了测试和比较。结 1 果表明：1 ) m d i b d o 型聚氨酯拉伸强度( t s ) 为2 2 7 7 m p a ，断裂伸长率( e b ) 为 4 3 6 7 ，硬度( h s ) 为9 9 a ；2 ) m d i 填料型聚氨酯的t s 为2 5 3 0m p a ，e b 为2 7 3 3 ，h s 为9 8 a ；3 ) m d i t m p 型聚氨酯的t s 为4 0 0 0m p a ，e b 为2 0 7 8 ，h s 为 9 7 5 a 。通过比较可以看出加入t m p 可以提高p u 的机械性能。用多苯基多亚甲基多 异氰酸酯( p a p i ) 合成了强度更高的p u 。机械性能测试结果显示p a p i 型p u 的t s 为5 1 6 5 m p a ，e b 为1 2 5 0 ，h s 为9 9 a 。与m d i - b d o 型p u 相比，p a p i 型p u 的 t s 有较大提高，但e b 有所下降。 为延长双组分聚氨酯的釜中寿命，采用一种新型聚氨酯扩链剂一对苯二酚一双( 2 一羟乙基) 醚( h q e e ) ，通过还原剂法合成h q e e ，以对苯二酚、氯乙醇、氢氧化 钠为原料在常压下醚化合成。研究了反应条件对产率的影响，得到的最佳工艺条件 为：还原剂用量为5 ，对苯二酚：氯乙醇：氢氧化钠= 1 ：2 5 ：2 5 ，反应温度8 0 1 华中科技大学硕士学位论文 = = = = ；= | _ = = = ；= = = = = ；z = = = = = = = ；= = = = = = = = 一= 9 0 。产品为白色片状结晶，利用i r 和1 h n m r 对最终产物进行结构表征。分别用 h q e e 和b d o 做聚氨酯扩链剂，对其相同温度下的凝胶时间进行比较，结果表明 h q e e 的凝胶时间是b d o 的l 2 倍，既适合手工浇注也适合机器浇注l 户厂 关键词：快速成形，真空浇注；聚氨酯树脂f 矩垂三重量夏王夏虱。、 n 华中科技大学硕士学位论文 = = = = = = ；= = = = = = = = _ = = = = = = = = = = = ；= = = = = = = 一= a b s t r a c t r a p i dp r o t o t y p i n gm a n u f a c t u r e ( r p m ) t e c h n o l o g yh a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ni n t h ef i e l d so fm a n u f a c t u r ei n d u s t r ya n d a c a d e m y v a c u u mc a s t i n gt e c h n o l o g yi so n eo ft h e m o s t i m p o r t a n tt e c h n o l o g ya m o n gr p m h i g he f f i c i e n c ya n dl o wc o s tm a k ei tc o m p e t i t i v e i nt h em a r k e t t w oc o m p o n e n tp o l y u r e t h a n ew h i c hc a nb eu s e df o rv a c u u m c a s t i n gw a s s t u d i e di nt h i sp a p e r t h ec h e m i c a lc h a r a c t e ro fp o l y u r e t h a n e ( p u ) i st h a tt h ep uc o n t a i n st h e r e p e a t e d u r e t h a n es e g m e n ti nt h em a i nc h a i n ，w h i c hh a sg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t yf o ri n t e r c h a i n h y d r o g e n b o n d f r o mm e t h y l e n e d i p h e n y ld i i s o c y a n a t e ( m d i ) ，1 , 4 - b u t y l e n e g l y c o l ( b d o ) a n dt r i m e t h y l o lp r o p a n e ( t m p ) ，t h r e et y p e sp uh a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h e i r s t r e n g t h ，h a r d n e s s ，v i s c o s i t y , o i lr e s i s t a n c ea n dw a t e r - r e s i s t a n c eh a v eb e e nt e s t e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h et e n s i l es 2 e n g t h ( t s ) o fm d i - b d op ur e s i ni s2 2 7 7 m p a ，t h e e l o n g a t i o na tb r e a k ( e b ) i s4 3 6 7 ，t h eh a r d n e s s ( h s ) i s9 9 a ；t h et so f m d i f i l l e ri s2 5 3 0 m p a ，t h ee bi s2 7 3 3 ，t h eh si s9 8 a ；t h et so f m d i - t m pi s4 0 0 0m p a ，t h ee bi s 2 0 7 8 ，t h e h si s9 7 5 a f r o m p o l y p h e n y l m e t h a n ep o l y i s o c y a n a t e ( p a p i ) ， h i g h e r - s t r e n g t hp u w a sp r e p a r e d t h er e s u l ts h o wt h a tt h et so ft h ep a p ip ui s51 6 5 m p a ，t h ee bi s1 2 5 0 a n dt h eh si s9 9 a c o m p a r e dw i t hm d i - b d o p u ，t h et so ft h e p a p ip ui si n c r e a s e d ，w h i c he bi sd e c r e a s e d i no r d e rt o p r o l o n gt h ep o tl i f e o ft w oc o m p o n e n tp u ，an e wc h a i ne x t e n d e r , h y d r o q u i n o n ed i h y d r o x y e t h y le t h e r ( h q e e ) ，w a ss y n t h e s i z e d f r o m h y d r o q u i n o n e ，2 - c h l o r o e t h a n o la n ds o d i u mh y d r o x i d ei nt h ep r e s e n c eo fr e d u c t a n ta ta t m o s p h e r i c p r e s s u r e i n f l u e n c eo ft h er e a c t i o nc o n d i t i o n so ny i e l dw a ss t u d i e d ，s ot h e o p t i m a l r e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d t h a ti s ，t h ea m o u n to fr e d u c t a n tb a s e do nt h ew e i g h to fa l lr a w m a t e r i a l sw a s5 m o l er a t i oo fh y d r o q u i n o n e ：2 - c h l o r o e t h a n o l ：s o d i u mh y d r o x i d ew a s 1 ：2 5 ：2 5 r e a c t i o n t e m p e r a t u r e w a s8 0 9 0 w h i t e c r y s t a l o f h y d r o q u i n o n e i i i 华中科技大学硕士学位论文 d i h y d r o x y c t h y le t h e rw a s o b t a i n e d c h e m i c a ls t r u c t u r eo ff i n a lp r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e d b yn m r a n di r t h ei rs p e c t r u mo ff i n a lp r o d u c tw a si na c c o r d a n c ew i t ht h es t a n d a r d s p e c t r u m t h eg c l a t i o nt i m ei st e s t e du s i n gh q e e o rb d oa sp uc h a i ne x t e n d e ra tt h e s a m et e m p e r a t u r e ，t h er e s u l ts h o w st h a tt h eg e l a t i o nt i m eo fh q e e - b a s e dp ui st w i c ea s l o n g a st h a to fb d o - b a s e dp u t h eh q e e b a s e dp uc a r lb em a n u f a c t u r e db o t hb y m e c h a n i c a lp r o c e s sa n dm a n u a lc a s t k e yw o r d s ：r a p i dp r o t o t y p i n gm a n u f a c t u r e ，v a c u u mc a s t i n g ，p o l y u r e t h a n er e s i n h y d r o q u i n o n ed i h y d r o x y e t h y le t h e r i v 华中科技大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 快速成形制造技术的现状与发展 快速成形技术又称快速原型制造技术，简称r p 或r p m 技术( r a p i d p r o t o t y p i n g m a n u f a c t u r i n g ) ，是在8 0 年代后期率先由美国完成研究、开发及商品 化的一种先进制造技术【7 。1 2 1 ，它是集计算机技术( 包括计算机辅助设计c a d 、计算机 辅助制造c a m 及计算机数字控制c n c ) 、激光技术、新材料科学及精密机械技术为 一体的高新技术，它综合了各个学科之间的相互联系，是一种极具生命力的新领域 由于快速成形技术自身的特点使其成为制造业中新的经济增长点。 快速成形技术成形与传统的受迫成形( 如锻造成形) 和去除成形( 如切削加工) 不同，是一种基于离散一堆积的成形过程。这种加工过程可以分为前期数据处理( 亦 称离散) 和物理实现( 亦称堆积) 过程，在离散过程中，将三维形体的c a d 模型沿 一定方向分解，得到一系列截面数据，l i p 技术的各种成形工艺根据各自具体的工艺 要求，获得控制成形头运动的轨迹；在堆积过程中，成形头在运动轨迹的控制下，加 工出层片，并将新形成的层片与已成形部分堆积并连接，两个过程循环往复，直到零 件全部加工完毕 1 3 - 1 5 1 。 目前根据成形设备和使用的材料不同有3 0 余种成形工艺，比较成熟并大量进行 商品化的主要有以下几种 1 6 - 1 8 1 。 1 1 1l o m 分层实体制造( l a m i n a t e do b j e c tm a n u f a c t u ri n g ) 成形材料为一面涂有热熔胶的薄型材料( 如纸、金属薄带等) 。先通过热压板( 或 辊) 将层间粘紧，再由工控机控制激光器对薄材进行轮廓切割，将多余的材料部分切 华中科技大学硕士学位论文 = 目j = = = j 目= 自= l = = 目目= ；= ；= 自= = ；z = t ： 成具有一定间隔的网格，以便后处理阶段从原型实体中分离；然后，再在其上加一层 薄材，热压、切割，层层叠加直至完成整个原型实体的制造。 1 f 2 f 明熔融堆积实体制造( f u s e dd e p o s i t i o nn o d e ii n g ) 成形材料为丝状热熔性材料( 如a b s 丝、尼龙丝、蜡丝等) 。成形材料经加热熔 融后经喷头孔挤压出喷头，按层片轮廓作扫描运动，并堆积一个层面，然后工作台下 降一个层高，用同样的方法制造下一层面并与前一个层面熔结在一起，反复进行直至 完成整个原型实体制造。 1 1 3 s l a 光敏树脂固化实体制造( s t e r e ol it h o g r a p h ya p p a r a t u s ) 成形材料为液态光敏树脂。将在工控机控制下的激光按层面轮廓对液态树脂进行 扫描，经激光照射的位置会快速固化成形，完成一层后，工作台下降一层的高度，其 上覆盖另一层液态光敏树脂，进行下一层的加工，直至完成。 1 1 4s l s 选择性激光烧结( s e l e c t e dl a s e rs i n t e r i n g ) 成形材料为粉末( 如金属粉末、塑料粉末等) 。在工作台上铺一层粉末状成形材 料，在工控机的控制下，激光按照该层轮廓的数据信息，对其轮廓内部分的粉末进行 烧结，使其粘接在一起，一层完成后，工作台下降一层的高度进行下一层的制作，并 逐步完成原型实体的制造。 自1 9 8 8 年美国的3 ds y s t e m s 公司生产出第一台快速成形机s l a2 5 0 ( 液态光固 化成形机) 后，日本、欧洲等工业发达国家及中国等发展中国家先后进入这一领域， 在几十年的时间里，先后出现了3 0 余种r p m 技术，3 0 余家公司从事该技术的开发 和商品化生产，从事r p m 技术服务的公司有千余家。目前，国内的清华大学、华中 2 华中科技大学硕士学位论文 = = = = = = ；目= = = = ；e = = ；= = ；= = = = = = = = = 一= = ： 科技大学、西安交通大学等高校和公司业先后开发研制了r p m 设备，并己赶上或超 过国外水平。 1 2 快速制模技术的现状及发展 快速成形与制造作为诞生仅十余年的先进制造技术，已成功实现了快速原形制 造，目前正向快速制模( r t ) 方向迅速发展。随着科学技术和社会生产的不断发展， 模具生产工艺日趋精密复杂，使用传统的制造工艺与方法，不但耗费大量的劳动，且 生产准备周期长、既不经济，效率也很低，同时还很难达到高精度的要求。现代工业 生产由于市场竞争日趋激烈，产品更新换代明显加快，缩短新产品设计与试制周期、 降低产品开发费用，是每个制造厂商面临的迫切问题( 1 9 1 。随着多品种小批量时代的逐 步来临和企业要求模具能保证新产品快速占领市场，开发快速经济模具越来越引起人 们的重视，例如用环氧聚酯或其中混入金属、陶瓷、玻璃等增强材料制作的快速软模 可用于上百件注塑成形以及汽车覆盖件试制。其主要特点是制造工艺简单、生产周期 短、价格便宜。但由于材料的导热性和机械性能不高，这种模具难以用于快频率的批 量注塑成形以及金属拉延件批量成形。水泥、陶瓷制作的汽车覆盖件模具还有待进 步改善。相比之下，由于金属材料具有优良的综合性能，金属模具低成本快速制造成 为r p m 技术的努力目标，世界先进工业化国家的r p m 技术经历了模具零件试制、快速 软模制造阶段后，目前正向着快速硬模即金属模具制造( r m t ) 方向发展，r m t 已成为 国际r p m 技术应用研究开发的热点。 已提出的众多r a t 方法可分为由c a d 数据及r p 系统制作快速原型或其它实物模 型复制金属模具的间接法和根据c a d 数据直接由r p 系统制造金属模具的直接法两大 3 华中科技大学硕士学位论文 t = = ；= ；口= ；= j = = ；= i = = 自= 目= = = = = = = = = = ：= = 一 类1 2 0 】。 1 2 i 间接制模法 在直接制模法尚不成熟的情况下，目前最具有竞争力的r 们技术主要是粉末烧结、 电铸、铸造和熔射等间接制模法。依据材质不同，间接制模法生产出来的模具一般分 为软质模具和硬质模具两大类口1 2 4 1 ： 1 2 1 1 软质模具 软质模具因其所使用的软质材料( 如硅橡胶、环氧树脂、低熔点合金、锌合金、 铝等) 有别于传统的钢质材料而得名，由于制造成本低和制作周期短，因而在新产品 开发过程中作为产品功能检测和投入市场试运行以及国防、航空等领域单件、小批量 产品的生产方面受到高度重视，尤其适用于批量小、品种多、改型快的现代制造模式。 目前提出的软质模具制造方法主要有树脂浇注法、金属喷涂法、电铸法、硅橡胶浇注 法等。 1 ) 硅橡胶浇注法 硅橡胶浇注法制作的模具由于具有良好的柔性和弹性，能够制作出结构复杂、花 纹精细、无拔模斜度或倒拔模斜度以及具有深凹槽的零件，因而倍受关注。其制作过 程为：r p & m 原型表面处理并涂脱模剂一原型固定并放置型框一硅橡胶计量、真空 脱泡并混合一浇注硅橡胶模具一固化一刀剖开模并取出原型。硅橡胶软质模具的寿命 一般为2o 5 0 件，适用于批量不大的注塑件的生产。 2 ) 树脂浇注法 硅橡胶模具仅仅适用于较少数量制品的生产，如果制品数量增大时，则可用快速 原型翻制环氧树脂模具。它是将液态的环氧树脂与有机或无机材料复合为基体材料， 华中科技大学硕士学位论文 以原型为母模浇注模具的一种制模方法。其工艺过程为 原型表面处理并涂脱模剂一设计制作模框一选择和设计分型面一树脂浇注一开 模并取出原型。 树脂浇注法快速制作模具工艺简单、成本低廉，树脂型模具传热性能好、强度高 且型面不需加工，适用于注塑模、薄板拉伸模、吹塑模及聚氨酯发泡成形模等等。 3 ) 金属喷涂法 金属喷涂法是以r p & m 原型作基体样模，将低熔点金属或合金喷涂到样模表面 上形成金属薄壳，然后背衬充填复合材料而快速制作模具的方法。金属喷涂法工艺简 单、周期短，型腔及其表面精细花纹可一次同时成形，耐磨性能好，尺寸精度高。在制 作过程中要注意解决好涂层与原型表面的贴合和脱离问题。 4 ) 电铸制模法 电铸制模法的原理和过程与金属喷涂法比较类似。它是采用电化学原理。通过电 解液使金属沉积在原型表面，背衬其他充填材料来制作模具的方法。电铸法制作的模 具复制性好且尺寸精度高，适合于精度要求较高、形态均匀一致和形状花纹不规则的 型腔模具，如人物造型模具、儿童玩具和鞋模等。 1 , 2 1 2 硬质模具 软质模具生产制品的数量一般为5 0 5 0 0 0 件，对于上万件乃至几十万件的产 品，仍然需要传统的钢质模具，硬质模具指的就是钢质模具，利用r p & m 原型制作 钢质模具的主要方法有熔模铸造法、电火花加工法、陶瓷型精密铸造法等。 上述各种间接法都具有快速经济的特点，但与直接法相比，间接法目前虽然在实 用方面占有优势，但由于中间工序较多且受材料性质和制造环境温度的影响，导致精 华中科技大学硕士学位论文 = = = ；= = = ；= = = = = = ；= = = = = ；= = = = = ；= = = = = 一： 度控制难度大a 因此，开发尺寸稳定性好的制模材料及少工序间接制模法、实现工作 环境的安定化是提高精度的关键，同时必须加快开发短流程直接制造金属模具的方 法。 1 2 2 直接制模法 直接法尤其是快速制造金属模具( d r m t ：d i r e c tr a p i dm e t a lt o o l i n g ) 方法在缩 短周期、节省能源、发挥材料性能、提高精度、降低成本方面具有很大潜力，从而受 到高度关注。目前已出现的d r m t 方法主要由：以激光为热源的选择性激光烧结法 ( s l s ：s e l e c t i r el a s e rs i n t e r i n g ) 和激光生成法( l g ：l a s e rg e n e r t a i n g ) ；以等离 子电弧等为热源的熔积法( p d m ：p l a s m ad e p o s i t i o nm e t h o d ，或p p w ：p l a s m ap o w d e r w e l d i n g ) ；喷射成形的三维打印法( 3 d p ：t h r e ed i m e n s i o n a lp r i n t i n g ) 。 1 3 快速成形材料的概况 目前，虽然已经初步研究了一些适应不同快速成形方法的材料，如通过添加适当 化学组合的光敏树脂，覆膜树脂砂，预涂覆热敏胶的纤维纸等。但目前应用的快速成 形材料仍然是已有的少数商品化材料，并且对这些现有的商品化材料的快速成形性研 究也只是零星的工作，还没有较多的科学数据。且目前尚无专门的快速成形材料制造 商【2 5 删。这种状况不仅影响快速成形材料或成形零件的质量，而且还不利于快速成形 技术的广泛应用和大量需求。因此目前急需加强对现有材料的快速成形性研究，同时 也急需开发各种新型快速成形材料，最终形成快速成形材料的商品化，以满足快速成 形技术的工业化需求。 按材料的物理形态，快速成形材料可分为薄片材料、丝状材料、粉末材料和液体材 6 华中科技大学硕士学位论文 = ；= = = = ；z = = 自= = = 目。= = = = = = = = = = = = ；= = 一： 料等：按成形方法可分为s l a 材料、l o m 材料、s l s 材料和f d m 材料等；按材料的化 学性能又可分为树脂类材料、塑料类材料、石蜡材料、金属材料和陶瓷材料等。不同的 快速成形方法要求不同的状态，例如：塑料薄膜可用于l o m ，塑料粉末可用于s l s ，塑 料丝只用于f d m ，快速成形对材料的总体要求是 2 7 - 2 9 1 ： 1 ) 有利于快速、精确地原型成形； 2 ) 当原型直接用作制件、模具时，原型的机械性能和物理化学性能( 强度、刚度、 热稳定性和导电性、加工性等) 要满足使用要求； 3 ) 当原型要间接使用时，其性能要有利于快速、精确的后续处理和应用工序，但不 同的快速成形方法对原型材料性能要求不同。 1 4 聚氨酯材料的现状 聚氨酯材料( p u ) 是合成材料中的重要品种，它已跃居合成材料的第6 位。聚 氨酯树脂具有可发泡性、高弹性、耐磨性、高粘接性、耐低温性、耐溶剂性，以及好 的电绝缘性等，因此，它是发展较快的一种高分子合成材料。由聚氨酯树脂为基础， 可制成的产品有泡沫塑料、橡胶、涂料、粘合剂、纤维、合成皮革、防水材料、铺装 材料等，广泛应用于机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、轻工、纺织等国民经济各 个领域。产量与品种逐年增加，在材料工业中占有相当地位。因此，世界各大公司 竞相发展聚氨酯工业。 1 4 1 聚氨酯材料的结构与性能 最早开展聚氨酯研究工作的是德国的b a y e r ag 公司。后来d up o n t 公司发现了 聚氨酯的弹性体。十九世纪4 0 年代，聚氨酯投入工业化生产，但是当时的性能非常 7 华中科技大学硕士学位论文 差。后来，用短链二元醇作为扩链剂，使聚氨酯弹性体合成得到一个重大突破，也就 是b a y e r 公司的v u l k o l l a n 产品。在美国，早期的聚氨酯产品是由g o o d y e a r 轮胎和橡 胶公司开发的c h e m i g u ms l 。d u p o n t 公司开发了聚醚型聚氨酯a d i p r e n e 【3 0 】。聚氨酯 由多异氰酸酯与多元醇反应而成，其中氨基甲酸酯链段是重复的结构单元。聚氨酯结 构中具有类似酰胺基团及酯基团的结构，因此，聚氨酯的化学与物理性质介于聚酰胺 和聚酯之间。 原料主要有三种： 1 ) 聚酯或者聚醚聚多元醇 2 ) 扩链剂如水、短链二元醇或者二元胺 3 ) 二异氰酸酯 聚氨酯由于其高耐磨性、高强度等优异性能而得到广泛应用。到6 0 年代，美国 和欧洲的多家公司相继开发出许多聚氨酯产品品种。此后，人们开始致力于研究聚 氨酯结构和性能之间的关系。 聚氨酯的结构很复杂，分子链中同时含有柔性链段和刚性链段。但从链段结构特 征来看，根本原因在于它的柔性链段( 软段) 与刚性链段( 硬段) 的排列与连接不同。 具有规整有序的重复氨基甲酸酯基链段结构的聚氨酯材料硬度和强度都特别高，一般 为纤维和塑料。氨基甲酸酯基和聚醚或者聚酪的较长c - c 链规则嵌段结构的聚氨酯则 形成弹性体和泡沫材料。 另外聚氨酯材料的复杂性还在与它含有较多的化学- 。一。m 3 2 1 。如：较多的亚甲基( 一 c h 2 _ ) 、酯基( 上暗) 、醚基( 一。- ) 、苯基( o ) 、酰胺基( l 一) 、c h 2 一) 、酯基( - 一k 暗) 、醚基( 一。一) 、苯基( 廿) 、酰胺基( _ 一1 一) 、 8 华中科技大学硕士学位论文 00 氨基甲酸酯基( 赔o h 一) 、脲基( n h b 惝一) 、脲基甲酸酯基 ) 和缩二脲基( ) 等缩二嵌段链的高聚物。 这些基团对其性能有较大的影响。如芳环使熔点升高，醚基表现出相当好的柔顺 性。具体情况如表1 - 1 所示。 表l - 1 各基团对聚氨酯材料综合性能的影响【3 3 l 基团名称结构硬度 扯断伸长率拉伸强度 撕裂强度耐磨性耐热性 聚氨酯由两种嵌段构成，一种为硬嵌段，它是由扩链剂如丁二醇加成到二异氰酸 酯如m d i 上形成的；另一种为软嵌段，是由镶嵌在两个硬段之间的柔软的长链聚醚 或聚酯构成。如图1 - 1 所示： 9 。p| 卜 妒睁 华中科技大学硕士学位论文 - v _ - _ _ _ - _ - - - _ 一 w 长链二元醇 一扩链剂 一二异氰酸酯h 日 氨基甲酸酯基团 图1 - 1 聚氨酯的物理结构示意图 一般来说，软段形成连续相，赋予聚氨酯弹性；而硬段形成分散相，起着物理交 联点和增强填料的作用【3 5 1 。 长的软段主要控制聚氨酯的低温性能、弹性、耐溶剂及耐候性能，包括端羟基聚 醚和端羟基聚酯。硬段则对模数、硬度和撕裂强度有着特殊的作用。由于刚性链段在 高温下具有抗分解的能力，所以它是聚氨酯使用温度上限的决定因素。根据用途，可 以调整软段与硬段的比例以得到所需的性能。 硬段和软段的配比可以在很大范围内调整，因此所得到的聚氨酯既可以是柔软的 弹性体，也可以是脆性的高模量塑料。然而在许多看似可行的原材料中，仅有很小一 部分具有实用价值。 在商业上可得到的异氰酸酯中，应用较多的是以下几种： 4 、4 一二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) ： 删 - c h c c 多亚甲基多苯基多异氰酸酯( p a p i ) ： 暑c f 玉t 手蔷 n n = 0 、l 、2 、3 1 0 华中科技大学硕士学位论文 甲苯二异氰酸酯( t d i ) ： ( n d i ) ： 异氰酸酯中芳环越庞大，制品刚性越强( 如1 ，5 n d i ，m d i 合成的制品抗张强 度为3 0 5 0 m p a ，撕裂强度为1 4 1 6 m p a ) 。同时芳环的空间位阻效应阻碍了链段的相 互靠近和规整排列，因而链段不易结晶而具有较好的低温柔顺性。同时结构对称的聚 合物( p - n d i ，m d i ) 也会使机械性能提高。这是因为对称结构在聚合物链中容易排 列，促进聚合物链段的结晶。 扩链剂和二异氰酸酯决定了硬段的性质，刚性链段是低分子量的聚氨酯或聚脲结 构，其性能在很大程度上取决于大分子链间的相互作用力。应用中比较重要的扩链剂 多为线性二元醇，如1 、4 一丁二醇、l 、6 一己二醇、对苯二酚双( 2 一羟乙基) 醚( h q e e ) 等。这些二元醇和二异氰酸酯反应所生成的聚氨酯在常温下几乎全部结晶，并且熔融 加工时不分解。1 、4 一丁二醇、h q e e 最为常用，制得的聚氨酯高、低温性能均较好， 并且压缩永久形变小。通常非线性二元醇不适合做扩链剂，这是因为所得的聚氨酯的 硬段结晶不完全，从而导致聚氨酯的高、低温性能都不是很好。二元胺也是很好的扩 链剂，得到的聚氨酯硬度较大，但弹性较差。 酯酸 ， 伊二眦 华中科技大学硕士学位论文 = ；= ；= = = = ；= = ；= 2 = ；= = = = 一 1 4 2 聚氨酯微观形态的研究 多相体系的形态对产物的最终性能起着决定性的作用，通过控制形态的变化 可以最终获得理想的性能。聚氨酯正是存在着微观相分离结构，使其具有特殊的性能。 相分离是由两相之间的热力学不相容引起的。通常嵌段共聚物中有一种是结晶聚合物 时，相分离程度较高。聚氨酯的软、硬相均可以是无定形或者部分结晶的。 p u 受到拉伸应力时，表面和中心都要遭受变形，甚至破坏。从p u 的扫描电子 显微镜的图片可以到：p u 受力变形期间能看到沿着球晶界面的表皮的破坏，有垂直 于应力的表面的裂纹，而在中心区已经经历了塑性变形；本来在非变形时可以看到像 多面体波纹的球晶，表面不规则。显然，p u 的这种表皮中心形态，对材料的力学性 能有意义深远的影响。 d s c 研究表明，在聚氨酯中，随硬段含量的增加，玻璃化转变区变宽并向高温方 向移动，这种移动可以用软段中溶解的硬段量的增加来解释。因此，在两相界面处， 硬段的分布似乎存在个浓度梯度。另外扩链剂用量的增加也使硬段含量上升。硬段 长度就是硬段晶区大小在分子链方向上的上限，因而可以说硬段的长度决定了聚氨酯 的熔点和热稳定性。 交联和支化能使分子链段的位阻增大，链段的自由运动减弱，链段之间不易互相 靠近而规整排列，则不易结晶。极性基团多时，易形成氢键，能使高聚物具有高强度 的刚性链段；结晶取决于分子间作用力和分子结构的规整有序性，聚氨酯材料具有微 相分离结构，结晶相提供强度、刚性和熔点，无定相提供柔性和弹性及耐低温性。 1 2 华中科技大学硕士学位论文 ；= = = = = ；= = = ；= = = ；= = = = = = = = = = = 一： 1 5 课题来源 本课题是基于快速成形( r p ) 和快速模具制造( r t ) 的需求，主要研究由快速成形技 术制作的原型，经硅橡胶模具转化成零件时所用树脂的性能及要求，使制件具有一定 的硬度，强度和适应性能。我校开始r p 和r t 技术的研究比较早，并取得了重大的 进展。先后得到了国家自然科学基金、国家教委、湖北省科委、武汉市科委的资助。 本课题也属于这些系统研究工作的重要组成部分。 1 6 课题研究的目的和意义 件。 本课题旨在开发适合真空浇注成形的聚氨酯树脂系列材料，由模具快速转化为零 本课题研究利用多学科交叉和结合的条件，对l o m 原型向树脂模型转化的工艺 和材料进行探索，研究开发适合真空浇注成形要求的聚氨酯树脂材料。主要的工作有 1 ) 基于真空浇注成形工艺的特点和对材料的特殊要求，选取合适的材料。 2 ) 对每一可能符合要求的材料在真空注塑机上制出样品，对其性能进行测试 从而选取最大程度满足要求的聚氨酯树脂。 意义： 1 ) 通过实验确定了一种配方，浇注的聚氨酯的拉伸强度和断裂伸长率达到了 a x s o n 的p x 2 1 5 的要求。 值。 2 ) 本论文对聚氨酯材料进行了初步研究，对以后的研究工作具有一定的参考价 华中科技大学硕士学位论文 = = = = = = ；= = # = = = = ；= = = = = = = = = ；= = = = = 一= ： 2 1 真空浇注的工艺过程 2 1 1 硅橡胶模具的制作过程 2 工艺概述 真空浇注技术是快速成形技术在快速制模方面应用的进步发展，在硅橡胶模具 中浇注聚氨酯树脂，固化后就可以得到聚氨酯树脂模型【3 6 i 。以r p m 原型为样件( 母 模) ，采用硫化有机硅橡胶浇注制作模具的方法简单。首先在r p m 原型上设置浇口， 标出分模线，然后将原型放入容器中浇注液态硅橡胶，通过真空脱除气泡，除去硅橡 胶中溶解的气体，以保证模具比较致密。在一定温度和时间下，硅橡胶固化，再用刀 子按分模线切开，即可得到硅橡胶模具。因为硅橡胶有良好的柔性和弹性，能够制作 出结构复杂、花纹精细、无拔模斜度或倒拔模斜度以及具有深凹槽的零件，在l o m 原 型向树脂模型的转化中可以作为良好的过度模具1 3 ”。 硅橡胶模具的制作过程如图2 1 所示： 2 1 2 真空浇注零件的工艺过程 真空状态下向硅橡胶模具浇注树脂制取模型，属于快速成形技术到快速制模技术 转化中的间接制软模法。先由r p m 技术得到l o m 原型，进行表面处理使其表面具 有一定的光滑平整度和一定的机械强度，翻出硅橡胶模具。然后再向硅橡胶模具中浇 注聚氨酯，在适当的条件下，聚氨酯固化后就可以得到原零件聚氨酯模型。 由硅橡胶模具得到聚氨酯零件的具体操作步骤如图2 2 所示：按比例称取一定量 的两组分，分别放入a 、b 两个杯中，将两个杯子在真空注塑机的相应位置固定，然 后抽真空。当气压表指针指到7 5 m p a 时，表示注塑机内已是真空状态，在此状态下 维持7 8 分钟以保证两个组分完全脱除气泡。气泡脱除后，将两组分混合，同时进 行搅拌混合均匀。搅拌约两分钟，最后把混合液倒入硅橡胶模具内。混合液充满模腔 并有部分通过气孔溢出时，解除真空，从注塑机中取出模具放在烘箱中，在一定的温 1 4 华中科技大学硕士学位论文 r p & m 原型设置浇口标分模线 上 r p & m 原型表面处理并涂脱模剂 土 原型固定并放置型框 土 硅橡胶计量、真空脱泡 1 l 浇注硅橡胶模具 上 固化后按分模线剖开模具取出原型 图2 - 1 硅橡胶模具的制作过程 图2 - 2 真空浇注的工艺过程 华中科技大学硕士学位论文 2 2 工艺对材料的要求 气泡的脱除和搅拌、浇注时间与聚氨酯的凝胶时间是否匹配是真空浇注过程中的 关键。研究指出，气体混入混合物中，若在其溶解度范围内，气体在这些物料中形成 的是真溶液，此时无气泡呈现。但在真空浇注条件下，温度、压力都在变化，气体的 溶解度降低，溶解性气体逐渐膨胀并扩散可达到最大值，如果在达到最大值时仍未克 服液体的表面张力使泡膜破裂，那么，当胶料凝胶后表面就会出现气泡。另外一个原 因是物料中含有水，水与异氰酸酯反应生成二氧化碳，在制品内形成气泡 3 8 - 4 0 】。如果 浇注的制品中有气泡会影响制品的性能。两个组分分别在两个杯子里经过抽真空混 合，由混合丌始，在室温下两个组分就开始反应。在搅拌和浇注过程中，反应一直在 进行，到注满模腔时，二者的反应已经进行到了一定的程度。从开始混合到浇注完成 整个过程中，必须保证两组分的混合液具有一定的流动性，能够充满整个模腔。混合 液的粘度、搅拌时间和浇注时间是几个需要严格控制的因素。这个过程要求所选用的 材料具有如下几个特点【4 1 】： 1 ) 两个组分有一定的存放稳定性 2 ) 搅拌混合的过程中反应程度适中，能够流动充满整个模腔 3 ) 注模完成后尽快固化成形； 4 ) 通过调整双组分聚氨酯的构成比例，能够得性能较好的零件。 1 6 华中科技大学硕士学位论文 3 聚氨酯树脂的制备及性能测试 3 1 主要实验药品及仪器 二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) ( 工业品、烟台合成革厂) 多亚甲基多苯基多异氰酸酯( p a p i ) ( 工业品、武汉泰来聚氨酯化工厂) 蓖麻油( 实验级、武汉江北试剂厂) 蓖麻油( 工业级、武汉江北试剂厂) l ，4 一丁二醇( 分析纯) 、 三羟甲基丙烷( t m p ) ( 分析纯、天津市博迪化工有限公司) 、 钛白粉( 工业级) 、 白炭黑( 工业级) 、 f e e l i n gf - 1 0 7 真空注塑机、 三辊研磨机、 l j - - 1 0 0 0 n 机械拉力实验机、 x l 2 5 0 0 型拉力实验机、 l x a 型邵氏硬度计、 j b 5 冲击实验机 n d j 一1 a 旋转粘度计 傅立叶红外光谱仪 恒温槽 电子扫描电镜 1 7 p e r k i ne l m e r d s c 7 ， p e r k l ne l m e r t g a 7 3 2 性能测试方法 3 2 1 力学性能 根掘g b1 0 4 0 7 9 塑料拉伸性能实验方法。 标准规定使用四种类型试样，实验中选用j i 型。试样形状如图3 - 1 所示：将试样 裁成厚约4 m m ，狭小平行部分宽度约为1 0 m m 的哑铃状试样条，用记号笔在试样的 狭小平行部分标上平行标线( 即标距) ，使两条平行标线与试样中心等距且与试样长 轴方向垂直。在l j 一1 0 0 0 n 型机械拉力实验机上测试其拉伸强度、扯断伸长率，拉伸 速度2 5 0 m m m i n 。 劂 r b ； 盘 u i1 l工1 i jl c lh i 一 一i 图3 - 1 拉伸试样形状 单位n u n ，其中l 一总长1 7 0 ；c - - 平行部分长度5 5 0 5 ；b 一平行部分宽度1 0 o 2 ；w 一端部宽度2 0 - 6 0 2 ：r = 7 5 ；d 一厚度4 + 0 2 ；h 一夹具间距离1 1 0 。 拉伸强度的计算公式为：t s 2 b ad 扯断伸长率的计算公式为：e b = 1 0 0 ( l b - - l o ) ，l o 1 8 华中科技大学硕士学位论文 式中：t s 拉伸强度m p a f 试样拉伸至断裂过程中出现的最大力值n e b 扯断伸长率 l b 扯断过程中两标线间的距离m m l o 测试前的标距m n l 3 2 2 冲击强度测试 根据g b t2 5 7 1 - 1 9 9 5 树脂浇注体冲击实验方法。 试样有v 型缺口试样和无缺口试样两种，试验中采用v 型缺口试样，试样形状 及尺寸见图3 2 、表3 1 ： 1 i l j b 4 5 。l 。 r y 膏 h k f 。l 一 口部分 图3 也v 型缺口冲击试样 华中科技大学硕士学位论文 表3 - 1 试样类型、尺寸、跨度m m 类型长度宽度厚度缺口下厚度缺口底部圆跨距 ( 1 )( b )( h ) ( h k )弧半径( r )( l ) v 型缺口试样1 2 0 21 5 0 5l o 0 50 8 h0 2 5 0 0 57 0 v 型缺口小试样 8 0 21 0 0 54 0 20 8 ho 2 5 0 0 56 0 冲击强度按下式计算 a “2 惫 式中：a k冲击强度，k j m 2 a冲断试样所消耗的能量，m j b试样缺口下的宽度或无缺口试样中部的宽度，m m h试样缺口下的厚度或无缺口试样中部的厚度，咖 3 2 3 硬度测试 根据g b 2 4 1 1 - - 8 0 塑料邵氏硬度实验方法。 1 ) 将样品制成厚度均匀、表面光滑、平整、无气泡、无机械损伤及杂质的片状 试样，厚度为3 s m r n 。试样的大小应保证每个测量点与试样边缘距离不小于1 2 m m ， 各测量点之间的距离不小于6 n u n 。 2 ) 测试前，试样在测试环境中放置1 h 。 3 ) 试样置于测试架的试样平台上，使压针头离试样边缘至少1 2 m m ，平稳而无 冲击的压在试样上。在下压板与试样完全接触1 5 秒后立即读数。 4 ) 每组试样测量不少于5 个点，不同测量点之问至少相隔6 r i l r i l ，可在一个或 几个试样上进行，取算术平均值。 华中科技大学硕士学位论文 3 2 4 粘度测试 分别取各种类型聚氨酯的待测组分别盛于烧杯中，在恒温槽中恒温半个小时。选 择合适的转子和转速，用n d j 1 a 型旋转粘度计测试其粘度。分别测含一n c o 的组分、 含一o h 的组分以及混合交联剂的粘度，和两个组分混合后粘度随时间发生的变化 作粘度一时间曲线。 3 2 5 耐液体化学药品( 包括水) 性能测试 根据g b1 1 5 4 7 - - 8 9 塑料耐液体化学药品( 包括水) 性能测定方法 质量及其尺寸变化的测定 1 ) 状态调节。选用5 0 m m x 5 0 m m x 4 m m 或5 0 r a m 5 0 m m 8 m m