（有机化学专业论文）磺酰胺烷基铝和铝氢化物的合成与反应.pdf

a阮a a d . . . . 目 . . . . . . . 口 口 . . . . . 曰.口. ab s t r a c t t h i s d i s s e rt a t i o n c o n c e r n s t h e s y n t h e s i s , s t r u c t u r e s a n d r e a c t iv it i e s o f a l u m i n u m s u l f o n a m i d e a l k y l s a n d h y d r i d e . 1 . r e a c t i o n o f a i e t 3 w i t h 1 e q u i v o f t h e s u l f o n y l 二 。 a r n h ( s o 2 p - t o i ) ( a r 二 2 ,6 4 1 1 2 c 6 1 4 3 , t o t二 4 me c 6 均 y i e l d e d t h e d im e r ic a l u m i n u m s p e c i e s a r n ( s o r p - t o l ) a i e t 2 2 ( 1 ) , a n d r e a c t i o n s o f a l e t 3 a n d a i h 3 n m e 3 w i t h 2 e q u i v o f a r n h ( s o 2 p - t o l ) y i e l d e d t h e a l u m i n u m b i s ( s u l f o n a m i d e ) s p e c i e s a r n ( s 0 2 -p - t o l ) y a i e t ( 2 ) a n d a r n ( s o 2 - p - t o l) 2 a i h ( 3 ) . t h e i o d i d e s p e c i e s a r n ( s o 2 -p - t o l ) a 1 1 2 2 () a n d a r n ( s o 2 p - t o l ) 2 1 1 1 间 w e r e p r e p a r e d勿 t h e r e a c t i o n o f 1 a n d 2 w i t h i o d i n e . 2 . r e a c t i o n o f 3 w i t h p h n h 2 , h c c p h , a n d p h 2 c o y i e l d e d a r n ( s o 2 - p - t o l ) 2 a i - n h p h ( 6 ) , a r n ( s o 2 - p - t o l ) 2 a 1 c c p h， a n d a r n ( s o 2 - p - t o l ) 2 mo c h p h 2 ( 8 ) . t r e a t m e n t o f w i t h n - b u l l i n n - h e x a n e l e d t o a li g a n d t r a n s f e r r e a c t i o n t o g iv e t h e d i m e r i c li t h i u m s a l t a r n ( s 0 2 p - t o i ) u ( t h f ) 2 1 2 (，) 3 . t h e s t r u c t u r e s o f c o m p o u n d s 1 - 4 a n d 7 - 9 h a v e b e e n d e t e r m i n e d b y x - r a y c ry s t a ll o g r a p h y a n a l y s i s . t h e a l u m i n u m m o n o ( s u l f o n a m i d e ) c o m p o u n d s a d o p t a d im e r i c n s o a i n s o a i e i g h t - m e m b e r e d - r i n g s t r u c t u r e w h i l e t h e a l u m i n u m b i s ( s u l f o n a m i d e ) s p e c i e s a r e m o n o m e r i c s p e c i e s w i t h a f i v e - c o o r d i n a t e a l u m i n u m c e n t e r . i n t e r e s t i n g l y , 山 e li t h i u m s a l t ， h a s a d i m e r i c s t ru c t u r e w i 山a n o s o i i o s o u e i g h t - m e m b e r e d - r i n g c o r e . 4 . c o m p o u n d s 3 a n d 8 a r e f o u n d t o b e a c t i v e f o r l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n . k e y w o r d s : s u l f o n a m i d e li g a n 氏a l u m i n u m c o m p l e x e s , l a c t i d e p o l y m e r i z a t i o n 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的 规定， 同意如下各项内容: 按照学校要求 提交学位论文的印刷本和电子版 本;学校有权保存学位论文的印 刷本 和电子版，并采用影印、 缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文: 学校有权提供目 录检索以 及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版; 在不以 赢利为目 的的前 提下，学校可以 适当复制论文的部分 或全部内 容用于学术活动。 学 位 论 文 作 者 签 名 : tom .叱 a w i年y 月沙日 / 经 指 导 教 师 同 意 ， 本 学 位 论 文 属 于 保 密 ， 在 年 解 密 后 适 用 本 授权书。 指导教师签名: ? ,-i 学位论文作者签名: 赵味 组 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 签介演镇f拥嗓 内 部 6 年 ( 最长s 年，可少于5 年) 秘密1 u 年 ( 最长10年，可少于1 0 年) 机密2 0 年 ( 最长2 1 年， 可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文， 是本人在导师指导下， 进行 研究工作所取得的成果。 除文中己 经注明引用的内 容外， 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、 己 公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的 其他个人和集 体， 均己 在文中以明确方式标明。 本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 赵健 d o o l 年 r 月 . as 日 第一章 前言 第一章前 言 h a ll w a c h s 和s c h a f a r i k 于1 8 5 9 年报导了 从碘乙 烷及金属铝制备乙 基铝倍半 碘 化 物( 一 种e ta 1 1 2 :e t 2 a 1 1 = 1 : 1 的 混 合 物) tll 。 由 于 铝 化 合 物的 高 度活 泼性，直 至1 9 2 4 年v g r i g a a r d 才鉴 定了 这些 化 合 物 :后 来 直到1 9 4 0 年a .g r o s s e 才以 比 较 简 单的 方 法 合 成了 一 系 列 有 机 铝 的 化 合 物 12 1 。 直 到1 9 5 6 年z i e g l e r 和n a t t y 发 现了四氯化钦和三烷基铝能在常压聚合乙烯之后，有机铝化学的研究才得到迅 速的 发展 l3 ) 有机铝化合物有非常广泛的用途， 主要在以 下几个方面:( 1 ) 聚合物合成的 催化剂和助催化剂。 有机铝可作为单组分催化剂催化环酷开环聚合， 环氧乙 烷 与二氧化碳共聚。 m a o是烯烃聚合不可缺少的 助催化剂:( 2 )铝化合物是典型 的l e w i s 酸 可以 促 进 许多 有 机 合成 反 应， 多 作 为 立 体 选 择 性反 应的 试 剂 14 , s ) ; ( 3 ) 用 于制备 高 纯 度的 含铝材料 16 , 7 1 聚乳酸，也称聚丙交酷，是一种生物可降 解的高分子材料，对人体无毒、 无刺激， 生物相容性好。 聚丙交酷独特的 物理 性质使得它 在包装、涂层、纤维、 薄膜等方面有着广泛的应用。聚丙交酷低成本、 大规模的生产及应用将极大地 减轻对石油产品的依赖。 高分子量的聚丙交酷主要由丙交酷开环聚合制备。 烷 氧基铝作为丙交酷开环聚合的催化剂一直受到广泛的研究。此类催化剂不仅具 有较快的催化速率和对聚合物分子量大小有较好的控制能力，并且部分烷氧基 铝催化剂还能控制聚合物的立构规整度体现在聚合物物理性质上即是结晶度和 符合应用要求的 较高熔点 ls l 正是基于它们在结构以及成键方面的一些独特性质，它们被广泛的用作有 机反应，高分子聚合反应的催化剂。通过改变铝原子上的配体，可以合成一些 适应性更加广泛， 更加高效的催化剂， 从而代替传统的 铝催化剂 ( 小分子烷基 铝， 三乙 基铝和烷基卤 化铝) 。总之， 通过对铝化合物的 研究，我们可以 更加清 楚铝化合物在成键，电子转移，轨道杂化方面的规律，从而合成高效专一催化 剂，这在有机合成将拥有广阔的应用前景。 第一章 前言 第一节 磺酞胶金属配合物的研究背景及现状 1 . 1 . 1磺酸胺金属配合物结构的 研究 1 . 1 . 1 . 1二磺酸 胺金属配合物的 结构 早在1 9 6 8 年h . s c h m i d b a u r 和c r . k a m m e l 就对1 3 族金属亚讽胺基化合物作 了 初 步 的 研 究 ( s c h e m e 1 . 1 ) 。 并 且 对 产 物 的 配 位 结 构 进 行 了 推 断9 1 ， 直 到1 9 9 1 年 r o e s k y 作了 类似的 反 应才 证明 了 这 种 推 断 的 正 确 性 1 0 ) s c h e w 1 . 1 ( c h as o n h + ( c h 3 ) 3 m 一c h 4 + m二 月. g o or玩 m= 从 g a o r h f i g u e r 1 . 1 第 一 个 结 构 确 定 的 二 磺 酞 胺 铝 配 合 物a 是1 9 9 2 年。r e y 报 道 的 il l ) ， 之 前 还 报道 过 磺 酞 胺 锢 配 合 物b的 结 构 1 12 ) 。 它 们 都 通 过 磺酞 基 上的 一 个氧 原 子 与 金 属 的配位作用形成八员 环的二聚体。 在磺酞胺锢配合物 b中， 锢原子又与另 一个 磺酞基上的一个氧原子配位形成四员环. s im s i f i g u e r 1 .2 第一章 前言 钦的磺酞胺配合物是磺酞胺配合物中 研究的较多的 一类。由 于所用 配体的 不同 这些 化 合 物的 成键方式 也 有所不同 ( f i g u e r 1 .3 ) 化 合 物c 中 钦原子 未 与磺酞 基上的 氧 原 子 配 位115 1 ， 化 合 物 d 中 钦原子 与 两 个 磺 酞 基 上的 一 个 氧原 子 配 位形 成 两个四 员 环 1 1 4 1 ， 化合物 e 中 钦原 子与四 个磺酞 基上的 一 个 氧原 子 配位形成 四 个四 员环1 15 1 s 0 2 r r = p - c 6 h 4 c ( c h 3 ) 3 lme叭 /浏 了 n m e 2 i s 0 2 r , r 1 = p - c 6 h 4 me 了 r 3 ， 2 ,5 - c 6 h 3 - m % . f i g u e r 1 . 3 第一章 前言 1 9 9 8 年 g o i h t z 等人合成了 第一个可溶 性的 稀 土金 属磺酞胺 配合物 # 1 6 1 . 忆 原子与两个磺酞基上的一个氧原子配位形成两个四员环。 汀日 f f i g u e r 1 .4 磺酞胺配体由于立体构型不同，所形成的金属磺酞胺配合物的配位方式也 会不同 。 外 消 旋 配 体与 c 试 ii ) 反 应 生 成的 配 合 物 为 磺 酞 基上的 一 个 氧原 子 与铜配 位 形成 八 员 环的 二 聚体， r , r 构 型 的 配体 与 c u 0 i ) 反 应 生 成的 配 合 物为 磺酞基上 的 一个 氧原 子 与 铜配位形成链 状多 聚物 1 7 1 杯 c h e m. 1 . 2s s a:一: cu(ci0 4)2 (h 20 )6 o zs nc ,- r a c , n = 2 r e s , n = 1 , i n f m i t y 2 0 0 5 年k a v a ll i e r a t o s 等人用1 ,2 - c 6 1 4 ( n h 2 s o 2 c 6 h 5 ) 2 配体与p b ( i i ) 反应生成 p b 1 ,2 - c 6 h 4 ( n s 0 2 c 6 h 5 ) 2 l 的 多 聚 物 梦 1 s 1 。 铅 原 子 与 磺 酞 基 上的 一 个 氧 原 子 配 位 形 成八员环，与磺酞基上的另一个氧原子配位形成四员环， 第一章 前言 o o= s - p h 9 f i g u e r 1 . 5 1 . 1 . 1 . 2单磺酞胺金属配合物的结构 1 9 9 9 年b e c k e r 等人合成了单磺酞胺铂配合物h ，铂原子未与磺酞基上的氧原 子 配 位 119 1 r二 4 - c 6 h 4 - c ( c h 3 ) 3 h f i g u e r 1 . 6 2 0 0 4 年c e j u d o - i v l a r i n 等 人合成了两种铜的 单磺酞胺配合物i 柳， 铜原子未与 磺 酞 基 上的 氧 原 子 配位， 而 是与 杂 环上 的 氮 配 位 形 成二 聚 体 m l 第一章 前言 ( c u 2 ( t z - t o l ) 4 l ( c u 2 ( t z - n a f ) a l f i g u e r 1 . 7 1 . 1 . 2磺酿胺金属配合物作为催化剂的 研究 第一 个结 构 确定的 二 磺酞 胺铝配合物是 1 9 9 2 年 c o r e y 报道的， 并且 作为 催化 剂 成 功的 应 用于高 立体 选择性的 d i e ls - a ld e r 反 应中 1 1 1 s r h r m e 1 3 c fss 0 2n l e n s0 2u s 又 土 丫 hm ce 9 3 %a9 7 86 随 后， c o r e y 又 对 这种催化剂 进行了 改 进2 11 第一章 前言 s c h e me 1 . 4 iv 一 才 0_ _ _ _ 弓、_ _ _ 一叉l a -3b u 2n a n bu 2l;r 8 r -厂、me / ii n - r m e o、 o y d . 9 6 % 氏心 . 9 7 % r二4 - b r o ma2 - me t h y lp h e n y l , ( ii_ 火 声灯刊 一 “ m e0 v 合 n o 七 二3 , 5 - d ime t h y lp h e n y l 1 9 9 啤 e v a ” 等 人用 二 磺 酞 胺 镁 配 合 物 催 化 不 对 称 亲电 取 代反 应 122 1 分 h - 1 .5 11 11 o n v 犯了 me02s /pas. nphi m9 m me02s : ， 一m . , i l l 尸 ， 匆 十bd c n= bo c-，二长母 -i 0 、 n、 / p - 1 d si1 tn pm e、 /_呈 伙 c n- 、 _ _ _ _ _ nrh c c ar 二c a , e .e 9 9 % 1 9 9 8 年p ri t c h e tt 等人用二磺酞 胺钦配合 物催化还原苯甲 醛1 23 1 c c h - 1 .6 s o z k 以 n o-i-prti:r,v n/ o-1-pr p opa h +znet2 一扮: a r 二4 - t o l , e . e . 9 6 % 2 0 0 3 年a c 1 c c r m a n n 等人用二磺酞胺钦配合物催化炔烃和烯烃的 分子内氢氨 化。 s c h e m e 1 . 7 中的反应在室温下1 5 m i n 转化 率可达到 4 7 % a 1 4 1 第一章 前言 s c h e m e 1 . 7 广 飞nh2tol 磺酞胺配合物还可用于高 分子领域。 2 0 0 3 年 s e i d e l 等人用单磺酞胺锗k 和铱 配合物. 催 化聚合多肤， 可得到 较高的分子量和 较窄的 分子量分 布， 并能够控制 聚 合 物的 立 体 构 型 (f i g u e r 1 .8 ) m. v its-nrunh弃 ph 尸h p h p h f i g u e r 1 . 8 第二节 有机铝氢化物的反应 2 . 1与小分子的插入反应 2 0 0 0 年， 首次 合成了 具有金属 一 s e h 结构的化 合物， s c h e m e 1 . 8 中的 l a i h 2 在 室 温 下 可以 与 两 个当 量的 s e 反 应 生 成 l a l( s e 印 2 , l a l( s e h ) 2 在 溶 剂中 不 稳 定， 长 时间 会 放出 h 2 s e ， 生 成 l ( h s e ) a is e a i (s e h ) l . l a ih 2 在 6 0 与 两 个当 i的 s e 反 应 也 会 生 成 以 h s e 囚s e a i( s e h ) l in . 第一章 前言 s r h g me 1 ,$ 、ar、a r、卢a r / 2仁 沁4se r- r 2仁 思二臀 沙 ; 交 /、_/、_，八 r ar 护叨j 叫日 随 后， r o e s k y 等 人 又 系 统 的 研 究了l a ih 2 与s , s e 和t e 的 反 应 z7 ,2s , l a ih 2 与 1 14 s 。 反 应 在 室 温下 用p ( n m e 2 )3 作 催 化 剂 可以 生 成l a i (s h )2 , 再 与 等 量 的 l a lh 2 在甲 苯 中 回 流生 成i a i( u - s ) 2a il o i. a ih 2 与s e 在 室 温 下 用p (n m 咏 作 催 化剂 时 生 成 产 物 与 未 用 催 化 剂时 不 同 ， 产 物 为l a i (u -s e ) 2 a i l e l a 1 h 2 与t e 反 应 在室 温 下 用p m e 3 作 催 化 剂 也 可以 生 成l a i伪 -t e ) 2 1 l o s c h e me 1 . 9 、_ 产 _ 气 /， 产二 班 骨 令俱p(nm2)3 na m pme,/-h ,/p /112 % i- z n wm -h2 月匆、f a a r = 2 , 6 - rp r z c 6 h 3 当 铝 氢 化 物 为 【a r n ( c h 2) 3 n a r a ih ( n m e 3 ) ( a r 二 2 ,6 -tt r 2 c 6 h 3 ) 时 与 s , s e 和 t e 反 应 不 用 催 化 剂 也 可以 得 到 a r n h ( c h 2) 3 n a r a l(u -e ) ) 2 俘= s , s e , t e ) l29 le 2 . 2与不饱和化合物的反应 1 . 2 . 2 . 1与炔烃反应 铝氢化物与炔 烃反 应研究较为 深入， 很多 产物并不是简单的加成或 消去 h 2 o 2 0 0 0 年 首 次 合 成 了 末 端是 炔 烃的 有 机铝 化 合 物 (30 1。 首 先 用 大 位 阻 的 配 体 h tb u 2 p z ( 3 ,5 - b u 2 p z = 3 ,5 - d i-te r t -b u t殉y ra z o l a t e ) 与 a ih 3 -n m c 3 反 应 生 成 铝的 二 氢 化 物 ， 然 后和四当量苯乙 炔反应消去 氢气生成末端是 炔烃的有机铝化合物，与六当 量三 第一章 前言 甲基硅乙炔反应生成单核铝化合物。 s c h e me 1 .1 0 与 小 分 子 发 生 插 入 反 应 后 的 氢 化 物 a 12 (7 1, 犷 一 ，5 -t b u 2p z ) 2 (u -e ) h 2 ( e 二 s , s e , t e ) 3 11 ， 在甲 苯中 与 苯乙 炔 反 应 消 除 氢 气 ， 生 成 铝 的 炔基 化 合 物 32 1 sr h e r f- 1 . 1 1 tbu嚼尹 1bu1 / n tbu基 ， +2h. =we ph， ， 口 ， - i尸 h - 一 2 h 2 tbu it )1尹 b un - n tbu基 b u e二 s , s e , 介 当铝氢化 物与 二炔反应时s c h e m e 1 . 1 2 中的 产物m 是通常 会预测到的产物， 发 生 顺 式 加 成， 生 成 乙z 构 型的 二 烯 33 1 。 但当 反 应 物末 端 的 基 团 由 三甲 基 硅 基 变 为 叔丁基的时 候产物发生了 很大的变化， 产物 n 是 有一个a - h - a l 桥键连接的离 子 型化合 物 34 1 c c l , - 1 . 1 2 m%s a - c - c - c 三 三c - s 翻为 眺 o 3 c - c 三三c - c 三三c - c md , 伴 i i m e 3 ， 、 ， m 03 c al , c 0 ci 丫c 丫叽 s h m 兔 h c me , + i o .c - c p c - cc - h + 2(m e3 a ih m e,g icm,a 1 v- - m勺g -一- c m 勺 第一章 前言 当 1 ,2 ,4 ,5 - ( m e 3 s i-c = c ) 4 c 6 h 2 与 两 当 量 铝 氢 化 物反 应时 分 别 在 对 位 发 生 顺 式 加成，与四当量铝氢化 物反应时与每一个 炔基发生顺式加成1 3 5 1 s c h e me 1 . 1 3 ( m e 3 c )2 a j , - h h 、 _ a j ( c m e 3 ) 2 m e 3s i l c = c 丫 、 / c = c %s )m e3 m e 3 5 )- = c 产j 冻= 才im e 3, c = c c = c l ( m e 3 c ) 2 a h h ) .( a i( c me 3 )2 1 . 2 . 2 . 2与 杂原子不饱和化 合物反 应 除了与 炔烃反应外铝氢化物还可以 与 拨基，氰基，异氰基等化合物反应。 2 0 0 1 年， w in te r 等人用ib u 2 m h 与3 ,5 -d ip h e n y l p y ra z o le 反应生成的铝 氢化物 (. ,e :e - p h 2p . x a h b u 2 )a u -h ) 分 别与 p h 2 c h c n , p h 2 c h o h , p h 2 c o 和 p h 2 p z h 反 应 都可以 得 到9 9 % 以 上的 产率， 其中 与 p h 2 c h o h 和p h 2p z h 反应脱去 氢 气， 与 p h 2 c h c n 和 p h 2 c o 反应铝 上的氢转移到碳 上， 与p h 2 c h o h 和p h 2 c o 生 成的 产物相 同 1 n 1 s c h e m e 1 . 1 4 p h - ,j a , - p h p h自丫 沪 p h_ ，_ ，p h八- p h ( $u ) , m 几a io b u )，一 正 回洲 、ai) i6 u ) 2 - - - a - - - - - - - 1 nu ) 2 , i u p n u ) 2 一 丫一丫ch p n 岑介众 丫 ch li c h p hz 第一章 前言 2 0 0 4 年， r oe御 等 人用l a i h 2 和叔 丁基 异氰酸酷与微量水反应 合成了第一 个 经 基 铝 氧 烷ia 1 (o h ) o a li ( o c h = n - tb u ) , l a i h 2 和l a ih ( o c h = n -t b u ) 与 微 量 水反应也可以 得到同 样的 产物1 3 7 1 s c h e me 1 . 1 5 h l a i h 2 + t b u - n = c = o 一 l - ai n-旧 目 、 一 。 2 l a ih 2 + tb u -n = c = o卫鳖沐 c a i o l ll o h o l l c n- s u /_ . _2 h 2 0 l a m, +l -al n- m“ 一 一、_， o - g h a r = 2 , 6 - i p r 2 c 6 h 3 l 二 h c ( c me n a r ) 2 h u a n g 等人 用m c c ( o ) q h ) = c ( m e )n h a x 与 四氢 铝铿反 应制 备的 铝 氢化物 a i ( o c m e c h c m e n a r ) 2 ( 0 0 0 h ) 可与c 0 2 , p h n c o , c s 2 和h 2 n 0 0 0 e t 反应。该氢 化物与 c 0 2 反应时 c 0 2 分子直接插入a i 一键， 与c s 2 , p h n c o 类 似。 铝氢化物与氨 基甲 酸乙酷反 应首先消去氢气生成铝氨基甲 酸乙 酷中间 体，再消除乙 醇生成最 终 产 物 铝的 异 氰 酸醋 13 81 第一章 前言 s c h e me 1 . 1 6 coo et a r = 2 , 6 - i p r 2 c 6 h 3 2 0 0 6 年 h u a n g 等 人 研 究了 铝 氢 化 物 与 酮的 反 应. a i h c 4 h 3 n ( c h 2n m 吩习 2 与二 苯甲 酮和 9 - 茹酮反应通 过分子间 质子转移 和c - c 祸合生 成烷氧基铝化合物。 a ih c 4h 3 n ( c h 2 n m e + 2 2 与 二 苯 基乙 二 酮 反 应 通 过铝 氢 化 还 原 和 分 子 间 质 子 转 移生成 铝的烯二醉配合物【3 9 s c h e m e 1 . 1 7 叩一?、.、 彭从悬 卿, _ 飞_、 _ _ ， ai- oo/0 nme2 一 pi ph 第一章 前言 2 . 3与离子化合物的反应 近 年 来 ， 人 们 研 究了 很 多 铝 氢 化 物 与 离 子 化 合 物 【 c p h 3 l b ( c 6f 5 ) 4 的 反 应。 反 应 ( 1 ) 中 的 单 氢 化 物 与【c p h 3 l b ( c 6 f 5 )4 反 应 生 成由 氢 桥键 连 接 的 双 核阳 离 子 140 1 。 反 应( 2 ) 中 的 单 氢化 物 与 【c p h 3l b ( c 6 f 5 ) 4 反 应 产 物与( 1 ) 中 不 同 只 脱 去 氢 形 成 正 离 子 4 11。 反 应 ( 3 ) . ( 4 ) 中 的 二 氢 化物 与 c p h 3 l b ( c 6 f 5 )4 l 反 应 产 物 类 似 都 只 脱 去 氢 形 成 正 离 子 4 2 ,4 3 1 s c h e me 1 .1 8 厉气岁 伙_ _ _ _ _ _ . _ (1 ) 2 仪 人严+ t;r n 3j (1 % 15 )4j -y- p h , c h .，. 尹.勺 h i h + h 3 c 1 i b ( c 6 f 5 ) 4 1 . 一i ( 2 , 6 - m c s 2 c 6 h 3 ) 2 a 11 b ( c 6 f 5 ) 4 1 一 + p h 3 c h 心 川b (c 6f 5)41e im 3 b (c 6f 5 )41 一丫 黔p h ! c6dsbr 。 non ndwi 、一 i h h h_h_ . 、声111， 日碑 (4) arnainarii + ph3cl) w p ph一 二 arn al, nat/ i ific-ph 一)4)e 二勺，去、二 l尸 nj m e s 二 2 , 4 , 6 - m e 3 c 6 h 2 d j p p = 2 , 6 - rp r 2 - c 6 h 3 a r 二 2 , 6 - z p r r c 6 h 3 2 . 4与胺类化合物的反应 有机铝氢化物可与有机伯胺和仲胺发生反应消去氢气生成有机铝胺化物。 第一章 前言 2 0 0 1 年u h l 等 人用二叔丁基铝氢化物与麟反 应生成含a l 2 n 4 的 六员环二聚物， 继续 与 二 叔 丁 基 铝 氢化 物 生 成 含 a 14 n 4 八员 环 的 化 合 物( m e 3 (: ) 2a in 2h 2 12 a l (c m e 3 )2 1 2 网 s c h e me 1 . 1 9 hh月 、 .， _n -n 翻 旧 ， c、声、， c翻 旧， 2 (m e 3c )2a ih + 2 n 2h 4 - - 。 -。 a i、 _ _ a l- 。 - 2 h , m e, c - _. _ i u s , -一n-n 一 /1 、 h自 n m e , c c m e , 2 0 0 4 年r oe 卿 等 人 用l a i h 2 与 甲 基 麟 在甲 苯 中 回 流 也 得 到 含a 1 2n 4 的 六 员 环二聚物， 并且这个六员环在同 一个平面 上阅. s c h e me 1 . 2 0 卢 夕 伙h 2 气 ia 2 m ch n -n h 2 厂n” 随 后 r oe s k y 等 人 用 l a ih 2 与 2 ,6 - t r2 q h 3 m2 反 应 生 成 l a ih (n h a r) 。 该 反 应 中 两 种反 应 物 在 无 溶 剂 的 条 件 下 加 热 到 1 5 0 就 会 发生 并 且 产 率 很 高 a 1 s c h r mp 1 . 2 1 卜 乙 ， 、_， ca 150,c 卜 心 c a + a r nh , - - - . - - -叙a 丹 分一h 2 n nh arar 2 . 5与其它化合物的反应 铝 氢 化 物伪 -tl l:t1 t- 3 ,5 -tb u 2p z ) (u -a l)h 2) : 不 但 可以 和 碘 单 质 反 应 生 成 铝 碘 化 物 32 1 ， 还 可 以 与 等 量h 2o 在t b f 中 反 应 生 成 伪 一示 二示 - 3 ,5 -tb u 2 p z )2 (g 1-3 ,5 - tb u 2p z ) 2- 俩一 。 冲-a 1) 3场1 2 t h f ， 这 个 化 合 物的 中 心 由 两个 四 配 位 和 一 个 六 配 位 的 铝 原 子 第一章 前言 通过a l - 0键连 接组成 a 7 s r h - 1 .2 2 +月 扭 铝 氢 化 物 3 ,5 - n -tb u 2 p z -n -c h = c ( s im e 3) ) a i h 2 也 可以 和 碘 单 质 反 应生 成 铝 碘 化 物 4 1 s r h e m e 1 .2 3 l b u“伯“ 矛 谈n -+2 1 2、 料不sme3 一 燮不sime3 t bu h t bu h 铝 氢 化 物 【 a r n ( c h 2 )3 n a r ) a ih (n m e 3 ) 可 以 和 m e 3 s n f 发 生 置 换 反 应 生 成单 氟 铝 化 物 【2 91 s r h - 1 . 2 4 仁 n nme3 夺 me3snf 分 二氢化物l a i h 2 与t b u o o h 在乙 醚中 一 7 8 下反应生成五 配位叔丁基过氧铝 配 合 物 149 1 第一章 前言 s c h r m,1 . 2 5 a r 尹 n 3 、n r ” + t bu ooh ( 4 % h 2 0 ) a r 二 2 , 6 - i p r 2 c 6 h 3 二氢化物 】 ai h 2 也可以 与 b f 3 . o e t 2 在甲 苯中一 7 8 下反应生成二氟化物 l a i f 2 s 0 l e c r h r me 1 . 2 6 、a r、声 、i、1 、 = w。夕 = n . . f ，、，.，/ (城+ b f 3 -0斯 一、尸 、 、 一汀 . h -n f / 、，、 /为产 a r 第三节 聚丙交醋催化剂的研究 3 . 1聚丙交醋( p l a ) 的性质与应用 目 前使用的 大多数聚 合物材料如聚乙 烯、 聚丙烯、 聚苯乙 烯、 聚抓乙 烯等 ， 在自然界中都十分稳定， 难于降解。生物可降解聚合物在一定的时间和适当的自 然条件下能够被微生物( 如 真菌、细菌、藻类等) 或其分泌物在酶或化学分解作 用 下 发 生 降 解 ， 1i ， 已 经 成 为 当 今 研究 的 热 点。 生 物 可降 解 聚 合物 的 首 次问 世 是 在八十 年代， 目 前已 经商 业化的 生物可降 解聚合 物主要有脂肪族聚酷、聚醚、 聚 乙 烯醇和聚多 糖 s 2 ) 聚乳酸( p l a ) 是人工 合成的 高分子材料， 它属于脂肪族聚酷， 其中的 酷键易 水解， 在体内或土壤中经 微生物作用降 解生成乳酸，最终代谢产物为水和二氧 第一章 前言 化碳。早在4 0 多 年前， 人们就发 现了高 分子量的聚 乳酸， 但这种聚合物易水解 和热解， 作为聚合材料使用 价值不大1 5 3 1 . 1 9 6 6 年k u a l k a r n i 等提出 聚乳酸能够在 体内 降 解 54 1. 从 此 ， 聚乳 酸 的 合 成 及 应 用 得 到 了 广 泛的 研 究。 自8 0 年 代 以 来， 医 用合成纤维迅速发展，特别是在人体器脏方面的应用逐渐扩大。 聚乳酸因 其 良 好的生物相容性和安全性， 在这一领域取得了 很大的 发展。 被应用于骨折固 定件、外科 粘合剂、 手术缝 合线、 人工血管、工 程组织等。 聚乳酸除了作为医疗广泛使用之外， 还是一种可大量应用于日 常生活或产 业方面的环保材料。随着化学工业的 发展和化学品的广泛使用，大量的 化工合 成有机物进入环境， 其中 很大一部分由 于其特殊化学结构和特性， 不能 为环境 中的 微生物降解或水解， 在环境中长期滞留， 甚至有些毒性大可致癌、 致畸. 如合成纤维中的聚脂、 聚酞胺、聚丙烯睛和聚丙烯等大多数纤维在自 然环境中 都是不能降解的。 这已成为现代社会的 一大隐患和现实威胁。 聚丙交酷是一种 很可能取代现有通用塑料的新型聚合物材料。 它是热塑性聚合物，可通过挤出 纺丝或注射成型制成纤维、非织造布或塑料制品，也可以与通用塑料共混或共 聚1 5 3 1 目 前聚丙交酷商品 化生产的主要障碍是生产 工艺复杂、 流程长、 产品成本 高，价格一般是合成纤维原料的 3 - 5倍。可以预计，在降低成本之后，它的应 用将有飞跃性的发展。 3 . 2聚丙交p ( p l a ) 的催化机理 p l a 的 原料是乳酸， 乳酸分子中同 时具有 轻基和狡基官能团， 反应活 性较高， 在适当条件下容易脱水缩合成 p l a 。在乳酸分子中具有一个手性碳，有旋光性， 因此p l a 也有右旋p l a ( d - p l a ) ， 外旋光p l a ( l , d - p l a ) ， 和 左旋p l a ( l - p l a ) , 非旋 光性p l a ( m e s o - p l a ) 几种不同 旋光性聚 合物， 其中l - p l a 为半结晶 性高 分子， 机械强度好， 且其降 解产物l - 乳酸能为 人体完全代谢， 无毒， 无组织反应， 应用也最为 广泛。 p l a 的微观结构取决于单体的手性和催化聚合过程( f i g u r e 1 .9 ) 0 第一章 前言 构构构 立立立 靓，规规 等阿异 、|r|j 。举。丛二。举。.to/0 f i g u e r 1 . 9 p l a 的合成有直接缩聚和 丙交酷的开 环聚合两 种方法. 直接聚合法早 在三、 四十年代就已 开始 研究，但由于 涉及反 应中 产生的水的脱除等关键技术尚未完 全解决，故 产物的分子 量较低。 。开环聚 合法是目 前研究的最多的合 成p l a 的方 法， 即先由 乳酸合成丙交酷， 丙 交酷再开环 聚合制备p l a 。 用这种方法可以 制备 分子量高 达7 0 万到 1 0 0 万的聚 合物。引 发丙交酷开环聚合的 机理很多， 根据催 化剂种类的不同， 主要有三种机理:阳 离子聚合机理、阴离 子聚合机理、 配位 聚合机理.在上述三种机理中，由 于阳 离子聚合引发剂 和阴 离子聚合引 发剂都 很难合成高分子量的 p l a ， 所以 现在研究的 催化剂或引发 剂基本上都属于 配位 - 插入机理。 配位聚合也称配位一 插入机 理( c o o r d i n a t i o n - i n s e r ti o n ) 聚合，引发剂主 要为电 负 性 较 大 的 具 有 空 的 p , d , 了 轨 道的 金 属 有 机 化 合 物 和 氧 化 物. 金属的有机化合物可分为三类: ( 1 ) 烷 基金 属 化合 物 如z n e t2 5 6 , 5 71， a le t35 6 1, s n p j,45 s. 5 9 1, m g 3 n 2 60 1，格 式 试 剂 b i t 等。 第一章 前言 ( 2 ) 烷 氧 基 金 属 化 合 物 如a i (o i- p r) 3 6 2.65 , b u 2 s n ( o m e ) 2 6 6 1, b u 3 s n o m e 66 6 7, a l e t2 ( o e t) 6 81, z n f t( o i-p r) 6 81 , a l (a c a c ) 3 68 , 1 3 ( o - b u ) 69 等 。 ( 3 ) 狡 酸盐 如 硬 脂 酸 锌 7 0 , s n (o c t)2 ( tin 2 - e th y lh e x a n a te ) 7 1-7 3 ， 乳 酸 锌7 4 , 75 1等。 金属 氧 化 物引 发 剂 包 括z n o 5 8 网 , s b 2 0 3 , p b 0 m , m g 0 70 , f e2 0 3 等. 其中 有 机 铝 催 化 剂 是 研