（高分子化学与物理专业论文）金属酞菁及其衍生物的制备和光学性能.pdf

金属酞菁及其衍生物的制备和光学性能 摘要 摘要 金属酞菁是一类非常重要的三阶非线性光学材料。本论文合成并测试了以下三类共 2 9 种酞菁化合物的光学性能。 ( 1 ) 合成了以铝、铁、钴、镍、铜等不同金属为中心原子的金属酞菁，并用红外光 谱、元素分析表征了结构，用四波混频方法测定了三阶非线性光学极化系数以 及响应时间，系统地研究了中心原子对酞菁化合物的三阶非线性光学性能的影 响。 ( 2 ) 合成了以卤素、羧基、硝基、氨基等不同电子效应的官能团为取代基的酞菁化 合物，并用红外光谱、元素分析表征了结构，用四波混频方法测定了三阶非线性 光学极化系数以及响应时间，系统地研究了取代基的电子效应对酞菁化合物三 阶非线性光学性能的影响。 ( 3 ) 利用四羧甲基酞菁铜和氯化亚砜反应生成四酰氯酞菁铜后，与脂肪醇、脂肪胺 以及不同电子效应的芳胺反应，得到了一系列脂肪链取代基或芳烃取代基的酞 菁铜衍生物，并用红外、元素分析、核磁共振氢谱等方法对这些衍生物进行了 结构和取代度的表征，并测定了它们在溶液中的荧光性能。由于这些取代基的 引入，极大地提高了酞菁化合物在有机溶剂中的溶解性能。 关键词：酞菁化合物，三阶非线性光学，荧光，溶解性 作者：姚社春 指导老师：路建美 金属酞菁及其衍生物的制备和光学性能摘要 a b s t r a c t m e t a l p h t h a l o c y a n i n e ( m t p c ) i sai m p o r t a n t k i n do ft h i r d o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a l ( n l o ) m a t e r i a l t h i sp a p e rr e p o r t st h es y n t h e s i so fas e r i e so fm e t a l p h t h a l o c y a n i n ea st h e f o l l o w i n g ： ( 1 ) t h ep h t h a l o c y a n i n ew i t hd i f f e r e n tc e n t r a lm e t a ls u c ha sa 1 ，f e ，c o ，n ia n dc u t h e i r s t r u c t u r e sw e r ev e r i f i e db yi r , u v - v i sa n de l e m e n t a la n a l y s i s t h et h i r d o r d e rn o n - l i n e a r o p t i c a lc o e f f i c i e n t a n d t h e r e s p o n s e t i m eo ft h e s e p r o d u c t s w e r em e a s u r e db y d e g e n e r a t e d f o u r - w a v e m i x i n g ( d f v 泖v f ) t e c h n i q u e t h e e f f e c to nt h e p r o p e r t y o f t l l i i d o r d e rn l o b y c e n 仃a lm e t a l sw a ss t u d i e d ( 2 ) t h ep h t h a l o c y a n i n es u b s t i t u t e db yd i f f e r e n tg r o u ps u c ha sh a l o g e n ，c a r b o x y m e t h y l ， n i t r o a m i n o t h e i rs t r u c t u r e sw e r ev e r i f i e db yi r ，u v - v i sa n de l e m e n t a la n a l y s i s t h e t h i r d o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lc o e f f i c i e n t a n dt h er e s p o n s et i m eo ft h e s ep r o d u c t sw e r e m e a s u r e d b yd e g e n e r a t e d f o u r - w a v em i x i n g ( d f w m ) t e c h n i q u e t h ee f f e c t o nt h e p r o p e r t yo f t h i r d o r d e rn l ob y c e n t r a lm e t a l sa ns u b s t i t u t i n gg r o u p sw a ss t u d i e d ( 3 ) a f t e rr e a c t i n g t h e a l i p h a t i c a l c o h o l ，a l i p h a t i c a m i n ea n da r o m a t i ca m i n ew i t h t e t r a - f o r m y l c h l o r i d e c o p p e rp h t h a l o c y a n i n e ， w h i c ho b t a i n e d b yr e a c t i n g t e t m - c a r b o x y m e t h y lc o p p e rp h t h a l o c y a n i n e w i t ht h i o n y l c h l o r i d e ，a s e r i e so fc o p p e r p h t h a l o c y a n i n ed e r i v a t i v e s s u b s t i t u t e db ya l i p h a t i cc h a i na n da r e n ow e r eo b t a i n e d i r ， u v - v i s ，e l e m e n t a la n a l y s i sa n d1 h - n m r v e r i f i e dt h es t r u c t u r e sa n ds u b s t i t u t i n gd e g r e e t h ef l u o r e s c e n c ew a sm e a s u r e do ns o l u t i o n t h ec a p a b i l i t yo fd i s s o l u t i o nw a si m p r o v e d r e m a r k a b l y b e c a u s eo f t h ei n t r o d u c t i o no f t h e s es u b s t i t u t e n t w r i t t e n b y ：y a os h e c h u n s u p e r v i s e db y ：l uj i a n m e i y8 4 5 6 5 4 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名： 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：旌k 壶婆白期：丝丝j 二! 二 导师签名：垒建乏 日期：罂生。c1 1 叁璺坠董墨茎塑竺塑塑型鱼塑堂兰堡壁 笙二主塞堕堡垄 第一章文献综述 金属酞菁化合物是一类独特的二维p 一丌共轭大环体系物质，具有很好的热稳定性 和化学稳定性。过去几十年的研究表明：酞菁由于其比较特殊的结构特点，显示出良 好的二阶和三阶非线性光学性质，以酞菁为母体的非线性光学材料的开发和应用范围 越来越广泛。目前，酞菁环内已经和7 0 多种金属或非金属结合而得到不同中心原子 的酞菁衍生物，而且，在酞菁的苯环上也能方便地引入多种取代基，从而通过对内部 中心原子和外围取代基的化学裁剪，可以得到不同光学性能的新材料。本章主要介绍 酞菁化合物的合成方法及其三阶非线性光学特性。 1 1 酞菁化合物的历史及进展 酞菁的撮早发现是在1 9 0 7 年，两位英国化学家b r a u n 和t c h e t n i a c 企图用邻苯 二甲酰胺与醋酸酐脱水反应来合成邻氰基苯甲亚酰胺时，结果意外得到了一种深蓝色 的化合物，即无金属酞菁“1 。1 9 2 7 年瑞士科学家无意中制得了金属铜酞菁阻。1 9 2 9 年英国i e i 公司发表了第一个生产酞菁染料的专利“1 。1 9 3 5 年，应用x 一射线结晶分 析方法证明了酞菁分子结构与晶型。1 。在之后的五十多年中，酞菁类化合物被广泛开 发成了商品染料和颜料，同时，从化学角度出发研究了不同金属取代、不同周边取代 的合成以及对它们的光化学、光物理性能的研究。我国对酞菁染料的开发较晚，于 1 9 5 2 年在沈阳化工研究所开发成功。近二十年来，随着世界各地计算机技术的发展， 酞菁在电子照相、太阳能电池、光盘存储和非线性光学的研究中得到了广泛的重视， 同时，一些金属酞菁化合物由于具有较强的光催化、光敏化和荧光特性，越来越受到 了人们的高度重视。 酞菁的分子结构： 酞菁金属酞菁 金属酞菁及其衍生物的制备和光学性能第一章文献综述 酞菁的分子结构可以看作具有四个异吲哚单元的衍生物，由四个异吲哚环组成一个封 闭的十六元环，在环上，氮、碳交替连接，形成一个有十六个n 电子的环状轮烯发色 体系，其结构与天然的叶绿素相似，酞菁分子的两个氢原子可以被不同的金属取代， 并与氮原子成键，生成金属酞菁。 酞菁的制备方法 金属酞菁的合成方法主要有以下四种： 1 苯酐一尿素法 n o 2 邻苯二腈法 + n h ：c o ：+ m x 2 盖 m p c + n h 2 c o n 屿+ 嘁罢 脚c 3 1 ，3 一二亚胺基异吲哚法 n + m x 2 业m p c 4 金属酞菁置换法 l i 2 p c + m x 2 _ i v p c + l i x 其中1 ，2 两种较常用。 对于无金属酞菁的合成，主要有以下三种： 1 钠酞菁脱金属法 n a 2 p c + c h 3 0 h + h 2 p c + c h 3 0 n a 2 邻苯二腈加氢法 2 金属酞菁及其衍生物的制备和光学性能 第一章文献综述 + h ：曼至銎h 2 p 。 2 0 0 c 3 邻苯二腈加钠法 + 环己胺三璺查堡h ，p c+ 环己胺= ：h ， 2 0 0 其中方法1 较常用。 酞菁一般不溶于水和般有机溶剂。过渡金属的酞菁能溶于浓硫酸，具有很高的热 稳定性，在高真空4 0 0 5 0 0 左右时可以升华而不发生变化。利用上述性质，可以用 浓硫酸重结晶或升华法提纯金属酞菁化合物。由于酞菁结构的刚性，使一般的酞菁化 合物变得溶解性差、成膜性差，严重影响了酞菁化合物在光学器件方面的实际应用。 目前，对酞菁化合物研究较多的一方面是将更多种类原子引入酞菁环内。主要是非金 属类低原子序号原子和稀土金属类原子，因为它们的合成比较困难，所得化合物的稳 定性也较差。另一方面就是改善其溶解性以及成膜性，一般的方法是在酞菁环上引入 脂溶性好的基团。随着脂溶基团的增多其在有机溶剂中的溶解性就会急剧增加。也有 将酞菁化合物接枝到聚合物上提高成膜性能的报道。3 。目前为止，酞菁环内已经和7 0 多种金属或非金属结合而得到不同中心原子的酞菁化合物，而且，在酞菁的苯环上引 入烷氧基、苯氧基、烷基、芳基等多种取代基”“，从而通过对内部中心原子和外围 取代基的化学裁剪，可以得到不同性质的酞菁衍生物“。 1 2 非线性光学材料 光学三阶非线性简介 非线性光学是在激光器发明之后建立起来的。它是相对于通常的线性光学而得名 的。在线性光学范畴，入射光作用于介质引起的光学效应( 如反射、折射、散射、双 折射等) 与入射光强成正比。这时，不同频率的入射光与介质作用不发生能量转换。 非线性光学研究的现象是：当入射光与介质作用后产生的光学效应与入射光强不成正 比，如与入射光强的平方或三次方成正比例。此时，不同的频率的入射光经与介质作 用后可以发生能量转换。典型的非线性光学效应如光学倍频( 二次谐波) 、和频、四波 金属酞菁及其衍生物的制各和光学性能 第一章文献综述 混合、光学双稳、两波耦合、各种受激散射等。非线性光学的任务是发现这些现象， 并研究它们的产生机理和应用“。 光作用于介质产生的各种光学效应除光吸收外都来源于介质在光场中的极化。线 性光学通常认为极化是线性的，极化强度p 与光波电场e 的一次成正比，即 p = xe ( 1 1 ) 它是各种线性光学效应的来源。事实上，极化强度p 并不与光波电场e 成正比，尤其 在光强较大时更是如此，这时称介质产生了非线性极化。偶极矩近似下，非线性光学 过程同样采用介质中电极化强度来描述。当极化的非线性程度不是十分大时，极化强 度p 与光波电场e 之间的关系总可表示为“： p = x e + x 2 e 2 + x 3 e 3 + + x “e “( 1 2 ) 其中，e 为电场强度，p “= x “e 为线性极化强度，p “) - x “e 2 、p “= x ”e 3 和p “”x “e 。分别为二阶、三阶和n 阶非线性极化强度。x “为线性极化率：x “、x 。，x “分别称为二阶、三阶和n 阶非线性极化率。各种非线性光学效应分别 来自上述这些非线性极化项。非线性极化率的大小反应了介质对光场非线性响应的强 弱。 1 9 6 1 年，f r a n k e n 等人成功地进行了光学二次谐波产生的实验，标志着非线性光 学的真正开始。实验证明了( 1 2 ) 式中二阶项的存在。随着研究工作的深入，一系 列三阶非线性光学效应也相继发现，如双光子吸收、四波混合、光学克尔效应、三次 谐波等：只要光强足够，这些效应几乎存在于所有的介质。伴随着各种非线性光学效 应的陆续发现，7 0 年代以来利用这些效应的应用研究也开展起来。主要体现在以下 几个方面。首先，是用来扩展激光波长的范围和发展各种波段的可调协激光。其次是 发展非线性光学相位共轭技术及应用，研究发展光学双稳特性和光开关的研究。 由于各种重要的非线性光学效应的发现，以及对这些效应的机理的深入研究和 对其应用前景的探索，非线性光学作为光电子学及未来的光子学和光子技术的基础， 其重要性已日益明显。8 0 年代中期以来，非线性光学发展有以下特点：一是发展薄 膜、光纤和光波导中的非线性光学特性研究。这是和未来光子和光电子器件的小型化、 集成化的要求相适应的。二是与材料研究相结合。就三阶非线性光学效应而言，主要 是探索有大的三阶非线性系数和快的响应速度的材料，并研究这些材料的特殊机制和 4 金属酞菁及其衍生物的制备和光学性能 第一章文献综述 各种非线性效应的特性。 三阶非线性光学极化率x ”值的测量也取决于很多因素。不同的方法测得的x “ 值会有很大不同，所用的测量波长、脉冲条件、激光能量、材料状态对x “值都有 影响“。目前一般采用三次谐波( t h g ) “、简并四波混频( d f w m ) “、自聚焦( z 一 扫描) “8 1 等方法。最近文献有报道最新的技术m a k e rf r i n g e s “。其中四波混频测 得的x ”值较高，三次谐波测得的x 。值较低。 目前研究的材料除晶体外主要有两大类。一类是多量子阱结构的半导体超晶格 材料，如zncdse z 1 1se caf2 ”。由于激子限域的影响，这类材料可以满 足大而快的非线性效应要求。另一类是有机聚合物材料”“。这类材料由于具有大丌 键的电子云分布，容易获得大而快的三阶非线性效应。同时又具有易于合成、裁剪、 装配、成膜等优点。 具有较好三阶非线性光学性能的有机材料 三阶非线性材料最初是从无机材料中发现的。目前对这一类化合物的研究也很 多。象含硫属元素的类玻璃化合物或混合物。”。特别是含硫元素的化合物如：g a ：s 。 的玻璃“”、n b 。o ；一n a ：p o 。一n a ：b 。0 ，。“、n a ：s - g e s 。“，还有一些其他的无机玻璃化合物如 l i 。o t i o z - t e o ，及k z o - n b ：o 。- t e o z 都有较高的三阶非线性系数。但随着7 0 年代末聚二 乙炔巨大的三阶非线性光学系数的测得嘶1 ，引起人们对有机材料包括聚合物的三阶非 线性性质及应用的重视，人们发现在非线性光学的应用方面，有机化合物和离子型无 机固体相比，有明显的优势。有机材料比离子型无机材料有大得多的非线性光学系数： 这在一定程度上得益于有机化合物的二电子网络的高极化率。而且根据计算和大量的 实验证明，具有共轭大丌电子结构的分子，其电子的离域性大，具有较大的三阶非线 性光学极化系数z ，并且共轭链越长，z 值越大。另外，与无机材料相比，有机材 料种类多，易于合成：而且通过化学合成手段较容易改变材料的成分及分子结构，以 获得更大的非线性光学响应。因此，近二十年来的探索，使有机非线性光学材料、特 别是有机高聚物非线性光学材料研究得以飞速发展。各国科学家开发和研制了一系列 有机非线性光学材料，其中在理论和实用上有较好发展前景的主要有以下几种： ( 1 ) 聚乙炔类材料：这是一类具有一维1 r 电子共轭结构的长链型聚合物，属于研究最 金属酞菁及其衍生物的制备和光学性能第一章文献综述 早的三阶非线性有机聚合物材料。“。聚二乙炔( p o l y d i a c e t y l e n e ，或简称p d a ) 其结 构式为 r 不同的p d a 分子具有不同的取代基r l 和r 2 。目前研究较多的有：p t s ，p d a 一4 b c m u 和p d a 一3 b c m u 等。它们都具有较大的三阶非线性光学系数f ( 1 0 。9 e s u ) 和响应速度( 皮 秒级) ，优于通常的固体材料。可以制作优良的非线性光学器件。 一维丌电子共轭结构的非线性聚合物材料中，霄电子可沿一维方向，即聚合链的 方向运动。电子的共轭长度( 或者说光激发下分子中电荷可分离的平均距离) 越长，分 子的非线性光学效应越强烈。所以在聚乙炔类材料这样的一维二电子共扼体系中，增 加聚合物链长是增大分子非线性超级化率的一个有效途径。 ( 2 ) 连芳烃结构：连芳烃结构的共轭有机材料，如聚苯、聚吡咯、聚噻吩、聚喹啉等 ”1 等， 馘僦鼠戢8 蚪 蚺代瓣 铽) 水8 蚪 聚噻吩( p t h ) 聚苯聚苯并噻吩 聚吡咯 聚喹啉 由于具有较好的电子共轭性，非线性光学性质较好。但它难于聚合，不易溶于有机溶 剂，在材料的实现上有一定的困难。有人通过苯环修饰的方法合成的具有连苯结构的 有机聚合材料：聚( 2 ，5 一二丁氧基) 苯撑( p p p ) 。“，结构式为： 。痧 由于每个苯环上接入了两个正丁氧基，大大改善了材料的聚合性能和溶解性。而且 采用简并四波混频方法测得的聚合物材料在5 3 2 n m 和1 0 6 4a m 处的三阶非线性光学系 数r 分别为6 3 x1 0 - e s u 和6 o 1 0 1 e s u ，是一种很有希望的三阶非线性光学材料。 ( 3 ) p - 丌共轭聚合物：聚砜、聚酰亚胺、聚芳醚等以n 、0 等含孤电子对的杂原子将独 金属酞菁及其衍生物的制备和光学性能第一章文献综述 立的小7 r 共轭体系连接起来而得到的聚合物”3 1 ，其优点是溶解性好，耐高温。 k 咕k 牡 uu 聚酰亚胺聚芳醚 聚芳砜 ( 4 ) 盯共轭聚合物：聚硅烷和聚锗烷高聚物“，分别只含有硅原子和锗原子，沿聚合 物链呈现出源于仃电子共扼的光电性质，硅链和锗链构成了高极化、对热和环境易变 的百共轭聚合物；在丌共轭系统中硅烷和锗烷的跃迁能取决于取代基、链长、链结构。 聚硅烷和聚锗烷高聚物已显示出独特的非线性光学性质：其最大的特点是在可见光区 仍具有好的透明性，可溶于通常的有机溶剂而形成高质量的光学膜。 ( 5 ) 主链或侧链连接发色基团的聚合物：发色基团中最具有代表的是偶氮苯基团。具 有离域1 r 共轭电子云结构的偶氮苯类样品材料作简并四波混频( d f 删) 实验，测得其比 其他染料发色基团具有更高的三阶非线性光学系数( 1 0 1 e s u ) 和较快的响应速度( 2 0 p s ) 。“。同时，研究发现偶氮化合物的共轭长度对z 值的影响非常明显：含有两个偶氮键 的偶氮苯单体所形成的聚合物的r 值比只含有一个偶氮键的偶氮苯单体所形成的聚 合物的f 值高陋，每增加一个偶氮键，其# 值可提高约4 5 倍。另外，随着聚合 物中偶氮键比例的增加，r 值也随之线性增大。对于含有相同含量偶氮键的聚合物， 侧链型的比主链型的艾值高几十倍。 ( 6 ) 高维结构：足球烯及其衍生物是典型的三维1 r 电子共轭体系。足球烯是全碳原子 分子，由所含碳原子数目不同分为不同的足球烯分子，例如c 。，c t 。和c 。等“。足 球烯中的碳原子构成三维的笼型结构，足球烯中的二电子围绕笼型完全离域，可以在 笼型壳内外自由运动，成三维丌电子共轭体系，而且体系中霄电子共轭长度决定了它 的非线性光学效应。将取代基接到c 。上，可以得到c 。的不同衍生物，它们具有不同 于c 6 0 的物理和化学特性，也可以改善c 。的非线性光学性质，c m 的衍生物，y 值通常比 c 。提高若干倍“。 ( 7 ) 大环化合物：具有大环结构( m a c r o c y c l e s ) 的二维有机化合物，其霄电子可沿一个 具有1 5 个以上原子组成的大的共轭环运动，所以它们有大而快的三阶非线性光学响 应。研究较多的有酞菁p h t h a l o c y a n i n e ) ，卟啉( p o r p h r i n ) “”以及具有更大环结构 金属酞菁及其衍生物的制备和光学性能 第一章文献综述 的萘菁( n a p h t h a l o c y a n i n e ) “7 “。其中，以酞菁类化合物最具吸引力。 1 3 酞菁的三阶非线性光学特性 酞菁化合物的大环结构是一种二维离域大霄共轭体系，这种特殊的共轭体系使得 化合物表现出独特的非线性光学性质，具有较大的三阶非线性系数和较快的非线性响 应速度。根据酞菁的合成方法以及酞菁化合物的这种大环结构，容易在大环内引入多 种金属原予以及在环上引入不同的官能团取代基；人们可以通过分子修饰在很大范围 内调整化合物的化学性质和物理性质，以获取更好的三阶非线性光学性能。 酞菁典型的紫外一可见吸收光谱一般包括两个吸收谱带：一个是处于可见光谱 的红光区域( 处在6 0 0 8 0 0 n m 的q 带) ，而另一吸收谱带处于近紫# b r 趸( 2 0 0 一4 0 0 r i m 的b 带) 。分子轨道理论研究表明【5 1 】：q 一带吸收主要起源于非定域酞菁环体系的n 一$ 电子跃迁，特别地，n n 电子跃迁包含一个电荷从酞菁外苯环到内环的转移。而 b 带则由从深能级和填满的轨道从h o m o l u m o 轨道跃迁产生的。由于中心配位原 子和环上取代基的不同，各种金属酞菁化合物q 带和b 带吸收峰的数目、强度和位 置有一定差异1 5 2 】。 化合物f 值测量方法文献 ( 1 0 1 2 e s u ) l h 2 p c 4 5 3 2c u p e1 3 0 p u m p - p r o b et e c h n i q u e s5 4 8 5 0 d f w m ( p s t 薄膜) 5 5 1 3 2 t h g 5 6 3 m g p e 5 6p u m p - p r o b et e c h n i q u e s5 4 4c o p to 6 8t h g5 6 5p t p eo 6 0t h g5 6 6c l a l p c4 5t h g5 6 7c 1 i n p c1 3 ot h g5 6 8v o p c3 0 0t h g5 6 8 1z - s c a n5 7 9e a i p c5 0t h g5 8 1 0c l g a p c2 5 ot h g5 8 1 1 t b u 4 p e g e ( o h ) 1 0 5t h g5 9 1 2t i o p c1 5 9 0t h g6 0 金属酞菁及其衍生物的制备和光学性能第一章文献综述 1 3m o o p c2 1 0 0t h g6 1 o 1 8 6d f w m6 2 1 4 e u ( p c ) z o 1 6d f w m6 2 1 5 s m ( p c ) 2 0 1 8d f w m6 2 1 6l a p c 01 3 9d f w m6 2 1 7f e p c o 1 1 4d f w m6 2 0 0 9d f w m6 3 1 8s n p c 3 8z s c a n 6 4 1 9 ( f e p c ) 2 0 o 3 5d f m w6 3 2 0f ( t - b u ) 4 f e p c l2 0 0 1 4d f m w6 3 2 1 ( n c 6 i - 1 1 3 0 ) 4 f e p e 】2 0 o 3 6d f m w6 3 2 2 ( ( n n ) c o ( c h ) 2 c h 3 1 4 p c v o 5 lf e m t o s e c o n d6 5 d u m o p r o b e 最先对酞菁化合物的三阶非线性光学性能进行测试的是h o 等人b ，它们把f a l p c 和c 1 g a p 通过真空升华的方法制成晶体薄膜，测得了这两种酞瞢膜的三阶非线性光 学系数f 值，后来，其他科学家陆续对一些金属及非金属取代酞菁化合物的三阶非 线性光学性能进行了测试。上表是不同金属和不同取代基的一些酞菁化合物的三阶非 线性光学极化系数及所用测试方法。由于酞菁能与多种金属原子络合，生成的金属酞 菁化合物性质介于有机化合物和有机金属化合物之间。可以通过改变中心原子来调节 大环分子的电子性质。而且金属原子的加入会使三阶非线性极化系数矿值有很大的 提高，象钼氧酞菁的f 值更是增大到2 x 1 0 “o e s u ，大大提高物质的三阶非线性光学 性质；同时，金属的引入将分子的三阶非线性响应时间提高5 到5 0 倍；另外，引入 不同的原子，金属酞著化合物分子的超级化率啪从1 1 0 。2e s l l 到l 1 0 。1 c s u 变 动，比相同条件下的无金属酞菁分子的超级化率叩值2 x 1 0 。3 3e s u 增加了1 - 2 个数量 级。超极化率的变化起因于金属酞菁不同的电子结构，因为有新的低位电子态成为电 子多重态，这些能态对应于金属一配位体或配位体一金属电荷转移以及金属离子本身 的电子跃迁。酞菁环上的苯环也容易被不同的基团取代，而且取代基的性质也会影响 化合物分子的叩值。一般来说，中心原子相同时，取代基的给电子能力越强， p 的值就越大，化合物表现出的f 也就越大；而取代基的位置对化合物的r 值影响不 大i 吲。正因为酞菁化合物兼有有机大1 r 共轭和金属有机化合物二者在光学性质上的 特点，使合成与研究新型的酞菁化合物成为目前非线性光学方面最热门的研究方向之 9 金属酞菁及其衍生物的制各和光学性能第一章文献综述 一。目前，在金属酞菁的合成和光学研究工作中，人们的注意力主要集中在以下两个 方面： 一是改善金属酞著化合物在有机溶剂中的溶解性。通常，酞菁化合物由于相互间 存在着较强的缔合行为( 由大丌键导致的分子间相互作用) ，使其在有机溶剂中的溶解 度很小，这就在一定程度上限制了对酞菁化合物性质的深入研究，也极大地限制了它 们在许多领域的应用。人们尝试着在酞菁的苯环上或轴向位置上引入适当的取代基 ( 如丁氧基) 【”，增强酞菁在有机溶剂中的溶解度。溶解度的增加主要有两个原因：溶 剂分子与取代基团的相互作用；酞菁在引入取代基团后，位阻变大，相互间的缔合行 为减弱。根据文献报导，烷氧基【7 8 、磺酸基 9 】、苯氧基、烷酰胺基等基团的引 入可以增大金属酞菁化合物在常见有机溶剂中的溶解性。 二是通过分子设计，合成出使分子体系的丌一一轨道跃迁能量降低的酞菁衍生 物。常用的方法主要有两种：一是在酞菁环中心引入不同的金属或有机金属取代基， 还有就是在酞菁环上引入其他基团，尽可能地使其q 带红移。这不论是对光电子研 究还是对于三阶非线性材料的研究都有着非常重要的意义。 l o 金属酞菁及其衍生物的制各和光学性能本课题的现状、立题依据及意义 第二章本课题的现状、立题依据及意义 在信息时代，以光子作为信息载体来代替传统的信息载体电子，已取得了可 喜的进展。特别是在高速、大容量、高密度信息传输和存储方面取得了长足的发展。 但是由于缺乏优良性能的全光器件( 如：光开关器件、光双稳器件、光三极管等) ， 所以高速、大容量、高密度全光信息处理至今未能实现。而制造具有优良性能全光器 件的核心是合成制备具有强的三阶光学非线性( n l 0 ) 和快速时间响应的非线性光学 材料，因此许多国家投入巨资进行攻关研究。目前的研究最为活跃的材料之一是酞菁 化合物。由于酞菁特殊的化学结构，除了离域的大n 电子对三阶光学非线性效应贡献 外，中心金属离子可进一步增强光学非线性的效应。特别是具有d 电子的金属原子， 易与具有离域电子共轭体系的有机配体形成化合物，并对配体电子结构产生影响；与 此同时，在配位场作用下，其本身电子能级易发生分裂，这些都有利于金属酞菁化合 物的三阶光学非线性的增强，使其具有较强的三阶光学非线性系数和快速的时间响应 值。但三阶非线性光学是随着激光技术的发展而发展起来的一门新兴的化学与物理的 交叉学科，而对酞菁化合物的三阶非线性光学性能的研究更只有短短二十年不到的时 间，许多研究报道仅仅停留于对一种或几种酞菁化合物的合成方法及相应三阶非线性 光学系数的大小，而系统地研究金属原子和周边取代基对酞菁化合物三阶非线性性能 的影响及其作用机理的报道则相对匮乏。 除了非线性光学性能之外，酞菁化合物在光催化、光致发光、光电导等许多方面都 具有优良的物理特性，于是对其各种性能的研究也越来越广泛；同时酞菁以它独特的 结构深深地吸引着材料学专家的兴趣，逐渐成为应用最广的有机功能材料之一，在脱 硫催化、静电复印、太阳能电池、光电开关、光盘记录等方面得到了广泛实际的应用 6 7 - 6 9 。但由于无取代基的酞菁化合物溶解性差、难成膜，使其研究和应用在一定程度 上受到了限制。因此，人们一直在努力寻找溶解性好、成膜性好的具有新型取代基的 酞菁化合物。近期，人们在这方面作了许多研究。如合成的直链烷基酰胺- 钒氧酞菁1 7 0 】 和苯并冠醚酞菁7 1 l 均可溶于如氯仿之类的有机溶剂。另外，烷氧基酞菁【7 _ b 】、苯氧基 酞菁 i o 】、氮杂苯环酞菁烷基季胺化合物【7 2 】在一般有机溶剂中也都有较好的溶解性。 总之，对提高酞菁溶解性的研究已涉及到引进各种各样的官能团，但文献报道的制备 金属酞菁及其衍生物的制备和光学性能 本课题的现状、立题依据及意义 方法一般比较复杂，而且所涉及的中间体一取代邻苯二甲腈衍生物也不易获得。 通过对上述三阶非线性光学和酞菁化合物的研究现状及其发展趋势的分析，本论文提 出以下三个方面的研究内容： 一合成不同过渡金属原子的简单酞菁化合物，测定它们的三阶非线性光学系数，探 讨中心原子的d 电子层结构对酞菁三阶非线性光学性能的影响。由于测试方法和测试 条件的不同都会对同一物质的三阶非线性光学性能的数据带来误差，所以在同一条件 下用同一方法测定不同金属原子为中心的酞菁的三阶非线性光学系数，对保证测试所 得数椐的一致性、系统地探讨中心原子影响酞菁三阶非线性光学性能来讲是必须的。 另外，通过对相对简单的金属酞菁的制备，可以摸索出合成和提纯酞菁化合物的基本 方法，在合成技术和结构确认方面为下一步合成比较复杂的酞菁衍生物打下基础。 二、合成不同电子效应取代基( 如硝基、卤素、羧基等吸电子基团和氨基等供电子基 团) 的酞菁化合物，测定它们的三阶非线性光学系数。通过在酞菁环上引入不同电子 效应的基团，一方面提高酞菁化合物在有机溶剂中的溶解性，另一方面研究酞菁环上 不同电子效应的取代基对三阶非线性光学系数的影响，探讨电子效应对三阶非线性光 学性能的影响。 三、利用酞菁环上的羧甲基，合成以脂肪醇( 胺) 或芳胺为取代基的酞菁化合物，测 定它们在有机溶剂中的溶解性能和光学性能。利用偏苯三酸酐可以用常规的有机合成 方法很容易地制备出四羧基金属酞菁，利用酞菁环上的羧甲基官能团，也能很方便地 引入脂基、酰胺和其他可以与羧酸反应的官能团，增加其溶解性，改善其成膜性，制 备出在溶解性好、与聚合物相溶性好的光学材料。这比一般文献中所记录的方法要简 单容易得多，而且原料也更便宜易得。合成所得的溶解性、成膜性较好的酞菁化合物 所涉及的体系由于具有较大的刚性和流动的多电子共轭体系结构，预计具有较好的荧 光性能，所以在合成制备出可溶性酞菁化合物的基础上，初步探讨设计合成的化合物 的荧光性能。 所阻本论文的意义在于一方面系统研究中心过渡金属原子d 电子以及周边取代基 的电子效应对酞菁化合物的三阶非线性光学性能的影响，另一方面用便宜易得的原料 通过简单的合成方法制备溶解性好、成膜性好的酞菁化合物，为三阶非线性光学材料 的器件化提供优良的原料。 金属酞菁及其衍生物的制备和光学性能 合成实验 第三章合成实验 合成不同中心原子的金属酞菁( 金属原子为铝、铁、钴、镍、铜) ，以及不同取代 基团的酞菁衍生物( 基团为羧甲基、四氯、硝基、氨基等不同电子效应的官能团和脂 肪醇甲酸酯、脂肪胺甲酰胺基等长脂链官能团和芳香胺甲酰胺基等) 。 3 1 试剂及仪器 邻苯二甲亚酰胺、邻苯二甲酸酐、四氯代邻苯二甲酸酐、正丁醇、正戊醇、正己 醇、正辛醇、正十二醇、乙胺、正丙胺、二正丙胺、二异丙胺、正丁胺、苯胺、对硝 基苯胺、对甲氧基苯胺、三氯化铝、氯化亚铜、氯化亚铁、六水氯化镍、六水合氯化 钴从上海医药化学试剂有限公司购买，均为分析纯级。硝酸、硫酸、盐酸、脲、无水 硫酸钠、氯化铵、氯化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氯化亚砜、九水合硫化钠、1 ，3 ， 4 一三氯代苯、卜氯代萘、硝基苯、丙酮、氯仿、甲醇、乙醇、四氢呋哺等主要辅助试 剂均为分析纯。钼酸胺为自制，偏苯三酸酐为e m k 公司产品，含量9 8 。 红外谱图使用美国尼高公司的m a g n a i r 5 5 0 型傅立叶红外光谱仪( 采用k b r 压片 法) 测定。 紫外一可见吸收光谱用日本岛津u v 2 4 0 型分光光度仪测定。 核磁共振谱使用i n o v a4 0 0 m h zn m r 仪，t m s 为内标物，测1 h - n m r 。 c 、h 、n 元素含量分析使用i t a l j a n1 1 0 6 型元素分析仪测定。 荧光性能的测试使用h i t a c h if - 2 5 0 0 型荧光仪，激发狭峰l o m m ，发射狭峰l o m m 。 测试三阶非线性光学性能所用简并四波混频光路系统为美国t h es o l i d s t a t e l a s e r 公司的飞秒激光系统，由泵浦源( m i l l e n n i av s ) 、振荡级( t s u n a m i ) 和放大级 ( e v o l u t i o n ) 三部分组成。输出波长为8 0 0 n m ，脉冲宽度为4 5 ? f s ，单个脉冲的能量 约7 2 0 m w ( 华东师范大学光谱学国家重点实验室) 。 3 2 酞菁化合物的合成 3 2 1 不同金属为中心原子的酞菁的制各： 金属酞菁及其衍生物的制备和光学性能 合成实验 硝基苤 钼酸铵，2 0 0 c m = f e c o c u n ia i 金属酞菁的合成路线 以酞菁钴( c o p c ) 的制备为例：将3 8 克苯酐，7 8 克尿素研细混匀，以3 0 m l1 , 2 ，4 三氯代苯或1 氯代萘作为溶剂，在1 3 0 1 4 0 反应一个小时，再在半小时内缓慢的加 热到1 6 0 1 7 0 c ，并分别加入事先在1 4 0 烘烤后研好的绿色无水氯化钴粉末1 2 克， 无水硫酸钠2 7 克，氯化铵0 7 克，钼酸铵0 1 5 克，在1 6 0 1 7 0 下反应1 个小时， 再在0 5 个小时内缓慢加热到2 1 0 2 2 0 并补加5 克的尿素，保持此温度反应4 个小 时，冷却后抽滤，用乙醇洗涤至无色，得到粗产物。将上述粗产品倒入5 0 0 m l 含1 0 盐酸的氯化钠饱和溶液中煮沸3 0 分钟后，用大量清水洗涤至p h 值中性。再用索氏 萃取器用乙醇、丙酮、氯仿分别回流萃取4 8 小时得到产品。产率为9 4 。再将部分 产品在电炉上加热至3 5 0 c ，抽真空至1 0 0 p a ，收集升华部分产品。 同法制各了氯化酞菁铝( c 1 a 1 p c ) 、酞菁铜( c u p c ) 、酞菁铁( f e p e ) 和酞菁锌( z n p c ) 。产率 分别为5 6 ，9 2 ，1 5 和7 5 。 3 2 2 具有不同电子效应官能团的取代酞菁的合成 3 2 2 1 十六氯代金属酞菁的制备 十六氯代酞菁衍生物的合成路线 m p c 1 4 ，礴 眦 0 i 拼 + 金属酞菁及其衍生物的制备和光学性能合成实验 将7 3 7 克四氯邻苯二甲酸酐，7 8 克尿素研细混匀，倒入3 0 m l 硝基苯中，在半 小时内缓慢的加热到1 6 0 1 7 0 。c ，并加入事先研好的氯化亚铜o 9 8 克，无水硫酸钠2 7 克，氯化铵o 7 克，四钼酸铵o 1 5 克混合固体，在1 6 0 1 7 0 。c 的温度下保温o 5 - 1 个 小时，加入5 m l 四氯化钛，再在o 5 个小时内缓慢加热到2 1 0 2 2 0 。c 并补加5 克的尿 素，保持此温度反应3 - 4 个小时，冷却后抽滤，加入3 0 5 0 m l 的乙醇洗涤3 次，直 至无硝基苯气味为至，得到滤饼。将上述滤饼倒入5 0 0 m l l m 的盐酸溶液中煮沸1 5 分 钟后冷却，用大量清水洗涤抽滤，烘干得到粗产物。 然后将粗产物回流萃取除去可溶性杂质，先用乙醇回流萃取2 天至萃取液无颜 色，再用丙酮回流萃取2 天至萃取液无颜色，最后用氯仿回流萃取2 天至萃取液无颜 色。烘干后得到比较纯的十六氯代酞菁铜( c u l 6 c i p c ) 。产率8 4 。 十六氯代酞菁钻( c 0 1 6 c 1 p c ) 的制备的制备方法同十六氯代酞菁铜。产率8 7 。 3 2 2 2 四硝基金属酞菁的合成 4 硝基邻苯二甲亚酰胺的合成 在1 0 0 0 m l 三颈烧瓶内加入1 2 0 m l 发烟硝酸，冰浴冷却下缓缓加入7 0 0 m l 浓硫酸， 加完后在剧烈搅拌下，冷却至1 5 c 时，迅速加入l o o g 研细的邻苯二甲亚酰胺粉末， 保持温度1 0 1 5 c 至固体完全溶解，升温至2 5 c ，搅拌8 小时后将反应液倒入大量碎 冰中，抽滤得奶白色滤饼，用冰水洗涤四次，用无水乙醇重结晶三次，得白色鳞状晶 体6 0 9 。产率4 6 ，含量为9 7 6 ( h p l c ) 。m p ：1 9 8 1 9 9 c ，文献值1 9 8 。c p ”。 四硝基酞菁铜( c u 4 n p c ) 的合成 刚嘣+ 刚贝：z 嚼一蓑, 2 万0 0 1 2 b m 2 0 u ，u o n 0 2 将1 0 94 硝基邻苯二甲亚酰胺和3 4 9c u c i 、o 3 9 钼酸铵、1 5 6 9 尿素、1 4 9 氯化 铵、5 4 9 无水硫酸钠分别磨细，混合均匀，加入5 0 m l 硝基苯，加热到1 4 0 。c ，恒温 至无气泡出，缓慢升温至1 7 0 c 保温1 小时后缓慢升温至2 1 0 ( 2 ，补加3 9 尿素后在 金属酞菁及其衍生物的制备和光学性能合成实验 2 1 0 c 保温4 小时，冷却后过滤，滤饼用乙醇洗至无硝基苯气味，将上述滤饼倒入 5 0 0 m l l m 的盐酸饱和氯化钠溶液中煮沸1 5 分钟后冷却，用大量清水洗涤至中性，抽 滤，滤饼再分别用乙醇、丙酮和氯仿在索氏提取器中回流提取4 8 小时，所得产品在 2 5 0 ( 7 、5 0 p a 的真空中干燥2 小时，最后的紫色粉末9 0 9 ，产率为9 1 4 8 。 四硝基酞菁钴( c 0 4 n p c ) 的合成 将红色的六水合氯化钴放于烘箱内加热到1 5 0 c 至变为湖兰色的无水氯化钴，取 2 4 9 ，其余操作步骤同四硝基酞菁铜的合成方法。得产物8 9 9 ，产率：9 1 1 4 。 四氨基酞菁钴( c 0 4 a p c ) 的合成 | 慨蔫_ ft h f d 姗?l n ( 0 2 n ) k - ￥j n l _ 2 可 m 4 n p c i 2 n n - n p c ( 未分离纯化) 取2 9 四硝基酞菁钴加入5 0 m l t h f 和5 m l d m