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端醛基超支化聚合物的合成及鞣制效果研究 端醛基超支化聚合物的合成及其鞣制效果研究 摘要 由于铬鞣具有优良的性能，近期内仍将是主要的鞣制方法，但铬鞣产 生的铬离子污染加之铬资源有限，一直困扰着皮革工业持续发展。要实现 皮革工业的可持续发展就必须解决鞣制中铬离子污染的问题，或开发替代 铬鞣的“绿色 皮革鞣制方法。目前无铬鞣剂还不能完全替代铬鞣剂使皮 革具有较好的耐湿热稳定性。从有机鞣剂分子结构和与胶原分子结合的方 式角度分析，植鞣剂、醛鞣剂、丙烯酸树脂鞣剂等由于自身结构所限，与 胶原分子的鞣制化学交联程度有限，用其作为鞣剂替代铬鞣剂，难以达到 理想的湿热稳定。因此开发一种新型无铬鞣剂来替代铬鞣剂，节约铬资源、 减少铬离子污染是皮革工业急需解决的问题。 近年来，由于超支化聚合物具有新奇的结构、独特的性能，受到人们 越来越多的重视，已经成为聚合物的重要发展方向之一。超支化聚合物最 突出的优点就是分子表面具有大量可控的官能团，所谓可控性是指：一是 分子表面官能团的种类可控；二是分子表明官能团的数量可控。本课题系 统的介绍了超支化聚合物的结构、合成方法及在各个领域中的应用前景。 根据皮革鞣剂分子的结构特点，设计超支化聚合物的分子结构，使其分子 携带的官能团与皮革胶原纤维分子上的相应基团如羟基、氨基和羧基等发 生化学反应，形成大量牢固的化学键，从而产生交联即鞣制作用，有望为 皮革的无铬鞣提供一条新的途径。 本文以丙烯酸甲酯、二乙醇胺为原料，以甲醇为溶剂合成了彤n - 2 - - 羟 乙基- 3 - 胺基丙酸甲酯单体，采用元素分析( e a ) 、红外( i r ) 光谱、核磁 共振( 1 h n m r ) 对其结构进行了表征；首次用在线红外光谱仪r e a c ti r i c l 0 研究了反应过程的动力学特征，通过实时跟踪丙烯酸甲酯中c = c 双键在 1 6 4 0 c m 。处特征吸收峰面积的变化，确定合成n - - - 羟乙基3 胺基丙酸甲酯 单体的最佳反应时间为2 h ，反应级数为二级，反应的表观活化能为 3 6 9 5 8 8 k j 。 以三羟甲基丙烷和季戊四醇为核，彤n - 2 一- - 羟乙基一3 一胺基丙酸甲酯为单 体，采用一步法合成了一系列新型超支化聚( 胺酯) ( 玎p a e ) ，采用i r 、 1 h - n m r 、凝胶色谱激光光散射( g p c m a l l s ) 和羟值测定等对其分子结 构进行了表征。将h p a e 应用于复鞣时，相对于传统的a m 栲胶复鞣剂，在 陕西科技大学硕士学位论文 撕裂强度和透气性方面都显示出良好的性能，而且随着h p a e 代数的增加， 复鞣效果愈加明显；相对于a m 栲胶，抗张强度虽然稍低，但随着代数的增 加，差距在明显的变小。 在阳离子交换树脂催化下，将以三羟甲基丙烷为核的h p a e 与乙醛酸通 过接枝反应生成端醛基超支化聚合物( h p a c ) ，并用i r 、1 h 佃和 g p c m a l l s 等对h p a c 的结构进行了表征，结果表明超支化聚合物分子链末 端带有大量端醛基。 在此基础上，将h p a c 用作皮革鞣剂，相对于改性戊二醛复鞣剂，在 抗张强度和透气性方面都显示出良好的性能，而且随着h p a e 代数的增加， 效果愈加明显；相对于改性戊二醛，撕裂强度虽然稍低，但随着代数的增 加，差距在明显的变小。相对于改性戊二醛和酚醛单宁复鞣剂，用h p a c 复鞣后的皮革丰满性和柔软度较好；通过对复鞣后皮革的抗张强度、撕裂 强度、透气性、透水汽性和丰满度的考察，确定h p a c 复鞣剂的最佳当用 量为2 0 0 , 3 。将h p a c 按小分子醛鞣剂的工艺应用于主鞣时，成革的收缩 温度较改性戊二醛低，随着代数的增加，成革的收缩温度有所上升，但是 还不能满足实际需要。h p a c 是作为一种新型的鞣剂，其鞣制工艺等相关的 工作还需要继续研究和完善，同时其分子结构的规整性还需要进一步的提 高，以提高鞣制效果。 关键词：端羟基，端醛基，超支化聚合物，皮革，无铬鞣剂，铬鞣助剂 h 端醛基超支化聚合物的合成及鞣制效果研究 s t u d yo ns y n t h e s i so f 丑y p e r b r a n c h e d p o i 砌rw i t ht e r m 崎a la c e t a lg r o u p a n d i t sa p p l i c a i o nf o rt a n g a b s t r a c t a st h ec h r o m e t a n n i n gm e t h o dh a sm a n yg o o dp r o p e r t i e s ，i ti sa l s ot h e m a i nt a n n i n gm e t h o dd u r i n gt h er e c e n tt i m e s b u tt h es u s t a i n e dd e v e l o p m e n to f l e a t h e ri n d u s t r yi sn a g g e db yt h ep o l l u t i o nc a u s e db yc h r o m i u mi o n ，a n db yt h e l i m i t e dc h r o m i u mr e s o u r c e s t oa c h i e v et h es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to fl e a t h e r i n d u s t r y , i tm u s tb es o l v e dt h ep o l l u t i o no fc h r o m ei o nw h i c h w a sp r o d u c e di n t h el e a t h e rt a n n i n gp r o c e s s ，o rd e v e l o pa na l t e r n a t i v e ”g r e e n ”m e t h o dt oi n s t e a d o fc h r o m et a n n i n g a tp r e s e n t ，f r e e - c h r o m et a n n i n ga g e n t sc a nn o tr e p l a c e d c h r o m et a n n i n ga g e n tb e c a u s et h e yc a nn o tm a k el e a t h e rh a v i n gg o o dh o t 。w e t s t a b i l i t y b ya n a l y s i so ft h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fo r g a n i ct a n n i n ga g e n t sa n d c o m b i n a t i o nw a yt oc o l l a g e nm o l e c u l e s ，e x p l a n t st a n n i n ga g e n t s ，a l d e h y d e t a n n i n ga g e n ta n da c r y l i cr e s i nt a n n i n ga g e n tc a nn o tr e p l a c ec h r o m et a n n i n g a g e n tb e c a u s et h e yc a nn o tr e a c tw i t ht h ec o l l a g e nm o l e c u l e ss od e e p l ya n d m a k et h el e a t h e rh a v eg o o dh o t w e ts t a b i l i t y t h e r e f o r e ，i ti su r g e n tt od e v e l o pa n e wc h r o m e f r e et a n n i n ga g e n tt or e p l a c ec h r o m et a n n i n ga g e n t s ，w h i c hc a n s a v eal o to fc h r o m er e s o u r c e sa n dg r e a t l yr e d u c ep o l l u t i o no fc h r o m i u mi o n si n t h el e a t h e ri n d u s t r y i nr e c e n ty e a r s ，h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sh a v er e c e i v e dm o r ea n dm o r e a t t e n t i o na n db e c o m ea ni m p o r t a n td e v e l o p m e n td i r e c t i o no ft h ep o l y m e r s c i e n c eb e c a u s eo fi t sn o v e ls t r u c t u r e sa n du n i q u ep e r f o r m a n c e s t h em o s t p r o m i n e n ta d v a n t a g e o fh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r si sal a r g en u m b e ro f c o n t r o l l a b l ef u n c t i o n a lg r o u pw h i c h1 i eo nt h es u r f a c eo ft h e m t h es o - c a l l e d c o n t r o l l a b i l i t ym e a n s ：f i r s t ，t h et y p e o ff u n c t i o n a lg r o u p so nt h em o l e c u l a r s u r f a c ei sc o n t r o l l a b l e ；s e c o n d ，t h en u m b e ro ff u n c t i o n a lg r o u p so nt h e m o l e c u l a rs u r f a c ei sc o n t r o l l a b l e t h es t r u c t u r e ，s y n t h e t i cm e t h o da n d i i i 陕西科技大学硕士学位论文 a p p l i c a t i o np r o s p e c to fh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r a r es y s t e m a t i c a l l yi n t r o d u c e di n t h e p a p e r a c c o r d i n g t ot h em o l e c u l a rs t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c so fl e a t h e r t a n n i n ga g e n t ，t h ef u n c t i o n a lg r o u p sc a r r y i n gb yh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sa r e d e s i g n e ds ot h a tt h e yc a nr e a c tw i t hc o r r e s p o n d i n gf u n c t i o n a lg r o u p si nt h e c o l l a g e nf i b e r s ，s u c ha sh y d r o x y l ，a m i n oa n dc a r b o x y lg r o u p al a r g en u m b e ro f s o l i dc h e m i c a lb o n d sa r ef o r m e d ，r e s u l t i n gi nt h ep r o d u c t i o no fc r o s s - l i n k i n g ， w h i c hi se x p e c t e dt op r o v i d ean e w w a y f o rf r e e c h r o m et a n n i n gm e t h o d i nt h i sp a p e r , n , n - d i e t h y l o l - - 3 a m i n em e t h y l p r o p i o n a t em o n o m e rw e r e s y n t h e s i z e dw i t hm e t h y la c r y l a t ea n dd i e t h a n o l a m i n ea sr a wm a t e r i a l ，m e t h a n o l a st h es o l v e n t t h em o l e c u l a r s t r u c t u r eo f n , n - d i e t h y l o l - 3 - a m i n e m e t h y l p r o p i o n a t em o n o m e rw a sc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i ra n d 1h - n m r s p e c t r o s c o p y i tw a st h e f i r s tt i m et ou s e do n l i n ei n f r a r e d s p e c t r o m e t e r - r e a c ti ri ciot os t u d yt h er e a c t i o nk i n e t i c s b yt r a c i n gr e a l - t i m e a b s o r p t i o np e a ka r e ao f c = c d o u b l eb o n di nt h e16 4 0 c m ，i tw a sd e t e r m i n e d t h a tt h eb e s ts y n t h e s i sr e a c t i o nt i m eo f n , n - d i e t h y l o l 一3 - a m i n em e t h y l p r o p i o n a t e m o n o m e rw a s2 h ，t h er e a c t i o no r d e rw a s2 ，a n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fw a s 36 9 5 8 8 k j as e r i e so f h y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i n e e s t e r ) sw i t ht r i m e t h y l o l p r o p a n ea n d p e n t a e r y t h r i t o la sc o r em o l e c u l a r , n , n - d i e t h y l o l 3 - - a m i n em e t h y l p r o p i o n a t ea s a n m o n o m e r , w e r es y n t h e s i z e du s i n go n e s t e pp r o c e d u r e t h em o l e c u l a r s t r u c t u r eo fh p a ew a sc h a r a c t e r i z e d b yg p c - m a l l s ，h y d r o x y lv a l u e d e t e r m i n a t i o n ，i ra n d1 h - n m rs p e c t r o s c o p y h p a ew e r eu s e da sr e t a n n i n g a g e n t c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a la me x t r a c tr e t a n n i n ga g e n t ，t h el e a t h e r r e t a n n e db yh p a eh a v es h o w ng o o dp e r f o r m a n c ei nt h et e a rs t r e n g t ha n da i r p e r m e a b i l i t y , a n dr e t a n n i n ge f f e c t sw e r ee v e nm o r eo b v i o u sw i t ht h eg e n e r a t i o n i n c r e a s e a tt h es a m et i m e ，t h et e n s i l es t r e n g t ho fl e a t h e rr e t a n n e db yh p a e h a v es h o w nas l i g h t l yl o w e r , b u tg a p sb e c a m es m a l l e rw i t ht h eg e n e r a t i o n i n c r e a s e i nt h ec a t i o ne x c h a n g er e s i nc a t a l y s i s ，h p a ew i t ht r i m e t h y l o l p r o p a n ea s c o r er e a c t e dw i t h g l y o x y l i c a c i d b y t h e g r a f t i n gr e a c t i o n ，f o r m i n g a l d e h y d e - e n d e dh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ( h p a c ) t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f h p a cw a sc h a r a c t e r i z e db yg p c m a l l s ，h y d r o x y lv a l u ed e t e r m i n a t i o n ，i r a n d 1h n m r s p e c t r o s c o p y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh p a ch a v eal o to f i v 端醛基超支化聚合物的合成及鞣制效果研究 a l d e h y d eg r o u pm t h em o l e c u l a rs u r f a c e c o n t r a s t e dw i t hm o d i f i e dg l u t a r a l d e h y d er e t a n n i n ga g e n t ，t h el e a t h e r r e t a n n e db yh p a ch a v es h o w ng o o dp e r f o r m a n c ei nt h et e n s i l es t r e n g t ha n d p e r m e a b i l i t y , a n dr e t a n n i n ge f f e c t sw e r ee v e nm o r eo b v i o u sw i t ht h eg e n e r a t i o n i n c r e a s e a tt h es a m et i m e ，t h et e a r i n gs t r e n g t ho fl e a t h e rr e t a n n e db yh p a e h a v es h o w nas l i g h t l yl o w e r , b u tg a p sb e c a m es m a l l e rw i t ht h eg e n e r a t i o n i n c r e a s e c o m p a r e dw i t ht h em o d i f i e dg l u t a r a l d e h y d ea n dp h e n o l i ct a n n i n r e t a n n i n ga g e n t ，t h el e a t h e rr e t a n n e db yh p a ch a v es h o w ng o o dp e r f o r m a n c ei n t h ef u l l n e s sa n ds o f t n e s s t h eo p t i m u md o s a g eo fh p a cw a s2 3 ，t h r o u g h d e t e c t i n gt e n s i l es t r e n g t h ，t e a rs t r e n g t h ，a i rp e r m e a b i l i t y , w a t e rv a p o u rf r e e l yo f t h el e a t h e rr e t a n n e db yh p a c h p a cw a su s e da st a n n i n ga g e n ta c c o r d i n gt o t h et a n n i n gp r o c e s so fs m a l la l d e h y d em o l e c u l e ，a n dt h eh r i n k a g et e m p e r a t u r e o fl e a t h e rw a sl o w e rt h a nt h a to ft h a tt a n n e db ym o d i f i e dg l u t a r a l d e h y d e w i t h t h eg e n e r a t i o ni n c r e a s e ，t h es h r i n k a g et e m p e r a t u r eo fl e a t h e ri n c r e a s e d ，b u ti t c a nn o tm e e tt h ea c t u a ln e e d s a san e w t y p eo ft a n n i n ga g e n t ，i ti sn e c e s s a r yt o c o n t i n u et os t u d yt h et a n n i n gp r o c e s sa n do t h e rr e l a t e dw o r k ，w h i l et h e m o l e c u l a rs t r u c t u r er e g u l a r i t yo fh p a cn e e df u r t h e ri m p r o v e di no r d e rt o e n h a n c et h et a n n i n ge f f e c t k e yw o r d s ：t e r m i n a lh y d r o x y lg r o u p ，t e r m i n a la l d e h y d eg r o u p ， h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r , l e a t h e r , c h r o m e a n n i n ga s s i s t a n t ，f r e e - c h r o m et a n n i n g a g e n t s v 端醛基超支化聚合物的合成及鞣制效果研究 h p a e h p a c m w 1 1 i r l h - n m r g p c m a l l s m c m m n m w m i n h d t g l 3 t s 符号说明 端羟基超支化聚合物 端醛基超支化聚合物 重均相对分子质量 粘度 红外谱图 核磁谱图 凝胶色谱激光光散射联用仪 数均分子质量计算值 数均相对分子质量 重均相对分子质量 m i n u t e ，分钟 h o u r ，小时 d a y ，天 玻璃化温度 德美亭江亚硫酸化植物油加脂剂 收缩温度 v l l 端醛基超支化聚合物的合成及鞣制效果研究 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 日 期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；苓人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：批导师签名：舛日 期： 端醛基超支化聚合物的合成及鞣制效果研究 l 文献综述 1 1 序言 超支化聚合物( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ) 是一类三维椭球状立体结构的高度支化聚 合物，具有高溶解性、低粘度、高流变性及大量末端官能团等许多优良性能，与树枝状 聚合物( d e n d r i m e r ) 相比，超支化聚合物结构相对分散【1 , 2 1 ，但树状聚合物合成条件必须严 格控制，需要严格保护去保护步骤，以及每次繁衍之后需细致地提纯，制备困难，价 格昂贵，在一定程度上限制了它的应用。而超支化聚合物在结构和化学性质与树枝状聚 合物非常相似，但它的合成无需仔细分离提纯，甚至可直接由本体聚合制备，合成工艺 和试验条件简单，有利于此类聚合物合成和应用研究的开展。 ( a ) 树状聚合物( b ) 超支化聚合物 图1 - 1 树状和超支化聚合物的二维结构图 f i g l - lt h ef i g u r eo fd e n d r i m e ra n dh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r 超支化聚合物的发展是一个漫长而复杂的过程，最早可以追溯到1 9 世纪末，b e r z e l i u s 首先用酒石酸和甘油合成了具有支化结构的树脂，从此拉开了这类支化聚合物研究的序 幕【3 1 。1 9 0 1 年，w a t s o n 报道了邻苯二甲酸配与甘油合成树脂的反应，d a w s o n 等人等对此 反应作了进一步的深入研究，发现用邻苯二甲酸配合甘油反应所得到的聚合物的粘度比 线型聚合物的粘度要低f “】。1 9 0 9 年o d i a n 报道了第一个商品化塑料一酚醛树脂【7 1 ，随着这 类支化聚合物的不断开发成功，人们对于此类聚合物的结构及其性能特点展开了研究， 并试图找到它的应用之处。 f l o r y 在2 0 世纪4 0 年代开展超支化聚合物的研究陋旧j ，他首先论证了由多官能团单 体制备高度支化聚合物的可能性，并通过计算预测了这种聚合物将具有较宽的相对分子 质量分布和堆积的分子形状。19 8 5 年，t o m a l i a t l l l 和n e w k o m e t l 2 1 等首次报道了具有单分 陕两科技大学硕士学位论文 散性相对分子质量分布的完全支化的“树状分子”；1 9 8 7 年，k i m l l 3 i 申请了第一项关于超 支化聚苯合成的专利，又于1 9 8 8 年在美国洛杉矶召开的全美化学会议上公布了这一成 果；1 9 9 0 年k i m ，t o m i l i a 和h a w k e r 研究小组【1 4 j 分别报道了超支化聚合物的合成及表 征方法，为聚合物科学开拓了一个崭新的研究领域，自此超支化聚合物成为进来聚合物 科学研究的热点。经过科研工作者十多年的努力，超支化聚合物的基础研究和应用研究 已有了较大的发展，同时由于超支化聚合物具有独特的结构和性能，已成为2 l 世纪高 分子科学研究的重要方向【”i 。 从人们第一次有意识地成功合成超支化聚合物至今已有二十多年的时间。在此期 间，超支化聚合物不仅在合成方面有了突破性进展，表征方法和应用研究也取得了丰硕 的成果。超支化聚合物已成为高分子科学中的一个新的增长热点而倍受全世界科研工作 者的关注，同时也迫切需要建立完整的超支化聚合物科学体系，它必将有力的推动相关 学科领域的发展，并为我国国民经济建设提供高效，多功能、多用途的高技术新材料奠 定坚实的理论基础。 1 2 超支化聚合物 超支化聚合物作为树枝状聚合物的同系物，具有高度支化的分子结构和众多的端基 官能团覆盖在表面上，是其结构的显著特点之一，从而使它与线性聚合物相比具有某些 特殊性能。 1 2 1 超支化聚合物的性能特征 乱粘度低 图1 - 2 大分子的l o g m 与l o g m 】的关系图 f i g l 2s c h e m a t i cp l o t sf o rt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nl o g ma n dl o g r l 】f o rm a c r o m o l e c u l e s 2 端醛基超支化聚合物的合成及鞣制效果研究 超支化高分子最突出的特点是它们表现了惊人的低粘度，聚苯是已知高分子中最难 加工处理的物质之一，然而，超支化结构的聚苯却表现出令人难以置信的流动性能。这 种特殊的低粘度性能与超支化高分子的结构特点息息相关。流体的粘度来源于分子间的 内摩擦。超支化高分子的分子尺寸小，大量的短支链的存在，以及分子链本身及分子之 间无缠绕使得分子间相互作用力小，因而粘度较低。线形大分子、树枝状大分子以及超 支化大分子的粘度随相对分子质量的变化见图1 - 2 1 1 掣。 b 反应活性高 由图卜1 可见，超支化高分子的结构特点，主要是分子中含有一个未反应的a 基团， 而含多个未反应的b 基团。其分子形状近似球型，且分子周边具有大量的活性端基。超 支化聚合物由于其端基( t e r m i n a lg r o u p ) 官能度非常大，一般为1 2 、1 6 、3 2 ，如果保 留反应活性基团，则反应活性非常高，可用于进一步改性、制备各种性能的高分子材料。 c 溶解性能好 与相近相对分子质量的线形大分子相比，高度支化结构的引入可以显著提高聚合物 的溶解性，据k i m 报道，超支化聚苯和芳香聚酰胺可溶解在有机溶剂中，而对应的线形 聚合物则由于主链的刚性，在有机溶剂中几乎是不能溶解的1 1 7 】。 d 特殊的支化结构【1 8 】 传统的线型高分子在无外力的作用下总是自发地呈卷曲形态。但是，当与线形高分 子具有相同的端基数目时，超支化高分子的多端基结构决定了它的无链内缠绕性。同时， 多支化破坏了链的规整性和对称性，使得超支化高分子的结晶性能大大减小，从而具有 优良的成膜性能。 e 熔融粘度低1 1 8 l 与相近相对分子质量的线型大分子相比，超支化聚合物的熔融粘度低。线形聚合物 的熔融粘度随相对分子质量的增加呈线性增大，直到临界相对分子质量时，粘度迅速变 大，这是因为在临界相对分子质量以上出现了链缠绕；树枝状大分子则不存在这种临界 相对分子质量，说明没有链缠绕。 1 2 2 超支化聚合物的结构特征 与树状聚合物相比，超支化聚合物的分子规整性有了下降。但如果在合成的过程中 事先加入具有多个可与a 基团反应的相同官能团的“核 分子，它将形成具有类似球形 的三维立体构型超支化聚合物，使它的立体规整性大为提高，与相应树状聚合物结构更 为相似，其化学性质也必将更为相似。具体描述超支化聚合物的结构特点的参数有一下 几个。 乱支化度 所谓超支化聚合物的支化度是指完全支化单元和末端单元所占的摩尔分数，它标 陕西科技大学硕士学位论文 志着加“核”分子或不加“核”分子体系中的a b x 型单体通过“一步法”或“准一步法”聚合而 成的超支化聚合物的结构和由多步合成的完善的树枝状分子的接近程度，是表征超支化 聚合物形状结构特征的关键参数。超支化聚合物含有3 种不同类型的重复单元，即末端 单元、线性单元和树枝状支化单元。而树枝状分子结构中没有线性单元，只有末端单元 和树枝状支化单元。 超支化聚合物的支化度( d b ) 定义为： y 支化单元+ 罗末端单元 d b = 重复单元 树枝状分子的d b 值为1 ，而与此相同化学组成的超支化聚合物的d b 值一般都小 于l ，而且d b 值越高，其分子结构越接近树枝状分子的结构，相应溶解性越好，熔融 粘度越低。 最近，l a c h t l 9 1 等进一步发展了支化度的定义，引入了平均支化数( a n b ) 这一新概念， 即定量那些发散自无终端支化点的非线性方向的平均聚合物链数，它可以直接评价超支 化分子结构的支化密度。 计算a n b 反应体系的支化度和平均支化数见式( 1 2 ) 和式( 1 3 ) ： 。 2 d 4 - s d l i j + 8 1 1 一五五五2 d + 二s d + 二三 33 ( 1 - 2 ) a n b ：三望些( 1 3 ) d + s d + 三 式中： 己线性单元； s d 一半树枝支化单元5 d 一树枝支化单元。 b 几何异构体 立体异构现象是超支化分子与树枝状分子和线性分子最显著的区别。由于支化链的 生长是随机的，即使相同相对分子质量和支化度的超支化分子也具有大量的几何异构 体。这种几何异构会影响聚合物的溶解性和固态堆积方式及其它相关性质。 与相对分子质量分散性和支化度不同的是超支化分子异构体的数目难以估计。 f l o r y t 2 0 1 曾计算过聚合度为1 1 ，官能团数为x 的支化分子的几何构型数，单体越复杂，相 4 端醛基超支化聚合物的合成及鞣制效果研究 对分子质量越大，则构型数越多。 目前已有很多研究尝试采用图形理论来描述超支化聚合物异构体的结构特征。在不 同的拓扑系数中，w i e n e r 系数对超支化聚合物比较适用【2 1 1 ，一些研究小组已经报道了计 算w i e n e r 系数或h y p e r - w i e n e r 系数的数学逻辑方法；另一种描述超支化分子异构体的 方法是采用亚图形计算轨道和楔形的数目，以及它们与超支化分子的结构性能，例如相 对分子质量和体积的关系f 2 瑚j 。但是这些图形理论还不是很成熟，有待于进一步的完善 和研究。 c 相对分子质量多分散性 超支化分子同树枝状分子相比，通常具有较宽的相对分子质量分布【2 4 1 ，前者更接近 于传统的聚合物。由于支化度的变化，超支化分子的相对分子质量分布一般大干传统的 聚合物。采用传统的体积排阻色谱或凝胶渗透色谱来测定超支化聚合物的相对分子质量 和相对分子质量分布往往并不精确，尤其是相对分子质量比实际值要小得岁2 5 1 。因为凝 胶渗透色谱是一种相对测量方法，以线型聚苯乙烯作为柱填充物，因而至今没有合适的 手段来表征超支化分子，而且由于超支化分子含有大量端基，有些极性端基还会与柱填 充物反应，以致于它们会被不可逆地吸入填充材料的多孔结构，从而损坏柱填充物。另 外，流出体积不仅与超支化分子的相对分子质量有关，还与其结构和形状密切相关，所 以也不能由单一的凝胶渗透色谱测试来确定其相对分子质量分布。 基质辅助激光脱附电离飞行时间质诺( m a l d i t o f ) t 2 6 】是一种新的测定超支化聚合 物相对分子质量的方法。其测定结果与理论相对分子质量十分接近，能够比较精确地反 映超支化聚合物的实际相对分子质量，因而超支化聚合物应采用这此方法来测其的相对 分子质量及其分布。 与传统的聚合物相比，超支化聚合物在结构上是由中心核( 也可以无核分子) 、内 层重复单元和外层官能团组成，其具有几何对称性、大量的官能团、相对分子质量具有 多分散性、支化度高、分子内存在空腔及分子链增长具有可控性等特点。与之相对应的 性质有非结晶性、易溶于水或有机溶剂、分子间相互缠绕少、粘度低、末端可导入大量 的反应性或功能性基团等。 1 2 3 超支化聚合物的合成方法 超支化聚合物由a b x 型( x 2 ，a ，b 为反应性基团) 单体制备，对其反应过程中生 成的中间产物通常不作仔细纯化，并且聚合条件也不如树枝状分子严格，其产物分子结 构允许出现缺陷。 一般先有核分子( 或者不用核分子，直接由单体分子直接聚合而成) 与单体进行聚 合形成第一代超支化聚合物，然后由单体的不断的繁衍聚合成树枝状的聚合物。合成机 理如图1 3 所示。 5 陕西科技大学硕士学位论文 队p 一趴一 公 吣一 图l 3 超支化聚合物的合成机理 f i g l 一3t h es y n t h e s i sm e c h a n i s mo f h y p e r b r a n c e dp o l y m e r a 缩聚法 缩聚法的主要特征是可在本体或溶液中进行、反应简单，合成的聚合物具有多分散 性和相对分子质量分布宽等特点。常采用a b x ( x 2 ) 型单体、催化剂和引发剂混合后， 升到所需温度来合成超支化聚合物1 2 7 - 2 8 】。k a n g 等【2 9 1 报道了以二环己基碳二亚胺为活化 剂，4 - 二甲胺基吡啶4 对甲苯磺酸为催化剂，在二氯甲烷和四氢呋喃溶液中，室温下通 过a b 2 型单体3 ，5 二( 4 羟基2 ，3 ，5 ，6 四氟苯甲酸酯)苯甲酸的一步缩聚反应制备氟端 基超支化芳香族聚合物，该产在4 7 0 下热失重不到5 ，由”cn m r 测得d b ( 支化度) 为0 5 。p a r k e r 等【3 叫用a b 2 型单体二甲基5 ( 2 羟乙氧基) 间苯二酸，在b 3 核( 三甲基 1 ，3 ，5 苯三羧酸) 或b 2 核( 二甲基间苯酸) 的存在下，控制“核一单体”比例，经缩聚反 应合成了超支化聚酯，这类聚酯能溶于大多常规有机溶剂。 李艳等1 3 1 1 报道了以丁二酸酐和二乙醇胺为原料，采用一步缩聚法合成了超支化聚酰 胺酯，并研究了其水溶液的特性黏度对温度的依赖关系。t w y m a n 等1 3 2 佣含两个氨基和一 个羧基的芳香族a b 2 型单体合成了超支化聚酰胺，由凝胶渗透色谱法( g p c ) 和基质辅 助激光脱附电离飞行时间质谱仪法( m a l d i t o f ) 测得产物的数均相对分子质量m n 为 2 0 0 0 相对分子质量分布( p d i ) = 3 2 。h a o 等p 3 1 用b 3 型单体苯三甲酸酐和苯三甲酸甲酯 分别同a 2 型单体1 ，4 二苯胺三甲酸反应合成了超支化聚酰亚胺。由1 h - n m r 测得产物的 d b 为0 5 2 o 5 6 ，d s c ( 示差扫描量热法) 测得t g 为2 1 2 2 3 6 ，t g a ( 热重法) 检测 到温度高达5 0 0 时质量损失仅5 。 b 活性聚合法 活性聚合法是为了制备低相对分子质量分布超支化聚合物而发展起来的一种合成方 法。目前已发展起来的活性聚合法包括自缩合乙烯基聚合( s c v p ) 、质子转移聚合( p t p ) 、 原子转移自由基聚合( a t l 冲) 等方法i 3 4 1 。文献1 3 5 1 报道采用a b 型单体制备超支化聚合物， 其中a 是含有乙烯基的基团，b 是易被活化的基团。反应中b 单元被活化生成引发位b 宰， 6 端醛基超支化聚合物的合成及鞣制效果研究 b 引发单体中含有乙烯基的a 单元增长，形成含有乙烯单元、一个增长点和一个引发点 的二聚体。这种二聚体与a b 2 型单体的作用相同，进一步聚合可生成超支化聚合物。 b a 等1 3 6 j 报道了采用s c v p 制备超支化聚合物。w e b e r 等f 3 7 j 报道了碱催化下通过p t p 法制备超支化聚硅氧烷，由广角激光光散射( m a l l a s ) 测得产物重均相对分子质量 m w = 5 7 4 0 0 ，d s c 测得t g 为1 2 4 。r u c k e n s t e i n 等【3 8 i 以氨基保护的苯乙烯酰胺和4 氯甲 基苯乙烯通过a t r p 法合成了超支化聚苯乙烯酰胺，该聚合物在酸性环境中与二苯胺磺 酸钠反应，制备出了一种新型自掺杂导电的超支化聚二苯胺磺酸。 c 离子聚合法 受活性聚合控制链增长过程合成超支化聚合物这一方法的启发，2 0 0 3 年s a t o h 等【3 9 1 以环状a b 4 型单体1 ，6 脱水毋d 吡喃甘露糖为原料，2 丁烯基四亚甲砜六氟锑酸盐为引 发剂，在加热的条件下进行阳离子聚合制备出了水溶性特性黏度低黏数 ( o 0 3 2 , - 0 0 4 7 d l g ) 的超支化聚