（农药学专业论文）以三聚氰胺为载体的新型化学试剂的研究.pdf

l _ _ - - _ - - - - _ _ _ - 华中农业大学学位论文独创性声明及 注：请将本表直接装订在学位论文的扉页和目录之间 r 以三聚氰胺为载体的新型化学试剂的研究 目录 摘要i a b s t r a c t u 缩略语表i v 第一章绪论1 1 1 酚类化合物的硝化研究1 1 1 1 酚类化合物的硝化面临的困境1 1 1 2 酚类化合物的硝化剂类型1 1 1 2 1 金属硝酸盐硝化剂。2 1 1 2 2 有机硝酸酯硝化剂2 1 1 2 3 氮的氧化物硝化剂2 1 1 2 4n 硝基吡啶盐硝化剂3 1 1 2 5n 硝基脲硝化剂4 1 1 2 6 硝基胍硝化剂4 1 2 醛类化合物的氧化研究5 1 2 1 醛类化合物的氧化意义及所面临的问题5 1 2 2 醛类化合物的绿色氧化剂类型5 1 2 2 1 空气( 氧气) 氧化剂5 1 2 2 2 臭氧氧化剂。6 1 2 2 3 过氧化氢氧化剂6 1 3 课题设计思想。7 第二章酚类化合物的硝化8 2 1 实验试剂与仪器8 2 1 1 实验所用药品。8 2 1 2 主要仪器8 2 2 合成部分8 2 2 1 三聚氰胺硝酸盐的制备8 2 2 2 目标化合物合成9 2 3 结果与讨论1 2 2 3 1 取代基的定位效应1 2 2 3 2 硝化反应机理的推测1 4 华中农业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 2 3 3 三聚氰胺的回收率15 2 4 结论1 6 三章醛类化合物的氧化反应1 7 3 1 实验试剂与仪器1 7 3 1 1 实验所用药品1 7 3 1 2 主要仪器1 7 3 2 合成部分1 7 3 2 1 三聚氰胺双氧水的制备。1 7 3 2 2 目标化合物合成18 3 - 3 结果与讨论2 2 3 3 1 官能团效应2 2 3 3 2 氧化条件的比较。2 4 3 3 3 酚羟基醛氧化产物的鉴定2 4 3 3 4 氧化反应机理推测2 7 3 4 结论2 8 参考文献2 9 附图3 7 附录硕士期间发表文章6 3 致谢6 4 以三聚氰胺为载体的新型化学试剂的研究 摘要 三聚氰胺由于它特定的分子结构决定了其用作新型化学试剂载体的可能性 最大的优点是难溶于水及大多数有机溶剂，反应后可与目标产物快速分离，后 简便。三聚氰胺作为载体在一些有机化合物制备中己表现出极大的优越性，其 领域将越来越宽。 本文利用三聚氰胺与硝酸、过氧化氢通过氢键键合在一起分别形成稳定的 硝化剂和氧化剂，以及用它们分别对酚类化合物进行硝化和对醛类化合物进行 的研究。三聚氰胺硝酸盐作为带给电子基团的酚类化合物的硝化试剂具有很好 学选择性和区域选择性，而且它对环境是友好的，能回收工业废弃的稀硝酸。 氰胺过氧化氢作为醛类化合物的氧化试剂改善了单纯用过氧化氢氧化带来的缺陷， 符合绿色化学发展的要求。论文中硝化及氧化目标产物的结构经i r 、m s 、1 h n m r 及元素分析进行了表征。主要研究内容如下： 一、三聚氰胺硝酸盐的合成 以三聚氰胺和稀硝酸为原料，在室温下反应1 h ，制得三聚氰胺硝酸盐。 二、酚类化合物的硝化 以不同取代基的1 5 种酚类化合物作为硝化底物，而用三聚氰胺硝酸盐作为硝化 试剂，在对甲苯磺酸催化作用下，以丙酮作溶剂，在温和的反应条件下，可得到苯 酚、对甲氧基苯酚、对甲苯酚、对羟基联苯、邻苯二酚、1 萘酚、2 萘酚和4 羟基3 甲氧基苯甲醛的邻位硝化产物，而对苯二酚氧化成对苯二醌，剩余的六种取代酚没 有得到相应的硝化产物。 三、三聚氰胺过氧化氢的合成 以三聚氰胺和3 0 h 2 0 2 为原料，在6 0 。c 下反应1 0 m i n , 制得三聚氰胺过氧化氢。 四、醛类化合物的氧化 以不同取代基的1 4 种醛类化合物作为氧化底物，而用三聚氰胺过氧化氢作为氧 化试剂，以乙腈作溶剂，在室温下反应，除对羟基苯甲醛和邻羟基苯甲醛分别氧化 成对苯二酚和邻苯二酚外，其余的1 2 种醛都氧化成相应的酸。 关键词：三聚氰胺；载体；硝化；氧化 华中农业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 a bs t r a c t m e l a m i n eb e c a u s ei t ss p e c i f i cm o l e c u l a rs t r u c t u r ed e t e r m i n e st h e i rc a r t i e rf o rt h e p o s s i b i l i t yo fn e wc h e m i c a lr e a g e n t s ，i t sb i g g e s ta d v a n t a g e si sd i f f i c u l tt oa l l o wi nw a t e r a n dm o s to r g a n i cs o l v e n t s ，t h er e a c t i o np r o d u c tw i t ht h et a r g e ta f t e rr a p i ds e p a r a t i o n , p o s t - p r o c e s s i n gi ss i m p l e m e l a m i n ea sac a r r i e ro fs o m eo r g a n i cc o m p o u n d si nt h e p r e p a r a t i o nh a ss h o w ng r e a ta d v a n t a g e s ，i t sa p p l i c a t i o nf i e l d sw i l lb ew i d e ra n dw i d e r t h em e l a m i n ew i t hn i t r i ca c i do rt h em e l a m i n eh y d r o g e np e r o x i d et h r o u g ht h e h y d r o g e nb o n dk e yt o g e t h e rf o r mas t e a d ys o l i dn i t r a t i n ga g e n to ro x i d i z e ri nt h i sp a p e r , t h e nt h em e l a m i n en i t r a t ea sn i t r a t i n ga g e n tf o rp h e n o l i cc o m p o u n d sa n dm e l a m i n e h y d r o g e np e r o x i d ea so x i d i z e rf o ra l d e h y d e sw e r es t u d i e d m e l a m i n en i t r a t ea sn i t r a t i n g a g e n t sf o rp h e n o l i cc o m p o u n d sb e a r i n ge l e c t r o nd o n a t i n gg r o u p si sh i g h l yr e g i o s e l e c t i v e a n dc h e m o s e l e c t i v e m o r e o v e r , i ti s g r e e n t ot h ee n v i r o n m e n t ，b e c a u s ei tc a nr e c y c l et h e d i l u t en i t r i ca c i do fi n d u s t r i a lw a s t e t h em e l a m i n eh y d r o g e np e r o x i d ea so x i d a t i o n r e a g e n to fa l d e h y d e si m p r o v e dt h ed e f e c t so fo x i d a t i o no n l yb yu s i n gh y d r o g e np e r o x i d e h e n c e ，i tm e e t st h er e q u i r e m e n tg r e e nc h e m i c a ld e v e l o p m e n t t h es t r u c t u r e so fn i t r a t i o n a n do x i d a t i o np r o d u c tw e r ec o n f i n e db yi r , m s ，1 i - i n m ra n de l e m e n ta t a n a l y si nt h i s p a p e r t h em a j o rs t u d ya sf o l l o w s ： ip r e p a r a t i o no fm e l a m i n en i t r a t e t h em e l a m i n ea n dd i l u t en i t r i ca c i dw e r es t i r r e df o rlha tr o o mt e m p e r a t u r e ，t h e n m e l a m i n en i t r a t ew a so b t a i n e d i it h en i t r a t i o no fp h e n o l s i nt h i sp a p e r , w er e p o r tn i t r a t i o no f15d i f f e r e n ts u b s t i t u e n tg r o u pp h e n o l su s i n g m e l a m i n en i t r a t ea san i t r a t i n ga g e n ti nt h ep r e s e n c eo f p t o l u e n e s u l f o n i ca c i da sc a t a l y s t a n du s i n ga c e t o n ea ss o l v e n tu n d e rm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h e n , t h eo - n i t r o p h e n o l ， 4 - m e t h o x y 2 一n i t r o p h e n o l ，4 - m e t h y l - 2 一n i t r o p h e n o l ，4 - p h e n y l 一2 一n i t r o p h e n o l ，2 - h y d r o x y 一3 一 n i t r o p h e n o l ，2 - n i t r o i - n a p h t h o l ，1 - n i t r o 2 一n a p h t h o l ，3 - n i t r o 一4 一h y d r o x y - 5 一m e t h o x y b e n z a l d e h y d ew e r ep r e p a r e df r o mt h e i rc o r r e s p o u n d i n gp h e n o l i cc o m p o u n d s h o w e v e r , t h e h y d r o q u i n o n ew a so x i d i z e d , t h eo t h e r sp h e n o l sw e r e n tn i t r a t i o n i t p r e p a r a t i o no fm e l a m i n eh y d r o g e np e r o x i d e t h em e l a m i n ea n d3 0 h y d r o g e np e r o x i d ew e r es t i r r e df o r1 0r a i na t6 0 c ，t h e n m e l a m i n eh y d r o g e np e r o x i d ew a sp r e p a r e d 一_-_-_-_-_-_-_-_-_-_-_-_-_-_-_i_ 以三聚氰胺为载体的新型化学试剂的研究 i v t h eo x i d a t i o no fa l d e h y d e s h e r et h eu s eo fm e l a m i n eh y d r o g e np e r o x i d eo x i d a t i o nr e a g e n ti na c e t o n i t r i l ef o r o x i d a t i o no f14d i f f e r e n ts u b s f i t u e n tg r o u pa l d e h y d e sw e r ed e s c r i b e da tr o o mt e m p e r a t u r e e x c e p t f o r p h y d r o x y b e n z a l d a n d o - h y d r o x y b e n z a l d e h y d e w e r eo x i d i z e df o r h y d r o q u i n o n ea n dp y r o c a t e c h o l ，t h eo t h e r sa l d e h y d e sw e r eo x i d i z e df o ra c i d k e y w o r d ：m e l a m i n e ；c a r t i e r ；n i t r a t i o n ；o x i d a t i o n h i 华中农业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 缩略词 i n p - t s a u n n u g n n q a n e g d n u h p m m p p m h p 缩略语表 英文全名 m e l a m i n en i t r a t e p - t o l u e n e s u l f o n i ca c i d u r e an i t r a t e n i t r o u r e a g u a n i d i n en i t r a t e n i t r o g u a n i d i n e a m m o n i u mn i t r a t e e t h y l e n eg l y c o ld i n i t r a t e u r c a - h y d r o g c 。np e r o x i d e m a g n e s i u mm o n o p c r o x y p h t h a l a t e m e l a m i n e h y d r o g e np e r o x i d e i v 中文全名 三聚氰胺硝酸盐 对甲苯磺酸 硝酸脲 硝基脲 硝酸胍 硝基胍 硝酸铵 乙二醇二硝酸酯 尿素双氧水 单过氧邻苯二甲酸镁 三聚氰胺双氧水 以三聚氰胺为载体的新型化学试剂的研究 第一章绪论 随着世界经济的迅速发展和人口的急剧增加，环境问题日益尖锐，人类在2 1 世 纪将面临着严峻的挑战，传统化学与化工生产给人类环境带来的污染已越来越严重， 己引起全社会的广泛关注。遵循环境保护与经济发展和谐统一、实施可持续发展的 战略思路已成为国际社会的共识。这就需要从环保、经济和社会的要求出发，大力 发展绿色化学与化工技术，从源头上减少和消除污染( 朱清时，1 9 9 7 ) 。近些年来， 随着绿色化学的兴起，科学工作者们的研究重心逐渐转移到对环境友好的绿色合成 方法的研究之上。其所遵循的原子经济性和环境友好的绿色化学原理不仅对从根本 上减少和消除化工污染提供了理论依据，而且对化学化工生产中提高原材料的利用 效率提供了技术支持，将贯彻实施可持续发展战略落在实处，具有重大的社会、环 境和经济效益( 王小军和宋卫锋，2 0 0 6 ) 。酚的硝化和醛的氧化是有机合成中非常重 要的反应，它们的产物是有机合成工业的重要中间体，广泛应用于药物、染料、涂 料等精细化学品工业。然而，过去应用于工业化的硝化和氧化方法对人和环境带来 了极大的危害，同时又浪费了大量的自然资源，不符合可持续的绿色发展要求。鉴 于当前化学工业发展的需要以及绿色化学发展的要求，针对它们进行绿色反应方法 的研究将对推动绿色化学的深入发展以及加快工业化进程具有重要意义( 李文明等， 2 0 0 8 ) 。 1 1 酚类化合物的硝化研究 1 1 1 酚类化合物的硝化面临的困境 酚类化合物的硝化反应是有机合成中一类较重要的亲电取代反应，也是化学工 业中极为重要的有机单元反应。硝基酚类化合物作为有机合成中重要的中间体而被 广泛地用于溶剂、染料、医药、香料、农业、橡胶助剂、工程塑料以及炸药工业中， 但是在传统工业生产中所采用的硝酸硫酸硝化体系存在着区域选择性及化学选择 性差、易发生多取代硝化、易氧化、不安全、对反应设备要求高、环境污染大、工 艺过程难以控制和产率较低等缺点( 方东等，2 0 0 8 ；i r a n p o o re ta 1 ，1 9 9 8 ；r o d r i g u e se t a 1 ，1 9 9 9 ；z o l f i g o le ta 1 ，2 0 0 2 ) 。因此，探索酚类化合物的新型绿色硝化反应及开发一 些有广泛应用前景的新工艺仍然是本领域的研究热点。 1 1 2 酚类化合物的硝化剂类型 为了解决酚类化合物硝化的问题及满足工业需求，许多化学工作者对探索开发 新型硝化过程进行了大量的尝试，而其中多以硝化试剂的开发为研究的重点。 华中农业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 1 1 2 1 金属硝酸盐硝化剂 自从m e n k e ( m e n k e ，1 9 2 5 ) 将c u ( n 0 3 ) 2 溶于醋酸醋酸酐体系中对苯酚进行硝化以 来，金属硝酸盐作为一种新型的硝化剂，开始倍受人们的关注。化学家们发现金属 硝酸盐对于酚类化合物的硝化表现出较好的硝化活性和选择性，以至于近来将 c r ( n 0 3 ) 3 ( p o i r i e ra n dv o t t e r o ，19 8 9 ) 、v o f n 0 3 ) 3 ( d o v ee ta 1 ，19 9 8 ) 、f e ( n 0 3 ) 3 ( f i r o u z a b a d ie ta 1 ，1 9 9 7 ) 、a g n 0 3 ( o l a he ta 1 ，1 9 8 2 ) 、b i ( n 0 3 ) 3 ( s u ne ta 1 ，2 0 0 5 ) 、 c u ( n 0 3 ) 2 ( g i g a n t ee ta 1 ，1 9 9 5 ) 、z r ( n 0 3 ) 3 ( s e l v a me ta 1 ，2 0 0 6 ) 等用于酚类化合物的硝 化中已有大量报道。此外，a n u r a d h a ( a n u r a d h ae ta 1 2 0 0 6 ) 等用金属硝酸盐在对甲苯 磺酸催化作用下，取代酚类化合物得到高立体选择性的邻硝基酚，产率高达 7 0 - 1 0 0 。b a g h e m e j a d ( b a g h e m e j a de ta 1 ，2 0 1 0 ) 等人用金属硝酸盐在k h s 0 4 催化下 对酚类化合物硝化也得到了高选择性、高产率的邻位硝化产物。然而由于上述系列 硝酸盐大都含有对环境及人体健康有害的过渡金属离子，其工业化应用受到一定的 限制。 1 1 2 2 有机硝酸酯硝化剂 有机硝酸酯硝化剂的开发，大大拓宽了硝化反应应用领域，有些硝化反应需在 完全无水的介质中进行，故往往选用有机硝酸酯进行硝化，较早已有人用有机硝酸 酯对简单酚类进行硝化反应研究，r o d r i g u e s ( r o d r i g u e se ta 1 ，1 9 9 9 ) 等人尝试将乙酰 硝酸酯负载于硅胶上，在有机溶剂氯仿中低温条件下对部分酚类化合物进行硝化， 得到令人感兴趣的邻位区域选择性产物。最近，s m i t h ( s m i t h e ta 1 ，2 0 0 9 ) 等人研究发 现在二氯甲烷中用硝酸异丙酯做硝化剂对苯酚的硝化反应，可得到单硝化的产物， 但选择性较差。有机硝酸酯做酚的硝化试剂具有反应速率快，避免使用大量硫酸作 溶剂腐蚀性小并且有比较强的硝化能力等优点，但是由于稳定性较差、收率不高等方 面原因，则实现工业化应用尚需更加深入的研究。 1 1 2 3 氮的氧化物硝化剂 氮的氧化物对酚类化合物的催化硝化是指以n 2 0 5 、n 2 0 4 、n 2 0 3 、n 0 3 、n 0 2 等 为硝化剂所进行的硝化反应。而低氧化态的氮氧化物本身对酚类化合物几乎没有硝 化能力，必须在一定的条件下被活化后才有硝化能力，常用的活化剂主要有硫酸、三 氟化硼、臭氧、氧气等。如b a c h m a n ( b a c h m a ne ta 1 ，1 9 5 8 ) 利用b f 3 对n 2 0 4 活化，产 生硝酰正离子( n 0 2 + ) 与苯酚反应生成硝基化合物。2 0 0 0 年，b a r l e t t a ( b a r l e t t ae ta 1 ， 2 0 0 0 ) 等人用0 3 活化n 0 2 在液相中对酚类化合物进行硝化得到了高产率的邻硝基产 物，他们提出用0 3 活化n 0 2 转变为n 0 3 ，而其在与结合n 0 2 转变为n 2 0 5 ，n 2 0 5 解离为 2 以三聚氰胺为载体的新型化学试剂的研究 硝酸根离子和硝酰正离子0 q 0 2 + ) ，硝酰正离子( n 0 2 + ) 再对酚硝化，活化历程如下： n 0 2 + 0 3 。n 0 3 + 0 2 n 0 3 + n 0 2 写声= 宣n 2 0 5 n 2 0 s 号醯n o r + n o a + s c h e m e1 目前研究较多的是将硝酸盐结合氮氧化物或氮氧化物结合负载催化剂来作为酚 类化合物的硝化试剂，并取得了较大的成果。如i r a n p o o r ( i r a n p o o r e t a l ，1 9 9 8 ) 等人用 c r 0 n 0 3 ) 3 2 n 2 0 4 作为硝化剂对苯酚进行了单硝化和二硝化，得到高选择性的对硝基 酚。张继昌等人( 张继昌等，2 0 0 3 ) $ i j 备了酚的硝化试剂f e ( y 0 3 ) 3 n 2 0 4 和c u ( y 0 3 ) 2 - n 2 0 4 ，与其金属的硝酸盐相比，该硝化试剂可对酚类化合物进行选择性单硝化或二 硝化作用，生成高产率的对硝基产物。i r a n p o o r ( i r a n p o o re ta 1 ，2 0 0 5 ) 等，以z n ( n 0 3 ) 2 n 2 0 4 及其活性炭负载的体系为硝化剂在不同溶剂中对苯酚及取代的苯酚衍生物进行 了硝化，高效快捷的得到高产率的单硝化和二硝化产物。i r a n p o o r ( i r a n p o o re ta 1 ， 2 0 0 3 ) 等用醋酸硅胶柱络合n 2 0 4 作为酚的硝化试剂，可得到有选择性的单硝化、二硝 化产物。氮氧化物具备有反应条件温和、反应速率快、选择性好、收率高、环境污 染小等作为绿色硝化剂的优点。从源头上减少有毒有害副产物以及废酸污染的产生， 达到了绿色硝化的目的。然而由于种种因素限制该方法的应用，目前还仅限于实验 室研究阶段，大规模工业化生产尚未成熟。 1 1 2 4n 硝基吡啶盐硝化剂 1 9 6 5 年，o l a h ( o l a he ta 1 ，1 9 6 5 ) 等首次报道了n 硝基吡啶四氟硼酸盐可提供硝酰 正离子( n 0 2 + ) 进行选择性硝化。随后，c u p a s 和p e a r s o n s ( c u p a sa n dp e a r s o n s ，1 9 6 8 ) 拓 展了o l a h 等人的工作，制成了n 硝基2 甲基吡啶四氟硼酸盐，并发现对芳烃化合物 有很好的硝化能力。他们认为由于2 位甲基的位阻作用破坏了硝基与吡啶环组成的共 振平面，妨碍了共振稳定，从而使这种盐成为更好的硝化试剂，它可在室温下将甲 苯和苯快速硝化。o l a h ( o l a he ta 1 ，1 9 8 0 ) 等后来y - n 各了具有区域选择性硝化的吡啶 环取代的n 硝基吡啶四氟硼酸盐及n 硝基吡啶六氟磷酸盐，室温下乙腈和硝基甲烷 中对甲苯和苯进行硝化，得到邻位占优的硝化产物。而用叔丁基苯、苯甲醚、间二 甲苯及氯苯做硝化底物时得到对位硝化占主导地位的产物。p e r v e z ( p e r v e ze ta 1 ， 1 9 8 8 ) 等利用n 亚硝基吡啶四氟硼酸盐对酚类化合物进行了硝化，发现其有很好的邻 位硝化选择性，他们通过光谱数据证实了该区域选择性是与酚羟基和吡啶环上的氮 华中农业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 原子之间形成氢键有关，并进一步探究了取代酚类化合物在吡啶盐作用下的硝化机 理。 1 1 2 5n 硝基脲硝化剂 m a j u m d a r ( m a j u m d a ra n dk u d a v ，1 9 7 6 ) 等首先报道了以硝酸脲( 切n ) 硫酸作为 硝化试剂对芳环进行硝化，随后，s u r a ( s u r ae ta 1 ，1 9 8 8 ) 等以该硝化试剂硝化芳胺时 发现其有很高的区域选择性且没有氧化作用。n a g a r a j a n ( n a g a r a j a ne ta 1 ，2 0 0 4 ) 等以 硝酸脲( u n ) 醋酸作为硝化试剂，对含有苯环结构的咔唑进行了硝化，得到高效且具 有区域选择性的单硝基咔唑，产率高达8 0 以上。a l m o g ( a l m o ge ta 1 ，2 0 0 6 ) 等改进 了u n 硫酸的硝化体系，把硝酸脲制成了硝基脲q ) ，并以n u 硫酸和i 烈硫酸为硝化 试剂，对各种具有钝化基团的苯环化合物进行硝化作对照，都取得了较好的硝化效 果，然而，该方法的缺陷是不能对带有强钝化官能团的苯环( - - 硝基苯、邻苯二甲酸 和吡啶等) 化合物进行硝化。尽管硝基脲作为高效的硝化试剂已研究多年，然而以酚 类化合物做硝化底物进行硝化的却鲜有报道。 1 1 2 6 硝基胍硝化剂 国内外关于用硝基胍作为酚类化合物的硝化试剂的报道很少，其作为一种新型 的硝化试剂，具有较高的硝化活性及区域选择性。r a m a n a ( r a m a n ae ta 1 ，2 0 0 4 ) 等报 道了用硝基胍( n q ) 8 5 硫酸作为硝化剂在低温下对各种取代苯环进行了硝化，其对 苯酚的硝化则以6 8 的收率得到了单硝化的对硝基苯酚。最近，o x l e y ( o x l e ye ta 1 2 0 0 8 ) 等研究了用硝酸胍( g n ) 浓硝酸和硝基胍( n q ) 浓硝酸作为硝化试剂在室温下对 芳烃化合物进行硝化，作为对比，他们还验证了乙二醇二硝酸酯( e g d n ) 、硝酸、硝 酸铵( a n ) 、u n 和n u 浓硫酸体系的反应活性。g n 浓硝酸和n q 浓硝酸作为代替混 酸的硝化试剂具有很强的硝化能力，室温下得到高产率( 约9 0 ) 且具有区域选择性的 硝化产物。然而必须注意的是，上述这些硝化试剂均为易爆物，具有潜在的安全隐患， 因而不利于大规模应用。 随着人们对酚类化合物硝化条件的深入研究，逐渐淘汰了传统的混酸硝化试剂， 结合绿色化学发展方向的要求，开发出了许多新型绿色且具有环境和经济双重意义 的硝化试剂。近年来，还出现了硝化试剂结合离子液体( r a j a g o p a le ta 1 ，2 0 0 3 ；s m i t he t a 1 ，2 0 0 5 ；t a j i ke ta 1 ，2 0 0 9 ) 、微乳( 马松艳等，2 0 0 6 ；c h h a t r ee ta 1 ，1 9 9 3 ；c u r r i ee ta 1 ， 2 0 0 1 ) 、超声波( r a j a g o p a la n ds r i n i v a s a n ，2 0 0 3 ；k a m a le ta 1 ，2 0 0 4 ；n a n d u r k a re ta 1 ，2 0 0 7 ) 和微波( b o s ee ta 1 ，2 0 0 6 ；l a l i t h aa n ds i v a k u m a r 2 0 0 8 ) 技术对酚类化合物催化硝化反 应等绿色新工艺。大大改善了酚类化合物硝化所存在的问题，具有十分重要的应用 4 以三聚氰胺为载体的新型化学试剂的研究 潜力。但是这些研究还停留在实验室研究阶段，工业应用价值尚需进一步的开发。 1 2 醛类化合物的氧化研究 1 2 1 醛类化合物的氧化意义及所面临的问题 醛类化合物的氧化反应一个极其重要的反应，在有机合成和精细化学品工业中 扮演着极其重要的角色( w o j t o w i e ze ta 1 ，2 0 0 1 ) 。近年来，随着医药、农药、涂料、 染料等精细化学品工业的蓬勃发展，醛类化合物的氧化产物在许多方面都具有重要 的实用价值，由于其用途的不断扩大而颇受关注，它为现代化学工业的发展做出了 不可磨灭的贡献。长期以来，以重铬酸钾( s a v ee ta 1 ，1 9 9 7 ) 、高锰酸盐( a b i k oe ta 1 ， 1 9 8 6 ) 、次氯酸盐( s h ie ta 1 ，2 0 0 9 ) 、重金属( c o ( w a k i t ae ta 1 ，1 9 9 4 ) 、c r ( y o s h i d ae ta 1 ， 1 9 9 1 ) 、a u ( p e a r l ，1 9 4 7 ) 、a g ( c o r e ye ta 1 ，1 9 6 8 ) 等氧化物等作为醛类化合物的氧化剂 在工业和实验室中已得到了应用，其氧化性能的研究已比较成熟。然而，这些传统 的氧化剂由于在化学反应中存在用量大、活性差、安全性差、高污染等缺点，特别 是重金属污染已使环境日趋恶化，严重危害人类健康，这些缺点使得相应的氧化工 艺越来越难于立足于现代社会。随着绿色化学概念的倡导，而开发绿色、经济、温 和、高效的氧化试剂以被化学家们提到研究议程上来。 1 2 2 醛类化合物的绿色氧化剂类型 近年来空气( 氧气) 、臭氧以及过氧化氢等绿色氧化剂受到越来越多化学工作者 的重视，这些氧化剂具有传统的氧化剂所不具备的来源广泛、价格便宜、环境友好 等优势，成为醛类化合物氧化技术发展的必然趋势( j ie ta 1 ，2 0 0 4 ) 。 1 2 2 1 空气( 氧气) 氧化剂 研究用空气直接氧化醛类化合物符合绿色化学反应的要求，具有十分重要的学 术及实际意义，因而受到广泛关注。国内外的科学工作者们对此进行了大量的尝试， 并取得了一定的成果。如t 王先元等尝试了以金属卟啉做催化剂而用分子氧对芳香 醛氧化。j i ( j ie ta 1 ，2 0 0 4 ) 等以r u c o ( o h ) 2 c e 0 2 作为催化剂空气氧化醛，转化率及产 率都达到9 0 左右。v o c a n s o n ( v o c a n s o ne ta 1 。1 9 9 8 ) 等研究了温和条件下以 r u c l 3 3 h 2 0 作为催化剂而用空气对醛进行氧化。b i e l l a ( b i e l l ae ta 1 ，2 0 0 3 ) 等在水相中 3 0 0 k p a 氧气压力金催化下很快使苯甲醛氧化为苯甲酸，2 h 苯甲醛的转化率可达到 9 0 。k o l a r ( k o l a re ta 1 ，2 0 0 7 ) 等用木材粉煤灰和空气在低温条件下对低碳醛进行了 氧化研究并探究了其氧化机理。尽管空气( 氧气) 作为醛类化合物的氧化试剂是清洁 廉价的，然而由于氧化过程中氧的浓度对反应体系影响很大，而氧气在空气中的比 例只占2 l ，由于其它成分的存在使得副反应增多，可控性差，产率较低。同时该 5 华中农业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 技术工艺条件要求较高，设备投资较大，现今仍没能广泛推广。 1 2 2 2 臭氧氧化剂 臭氧是一种强氧化剂，利用其氧化醛类化合物，具有提高反应速率及产率等优 点，多年来关于臭氧作用于醛类化合物氧化反应的研究已有大量报道。s u n d a r a r a m a n ( s u n d a r a r a m a ne ta 1 ，1 9 7 8 ) 等在碱性条件下，利用臭氧对脂肪醛、芳香醛及甾族的醛 进行氧化，并与简单的醇一起反应，得到了相应的酯。m a r t i n e z ( m a r t i n e z ，1 9 8 2 ) 研究 了气相条件下臭氧对醛类化合物的氧化，并提出了新的反应机理，他认为臭氧分子 和醛羰基的c o 键首先加成五元环状物，在经过重排解离成羧酸。v o u k i d e s ( v o u k i d e s e ta 1 ，2 0 0 9 ) 等通过多种手段研究了臭氧氧化醛类化合物反应机理，进一步印证了前 人假设的正确性。前不久k o l a r ( k o l a ra n dk a s t n e r ，2 0 1 0 ) 等又用木材粉煤灰和臭氧在 低温条件下对低碳醛进行了氧化研究并探究了其氧化机理。由于臭氧氧化工艺条件 要求比较苛刻，该技术还处于初级研发阶段，工业应用还有待于进一步的开发。 1 2 2 1 3 过氧化氢氧化剂 近年来以过氧化氢作为氧化剂对醛类化合物进行氧化的研究已经引起化学家的 重视。过氧化氢作为氧化剂被认为是清洁的，氧化体系中它提供一个氧，反应后自 身变为水，不会给环境带来污染，符合绿色化学的要求。然而由于过氧化氢的使用 浓度被严格限制( 低于6 0 ) ，其低浓度的水溶液氧化活性低，氧化效率低，不稳定， 而且过氧化氢还存在很多的潜在的不安全因素( s a t oe ta 1 ，2 0 0 0 ；b a l i c k i ，2 0 0 1 ；n o y o r i e ta 1 ，2 0 0 3 ) 。固而许多研究者竭力改进单独用过氧化氢作为氧化剂的缺陷，尝试了 用无机、有机激活子以及金属复合物等结合过氧化氢对醛类化合物进行催化氧化。 d a l c a n a l e 和m o n t a n a r i ( d a l c a n a l ea n dm o n t a n a r i ，1 9 8 6 ) 改进了前人的做法，用 n a c l 0 2 h 2 0 2 氧化体系再对醛进行氧化，该方法的好处是它加快了反应效率，而同时 对q ，p 不饱和芳香醛表现出来较好的化学选择性。c h o i ( c h o ie ta 1 ，1 9 8 8 ) 等研究了过 氧化氢在p h s e ( o ) o h 的催化作用下对醛的氧化效果，该法提高氧化产率，如对氯苯 甲醛氧化的产率达到9 4 。d o d d ( d o d da n dl e ，1 9 9 3 ) 等用h 2 0 2 h c o o h 氧化体系选择 芳香醛作为氧化底物，得到较好的产率。b r z a s z c z ( b r z a s z c ze ta 1 ，2 0 0 0 ) 等在t h f 作 溶剂中对芳香醛和脂肪醛用s e 0 2 催化3 0 h ：2 0 2 氧化醛进行了氧化研究。s a t o ( s a t oc t a 1 ，2 0 0 0 ) 等改变了氧化条件，他们没有选用卤化物或者金属作催化剂，在没有有机 溶剂的条件下仅用3 0 h 2 0 2 在 c h 3 ( n c s h i t ) 3 n h s 0 4 催化作用下对脂肪醛、芳香醛进 行了氧化，研究发现对脂肪醛和带吸电子的芳香醛有很好的选择性，产率都在8 0 左右。尽管上面的方法对氧化途径做了改进，提高了氧化产率和选择性等问题，但 6 以三聚氰胺为载体的新型化学试剂的研究 是氧化剂的安全性问题仍没能得到改善，给工业生产、运输、储存等流程带来隐患。 为了解决当前面临的问题，化学家们在对过氧化氢进行负载固化氧化的开发研究上 做出了不懈的努力。b a l i c k i ( b a l i c k i ，2 0 0 1 ) 报道了在甲酸溶液里用安全的固体氧化剂 尿素双氧水( u r i p ) 对芳香醛进行氧化，快速高效的得到高产率的芳香酸。h e a n e y 和 n e w b o l d ( h e a n e ya n dn e w b o l d , 2 0 0 1 ) 用单过氧邻苯二甲酸镁( m m p p ) 和u h p a c 2 0 分别对芳香醛进行了氧化得到高产率的酚和芳香酸。该方法的优点是提高了氧化效 率，增加了安全可靠性和适用性，为绿色氧化开辟了一条新途径。 1 3 课题设计思想 鉴于有人( a l m o ge ta 1 ，2 0 0 6 ；r a m a n ae ta 1 ，2 0 0 4 ；o x l e ye ta 1 ，2 0 0 8 ；p e r v e ze ta 1 ， 1 9 8 8 ；b a l i e k i ，2 0 0 1 ；h e a n e ya n dn e w b o l d ，2 0 0 1 ) 已经用尿素等含氮化合物与硝酸通 过氢键键合成固体硝化剂对酚硝化，以及用尿素与过氧化氢键合成固体氧化剂对醛 氧化进行了报道，并且三聚氰胺可以通过尿素在加热和一定压力条件下合成( 刘小忠 和彭展英，2 0 0 7 ) 。其反应方程式为： o _ h 2 6 儿 一 n n+ 6 n h 3 - 63 c o ， h 2 n n h 2 h 2 n 火於n h 2 。 s c h e m e2 使我们联想到了利用三聚氰胺( m e l a m i n e ，c 3 n 6 h 6 ) 作为载体也和硝酸、双氧水键合 形成固体硝化剂和氧化剂。 三聚氰胺分子是一种三嗪类含氮杂环且具有芳香结构的有机化合物，含有共轭 双键( 兀键) 的吡啶环结构，以及三个稳定的给电子取代基- n h 2 ，呈弱碱性，类似于苯 胺结构，但却比苯胺稳定，不易氧化，由于三聚氰胺特定的结构决定了它能与硝酸、 过氧化氢通过氢键键合在一起分别形成稳定的固体硝化剂和氧化剂。更重要的一点 是三聚氰胺还难溶于水及大多数有机溶剂，反应后可与目标产物快速分离，处理简 便这是尿素所无法比拟的，所以三聚氰胺硝酸( 简称w i n ) 硝化体系和三聚氰胺过