（海洋化学专业论文）黄海和东海五种挥发性卤代烃的初步研究.pdf

黄海和东海五种挥发性卤代烃的初步研究 黄海和东海五种挥发性卤代烃的初步研究 摘要 挥发性卤代烃( v h c s ，v o l a t i l eh a l o c a r b o n s ) 是大气中一类重要的痕量气体， 其中多数是温室气体和有机污染物，直接或者间接影响人类健康以及全球气候变 化。对海洋中v h c s 的研究有助于了解整个海洋对全球大气v h c s 的贡献以及海 洋在影响全球气候上的重要地位；同时可以借助海洋中的某些v h c s 为示踪物 质，来研究v h c s 的循环路径和海洋中的水团运动。 本文用吹扫捕集法，分别于2 0 0 7 年1 0 月国家9 0 8 秋季航次、2 0 0 7 年1 1 月国家9 7 3 秋季航次、2 0 0 8 年7 月浒苔航次和2 0 0 8 年8 月国家8 6 3 夏季航次对 黄海和东海海域的五种挥发性c r 偏二氯乙烯( v i n y l i d e n ec h l o r i d e ，简写 为v d c ) 、1 ，1 ，1 三氯乙烷( m e t h y lc h l o r o f o 衄，简写为m c f ) 、氯仿( c h l o r o f o r m ， 简记为c h c l 3 ) 、四氯化碳( c a r b o nt e t r a c h l o r i d e ，简记为c c h ) 和三氯乙烯 ( t r i c h l o r o e t h y l e n e ，简写为t c e ) 的分布特征、影响因素和海气通量做了初步 的研究，为开展中国近海的v h c s 的系统的科研工作做出一定的科学贡献。本文 的成果如下： 1 在原有的吹扫捕集方法测定v h c s 的基础上，优化了实验条件和色谱测定条 件。方法优化后，v d c 、m c f 、c h c l 3 、c c h 和t c e 的检测限分别达到了 1 4 5 p m o l l 、0 2 1 p m o l l l 、。0 7 6p m o l l 、o 0 4p m o l l 和0 1 0p m o l l 。在精密 度上，对实验室空白含量连续测定1 2 次，平均相对标准偏差为5 , 9 5 。该方 法测定v d c 和m c f 的回收率分别在7 8 8 7 和8 9 9 2 之间，而c h c l 3 、 c c h 和t c e 的加标回收率分别为1 0 8 9 、1 1 0 2 和1 0 5 4 。 2 国家9 0 8 秋季航次对北黄海的调查数据结果显示，m c f 、v d c 、c h c l 3 、c c h 和t c e 的浓度范围为0 2 7 1 1 6 6p m o l l 、3 4 4 4 0 3p m o l l 、4 9 7 5 0 0 p m o l l 、0 4 9 6 - - , 3 0 4p m o l l 和0 1 0 8 - 0 7 8 3p m o l l ：浓度平均值分别为0 7 9 3 0 3 3 7p m o l l 、1 4 9 8 7 7 5p m o l l 、1 2 6 8 0 8p m o l l 、1 6 5 + 0 4 8 9p m o l l 和0 3 1 1 - + 0 1 9 1p m o l l 。国家9 0 8 秋季航次对北黄海调查的海气通量计算结 果表明：m c f 、c h c l 3 、c c h 和t c e 的海气通量范围分别为1 0 轧5 3 5 n m o l m - 2 a - 1 、6 0 9 7 3 1n m 0 1 m - 2 a - 1 、5 17 3 2 2n m 0 1 m - 2 a - 1 和2 7 3 o 18 7 n m o l m - 2 a - 1 ；各个v h c s 的海气通量平均值分别为8 3 84 - 1 2 3n m 0 1 m 2 a 1 、 黄海和东海五种挥发性卤代烃的初步研究 2 7 0 1 5 3n m 0 1 m - 2 a - 1 、1 2 6 + 1 6 3n m o l m - 2 a - 1 和1 8 3 0 6 6 5n m 0 1 n l - 2 a - 1 。 3 国家9 7 3 秋季航次对南黄海和东海的调查数据结果显示，m c f 、v d c 、c n c l 3 、 c c l 4 和t c e 的浓度范围分别为0 3 1 2 , - 4 8 1p m o l l 、2 7 5 2 1 3p m o l l 、 5 0 2 2 3 3p m o l l 、0 0 4 5 2 , - 4 4 7p m o l l 和1 2 1 1 7 1p m o l l 。5 种v h c s 的浓 度平均值分别为1 8 9 + 1 0 8p m o l l 、2 2 + 4 4 3p m o l l 、6 0 9 _ + 6 1 2p m o l l 、 0 3 3 2 + 0 6 7 4p m o l l 和6 9 3 3 9 5p m o l l 。国家9 7 3 秋季航次对南黄海和东 海调查的海气通量计算结果表明：m c f 、c h c l 3 、c c l 4 和t c e 的海气通量 范围分别为1 5 9 7 6 3n m o l m - 2 a 1 、4 9 6 1 0 3 1 0 3n m o l n l - 2 a 1 、1 1 1 5 9 5 n m 0 1 m - 2 a - 1 和4 0 l 8 5 4n m o l 1 1 1 2 扩1 。5 种v h c s 的平均值分别为6 6 9 + 5 3 9 n m 0 1 n l - 2 a - 1 、3 0 4 + 3 2 2n m o l m - 2 a - 1 、8 6 9 + 1 , 3 1n m 0 1 m - 2 矿1 和3 3 4 + 2 1 8 n m 0 1 m - 2 a - l 。 4 浒苔航次对南黄海的调查数据结果显示，m c f 、v d c 、c i - i c l 3 、c c l 4 和t c e 浓度范围分别为1 9 2 2 1 8p m o l l 、2 5 3 7 7 2p m o l l 、8 7 7 8 0 2p m o l l 、 9 9 7 2 1 9p m o l l 和1 2 4 - - , 2 3 6p m o l l 。5 种v h c s 的平均浓度分别为6 3 6 4 4 3p m o l l 、5 3 4 1 2 3p m o l l 、3 5 9 + 1 7 7p m o l l 、1 5 6 + 2 7 4p m o l l 和1 1 1 4 9 7p m o l l 。浒苔航次对南黄海调查的海气通量计算结果表明：m c f 、 c h c l 3 、c c t 4 和t c e 的海气通量范围为5 2 9 - - 4 1 1n m o l n l - 2 a - 1 、2 9 3 1 0 2 , - - 2 7 1 x1 0 3n m 0 1 1 1 1 2 i t 、2 5 嘶3 1n m 0 1 r n 2 a 1 和1 3 “7 9 1n m 0 1 r n 2 a 1 。4 种v h c s 的海气通量平均值分别为1 7 2 9 4 9n m o l m - 2 a - 1 、1 2 0 1 0 3 6 0 1 n m 0 1 r r l - 2 a - 1 、4 2 2 + 9 2 2n m 0 1 1 1 1 - 2 a 。1 和3 5 1 15 8n m 0 1 m 2 a - 1 。 5 国家8 6 3 夏季航次对南黄海和东海的调查数据结果显示，m c f 、v d c 、c h c l 3 、 c c l 4 和t c e 的浓度范围分别为1 0 1 n 9 9 5p m o l l 、1 4 3 8 7 2p m o l l 、9 4 5 9 5 8 p m o l l 、5 6 5 乏3 3p m o l l 和3 4 9 1 9 3p m o l l 。5 中v h c s 的浓度平均值分 别为4 4 9 + 2 2 0p m o l l 、4 4 2 + 2 0 5p m o l l 、3 1 3 + 2 2 9p m o l l 、1 2 5 + 4 9 6 p m o l l 和l o 5 4 0 8p m o l l 。国家8 6 3 夏季航次对南黄海和东海调查的海 气通量计算结果表明：m c f 、c h c l 3 、c c l 4 和t c e 的海气通量范围分别为 0 0 3 6 4 - - 1 9 7n m 0 1 m - 2 a - 1 、2 0 2 2 1 2n m o l i 1 1 2 1 1 - 1 、0 0 7 9 2 - - 0 4 0 7n m 0 1 m - 2 a - i 和0 0 5 8 6 - u 0 3 8 4n m o l m - 2 a 1 。4 种v h c s 海气通量的平均值分别为0 7 2 0 + 0 4 7 7n m 0 1 m 五a 1 、6 9 6 + 5 13n m o l m 之a - 1 、0 216 + 0 0 9 7 0n m 0 1 m - 2 a - 1 和0 211 b 黄海和东海五种挥发性卤代烃的初步研究 0 0 8 38n m o l 1 1 - 2 1 t - 1 。 6 v h c s 的浓度在近岸受到工业生产、人类生活的影响形成高值区；在外海， v h c s 浓度受到各种海洋水团，寒流暖流的影响，在生物密集海区容易形成 高值区。总的来看，高值区多出现在寒暖流交汇或者水团作用剧烈海域。对 国家9 7 3 秋季航次的南黄海和东海的两个断面f 0 3 和f 0 5 分析得知，近岸高 于远海，表层大于底层趋势明显。另外，在中低层的高值区可能是由水团交 互作用地带形成的大量繁殖的生物的活动造成的。从总体上看，秋季除 c h c l 3 外，海洋为m c f 、c c h 、t c e 的汇；而在夏季，海洋为四种v h c s 的源。 关键词：挥发性卤代烃、吹扫一捕集、分布、海一气通量 黄海和东海五种挥发性卤代烃的初步研究 p r ei imin a r ys t u d io s o nfiv ekin d so fv oia tiie h aio o arb o n s 。int h ey ei | o ws e aa n dt h ee a s tc hir es e a a b s t r a c t v o l a t i l eh a l o e a r b o n sa r ei m p o r t a n tt r a c eg a s e si nt h ea t m o s p h e r e m o s to ft h e m a r eg r e e n h o u s eg a s e sa n do r g a n i cp o l l u t a n t s ，w h i c ha r ee f f e c t i n gt h eh u m a n sh e a l t h y a n dt h eg l o b a lc l i m a t ed i r e c t l yo ri n d i r e c t l y s t u d i e so nt h e v h c si nt h eo c e a nh e l pt o l e a r nt h eo c e a nc o n t r i b u t i o nt ot h ea t m o s p h e r e sv h c sa n dt h ei m p o r t a n te f f e c to ft h e o c e a no nt h eg l o b a lc l i m a t e a tt h es a m et i m e ，t h er e c y c l i n gw a y so fs o m ek i n d so f v h c sa r ec o n t r i b u t e dt ol e a r nt h em o t i o n so fw a t e rm a s s e si nt h eo c e a na st r a c e g a s e s t h ep u r g ea n dt r a pm e t h o di su s e di nt h i sa r t i c l et os t u d yt h ed i s t r i b u t i o n s ， i n f l u e n c i n g f a c t o r sa n da i r - s e af l u x e so f v i n y l i d e n ec h l o r i d e ( v d c ) ，1 ，1 ， 1 - t r i c h l o r o e t h a n e ( m c f ) ，c h l o r o f o r m ( c h c l 3 ) ，c a r b o nt e t r a c h l o r i d e ( c c h ) a n d t r i c h l o r o e t h y l e n e ( t c e ) i nt h en o r t hy e l l o ws e ad u r i n gc r u i s e9 0 8 ，i nt h es o u t h y e l l o ws e aa n dt h ee a s tc h i n as e ad u r i n gc r u i s e9 7 3 ，i nt h es o u t hy e l l o ws e a d u r i n g c r u i s ee n t e r o m o r p h ap r o l i f r aa n di nt h es o u t hy e l l o ws e aa n dt h ee a s tc h i n as e a d u r i n gc r u i s e8 6 3 t h er e s u l t so ft h i sa r t i c l ea r ea sf o l l o w s ： 1 o p t i m i z et h ee x p e r i m e n t a la n dc h r o m a t o g r a p h i cc o n d i t i o n s e s t a b l i s ht h em e t h o d f o rd e t e c t i n g5k i n d so fv h c s t h ed e t e c t i o nl i m i t so fv d c ，m c f , c h c l 3 ，c c h a n dt c ea r eu pt o1 4 5p m o l l ，0 21p m o l l ，0 7 6p m o l l ，0 0 4p m o l f la n d0 10 p m o l l ，r e s p e c t i v e l y t h ea v e r a g er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n ( r s d ) i s5 9 5 t h er e c o v e r yo ft h ev d ci s7 8 一8 7 ，w h i l et h er e c o v e r yo fm c f i s8 9 9 2 ， t h er e c o v e r i e so fc h c l 3 ，c c ha n dt c ea r e 。10 8 9 ，110 2 a n d10 5 4 ， r e s p e c t i v e l y 一2 d a t ao fc r u i s e9 0 8 ：t h ec o n c e n t r a t i o nr a n g e so fv d c ，m c f , c h c l 3 ，c c ha n d t c ea r e3 4 4 - 4 0 3p m o l l ，0 2 71 1 6 6p m o l l ，4 9 7 - 5 0 0p m o l l ，0 4 9 6 3 0 4 p m o l la n d0 10 8 - - - 0 7 8 3p m o l l ，r e s p e c t i v e l y ；a n dt h ea v e r a g ev a l u e sa r e14 9 8 7 7 5p m o l l ，0 7 9 3 0 3 3 7p m o l l ，1 2 6 8 0 8p m o l l ，1 6 5 + 0 4 8 9p m o l l d 黄海和东海五种挥发性卤代烃的初步研究 a n d0 3114 - 0 191p m o l l ，r e s p e c t i v e l y t h es e a - a i rf l u xr a n g e so f m c f , c h c l 3 ， c c l 4 ，a n dt c ed u r i n gc r u i s e9 0 8a r e - 1 0 4 一5 3 5n m o l m 叫a - 1 ，6 0 9 - 。7 3 1 n m 0 1 m - 2 a - 1 ，5 1 7 。3 2 2n m 0 1 m - 2 a - 1 ，a n d 2 7 3 0 1 8 7n m 0 1 m - 2 a - 1 ：w h i l et h e a v e r a g ev a l u e sa r e 8 3 8 4 - 1 2 3n m o l m - 2 a - 1 ，2 7 0 4 - 1 5 3n m o l m - 2 a - 1 ，1 2 6 4 - 1 6 3n m o l m - 2 a - 1a n d 1 8 3 0 6 6 5n m o l m - 2 a - 1 ，r e s p e c t i v e l y 。 3 d a t ao fc r u i s e9 7 3 ：t h ec o n c e n t r a t i o nr a n g e so fv d c ，m c f , c h c i s ，c c h ，a n d t c ea l e 2 7 5 - 2 1 3 p m o l l ，o 3 1 2 4 8 1 p m o l l ，5 0 2 - 2 3 3 p m o l l ， 0 0 4 5 2 - - 4 4 7 p m o l la n d1 2 1 1 7 1 p m o l l ，r e s p e c t i v e l y ；w h i l et h ea v e r a g ev a l u e s a r e1 2 2 4 - 4 4 3p m o l l ，1 8 9 1 0 8 p m o l l ，6 0 9 4 - 6 1 2p m o l l ，0 3 3 2 0 6 7 4 p m o l la n d6 9 34 - 3 9 5p m o l l ，r e s p e c t i v e l y t h es e a a i rf l u xr a n g e so fm c f , c h c l 3 ，c c l 4 ，a n dt c ed u r i n gc r u i s e9 7 3a l e - 1 5 9 - 7 6 3n m o l m - 2 a - 1 ，4 9 6 1 0 3 1 0 3n m 0 1 m - 2 a - l ，11 1 5 9 5n m 0 1 m - 2 a - 1a n d4 0 1 8 5 4n m 0 1 m a - i ：w h i l e t h ea v e r a g ev a l u e sa r e 6 6 9 + 5 3 9n m o l - m - 2 a ，3 0 4 4 - 3 2 2n m o l m - 2 a ，一8 6 9 4 - 1 31n m o l m 2 - a la n d3 3 44 - 2 1 8n m o l m - 2 a r e s p e c t i v e l y 4 d a t ao fc r u i s ee m e r o m o r p h ap r o l i f r as h o w s ：t h ec o n c e n t r a t i o nr a n g e so fv d c ， m c f , c h c l 3 ，c c h ，a n dt c ea r e2 5 3 - 7 7 2p m o l l ，19 2 - 2 18p m o l l ，8 7 7 - 8 0 2 p m o l l , 9 9 7 - 2 1 9p m o l la n d1 2 4 - 2 3 6p m o l l ，r e s p e c t i v e l y ；w h i l et h ea v e r a g e v a l u e sa r e5 3 4 1 2 3p m o l l ，6 3 6 + 4 4 3p m o l l ，3 5 9 4 - 1 7 7p m o l l ，1 5 6 2 7 4p m o l la n d11 1 4 9 7p m o l l ，r e s p e c t i v e l y t h es e a a i rf l u xr a n g e so fm c f , c h c l s ，c c h ，a n dt c ed u r i n gc r u i s ee n t e r o m o r p h ap r o l i f r aa r e5 2 9 411 n m 0 1 m - 2 a - l 。2 9 3 1 0 2 2 7 1 1 0 3n m 0 1 m - 2 a - 1 ，2 5 d 3 1 功 1 1 0 1 m 。2 a 1a n d 13 6 7 9 1n m o l m - 2 a - 1 ；w h i l et h ea v e r a g ev a l u e sa r e17 2 _ _ 9 4 9n m o l m - 2 a - 1 ， 1 2 0 1 0 3 6 0 1n m 0 1 m - 2 a - 1 4 2 2 9 2 2n m 0 1 m - 2 a - 1a n d3 5 1 1 5 8 n m o l m - 2 a - 1 ，r e s p e c t i v e l y 5 d a t ao fc r u i s e8 6 3s h o w s ：t h ec o n c e n t r a t i o nr a n g e so fv d c ，m c f , c h c i s ，c c h ， a n dt c ea r e1 4 3 - 8 7 2p m o l l ，10 1 - 9 9 5p m o l l ，9 4 5 - 9 5 8p m o l l ，5 6 5 - 2 3 3 p m o l la n d3 4 9 - 1 9 3p m o l l ，w h i l et h ea v e r a g ev a l u e sa r e4 4 2 4 - 2 0 5p m o l l ， 4 4 9 2 2 0p m o l l ，3134 - 2 2 9p m o l l ，1 2 5 4 9 6p m o l la n d10 5 4 0 8 p m o l l ，r e s p e c t i v e l y t h es e a a i rf l u xr a n g e so fm c f , c h c i s ，c c h ，a n dt c e d u r i n g c r u i s e8 6 3a r eo 0 3 6 4 1 9 7n m o l m - 2 a - 1 ，2 0 2 - 21 2 n m o l m - 2 a - 1 ， e 黄海和东海五种挥发性卤代烃的初步研究 0 0 7 9 2 - 4 ) 4 0 7n m o l m - l a - la n d0 0 5 8 6 - - 0 3 8 4n m o l 皿2 a 1 ，r e s p e c t i v e l y 6 i tc a nb ef o u n df r o mt h ed a t at h a tt h eh i g hc o n c e n t r a t i o no fv h c sn e a rs h o r ea r e b yt h ei m p a c to fi n d u s t r ya n dh u m a n sl i f e ；b u ti nt h es e a , t h ec o n c e n t r a t i o no f v h c sa r eb yt h ei m p a c to fm a r i n em a s s e sa n dc o l do rw a r mc u r r e n t ，t h eh i g h v a l u ea r e a sa p p e a ri nt h es e aa r e aw h e r et h em a r i n eo r g a n i s m sa i ed e m e i nt h e w h o l e ，t h eh i 曲v a l u ea r e a sa p p e a ra tt h ez o o m sw h e r et h ec o l dc u r r e n ta n dt h e w a r mc u r r e n ta r et o g e t h e ro rw a t e rm a s s e si n t e r a c tv i o l e n t l y d a t ao fs e c t i o nf 0 3 a n df 0 5d u r i n gc r u i s e9 7 3s h o w s ：t h e r ei sat r e n dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o n sn e a r s h o r ea r eh i g h e rt h a nt h a ti nt h es e a ；t h ec o n c e n t r a t i o n si nt h es u r f a c ea r eh i g h e r t h a nt h a ti nt h eb o t t o m i na d d i t i o n , m a r i n eo r g a n i s m s a c t i v i t i e sm a yc a u s et h e 址g hv a l u ea r e ai nt h em i d d l ea n dt h eb o t t o m o v e r a l l ，e x c e p tc h c l 3i nt h e a u t u m n , m a r i n ei sas i n kf o rm c f , c c ha n dt c e ，w h i l ei ti sas o u r c ei nt h e s u m m e rf o rm c f , c h c l 3 ，c c ha n dt c e k e y w o r d s ：v h c s ，p u r g ea n dt r a p ，d i s t r i b u t i o n ，s e a - a i rf l u x f 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得( 注i 垫遗 查墓他盂墨挂别直明的：奎拦互窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 谢意。 学位论文作者签名：织彦夕签字日期：) 即年多月胺月 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权 学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权 书) 学位论文作者签名： 狙移 签字日期：加卵年多月a 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 八旧 ， 胤 舳扳钿 船卿 最 飙 签 刚 师 字 导 鉴 黄海和东海五种挥发性卤代烃的初步研究 o 前言 挥发性卤代烃( v h c s ，v o l a t i l eh a l o c a r b o n s ) 是大气中一类重要气体，虽然 含量相对较小，但对于全球气候、温室效应以及臭氧层的消耗都具有不可忽视的 影响，而且部分卤代烃在生物体内可以随着生物链积累，累积浓度过高会对人类 的健康造成很大的危害。因此，对v h c s 的研究引起了全球各国的广泛兴趣。先 后几次的国际环境大会都在不断增加禁止排放的v h c s 种类，各国都在努力将人 为排放的有害v h c s 的浓度降低到最低。但人为排放不仅仅是大气中v h c s 的唯 一来源，很多报道都在产生机理，分布规律以及海气通量等各个方面，对全球 很多海域进行了大量的研究，事实证明：海洋是可以产生v h c s 的。在某些种类 的v h c s 上，海洋的生产超过了人为排放。 一般来说，海洋是大气v h c s 的狰天然来源，全球大部分海洋表层水中的 v h c s 与海面上方的大气相比均处于不同程度的过饱和状态，开展海洋环境中 v h c s 的研究具有重要意义。海水中v h c s 的释放作用对大气的v h c s 的源汇平 衡起着举足轻重的作用，并对全球气候变化产生重大影响。有关c s 的浓度与 分布、通量与循环的研究已成为当今国际上的热门研究课题，目前己成为国际上 层海洋与低层大气研究( s o l a s ) 的核心内容之一。 本论文运用吹扫捕集气相色谱联用法测定海水中v h c s 定量测定海水中的 v d c 、m c f 、c h c l 3 、c c l 4 和t c e 五种v h c s 的浓度，并通过浓度分析五种v h c s 在黄海和东海的水平分布、垂直分布以及通过海气通量判断海洋v h c s 对大气 v h c s 的贡献程度。希望本文成果能为深入研究我国陆架海域v h c s 的浓度分布、 海气通量及其环境效应等方面的研究提供一定的数据基础和为后人的研究提供 科学的参考价值。 由于学术水平和个人能力有限，本文尚存在不少不完善的地方。在此，真诚 希望各位专家、老师及同学们不吝对本文提出宝贵意见，我将不胜感激s 黄海和东海五种挥发性卤代烃的初步研究 1 文献综述 1 1k q t g s 简介 1 1 1v h c s 的研究意义 挥发性卤代烃( v h c s ，v o l a t i l eh a l o c a r b o n s ) 是大气中一类重要的痕量气体【i 】， 其中多数是温室气体和有机污染物。其对环境和气候的影响主要包括以下三个方 面：第一，v h c s 参与重要的大气化学反应，影响大气的其他气体，进而间接的 影响到地球的表面温度和全球气候。如v h c s 是大气平流层卤自由基的重要来 源，而卤自由基是大气平流层臭氧损耗的一个重要因素【2 】。第二，v h c s 和其他 的温室气体( 如c 0 2 、c i - 1 4 、n 2 0 ) 一样，可以通过吸收红外光辐射能而产生热 能，使全球气温升高，进而导致温室效应【3 】。虽然它们在大气中的浓度比c 0 2 小，但从单个分子来看，其吸收辐射的能力却远远大于c 0 2 。第三，v h c s 是一 类重要的有机污染物，由于其具有难于降解，在环境中有一定的残留水平并具有 累积性及致癌、致畸形、：致突变等特点，对人类健康和生态环境造成了广泛的潜 在危害。如氯仿、四氯化碳、碘甲烷等己被证实对哺乳动物具有致癌性。三卤甲 烷、四氯化碳对肝、肾和血液尤其有害 4 1 。自从上世纪七十年代发现氯氟烃( c f c s ) 对平流层的臭氧有破坏作用以来，正是由于v h c s 对大气化学、全球变暖及环境 健康等方面的重要作用，关于v h c s 在大气和海洋等环境中的研究已受到世界各 国的广泛关注，并对v h c s 分布特点、源汇以及v h c s 的相对强度变化和海气 交换通量等进行了定期的大量的研究，研究领域已涉及世界各大洋及其沿岸若干 区域及相应大气。这些研究为科学家预测大气中v h c s 未来的变化趋势及其对气 候的影响以及各国政府制定控制v h c s 中温室气体排放的政策提供了一定的科 学依据。 海水中v h c s 的浓度与分布、排放与通量及其对环境的影响研究涉及与 v h c s 有关的生物学( 如巨藻、浮游植物种类与v h c s 释放速率的关系) 、生物 化学( 如v h c s 的生产和生物降解机制) 、生态学( 如生态环境对v h c s 产生过 2 黄海和东海五种挥发性卤代烃的初步研究 程的影响) 、海洋化学( 如影响v h c s 分布的化学过程和光氧化过程、同系v h c s 之间的转化、v h c s 海气通量的计算) 、大气化学( v h c s 在大气中的光化学氧 化速率、机理及其产物) 、环境化学( 如v h c s 的大气光氧化反应结果导致温室 效应、全球气候变暖问题) 等学科领域。近3 0 年来，世界上许多国家( 如美国、 英国、加拿大、德国、日本等国家) 对v h c s 这一综合性的研究领域投入了大 量的人力和物力，开展了深入研究，己取得了一系列的研究成果。 1 1 2 海水中v h c s 的来源 海水中v h c s 的来源分为人为和天然两种来源。 人为来源系指人类在生活和生产等活动中产生的v h c s ，主要有工业释放 ( 人为产生的v h c s ，主要产生于化工和石化工业废气，石油、化工产品贮罐气， 印刷和油漆生产废气，萃取废气，木材干馏废气及制药厂废气等【5 】) 、水的氯化、 生物燃烧、交通等【6 】，它们经过各种途径如河流或通过大气传输经海气交换最 终进入海洋。目前由人为产生的v h c s 的处理技术主要有吸附【刀、冷凝【8 1 、膜分 离【9 1 、光催化降解【1 0 1 、生物降解【1 1 1 、等离子体技术【1 2 , 1 3 1 和催化燃烧消除等。目前 催化燃烧消除在同类处理技术中占据重要地位【l4 1 。对于人为来源的v i - i c s 工厂 可以开发一定的废气废水处理系统来降低其对系统的危害；生活垃圾和生活污水 在垃圾回收厂和污水处理站以严格的标准处理后排入自然环境；对于国家来讲可 通过国际条约在世界范围内进行控制减排，目前用于冰箱制冷的氯氟烃已经通过 颁布禁用条令得到良好的控制。 海水中v h c s 的天然来源有海洋植物、海洋有机物、河流注入、细菌、真菌、 海洋哺乳动物和其他一些自然过程，其主要分为化学合成( 如火山爆发) 和生物 合成两种机制。化学合成虽然得到部分学者的实验室模拟研究和对现场海水浓度 测定结果的支持，但目前尚缺乏化学合成的现场生成速率的研究数据，它与生物 合成的相对重要性也难以做出量化比较。因此，对海洋v h c s 天然来源的研究主 要是指生物合成。海洋中v h c s 的天然来源除一部分来自于陆地( 菌类、植物和 土壤天然产生) 外，主要是海藻生成并释放到海水中。其中，大型海藻( m a c r o a l a g e1 特别是红藻、棕藻和绿藻是海洋生物产生的v h c s 的主要来源【6 , 1 5 】。大量研究表 明，热带和亚热带海藻能够显著释放v h c s ，温带海藻也能产生各种不同的 v h c s 。除了海藻以外，浮游植物等其它海洋生物也能释放出v h c s 。有研究者 黄海和东海五种挥发性卤代烃的初步研究 提出，从海藻的全球生物总量来看，海藻并不是海洋向大气输入v h c s 的主要来 源。应该考虑还有其他的海洋生物如浮游动物和海洋真菌能够释放v h c s ，同样 会对海洋天然来源的v h c s 起到积极的贡献【1 6 1 7 1 ，但此结论还有待于进一步的考 证，因为上述的研究工作都是在局部海域有限的藻类基础上进行的，有关浮游动 物和海洋真菌的系统研究的相关文献不多。 大大气v h c s亩v h c s 河水 气 v h c si na t m o s p h e r er i v e tr i c hmv h c s i 一 i 海气界面 光化学降解扩散瓢 、。m 僻i e s l 8 s y n t h s y n 商。 c h e m i c a ld c g r 枷o l 生物降解、生物积累 f r 7 i 一 b i o l o g i c a ld e l i r i a o n i f 1 u - 水i j 申v h c s 1 l 龛：兰， b i o l o g i c a l a c c u m u l a t i o n 一 “苫 “”a i k a t e rk 一- i 。 1 岫刚雕 海 j l 弋 l 浮游生物 水 c h i m i ld e g r a d a u o 原，卜解 7 p h o t o t o n i ( h y d r o l y s i s ，r 。e d u c t i o n ) j lm i 廿 解吸? 海洋真萄、细葡 z x 沉积物水界面 m a i i r l cf u n g i b a c t e r i a 一 1r 簇 7 i 沉积物中v h c s 1 7 物 i v h c s i ns e d m 臼 r 图1 1 海洋中v h c s 的生物化学循环示意图 f i g u r e1 - 1t h eb i o c h e m i c a lc y c l i n go fv h c si nt h eo c e a l l 1 2v h o s 的海一气通量 1 2 1v h c s 海气通量概述 海水和大气之间存在着一个气体的交换平衡。当海水中的v h c s 浓度高于大 气中的浓度，根据扩散原理，v h c s 将会从海水向大气中迁移；反之，v h c s 将 会从大气向海水中扩散。 为评价海洋v h c s 对全球气候变暖的贡献和环境影响程度，必须在地区范围 内甚至全球范围内估算v h c s 的海气通量。v h c s 的海气通量取决于v h c s 在 表层海水中的浓度数值和输送速率，到目前为止还没有准确的方法来确定v h c s 4 黄海和东海五种挥发性卤代烃的初步研究 的通量，常用l i s s 和s l a t e r ( 1 9 7 4 ) 【1 8 1 提出的双层( 膜) 模型加以估算。该模型 假设：海水和大气之间的液气界面为一双层膜( 液膜和气膜) 体系，气体迁移 的阻力来自该膜层；界面两侧流体的主体能混合均匀；气体通过界面层的转移按 照分子扩散过程进行；气体在液- 气界面遵守亨利定律。由于通过膜系统的输运 过程主要是由分子扩散过程决定的，按照f i e k 第一定律，( 2 为在垂直方向上) ： f = - d c z ( 1 ) f 为气体穿过界面的通量，d 为气体分子扩散系数，c 为气体浓度，z 是薄 层厚度。更为通用的形式为： f = k 厶c ( 2 ) k 为气体输送速率，c 为穿过膜层厚度的浓度差。 根据双层模型，可导出计算海气界面处的气体交换通量的如下公式： f = k w ( c w c a h )( 3 ) 式中的c w 和c 口分别代表v h c s 在海水和大气中的浓度( p m o l l ) ，h 为 亨利常数，k w 为气体交换常数( m d ) 。气体交换常数k w 是风速和气体& 常 数的函数，其也须通过经验公式计算，但此类经验计算公式较多1 9 。2 1 1 ，见表1 1 。 表1 - 1 气体交换常数计算公式 t a b l e1 1f o r m u l ao f k w ”，d 为水面上方l o m 处的风速( 更为合适的记法应为该海域的季节平均风 速) ，w 为被w h i t c a p 浪覆盖的区域在海洋表面所占的比例，数为水的动力粘 度与待测气体分子扩散系数之比，对于特定的气体，数值与水温、盐度等物 黄海和东海五种挥发性卤代烃的初步研究 理参数有关。s c v t t c s ( t ) f f r jv h c s 在海水温度为丁时的数值。 由于不同研究