（物理化学专业论文）二氧化钛光催化降解甲醛的第一原理研究.pdf

内蒙古师范大学硕士学位论文 中文摘要 甲醛作为影响人们身体健康的有害物质之一，给人们的带来了许 多危害，开发降解甲醛且不造成二次污染的催化剂是当前研究的主要 课题。t i 0 2 以其光化学性质稳定、无毒、价廉、催化活性高等优点， 在治理污水、降解有机物、净化空气、自清洁、杀菌等方面得到广泛 的应用。 光催化剂t i 0 2 具有较宽的带隙，对太阳光的利用率较低，在实验 中对光的利用率及t i 0 2 在哪个表面吸附c h ：o 才是稳定的结构遇到 了困难，本文采用基于第一原理的m a t e r i a l ss t u d i o 程序的c a s t e p ( c a m b r i d g es e r i a lt o t a le n e r g yp a c k a g e ) 模块系统的对金红石型t i 0 2 和锐钛矿型t i 0 2 吸附c h 2 0 前后最佳吸附方式及对氟掺杂锐钛矿 t i 0 2 的空间结构、电子结构等进行了理论探索。 首先对锐钛矿型t i 0 2 ( 0 0 1 ) 、( 1 1 0 ) 和( 1 0 0 ) 晶面结构，发现 ( 0 0 1 ) 晶面能量最低。通过对甲醛吸附到( 0 0 1 ) 面的6 种初始猜测 方式的几何优化，发现从甲醛h c o 侧面吸附方式为最稳定的吸附 方式，吸附能最大，发生了化学吸附。吸附后甲醛中c h 键变弱， 键长增加，c o 键增强，键长缩短。甲醛中c 原子与邻近层t i 和o 原子间电子云发生重叠，有新的t i o 和t i c 键生成。吸附前后锐钛 矿型t i 0 2 ( 0 0 1 ) 能隙从2 6e v 降低为2 5e v ，光催化吸收波长从4 7 6 n m 增加到4 9 5n m 。 详细研究金红石型t i 0 2 的( 0 0 1 ) 、( 1 0 0 ) 、( 11 0 ) 表面，计算分析了 电荷密度、态密度图、能带结构。发现( 1 1 0 ) 表面为吸附甲醛的稳定表 面，c h 2 0 在金红石型t i 0 2 ( 1l o ) 表面的吸附行为是物理吸附。 系统探究了f 掺杂锐钛矿型t i 0 2 后的电荷密度和态密度图。计 算结果表明，f 原子取代0 原子后，f 原子与t i 原子有共价键生成， t i 0 2 的带隙宽度变窄，这样就有可能使t i 0 2 在太阳光下就吸收可见 光，提高光催化效率。 内蒙古师范大学硕士学位论文 关键词：二氧化钛，甲醛，表面，第一原理，吸附 内蒙古师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t f o r m a l d e h y d e ，ah a r m f u ls u b s t a n c e ，a f f e c t sp e o p l e s h e a l t ha n d e n d a n g e bo u rl i v i n g i ti so n eo ft h em o s th o t s p o tr e s e a r c h e st od e g r a d e f o r m a l d e h y d ew i t hc a t a l y s ta n dw i t h o u tc a u s i n gt h es e c o n d a r yp o l l u t i o n t i 0 2w i t ht h ea d v a n t a g e so fs t a b l e ，n o n t o x i c ，i n e x p e n s i v ea n dh i g h c a t a l y t i ca c t i v i t y , i tw a sw i d e l yu s e di nt h ea r e ao fm a n a g e m e n to fw a t e r , d e g r a d a t i o n o fo r g a n i c c o m p o u n d s ，a i rp u r i f i c a t i o n ，s e l f - c l e a n i n g ， s t e r i l i z a t i o na n ds oo n h o w e v e r , d u et oaw i d eb a n dg a po ft i 0 2p h o t o c a t a l y s t ，w h i c hr e s u l t i nal o w e rr a t ef o rt h eu t i l i z a t i o no fs u n l i g h t ，t h ed i f f i c u l t i e sw h i c hi nt h e e x p e r i m e n ta l eh o wt oi m p r o v et h er a t ef o ru t i l i z a t i o no fl i g h ta n df i n dt h e m o s ts t a b l es t r u c t u r ed u r i n gt i 0 2a d s o r p t i o nc h 2 0 i nt h i ss t u d y , c a s t e p m o d u l e ( c a m b r i d g es e r i a lt o t a le n e r g yp a c k a g e ) o fm a t e r i a l ss t u d i o p r o g r a mw h i c h b a s e do nf i r s tp r i n c i p l e sw a su s e d ，r u t i l ea n da n a t a s et i 0 2 w a st h e o r e t i c a l l yc o n d u c t e di nt h eb e s tw a yo fa d s o r p t i o nf o rb e f o r ea n d a f t e ra d s o r p t i o nc h 2 0 ，r e s p e c t i v e l y t h es p a t i a la n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e a l s ow a sa n a l y s i s e do nf l u o r i n ed o p e da n a t a s et i 0 2 t h em a i nc o n t e n t so f t h ep a p e ra r ea sf o l l o w f i r s t ，t h es t r u c t u r e so f ( o o1 ) ，( 1lo ) a n d ( 10 0 ) a n a t a s et i 0 2c r y s t a l f a c e sw e r ed i s c u s s e d ，i ti sf o u n dt h a tt h ee n e r g yo f ( 0 01 ) c r y s t a lf a c ei s t h el o w e s t t h es t r u c t u r eo ff o r m a l d e h y d ea b s o r b e do nt h e ( 0 01 ) f a c eo f a n a t a s eb ys i xk i n d so fm o d e sw e r eo p t i m i z e d ，t h em o d eo ff o r m a l d e h y d e a b s o r b e do nt h e ( 0 01 ) f a c eo fa n a t a s eb e s i d eh c oi st h em o s ts t a b l e ， t h eb i g g e s ta b s o r p t i o ne n e r g y , a n dt a k i n gp l a c ec h e m i c a la b s o r p t i o n w h e nt h i sa b s o r p t i o nw a sc o n d u c t e d ，t h ec hb o n ds t r e n g t hw e a k e n s ， a n dt h eb o n dl e n g t hi n c r e a s e s ，w h i l et h ec ob o n ds t r e n g t hi n c r e a s e s ，a n d t h eb o n dl e n g t hd e c r e a s e s m e a n t i m e ，t h eo v e r l a p so ft h ee l e c t r o n i c 内蒙古师范大学硕士学位论文 c l o u d sb e t w e e nt i t a n i u ma n do x y g e na t o mi n n e i g h b o r i n gl a y e r , a n d b e t w e e nt i t a n i u ma n dc a r b o na t o mi nf o r m a l d e h y d e a sw e l la st h en e w t i oa n dt i - cb o n d sw e r ef o u n d t h ee n e r g yg a pb e t w e e nt h eb e f o r ea n d a f t e ra d s o r p t i o n so na n a t a s et i 0 2 ( 0 0 1 ) i sd e c r e a s e df r o m2 6t o2 5e v t h ew a v el e n g t ho f a d s o r p t i o nl i g h ti si n c r e a s e df r o m4 7 6t o4 9 5n n l t h e ( 0 01 ) ，( 10 0 ) a n d ( 1 10 ) s u r f a c eo fr u t i l et i 0 2w e r e o p t i m i z e d ，t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tt h em o s ts t a b l es u r f a c ef o r a d s o r p t i o n o f f o r m a l d e h y d ei s ( 110 ) s u r f a c e ，t h ea b s o r p t i o nw a y sf o rc h 2 0a d s o r p t i o n i nt h er u t i l et i 0 2 ( 110 ) s u r f a c ew e r ep h y s i c a la b s o r p t i o n t h e c h a r g ed e n s i t ya n dt h ed e n s i t yo f s t a t e sf o rf l u o r i n ed o p e da n a t a s e t i 0 2w e r ec o n d u c t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a t fa n dt ia t o m sf o r m c o v a l e n tb o n d sa f t e rfr e p l a c i n go a t o m s t h eb a n dg a po ft i 0 2b e c a m e n a r r o w ，w h i c hm a k e si tp o s s i b l et om a k et i 0 2i nt h es u n l i g h to nt h e a b s o r p t i o n o fv i s i b l e l i g h t ，i m p r o v e t h e p h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y c o n s e q u e n t l y k e yw o r d st i t a n i u md i o x i d e ，f o r m a l d e h y d e ，s u r f a c e ， f i r s t p r i n c i p l e s ，a d s o r p t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果，尽我所知，除了文中特别加以标注和 致谢的地方外，论文申不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含本人为获得内蒙古师范大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示感谢。 关于论文使用授权的说明 年月 日 本学位论文作者完全了解内蒙古师范大学有关保留、使用学 位论文的规定：内蒙古师范大学有权保留并向国家有关部门或机 构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子 文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：鼽导师签名：洲岁步 日期：年月 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 随着人类社会的不断发展和世界各国工业化进程的不断加快，地球资源的不 断减少，环境污染的日益加重，能源和环保问题已经受到各国政府的高度重视。 随着现代家居的发展，甲醛已经成为了一种严重影响人类身体健康的有害物质， 给人们的带来了许多危害，甲醛为较高毒性的物质，研究表明，甲醛具有强烈的 致癌和致畸作用。而且一旦甲醛在空气中的比例占到一定体积时，对人类的危害 极大，所以用较环保的方法降解甲醛已经成为化学家们研究的领域，t i 0 2 作为一 种高效的光催化剂有很大的应用前景【l 切。 二氧化钛俗称钛白，具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，被认 为是目前世界上性能最好的一种白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷 油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。半导体t i 0 2 作为一种性能优异的光催化材 料，可将许多化学法、生物法无法降解的有机污染物降解为c 0 2 、h 2 0 等无机小 分子，并且成本低廉，不造成二次污染，因而在空气净化、工业废水处理以及自 清洁等方面有非常广泛的应用前景。t i 0 2 薄膜表面光催化剂具有杀菌、除臭、防 污自清洁等功能，可进一步净化改善我们的生存环境。t i 0 2 表面经紫外光照射后 还具有超亲水性，又使其表面具有了防雾、易清洗等功能。利用t i 0 2 的这些性 能，将之涂覆于玻璃之上形成自清洁玻璃有很大的发展前景。普通的钠钙玻璃由 于其价格便宜而且具有很好的透光性能而受到广泛的应用，在其表面制备具有高 光催化活性和超亲水性的t i 0 2 薄膜，不仅解决了t i 0 2 粉末在应用中的许多不足， 而且拓展了其在生态建筑功能材料t i 0 2 领域中的应用【3 - 1 1 1 。 1 2 计算机模拟计算设计材料 自从计算机问世以来，它作为模拟实验进行设计材料已经在自然科学的各个 领域得到了广泛的应用，尤其是密度泛函理论的快速发展，使得计算结果更准确、 更能与实验值相吻合。利用计算机对真实的体系进行模拟“实验”，调整程序参数 使得计算体系与实验结果相吻合，然后指导新材料研究、设计较复杂的实验体系、 探索实验反应机理等，所以可根据计算机模拟计算结果预测有希望的实验方案， 指导实验合成路线，以提高实验效率。这些都是计算模拟材料学的有效方法j 计 算机模拟设计材料中，按模拟尺度可以分为三类【1 2 】。 内蒙古师范大学硕士学位论文 ( 1 ) 原子尺度模拟计算。所用的方法主要以蒙特卡洛方法、能量极小值法、 以密度泛函为理论的第一原理计算方法等。可用这些方法计算各种晶体体系的结 构和性质。通过对结构的优化找到体系能量极小值，它是通过在有效势作用下改 变原子分布的几何位形，从而求出对应于能量为极小值的原子位形。然后计算体 系的总能量、能带结构、局域态密度、态密度m u l l i k e n 布居、电荷分析等。本 论文所涉及到的计算工作属于此范畴。 ( 2 ) 宏观尺度模拟计算。就是将所计算的材料看成连续介质，它主要是根据质 量、动量、能量平衡原理的偏微分方程所表述。 ( 3 ) 介观尺度模拟计算。这是介于原子尺度和连续介质之间的一种模拟计算方 法，此方法到目前为止发展还不成熟，现在还没有成熟的理论，属于计算困难较 大的一种模拟。 利用计算机对新材料实验路线的设计和性能的预测，最重要的问题就是计算 机模拟方法的灵活运用。所谓模拟方法就是通过建立与真实过程相似的模型间接 研究原有规律性的科学方法【1 3 】。计算机模拟计算就是针对一个较复杂的真实体系 而设计研制的系统，用计算机方法建立系统抽象的数学模型，然后通过计算机的 程序输入完成对模型的相关参数和边界条件，就可进行各类操作和模拟计算，从 而研究该体系的特征和演化情况。计算机模拟计算作为科学研究的重要手段，已 经被应用于多方面的学术研究，并取得了丰硕成果。特别是对观测单个原子，分 子成键等用实验观测方法无法实现的情况，计算机模拟计算方法具有不可替代作 用。此外，还可以对理论结果如何与真实现象的本质相联系，或者是由于简单近 似而无法给出正确结果，都可以利用计算机模拟计算的方法去解决【悼1 8 】。综上所 述，计算机模拟计算的作用主要表现在以下几个方面： 将计算机模拟计算得出的结果与实验结果进行比较、验证，得出问题的本质。 在实验中把影响实验结果多因素关系的量分割为个别的因素，然后通过研究， 寻找问题规律。 用计算结果分析和解释实验结果中不太清楚的的机理及现象。 根据模拟计算结果预测新物质的特性、探索反应路线、指导实验方法。 根据计算模型所得到的结果，建立新的化学概念和新的理论体系。 2 第一章绪论 1 3t i 0 2 光催化材料理论基础 1 3 1t i 0 2 简介 t i 0 2 在自然界中有锐钛矿型、金红石型和板钛矿型三种晶体形态，它们都属 于四方晶系，板钛矿是不稳定的晶型，在工业上无实用价值，金红石型t i 0 2 是 最稳定的结晶型，与锐钛矿型相比有较高的硬度、密度、介电常数与折光率。其 中锐钛矿型t i 0 2 的催化活性最高，锐钛矿型和金红石型结构都是由互相连接的 钛氧八面体构成，锐钛矿型的t i t i 键长比金红石型的大，而t i o 键长比金红石 型小。锐钛矿型的对称性低于金红石型，它们在晶型结构上的差异，导致了两种 晶型有电子能带结构，锐钛矿型的禁带宽度( 3 2 e v ) 大于金红石型的禁带宽度 ( 3 0 e v ) ，而金红石型t i 0 2 对0 2 、h 2 0 的吸附能力差、较小的比表面积、不易 形成光生电子、空穴容易复合，所以催化活性受到一定的抑制1 9 。2 5 1 。 1 3 2t i 0 2 光催化的机理 以型半导体t i 0 2 材料之所以具有光催化特性，是由于它具有能量较低的价带 和能量的导带所形成的能带结构所决定蒯2 眈7 】。t i 0 2 是具有较宽禁带的半导体， 金红石型的禁带宽度为3 0 e v c 2 8 1 ，锐钛矿型的禁带宽度为3 2 2 9 1 ，激发t i 0 2 电 子的能量e 与禁带宽度e g 从在如下关系【3 0 】： e = h c 砭_ e g ( e v ) l s t a c e g = 12 4 0 e g ( r i m ) 当光的能量等于或大于t i 0 2 的带隙值，就可以使t i 0 2 表面的电子从价带激 发至导带，在价带上形成空穴( h ) 。空穴可以与吸附在t i 0 2 表面的氧气和水作 用，产生氧化性很强的o h 自由基，而被激发的电子可以与和溶液中的氧分子形 成超氧负离子，这些自由基和超氧负离子可在短时间内无选择地将有机物催化降 解3 1 1 。 t i 0 2 光催化机理可用一下反应说明： 乃仍鱼e 。+ h + h 七h 2 0 _ o h + 霄 百七0 2 叫io i 0 2 、h 2 0 、o h + d 曙( ，有柳劬叫c 0 2 + i c p o i 七o r g ( 确机物) 一，c 0 2 - i - h e o 内蒙古师范大学硕士学位论文 o h 是上述光催化反应的一种主要的活性物质，而要产生o h 必须要有空 穴，如果空穴足够多，产生的o h 也就多，光催化作用也比较强，但是产生的空 穴除了和水作用生成o h ，还可以和激发的电子形成耦合作用抑制空穴的产生， 所以光催化剂的催化能力不仅与带隙的宽度有关，还与空穴和电子的耦合速度有 关【3 2 - 3 3 1 。 综上所述锐钛矿t i 0 2 表现出较高的光催化活性主要有以下几个原因i ( 1 ) 虽然锐钛矿型t i 0 2 的禁带宽度比金红石型t i 0 2 的禁带宽度大，但是锐钛 型t i 0 2 的电子空穴耦合速度比金红石型慢。 ( 2 ) 锐钛矿型t i 0 2 的表面吸附h 2 0 、0 2 、o h 的能力较强，较强的吸附能力有利 于提高光催化活性。 ( 3 ) 锐钛矿型t i 0 2 的晶粒通常具有较小的尺寸和较大的比表面积，这也是它光催 化活性高的原因。 1 4t i 0 2 研究现状 现在实验上可以合成纳米级的具有光催化活性的t i 0 2 ，但是由于t i 0 2 本身 具有较宽的带隙，只有波长小于3 8 5 n m 的光才能使t i 0 2 中的电子激发，所以对 太阳光的利用率还不到1 0 ，这就需要对t i 0 2 进行修饰，使t i 0 2 的带隙变窄， 从而提高光催化效率。 自19 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 等在n a t u r e 发表了受辐射的t i 0 2 上可进行持 续的水氧化原反应产生氢气【3 4 1 ，三十多年来t i 0 2 一直是人们关注的热点。r j d l i n d a n 等人已经成功的计算了在t i 0 2 ( 1 1 0 ) 表面的电子结构性质，a v b a n d u r a 等人计算出t i o 与o h 的作用性质，o e r t z e n 和g e r s o n 等人也计算了氧空位对 t i 0 2 影响，o l g a ，m a t t h i a s ，s e r g e y 等在s c i e n c e 发表了t i 0 2 ( 0 1 1 ) 2 x ls u r f a c e 在 不同光强度下激发电子产生空穴【3 5 】。c h e l a 等用第一原理计算了t i 0 2 吸附c h 2 0 后的结构，从理论上分析了催化降解的可行性，c h a o c h i ns u 等论述了t i 0 2 被 a g 修饰后所具有的特殊结构性质p 6 1 。 1 4 1 纯相锐钛矿型t i 0 2 的研究现状 受辐射的t i 0 2 产生具有强氧化作用的光生空穴，可以降解空气和水中的污 染物以来，以其为代表的光催化材料应用已得到广泛的研究1 3 7 - 3 8 】。目前对t i 0 2 吸附甲醛的光催化降解研究也引起人们的极大兴趣【3 9 1 。其关键在于甲醛在t i o , z 的表面的吸附。但目前对何者为呈四方晶系锐钛矿型t i 0 2 的稳定活性面仍存在 4 第一章绪论 争议【4 0 4 1 1 ，且对于甲醛在稳定活性面上的吸附方式及稳定吸附方式的空间和电子 结构更是无人问津。这严重影响了锐钛矿型t i 0 2 吸附甲醛的机理研究及实际应 用。人们已经通过各种实验方法制备出具有一定催化活性的t i 0 2 。理论上仅仅 对金红石型t i 0 2 做了理论计算，对于锐钛矿型t i 0 2 的理论计算报道的较少。 1 4 2 纯相金红石型t i 0 2 的研究现状 金红石型二氧化钛的晶胞结构是由t i 0 6 八面体通过共用顶点和边组成。金 红石型二氧化钛的t i 0 6 八面体是沿着对角线方向拉长的变形八面体。金红石的 结构是建立在o 的密堆积上，是一种较稳定的结构，有机物分子在其表面的吸 附的能力较差一些，禁带宽度为3 0 e v ，虽然禁带较窄，但是由于其电子与空穴 的耦合速率快，因此金红石型二氧化钛的光催化效率较差。 为了获得金红石型二氧化钛的稳定表面及吸附甲醛分子后金红石型二氧化 钛的电子结构、通过计算分析从理论上探索禁带宽度、电子与空穴的耦合速率的 影响因素。r j d l i n d a n 、a v b a n d u r a 、，g u v o no e r t z e n 、a r g e r s o n 等人都进 行了金红石型t i 0 2 表面的计算【4 2 舢】，虽然对金红石型二氧化钛有较多的报道， 但有些方面还需要进行补充。 1 4 3 氟掺杂锐钛矿t i 0 2 结构的研究现状 在对t i 0 2 进行修饰很多人都用金属去修饰，c h a o c h i ns u 等发表了t i 0 2 被 a g 修饰的文章，修饰t i 0 2 还可以用p d 、a u 等贵金属去修饰【4 5 1 。自从a s a h i 等 人采用r f 磁控溅射法首次制备了掺氮的t i 0 2 薄膜，并且获得了优异的活性，非 金属掺杂改性才引起了人们的关注m 】。因此为了更清楚的揭示掺杂元素对t i 0 2 的影响，很多人都做了一些非金属掺杂的研究，但是对于氟掺杂锐钛矿t i 0 2 结 构的计算报道的较少。 1 5 论文研究内容及目的 甲醛作为一种有机污染物严重影响着我们的生存环境，所以寻找合理降解甲 醛的催化剂成为人们研究的热点，而t i 0 2 光催化剂可将许多化学法、生物法无 法降解的有机污染物降解为c 0 2 、h 2 0 等无机小分子。因此以不造成二次污染的 光催化剂t i 0 2 去降解c h 2 0 是种可行的方法，但是由于t i 0 2 具有较宽的带隙， 所以对太阳光的利用率较低，如何提高对光的利用率及t i 0 2 在哪个表面吸附 c h 2 0 才是稳定的结构? 这些问题都在实验中遇到了困难，所以本研究通过 内蒙古师范大学硕士学位论文 m a t e r i a l ss t u d i o 程序的c a s t e p 模块【4 7 钠】详细计算了锐钛矿型t i 0 2 在( 0 0 1 ) 、( 1 0 0 ) 、 ( 1 l o ) 表面( 见第三章) 吸附c h 2 0 前后的电子结构、态密度、能带结构等，找出 锐钛矿型t i 0 2 在( 0 0 1 ) 表面为稳定活性面及吸附后体系的能量最低表面，还得出 了当锐钛矿型t i 0 2 ( 0 0 1 ) 表面吸附了c h 2 0 后体系的总能量最低，从理论上分析 了锐钛矿型t i 0 2 的光催化性能大于金红石型t i 0 2 。计算分析了金红石型t i 0 2 的 ( 0 0 1 ) 、( 1 0 0 ) 、( 1 1 0 ) 表面( 见第四章) 吸附c h 2 0 前后的电子结构、态密度、能 带结构等，找到金红石型t i 0 2 的( 1 1 0 ) 表为稳定活性面及吸附后体系的能量最低。 对氟掺杂锐钛矿t i 0 2 后的空间结构、电子结构等进行了理论探索。找到影响光 催化的影响因素，找到提高光催化效率的方法，找到合适的元素去修饰t i 0 2 ， 为实验提供一套较完整的理论依据。 6 第二摩理论基础与计算方法 第二章理论基础与计算方法 量子化学在材料研究中的应用，近年来正随着计算机的计算速度不断提高而 得到很大的发展，量子化学是研究材料体系中电子和原子之间以及电子和电子之 间的相互作用的有力工具。近年来，由于量子力学、量子化学和材料化学相结合， 对材料体系结构和化学键理论的认识起到了非常重要的作用。7 0 年前，从p a u l i n g 提出价键理论、m u l l i k e n 的分子轨道理论，到b e t h e 的配位场理论，h o f f m a n 和 w o o f w a r d 的分子轨道对称守恒原理，福井谦一的前线轨道理论，一直发展到 k o l m 的电子密度泛函理论。使得人们有能力从理论上计算、设计和预测未知的 新材料。现在可以把以量子化学方法为基础的计算程序应用到研究原子、分子、 晶体材料的电子结构、能带结构、电子密度图、分子之间的作用力等领域。现在 以量子化学方法为基础的计算程序已经发展为化学以及其他学科设计和预测晶 体结构和化学性质的常用手段。 2 1 第一原理 基于量子力学原理的从头计算( a bi n i t i oc a l c u l a t i o n ) 方法又称为第二原理计算 ( f i r s tp r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n ) 方法，第一原理计算方法是针对对实际体系和所研究的 问题进行数值计算和分析的方法，它是建立在三个基本近似基础上的计算方法 - s o ( 1 ) 单电子近似或轨道近似，即把多原子体系当成由电子和原子核构成的多粒 子体系，从而把多电子的薛定谔方程简化为比较简单的单电子薛定谔方程。单电 子方程的解即为电子状态波函数，通常称为分子轨道。这一近似的简化是非常有 必要的，因为材料体系中的电子数目比较多，求解整个体系的薛定谔方程十分困 难。( 2 ) 波恩奥本海默近似，即假定原子核和电子的相对运动是独立的。由于 原子核的质量是电子质量的几万倍，因此在考虑电子运动时，原子核的运动速度 比电子的运动速度慢的多，在瞬间可以认为原子核是静止不动的，即所谓固定核 近似。这样就可以把材料体系的薛定谔方程分解为原子核运动状态的方程和电子 运动状态的方程。在电子薛定谔方程中，原子核是受到核外电子势场的影响， 处于不同状态的电子的总能量是原子核坐标的函数，所以多电子的哈密顿量形式 可以写成如1 7 内蒙古师范大学硕士学位论文 日o ( 尹，r ) = z ( 尹) + ( r ) + 日_ ( 尹，尺) 日。( 尹) = 互( 尹) + 吒( 尹) ( 2 1 ) ( 2 2 ) 其中，t e 为电子的动能；v c 为电子与电子之间的相互作用能；v n 为核与核 的相互作用能；h 渊为核与电子的相互作用能。原子核坐标的瞬时位置在电子波 函数中仅作为参数出现。 ( 3 ) 非相对论近似，即求解非相对论性的薛定谔方程而不是相对论性的狄拉克 方程，即认为电子的质量等于其静止的质量。从头计算方法就是在这三项近似的 基础上，仅仅利用电子质量、电量和p l a n c k 常数三个基本物理常数，不借助于 任何经验常数，计算材料体系的全部电子的分子积分，近似求解s c l 嫡d i n g e r 方 程。在采用第一性原理计算具体的材料体系时，需要进行合理的近似，所以构建 合理的结构模型是非常重要的。第一性原理的出发点是求解多粒子材料体系的量 子力学s c h r 6 d i n g e r 方程，这一体系的非相对论形式的h a m i l t o n i a n 可写成 膏= 莩一聋；+ 去蚤南+ 军一争； ( 2 3 ) 其中，r q 、r p 为原子核的位矢；r i 、r j 为电子的位矢；而m 、m p 分别为电 子和原子核的质量。式( 2 3 ) 中包括电子和离子的动能项，也包括离子之间、电子 之间和离子一电子之间的相互作用项。这样复杂的体系，必须采用合理的简化和 近似才能处理，其中最有效的求解多电子体系问题的方法是单电子近似，单电子 近似主要有两种方法：一种是h a r t r e e - - f o c k 近似，另一种是密度泛函理论( d f t ) 框架下的局域密度近似( l d a ) 和广义梯度近似( g g a ) 。 2 2 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a it h e o r y ，d f t ) 密度泛函理论是在统计力学中为了在某些状态不能够完全描述确定的体系 而引入的，密度泛函理论最根本的出发点是：原子、分子和晶体的基态物理性质 可以用粒子函数来描述，这一思想起源于t h o m a s 5 1 1 和f e m l i l 5 2 1 。在量子力学中 南 嫩上慨 2 向 吲上 第二章理论基础与计算方法 当描述n 粒子体系的波函数时，它包括3 n 个坐标，与之相对应的s c h r 6 d i n g e r 方程也是包含3 n 个变量的偏微分方程，当体系粒子数n 比较大时，就是使用计 算机求解s c h r s d i n g e r 方程也是比较困难的。直到h o h e n b e r g 、k o l l i l 和s h a m ( 沈 吕九) 提出的密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，简称d f t ) 用粒子密度来 描述体系而不是波函数描述体系。这样不管体系粒子数目是多少，粒子密度的分 布只是三个坐标变量的函数，用它来描述体系显然比波函数描述要简单得多，尤 其是在处理比较大的分子体系时，使用密度泛函可以使分子体系变的非常的简 单。密度泛函理论不但建立了将多电子体系问题转化为单电子方程的理论基础， 同时也给出了如何计算单电子有效势的理论依据【5 3 】 2 2 1h o h e n b e r g k o h n 定理 1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 和k o h n 根据t h o m a s 和f e r m i 在研究非均匀电子气问 题时以电子密度为基本变量而得到体系能量表示的方法，成功创立了密度泛函理 论，系统的描述了体系的基态电荷密度决定体系的性质。h o h e n b e r g 和k o h n 还 证明了以下两个定理【硎： 第一外势场是点和密度的唯一泛函，任何一个多电子体系的基态能量都是 基态电子数密度函数p ( o 的唯一泛函，体系的基态性质是由基态电子数密度函数 p ( o 唯一确定的。 第二当总能量式中的电子密度是实际的基态电子密度时，基态总能量将取 能量泛函e ( p ) 的极小值。 根据h o h e n b e r g - k o h n 定理，体系的基态能量泛函可以表示为 其中 噩【p 】= p ( ，心( 厂) + 【p 】 ( 2 4 ) 艮蜘喇+ 扣砟背+ 【p 】( 2 - 5 ) 在( - 2 5 ) 式中，第一项表示无相互作用粒子的动能，第二项表示库伦斥力， 第三项表示交换关联作用。 h o h n b e r g k o l l l l 定理虽然说明了粒子数密度函数是确定多粒子体系基态物 9 内蒙古师范大学硕士学位论文 理性质的基本变量，能量泛函对粒子数密度函数的变分是确定系统基态的途径， 但是仍然存在以下三个问题需要解决【5 5 l ： ( 1 ) 如何确定粒子数密度函数p ( r ) ( 2 ) 如何确定动能泛函t p 】 ( 3 ) 如何确定交换关联能泛函ex c p 】 为了解决( 1 ) 和( 2 ) 的困难，在1 9 6 5 年k 0 1 1 i l 和s h a m 提出了k o h n - s h a m 方法。 在k o h n - s h a m 方法中只要得到精确的能量密度泛函形式，就可以通过k o h n s h a m 方程求出密度分布函数。 2 2 2k o h n s h a m ( 沈吕九) 方程 h o h e n b e r g - k o h n 定理仅仅从理论上分析了以电子为基本变量计算基态系统 的性质，但并没有明确给出能量泛函的具体形式 5 6 - s 7 。但是k o h n 和s h a m 建立 了k o h n s h a m 方程，可以使密度泛函理论用于实际分子体系的计算【5 8 1 。用 k o h n s h a m 方程可以计算分子体系的基态能量e ： 层【p 】，= 瓦【p 】- 互1l f 气2 牡+ 【p 】+ p ( 厂心( r ) 西c 2 6 ， 电子密度的分布函数为： p ( 尸) = 纠v 删2 ( 2 7 ) 式中毛为电子的占居数；式( 2 6 ) 中右边第一项为非相关电子的动能，第 二项为c o u l o m b 的相互作用能，第三项为交换关联能，最后一项是电子在电场 中的能量。 根据h o h e n b e r g - - k o h n 定理，基态能量和基态粒子数密度函数可由能量泛 函对函数的变分得到。可以从e u l e r - l a g r a n g e 方程得出： p 二+ 测 1 0 ( 2 8 ) 第二章理论基础与计算方法 时) = 争舨( ，) 1 2 ( 2 9 ) 加) = 峨p ) l ( 2 - 9 ) 这样，用n 个单粒子波函数甲i ( r ) 构成密度函数，对p ( r ) 的变分可以用对甲i ( r ) 的变分代替，拉格朗日乘子则用e i 代替，于是得到k o h n - - s h a m 方程【5 9 1 卜v 2 + p p ) 】) 彬驴) = 置锻( ，) 圳卅，簖+ 等 ( 2 1 0 ) ( 2 1 1 ) k 0 l l i l s h a m 方程的关键是用无相互作用的粒子代替有相互作用粒子的 h a m i l t o n i a n 量中的相应相，而将有相互作用的复杂粒子全部归入交换关联相e x c 【p 】中去，从而可以得出单电子方程。 由于交换相关项包含很多非经典项，至今仍然没有准确的函数来描述。一般 把交换相关项分粗略的划分为交换部分e x 和相关部分e c 两部分。虽然交换相 关泛函的准确函数形式还没有得到，但人们通过各种合理的近似方法得到了一些 比较实用的泛函形式，常用的包括局域密度近似和广义梯度近似嗍。 2 2 3 局域密度近化l ( l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o nl d a ) 在交换相关能量泛函ex c o 提出的不同近似方法中，局域密度近似( l d a ) 是比较有效的一种近似方法【6 1 - 6 2 1 ，即交换泛函仅和局域的电荷密度有关，在l d a 近似下，交换相关能量可以写为： 骂尸【p 】= 岛尸【p 】+ & ? 【p 】= x f p 】p ( ；) 辱+ f c 【p 】p ( 刁每( 2 1 2 ) 其中。【p 】表示交换能密度函数、。【p 】表示相关能密度函数。上式表明空间 每一点的交换能密度和相关能密度仅取决于该点的电子密度，而与其它点的电子 密度无关。局域密度近似方法形式简单，对某些体系也能得到较好的计算结果， 比如在共价键、离子键或金属键结合的体系中，l d a 都可以很好地预计分子的 几何构型，对键长、键角、振动频率等f 6 3 】。但是，l d a 方法普遍对结合能的数 内蒙古师范大学硕士学位论文 值计算过高，特别是对于结合力较弱的分子体系，过高的结合力使得键长过短， 误差较大【6 4 1 。在对局域密度近似基础上的一个改进，就是引入电荷密度的梯度， 以考虑电荷分布的不均匀性。其中最常用的电荷密度的梯度就是广义梯度近似。 2 2 4 广义梯度近t 以( g e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o ng g a 、l 广义梯度近似( g g a ) 的非局域性更适合于处理真实体系的电子密度的不 均匀性 6 5 】。在广义梯度近似( g g a ) 中，交换关联能是电荷密度及梯度的函到6 6 1 。 瓦f p 】= f p ( ，) 船( p ( ，) ) 由+ 疋矧( p ( 一，j vp ( 刁1 ) ( 2 1 3 ) 到现在为止，理论化学家已经发展了多种g g a 的形式，其中 p e r d e w b u r k e - e r n z e r h o f 交换关联泛函中的p e r d e w w a n g 交换关联泛函 p w 9 1 最 为常见。 g g a 与l d a 相比，g g a 大大改进了原子的交换能和关联能的计算结果，但 是g g a 并不总是优于l d a t 6 y l ，如对贵金属晶格常数的计算，l d a 的计算结果 就比g g a 更符合实验结果f 6 8 】。g g a 现在已经成为第一性原理电子结构计算及 体系物性研究的重要方法，本文在后面所有的计算工作都是选用g g a 中的p w 9 1 方法进行的。 2 3b l o c h 定理 虽然我们已经近似地将电子和核的运动分开，并且忽略了电子与电子之间的 相互作用，从而有效地将多电子问题转化为单电子问题，但要解无限个无相互作 用的电子问题仍然是比较困难的任务6 9 1 。如果要准确的对体系进行计算，我们必 须克服两个困难【7 0 】：第一，必须计算出无限电子体系中每个电子的波函数；第二， 因为每个电子波函数是向整个体系伸延的，所以用来展开每个波函数的基组就必 须是无限的。如果应用b l o c h 定理对周期体系进行计算，那么这两个困难就可解 决。b l o c h 定理认为，对于周期性的固体每个电子的波函数可以描述为粒子部分 的波函数和波部分的波函数的乘积。 v ，( r ) = e x p i k r f i ( r ) ( 2 1 4 ) 粒子部分的波函数可以向一组离散的平面波基组展开： 1 2 第二章理论基础与计算方法 彳( ，净唧f 好，l 】 ( 2 1 5 ) g 倒易格子矢量g 是用g 宰l - 2 7 c l l l 来定义的，这里l 是任意晶格矢量，可以取 所有实数，m 取整数。所以，每个电子的波函数可以描述成平面波的和： ( ，) = 娟e x p i ( k + g ) ，】 ( 2 1 6 ) g 通过应用b l o c h 定理，无限个电子数量的问题就可以转化为周期晶胞的第一 个b r i l l o