（有机化学专业论文）改性壳聚糖金属螯合物的合成及电催化性能研究.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 燃料电池以其高效、环境友好的发电方式，被誉为2 l 世纪的能源 技术。其中，铝一空气燃料电池更以燃料铝来源丰富、价格低廉、储 存、携带方便而成为近年的研究热点。本研究简要介绍了铝一空气燃 料电池、空气电极和空气电极催化剂的发展现状、进展以及存在的主 要问题。对2 一吡啶甲醛、2 吡咯甲醛改性壳聚糖树脂的合成条件进行 了探讨，并用红外光谱和x p s 对合成产物进行了结构表征，在不同温 度下对2 一吡啶甲醛改性壳聚糖金属( c o ( i i ) 、n i ( i i ) 、c u ( i i ) ) 的螯合物 ：乖1 1 2 一吡咯甲醛改性壳聚糖金属c o ( i i ) 螯合物进行了热处理，以x p s 为 主要手段研究了不同热处理温度对金属螯合物结构的影响，并将它们 用做空气电极氧还原催化剂，通过测定空气电极极化曲线和恒电流放 电曲线研究了不同催化剂的催化性能，本论文的主要工作及取得的结 果如下： ( 1 ) 合成了2 吡啶甲醛、2 一吡咯甲醛改性壳聚糖树脂，并采用四因 素三水平正交实验法，确定了2 一吡啶甲醛与壳聚糖缩合反应的最佳 条件：溶胀温度为6 5 * ( 2 ，反应物配比为1 4 ，溶液p h 值为6 ，反应 时间为1 2 h ；通过条件实验，确定了2 一吡咯甲醛与壳聚糖缩合反应的 条件：溶胀温度为6 5 ，反应物配比为1 4 ，溶液p h 值为4 0 ，反应 h , t i 词为2 4 h 。 ( 2 ) 合成了2 吡啶甲醛改性壳聚糖金属( c o ( i i ) 、n i ( i i ) 、c u ( i i ) ) 的螯合物和2 吡咯甲醛改性壳聚糖金属c o ( i i ) 螯合物，并研究了介 质种类、介质酸度、金属离子浓度和螯合时间对2 吡啶甲醛改性壳聚 糖树脂螯合金属离子能力的影响。结果表明：c o ( i i ) 、n i ( i i ) 以n h 4 n o ， 为溶剂，p h 值分别在约为6 和6 5 时螯合能力最佳；c u ( i i ) 以 c h 3 c o o h c h 3 c o o n a 为溶剂，p h 值约为6 5 时，螯合效果也最好。 并对合成产物进行了红外光谱分析。 ( 3 ) 研究了2 吡啶甲醛改性壳聚糖金属( c o ( i i ) 、n i ( i i ) 、c u ( i i ) ) 的螯合物矛1 ：1 2 一吡咯甲醛改性壳聚糖金属c o ( i i ) 螯合物对氧还原反应 的电催化性能，并研究了催化活性与热处理温度的关系，发现热处理 使螯合物对氧还原的催化活性提高，6 5 0 热处理的2 一吡啶甲醛改性 壳聚糖金属螯合物对氧还原催化活性最高，x p s 分析表明，其活性位 主要为含m n 。结构的物质。9 0 0 热处理的2 吡咯甲醛改性壳聚糖金 属螯合物对氧还原催化活性最高，x p s 分析表明，其活性位主要为金 硕士学位论文摘要 属原子族化合物。 关键词铝空气燃料电池，壳聚糖螯合物，氧还原电催化剂，2 - 吡 啶甲醛，2 一吡咯甲醛 硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t f u e lc e l l sa r ec o n s i d e r e da sa2lt hc e n t u r y se n e r g ys y s t e md u et o t h e i rh i g he f f i c i e n c ya n dl o wp o l l u t i o n r e c e n t l y , a l u m i n u m a i rf u e lc e l l b e c o m et h er e s e a r c hp r o j e c to fg e n e r a li n t e r e s tb e c a u s ea l u m i n u mi sa k i n do f r i c h c h e a pf u e la n di ti se a s yt ob es t o r e da n dt r a n s p o r t e d i nt h i s t h e s i s ，t h ep r e s e n td e v e l o p m e n t ，p r o g r e s sa n d m a i n p r o b l e m s o f a l u m i n u m a i rf u e lc e l l s a i rc a t h o d ea n da i rc a t h o d ec a t a l y s t sw e r es h o r t l y i n t r o d u c e d t h es y n t h e t i cc o n d i t i o n so fp y c s p r c sw e r es t u d i e d t h e n t h e s y n t h e s i z e dc o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db vi ra n dx p s t h e c h e l a t eo fc o p y c s ，n i p y c s c u p y c sa n dc o p r c sw e r eh e a tt r e a t e da t d i 蕊r e n tt e m p e r a t u r e s a n dt h ee f f e c t so fh e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo n t h es t r u c t u r eo ft h em e t a l l i cc h e l a t ew e r es t u d i e dm a i n l yb vx p s c a t a l y t i c a c t i v i t i e so fd i f i e r e n t c a t a l y s t s w e r ea l s os t u d i e d m a i n l y t h o r o u g ht e s t i n gt h ep o l a r i z a t i o nc u r v ea n dt h ed i s c h a r g eo fa i r - c a t h o d e t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) p y c sa n dp r c sw e r es y n t h e s i z e d i na d d i t i o n t h eo p t i m a l c o n d i t i o n so fc o n d e n s a t i o nr e a c t i o nb e t w e e n2 - p v r i d y l a l d e h y d ea n d c h i t o s a nw e r ei n v e s t i g a t e da n do b t a i n e db yo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t s ： s w e l l i n ga t6 5 c ，t h em o l a rr a t i oo fc h i t o s a nt o2 - p y r i d y l a l d e h y d ei s1 4 ， a tp h 6 0 r e a c t i n g12 h ( 2 ) m e t a l l i cc h e l a t ec o p y c s n i p y c s c u p y c sa n dc o p r c sw e r e s y n t h e s i z e d ，a n dt h e e f f e c t so ft h e a c i d i t y a n dt y p eo fm e d i u m s ， c o n c e n t r a t i o no fm e t a l l i ci o na n dt i m e o fr e a c t i o no nt h ea b i l i t yo f c h e l a t i n gm e t a l l i ci o n so fp y c sr e s i nw e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a t ：i nt h es o l v e n tn h a n 0 3 ，t h ec h e l a t ea b i l i t yo fc o ( i i ) i st h eb e s ta tp h v a l u ea b o u t6 0a n dn i ( i i ) a ta b o u t6 5r e s p e c t i v e l y i na d d i t i o n ，i nt h e s o l v e n tc h 3 c o o h c h 3 c o o n a ，w h e np hv a l u ei sa b o u t6 5 ，c u ( i i ) a l s o h a st h eb e s tc h e l a t i o ne 所c i e n t t h eo b t a i n e dc o m p o u n d sw e r ea n a l y z e d b v i r ( 3 ) t h ee l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so fc o p y c s ，n i p y c s ，c u p y c s a n dc o p r c sf o rt h eo x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o nw e r es t u d i e d a l s ot h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nh e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ea n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y w e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h e c a t a l y t i ca c t i v i t yi n c r e a s e db y 硕士学位论文 a b s t r a c t h e a t t r e a t e dc h e l a t ea n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec o p y c sh e a t t r e a t e d a t6 5 0 。cf o rt h eo x y g e nr e d u c t i o ni st h eh i g h e s t x p sm e a s u r e m e n t s i n d i c a t e dt h a tt h ee n h a n c e da c t i v i t yi sd u et ot h ee x i s t e n c eo fac o n 4 s i t e i na d d i t i o n t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fc o p r c sh e a t t r e a t e da t9 0 0 f o r t h eo x y g e nr e d u c t i o ni st h eh i g h e s t a l s ot h ex p sm e a s u r e m e n ti n d i c a t e d t h a tt h ee n h a n c e da c t i v i t yi sm a i n l yd u et ot h ee x i s t e n c eo fm e t a l l i ca t o m c l u s t e r s k e yw o r d s ：a l u m i n u m a i rr u e l c e l l s ， c h i t o s a nc h e l a t e ， o x y g e n r e d u c t i o ne l e c t r o c a t a l y s t s ，2 - p y r i d y l a l d e h y d e ，p y r r o l e 一2 - a l d e h y d e 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名：廷：夔日期：丝丛年上月盟日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：盖盟新签名批期：遂年上月卫日 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 随着石油资源的枯竭，原油价格上升，环境污染日益严重，燃料电池和金属 空气电池的发展在国际上引起广泛重视。铝一空气燃料电池作为一种新型高能量 化学电源，由于具有能量密度大、质量轻、材料来源丰富、无污染、可靠性高、 寿命长、使用安全等优点，因而在众多电池中脱颖而出，被世界各国普遍看好， 成为目前能源领域中的热点研究课题。美国、加拿大、前南斯拉夫、印度、挪威、 英国、日本等国都在进行积极研究。由于成功的研制出良好性能的空气电极，使 得铝。空气燃料电池的研究取得了很大的进展。国外无论是在大、中功率还是小 功率铝一空气燃料电池方面都取得了很大的突破。我国相对而言则起步较晚，研 究机构也不多。其中哈尔滨工业大学于8 0 年代开始从事铝一空气燃料电池研究， 于8 3 年完成了阳极四元铝合金的研究工作，9 0 年代完成了3 w 中性铝空气燃料 电池的样品研制1 2 j ，9 3 年研制出了1 k w 碱性铝空气燃料电池组1 3j 。天津大学在 9 0 年代初期成功的研制出了船用大功率中性电解液铝一空气燃料电池组，并且一 直在从事电动车用中、小功率中性电解液铝一空气燃料电池研究1 4j ，目前一些电 池正在步入商业应用阶段。武汉大学在9 0 年代对海水铝一空气燃料电池也做了初 步研究探索p j 。 除了铝和有色金属形成的合金以外还有铝稀土。我国哈尔滨工业大学研制 出了新型五元合金负极的电动车用碱性电池( 1 0 0 0 w 电池组1 、民用电视和照明电 池( 3 w ) 。武汉大学、长江电源厂、天津大学和哈尔滨船舶工程学院也在开发中 取得了进展。 1 2 铝一空气燃料电池的工作原理 铝一空气燃料电池由铝阳极、空气阴极和电解液组成。用纯铝或铝合金作负 极，它在放电过程中溶解：以空气电极作正极，在放电过程中空气中的氧被还原 而释放出电能。电极反应式如下： 阴极：3 4 0 2 + 3 2 h 2 0 + 3 e 一+ 3 0 h 阳极：a l + 4 0 i - i _ a i ( o h ) 4 + 3 e 腐蚀反应 2 a i ( o h ) 4 2 0 h + a 1 2 0 3 。3 h 2 0 a l + 3 h 2 0 _ + a l ( o h ) 3 + 3 2 h 2f 反应的主要副产物为铝的三水化合物a 1 2 0 3 3 h 2 0 。同时，在阳极和电解液间还 硕十学位论文第一章文献综述 会发生腐蚀反应，放出h 2 。 电解液可以是中性盐溶液，也可以是碱性溶液( 如氢氧化钾、氢氧化钠) ，但 盐溶液电导率低，而且会使电解液随着电池放电而变成凝胶状，从而限制电池功 率的产出。所以一般都选用碱性电解液。 1 3 铝阳极的研究进展 铝阳极的研究目前主要致力于电极的活化和抗腐蚀性能的提高。这是因为铝 阳极的实际电位远低于热力学电位，金属铝表面覆盖的一层氧化物膜引起稳态电 位行为的滞后。铝在电解质溶液中的放电反应为： a i + 4 0 h 一= a i ( o h ) 4 一+ 3e 随着氢氧根离子在铝电极上的消耗，铝酸盐离子逐渐富集，最后形成氢氧化铝沉 淀并重新释放出氢氧根离子： a i ( o h ) 4 一= a i ( o h ) 3 + o h 一 除了上述反应消耗铝电极外，铝还会和电解质发生腐蚀反应( 又称自放电) 生成氢 气，并因此降低电极的库仑效率： 2 a i + 6 h o = 2 a l ( o h ) 3 + 3 h 2 铝电极的活化和抗腐蚀性能的提高是通过设计各种合金来实现的。早期的研 究表明铝中的杂质如铁、铜等显著地加剧铝的腐蚀反应【6 _ 7j ，因此需要高纯铝( 至 少9 9 9 9 9 以上) 作电极或用来制备各种合金电极。在对高纯铝电极行为研究的 基础上，通过添加合金元素如g a 、i n 、m g 、m n 、t l 等制备的铝合金得到了广 泛的研究【8 1 。采用这种途径来活化铝电极，在机理上可能是通过减小氧化膜的厚 度或减小直接被水还原的反应速率。例如当发生阳极极化时，在铝一镓合金的表 面会有镓的富集，因此来克服氧化物表面膜的阻碍效应，达到提高电压的目的。 通过这样添加少量( 5 0 1 0 0 0 p p m ) 合金元素的方法制成的含有镁、钙、锌、镓、铟、 铊、锡、铅、汞等元素的二元、三元或四元合金，可以有效地活化铝电极并增强 其抗腐蚀性能【9 1 。从经济的角度，高纯铝需要通过反复精炼来制备，价格上太昂 贵。要使铝电池得到广泛应用，只有使用纯度在9 9 8 左右的工业精炼铝刁。行。 近年来，通过优化合金组成和采用电解质添加剂的双重途径，这个目标已经实现。 1 4 空气阴极的研究进展 铝空气燃料电池的高度发展得益于高性能空气电极的研究，空气电极的作 用是还原氧。由于氧在水溶液中的溶解度和扩散速度都很小，空气电极反应的交 换电流密度都比较小，在碱性溶液中，氧在贵金属上的交换电流密度i o 值在 1 0 - 1 01 0 一a c m 。2 ，比氢在同一金属上的交换电流密度( i o = 1 0 3 a c m 。) 要小6 7 硕： = 学位论文第一章文献综述 个数量级，很难建立平衡电位，所以在有电流通过电极时极化较严重。尤其对于 二电子反应途径，极化更严重，要想获得电流较高的空气电极，则必须要有性能 良好的氧还原催化剂，以减少电解液中的过氧化氢离子( h 0 2 - ) 。从目前的情况来 看，铝空气电池的发展，主要取决于空气电极氧还原催化剂性能的不断提高， 因此，催化剂的研究一直是提高铝一空气电池性能的重要课题，备受人们关注。 1 4 1 氧的电化学还原反应路径 氧在空气电极上参加还原时，首先要通过扩散进入溶液，然后在液相中扩散 在电极表面进行化学吸附，最后进行电化学还原，这个过程可简要表示如下： 0 2 猛鲤一0 2 ，溶j 登咝世l ，0 2 ，吸 电化学还原 由于氧的电化学还原是一个多电子反应，包含多个基元步骤，形成各种平行连 续反应的组合，而且反应随着电极材料和反应条件的不同而不同，从而使得至今 尚未有一个统一的还原反应机理。2 0 世纪6 0 年代后，旋转环盘电极的应用促进 了氧还原动力学的发展。目前已经提出的氧还原机理有几十种，尽管氧还原的反 应历程很复杂，但本质上都归结为两类反应路径，一类是直接四电子还原，另一 类是两电子还原( 仅讨论在酸性溶液中的情况) ： i 、直接四电子反应历程 0 2 “h + + 4 e _ 2 h 2 0e o = 1 2 2 9 v ( 1 1 ) i i 、两电子反应历程 0 2 + 2 r + 2 e - - - * h 2 0 2e o = 0 6 7 v( 1 2 ) 随后，生成的h 2 0 2 进一步还原 h 2 0 2 + 2 h + 2 e - - * 2 h 2 0e 0 = 1 7 7 v( 1 3 ) 或分解h 2 0 2 - - - - - | 2 0 2 + h 2 0( 1 4 ) 根据对氧在各种不同电极材料的旋转环盘上的电化学还原研究结果，近来 w r o b l o w a 提出了更普遍的氧还原反应历程，如图1 1 所示： 02(”一一2k2(+!e-墼ha02(a)ka(+2e-)h!o 图1 - 10 2 还原反应的w r o b l o w a 历程 f i g 1 1 t h ew r o b l o w as c h e m eo f 0 2r e d u c t i o n 硕士学位论文 第一章文献综述 图中符号b 、+ 、和a 分别代表本体、电极附近和吸附物种。蚝和k 。分别指第i 步的正、逆反应速率常数，如果反应( 1 2 ) 随后的反应( 1 3 ) 能够百分之百进 行，则两电子反应与四电子反应的结果相同，都生成h 2 0 。但两电子还原的效率 受吸附的h 2 0 2 ( a ) 、电极附近的h 2 0 2 * 以及h 2 0 2 还原速率之间的平衡关系所控 制，如果h 2 0 2 在进入溶液之前被还原 h 2 0 2 是强氧化剂，因此它会对催化剂、 则与四电子还原没有差别。另外，由于 载体和电池的隔膜等起破坏作用。 一般认为，在碳、石墨、金、汞等电极表面上氧还原反应主要产物为h 0 2 ( 碱性溶液中) ；在清洁的铂表面和某些过渡金属火环化合物的表面上则主要直 接进行氧分子的四电子还原；大多数电极材料上氧还原反应部分实现四电子反 应，同时又生成一些h 0 2 一，而且实现四电子反应与两电子反应的电势区交互重 叠。由于实现四电子还原的关键是使o o 键断裂，但氧分子中o 一0 离解能高达 4 9 4 k j m o l ，欲使之断裂必须使氧分子中的两个氧原子均能与电极材料作用而受 到足够的活化，亦即氧分子在电极上的吸附状态对氧还原动力学具有重要的影 响。 1 4 2 氧的分子轨道与氧的吸附 氧气的分子结构是影响其电化学还原行为的最主要因素。0 2 的电子排布式 为：( o l s ) 2 l s + ) 2 ( 啦s ) 2 ( a 2 s + ) 2 ( 0 2 p x ) 2 ( a 2 p y ) 2 ( 2 p z ) 2 ( j 1 2 p y + ) 1 0 2 p z + ) 1 根据h u n d s 规则，基态0 2 分子拥有两个未成对电子，位于二重兼并的j i 反键轨 道，对应于三线态。0 0 键共包括一个。键和两个3 电子r l 键，每个3 电子n 键中有两个电子在成键轨道，一个电子在反键轨道。0 2 分子的键级为2 ，键能 h 一4 9 8 7 1 0 m o l ，o o 键的断裂是0 2 还原的关键。而超氧离子0 2 的键能仅为 一3 5 0 k j t o o l 。因此，一般认为0 2 的形成是0 2 还原的决速步骤。 0 2 在催化剂表面的吸附状态对其还原机理有直接的影响。分子轨道理论表 明，氧分子和催化剂活性位之间主要存在两种相互作用。一是形成。键，即氧分 子的j i 电子占有轨道和活性位空d 轨道的重叠：二是j i 反键轨道的相互作用，即 活性位的d 占有轨道和o z 的部分占有反键轨道重叠。后一作用降低了o o 键 的键能，增大了键长，降低了振动频率，导致o o 键削弱。根据这种相互作用 原理，氧分子在电极上的吸附大致有下列三种方式1 ( 如图l 一2 所示) ： ( 1 ) g r i 伍t h s 模式( 图1 2 a ) 氧分子横向与一个过渡金属原予作用，氧分子中的轨道与中心原子中空的 d z 2 轨道相互作用；而中心原子中至少部分充满的d 。或d 。轨道向氧分子的j i + 轨 道反馈。这种较强的相互作用使o 0 键拉伸，导致键能减弱，甚至引起o o 键 的断裂，有利于0 2 的四电子还原。 硕士学位论文第一章文献综述 ( 2 ) p a u l i n g 模式( 图1 2 b ) 氧分子的- - 坝j j 指向过渡金属原子，并通过 n 轨道与中心原子中的d z 2 轨道相互作用。按 这种方式吸附的氧分子中只有一个原子受到较 强的活化，因此有利于两电子还原反应。 ( 3 ) b r i d g e 模式( 图l 一2 c ) 氧分子同时受到两个中心原子的活化，从 而促使分子中两个氧原子均被活化。这种吸附 方式显然有利于四电子反应历程。 1 4 3 氧还原催化剂的研究进展 m ：5 8 ”- 0 m m ( c ) m o 图1 2 氧分子在电极上的吸附模式 f i gl - 2 m o d e l sf o r0 2a d s o r b e do n t h ee l e c t r o d e ( a ) g r i f f i t h sm o d e l ；( b ) p a u l i n gm o d e l ； ( c ) b r i c l g em o d e l 由于氧还原的高度不可逆性，使得金属一空气电池和燃料电池在开路时的过 电位很高，即金属一空气电池和燃料电池的理论最大效率有很大一部分损失。因 此寻找高性能的氧还原催化剂是一个世纪来电化学和材料科学领域科研工作者 不懈追求的目标。迄今为止对阴极氧还原催化剂的研究主要集中在提高活性和降 低成本两个方面，尽管研究尚未取得根本性的进展，但近年来燃料电池和金属一 空气电池的发展与氧还原催化剂性能的不断提高密切相关。对氧还原催化剂材料 的一般要求是：1 、对氧还原具有良好的催化性能：2 、对过氧化氢的分解有促进 作用( 主要指化学电源氧电极的催化剂) ：3 、耐电解质的腐蚀、耐氧化一还原气 氛的腐蚀、电导率大、比表面积大、成本低等。目前国内外研究最多的氧还原催 化剂主要有：贵金属铂及其合金；金属氧化物( 如：钙钛石型氧化物、尖晶石型 氧化物、焦绿石型氧化物、锰氧化物) ；过渡金属大环化合物等。下面分别对各 系列催化剂的性能及制备进行讨论。 1 4 _ 3 1 贵金属铂及其合金 p t c 是目前燃料电池，金属一空气电池中主要使用的空气阴极氧还原电催化 剂，它们具有良好的催化活性和稳定性，这可能与该类金属中存在d 轨道空穴有 关i l 。早在2 0 世纪6 0 年代初期，电池阴极氧还原催化剂主要为铂黑，当时铂 黑的最大比表面积仅为2 0 m 2 g 一，电极中铂载量超过4 m g - c m 。进入7 0 年代后， 人们将铂载到高比表面积的活性碳上，使其粒径由1 0 0 - 2 0 0 a 降低至3 0 a ，有效 比表面提高到1 0 0 m 2 g 。以上，大大提高了铂的利用率、降低了铂的载量。其中 公认最好的活性碳载体为美国c a b o t 公司的v u l c a nx c 一7 2 活性碳，它的比表面 积约为2 5 0 m 2 g ，含氧量低、电导率高、抗腐蚀能力强，并且能够有效的通过 静电作用吸附铂颗粒。有研究表明，在直接甲醇燃料电池中铂载量为o 5 m g c m 。2 纠卅卅卅州川刭 硕士学位论文 第一章文献综述 的p t c 性能与载量为2 0 m g e m 。2 的铂黑相当。8 0 年代末，美国l o sa l a m o s 国家 实验室通过在多孔气体扩散电极中浸渍质子导体，并结合膜电极集合体的热压技 术，扩展了电极的三维反应区，提高了催化剂的利用率，使铂载量由4 m g e m 。2 降低到0 4 m g c m 。甚至更低。 大量研究表明，铂对氧还原的催化活性与铂的粒径间并不存在线性关系【i 。 b e t t 等人 1 4 i 发现铂晶粒在3 4 0 n m 时，催化能力与晶粒大小无关。s a t t l e r 等人【1 5 j 对0 8 5 0 n m 的铂晶粒进行研究后发现，当晶粒尺寸小于3 5 n m 时，铂的催化活 性也随之降低，他们认为这是由于晶粒尺寸减小使得铂与碳相互作用或是离解氧 的双位吸附作用增强，从而使铂丧失了一些金属特性。k i n o s h i t a i 6 l 发现铂粒径在 3 5 n m 附近时，其质量比活性最高，并认为这与此时( 1 0 0 ) 和( 1 1 1 ) 晶面的铂原 子含量最高有关。m a r k o v i c 等【l7 】在对酸性电解质中p t ( h k l ) 单晶电极上氧还原 动力学进行研究后也得出与k i n o s h i t a 类似的结论。 尽管铂对氧还原反应具有较高的活性和稳定性，而且其载量也已降到 o 5 m g c r n 2 以下，但由于铂价格昂贵、资源有限，难以在商业化燃料电池、金属 空气电池中实现大规模的应用。因此必须进一步提高其催化活性以降低用量或 开发廉价的代铂催化剂。 大量的研究表明，铂合金催化剂的活性较单体铂高，稳定性也较好。2 0 世 纪7 0 年代末8 0 年代初，u n i t e dt e c h n o l o g i e sf u e lc e l lo p e r a t i o n 首先研制成具有 比纯铂更高催化活性的二元合金p t v 【1 8 1 、p t c r 【1 9 】，接着他们又率先开发了三元 铂合金催化剂p t c r - c o 【2 0 】。此后，有关铂合金催化剂的研究越来越多。二元合金 有p t t i 、p t c r 、p t m n 、p t f e 、p t c o 、p t - n i 、p t c u 、p t g a 、p t p d 、p t r u 等， 此外还有铂与金属氧化物形成的复合催化剂，如p t w 0 3 1 2 i j ；三元合金有 p t f e c o 、p t c o g a p t c r - c u 、p t c r - c o 、p t f e c r 、p t f e m n 、p t f e - n i 、p t f e c u 等。铂合金中铂粒径一般都比单体铂的高，因而其表面积也相应较低，但其对氧 的电催化活性都不同程度的高于单体铂。 到目前为止，虽然有关铂合金催化剂的研究已有二十多年历史，但其对氧还 原反应催化活性高于纯铂的原因仍不十分清楚。j a l a n 等 2 2 1 认为p t p t 原子间距与 m o h 2 。d 。( 分子氧还原决速步中形成的中间体) 的强度有关，合金化导致晶格收 缩，在保持最佳p t 电子状态的同时，获得最佳p t p t 问距，实现氧的离解吸附。 p a f e t t 等【2 3 1 将p t c r 合金的活性提高归结为在磷酸中易氧化的合金组分c r 的溶 解，导致催化剂表面粗糙化，表面积增大。m u k e r j e e 等【2 4 j 通过e x a f s 研究发现， 电子( 铂d 空位) 与几何因素( 铂配位数) 之间的相互作用影响合金对电解质中 o h 物种的化学吸附。总的说来，合金化会导致的催化剂形貌或结晶状态的变化， 以及电子结构的改变对氧还原催化剂活性的影响仍不十分清楚，有待于进一步研 硕士学位论文 第一章文献综述 究。 另外，由于铂会促进碳基体的腐蚀和氧化而影响电极的寿命，因此人们对不 同载体的负载型铂催化剂进行了大量的研究。y e 等人2 5 1 将炭化聚丙烯氰( p a n ) 气凝胶作为基体与铂盐混合制成高j l 隙率、高分散的纳米级p a n p t 电催化剂 ( 2 0 n m ) ，具有更高的电催化活性。m a r k 等口6 j 以化学法合成的聚二氧环己烷并 噻吩( p e d o t ) 聚苯乙烯4 磺酸( p s s ) 和p e d o t 聚硫酸乙烯酯( p v s ) 聚合 物作为铂催化剂的载体，催化活性好，但是化学稳定性较差，在空气中放置5 个月后，活性下降。 1 4 3 2 钙钛石型氧化物 钙钛石型氧化物应用于氧电极方面的研究可追溯到二十世纪六、七十年代， m e a d o w c r o f t 、t s e u n g 和o b a y a s h i 等最先提出这种物质对碱性溶液中的氧还原反 应具有催化活性。此后的研究发现，该类化合物对氧还原反应和析氧反应均具有 较好的催化活性、在碱性溶液中较稳定、耐氧化、室温下具有较高的电子导电性、 具有顺磁性及氧缺陷而且价格便宜等优点，被认为是一种极具前途的双功能氧电 极催化材料。目前国外在钙钛石型双功能氧电极研究方面比较活跃的主要有瑞士 的p a u ls c h e m e ri n s t i t u t e ( p s i ) 和s w i s sf e d e r a li n s t i t u t eo ft e c h n o l o g y 、日本的 k y u s h uu n i v e r s i t y 、美国的l a w r e n c eb e r k e l e yl a b o r a t o r y 、瑞典的r o y a li n s t i t u t eo f t e c h n o l o g y 、印度的i n d i a n i n s t i t u t eo f s c i e n c e 等；国内主要有武汉大学、北京大 学、东北大学、哈尔滨工程大学等。 钙钛石型氧化物结构为a b 0 3 。选择a 位离子可以调变b 离子和邻近氧离子 的性质，其中a 位为l a 和p r 的复合氧化物具有很高的催化活性，但a 位的稀 土元素很少直接作为活性点起催化作用，大多数只是作为晶体稳定点阵的组成部 分，间接的发挥作用。氧化物的活性主要取决于b 位，其活性顺序一般为c o m n n i f e c r 。b 位元素的单独氧化物与a b 0 3 的活性大致处于同一级别，形成 钙钛石型结构不会使活性提高。但钙钛石型氧化物具有在保持稳定的晶体结构的 基础上，可通过a 位或b 位金属离子的部分替换对组分原子价态进行控制的特 点，使该材料的催化活性呈现丰富多样性。 a 位、b 位的金属离子被其它离子各自部分替换所形成的多组分混合钙钛石 型化合物有a a b 0 3 、a b b 0 3 及a a b b 0 3 三种类型，其表面组成和体组成会发生 很大的变化，带来材料物性相应的变化。 1 4 3 2 1 钙钛石型氧化物的结构与性能 1 4 3 2 1 1 单组分钙钛石型氧化物( a b 0 3 ) 硕士学位论文第一章文献综述 对于a b 0 3 型氧化物，由于占住b 位的过渡金属中f e 和c r 的活性小，c o 的活性虽然大，但又不太稳定，所以以研究b 位为m n 和n i 的居多。 b 位为m n 的钙钛石型氧化物作为催化剂用于固体氧化物燃料电池( s o f c ) 的阴极材料，在活性和稳定性方面都很突出。对a m n o ，在碱性溶液中的氧还原 催化性能研究表明，不同a 位金属催化剂的氧还原催化活性顺序依次为： l a p r n d s m g d y b 。由此可见，随着a 位离子半径的增大，催化剂的活性相 应增加，以l a m n 0 3 最高。但在常温下，l a m n 0 3 的导电性不太好，会使电极的 性能受到影响。用c a 、s r 等碱土金属置换其中部分l a 可以使利料的导电性能得 以改善。 l a n i 0 3 本身的导电性能很高，在3 0 下作为催化剂对氧的还原和析出都有 很高的活性。进一步的研究表明，采用溶胶凝胶法制备的l a n i 0 3 纳米晶体在性 能上要优于常规的l a n i 0 3 。 1 4 3 2 1 2 a 位离子被部分替换的钙钛石型氧化物( a a r b 0 3 ) 用于部分替换a 位的离子常有c a 2 + 、s p 或c d + 等异价离子，这将使b 位 离子的氧化数或氧晶格缺陷浓度发生变化，当氧晶格的缺陷很大时会形成0 2 。离 子导体，使材料的导电性、氧化还原性及催化活性明显提高。 以c a 替换部分l a 的试验表明，l a l 。c a x c 0 0 3 与l a l x c a x m n 0 3 这两种催化 剂都能在h 2 0 2 的分解中体现出较高的催化活性。通过系列对比实验发现，当 x = o 4 时的l a o6 c a o 4 c 0 0 3 表现出最好的性能，l a o8 c a o2 m n 0 3 的活性也比较高， 但要稍逊于前者【2 7 哪! 。类似的，分别用c a 、s r 、b a 对p r 进行部分替换，研究 了p r 基的钙钛石型氧化物p r l x a 。m n 0 3 在碱性燃料电池中的性能。结果表明， p r o6 c a o4 m n 0 3 的性能最佳，在相同的测试条件下比l a 06 c a 0 4 c 0 0 3 还要高，具有 十分明显的应用前景。 以s r 替换部分l a 也比较常见，其中l a o8 s r o2 c 0 0 3 和l a o8 s r o2 m n 0 3 的无定 型柠檬酸前驱体法制备工艺条件已有详细的研究，l a o8 s r o2 c 0 0 3 在碱性燃料电池 中表现出很高的氧析出催化活性，在固体燃料电池中的活性比铂还高。 l a l 。s r 。m n 0 3 是s o f c 研究中常用的阴极材料，还可以用l a 2 0 3 及s r 、m n 的碳 酸盐来制备，有关制备工艺和材料的分析、测试已经有详细的报道1 2 。f e 离子 的加入对催化剂有较大的影响，b 位为f e 的钙钛石型氧化物作为催化剂也已被 研究口o j ，其中l a i 。s r 。f e 0 3 对氧还原和氧析出都有较大的催化活性，材料的稳定 性和导电性也很高。详细的研究表明，x = 0 5 以及x = 0 2 5 时的还原催化性能最佳， x = 0 7 5 时的氧析出催化性能最佳，因此可以适当的混合物料来制成性能较好的双 功能氧电极。 8 硕士学位论文 第一章文献综述 1 4 3 2 1 3b 位离子被部分替换的钙钛石型氧化物( a b b 0 3 ) b 位离子的混合、相互部分替换也可以带来材料相对活性的明显变化，但有 时只是简单的算术平均结果。价态不同的过渡金属之间会产生电子的交换反应， 使材料显示出电子导电性。 对l a f e 。n i h 0 3 进行的系列测试表明，l a f e 0 3 基本上是绝缘体，随着x 值的 减少，材料的导电性相应增大。当x = 0 2 5 时，材料的h 2 0 2 分解催化性能最好。 z h a n g 等1 27 】对采用无定型柠檬前驱体与醋酸盐分解法制备l a c 0 0 4 f e o6 0 3 、 l a m n o6 c u o4 0 3 及l a c o o8 c u o2 0 3 等钙钛石型氧化物进行了研究。m a s a k a z u 等1 3 1 研究了以醋酸盐分解法制得的l a n i l 。c u 。0 3 为催化剂的氧电极，发现 l a n i o9 9 c u o m 0 3 具有最高的催化活性。 1 4 3 2 1 4 a 位、b 位离子均被部分替换的钙钛石型氧化物( a a7 b b o 、) y o u i c h i 等对l a o6 c a o4 c o o8 8 0 3 ( b = m n 、f e 、c o 、n i 、c u ) 的催化活性 进行了系统的研究，结果表明，采用醋酸盐分解法合成的l a o6 c a o 4 c o o8 f e 0 2 0 3 的比表面积最大，对氧还原和氧析出都表现出很高的催化活性。 顾军等口3 j 则在碱性介质中对l a l x c a 。f e j y c o 。0 3 系列催化剂进行了性能测 试。设定y = 0 2 时的实验结果表明，x = 0 4 的催化活性最高，材料的比表面积也 最大。设定x = 0 4 时的实验结果研究表明，y = o 4 的催化剂活性和化学性能都较 好，可以显著提高氧电极的性能。 对于p r 基的p r b 0 3 氧化物而言，b 位对氧析出催化性能的影响顺序为 f e c r m n ，对氧还原催化活性的影响顺序为m n f e c r 。因此，将p r m n 0 3 中的 部分m n 以f e 替换，可改善材料的氧析出催化性能。m i u r a 等1 3 4 j 对 p r l 一、c a 。m n v f e v 0 3 系列氧化物进行了系统的研究，发现p r o z c a o8 m n ol f e o 9 0 3 具 有最佳的氧还原和氧析出催化活性。 1 4 _ 3 2 2 钙钛石型氧化物催化剂的合成方法 由于稀土元素可与周期表中很多元素生成复合氧化物，从而可以仿效矿石的 结构合成众多的化合物，从中得到更多的新材料。根据钙钛石型氧化物的成矿机 理，可成功地合成所需的复合氧化物。为使材料的晶型更趋单一、比表面积更大， 长期以来人们探索了多种制备钙钛石型氧化物的方法，现分述如下： 1 4 _ 3 2 2 1 氧化物混合热处理法 这是一种固态反应法，通过将金属组分元素的氧化物按化学计量配比混合后 在9 0 0 1 0 0 0 。c 下进行控温处理而逐渐形成复合氧化物。这种方法步骤简单，但由 硕士学位论文 第章文献综述 于固态物质难以混合均匀，影响了产物的转化率和活性，所以并不常用。 1 4 3 2 2 2 盐分解法 盐分解法是将共结晶的盐经过热处理分解，得到混合更加均匀的金属氧化 物，然后在高温下使其形成钙钛石型结构，常见的有醋酸盐分解法和硝酸盐分解 法。 a 1 醋酸盐分解法 该法以l a n i 0 3 为例的制备步骤是，首先将组分金属