（无机化学专业论文）新型金属有机膦酸配合物结构及性能研究.pdfVIP

郑州大学无机化学争业2 0 0 1 级硕士研究生毕业论文 摘要 金属有机膦酸化合物在吸附、离子交换、催化、非线性材料等方面具有广阔的应用 前景。因而设计和合成新型的有机膦酸和其金属化合物，探索结构和性能之间的关系， 筛选出具有实际意义的新型材料具有重要的意义。 基于以上原因，本论文合成了一个新型的有机二膦酸配体，乙烷一1 ，2 一二胺一氮， 氮一二( 苄基膦酸) ( 出e d b b p ) ( l 1 ) 配体和四个有机磷酸酯配体，乙烷一l ，2 - 二氨氮， 氮二丙基膦酸( l 2 ) ；n ，n 一乙二胺( 2 一羟基) 二苄基膦酸四乙酯( 【_ 3 ) ；n ，n 一 尿素_ - 2 苄基膦酸四苯基酯( l 4 ) ；和二苯基- - 4 - - 氨基毗啶苄基磷酸酯( l 5 ) ，并用对红外光 谱、元素分析、核磁共振和质谱等手段对其进行了表征。在此基础上制备和培养了五个 结构新颖的金属有机膦酸和无机磷酸配合物的单晶，并用x 射线单晶分析解析了相应 的晶体结构，主要结果如下： ( 1 ) 【n h 3 c h ( c h 3 ) c h 2 n h 3 2 m 2 ( e d b b p ) 2 x h 2 0 ( m = z n ( i i ) ( 1 ) ，c d ( i i ) ( 2 ) ) 。配合物1 的 属单斜晶系，空间群p 2 ( 1 ) n ；配合物2 则是三斜品系，空问群是p _ 1 。两个配合物 的结构中存在着两个相似的m 2 ( e d b b p ) 2 4 一( m = z n ( i ) ( 1 ) ，c d ( i i ) ( 2 ) ) 二聚单元，中心金属 离子均采用扭曲的四方锥配位构型。另外，通过z 一扫描技术测定了配合物2 的三阶非 线性光学性质，结果表明该配合物具有较强的三阶非线性折射性质，计算所得此化合物 的三阶非线性分子超极化率是8 5 7 x1 0 3 0 e s u 。 ( 2 ) n h 3 c h ( c h 3 ) c h 2 n h 3 z n ( h e d b b p ) n 0 3 2 h 2 0 ( 3 ) 。配合物3 是三斜晶系，空问 群是p - 1 。这个配合物中的二聚单元是由【z n ( h e d b b p ) 2 z ，因而通过二聚单元中膦酸基 团间的分子间氢键形成了不同于配合物1 和2 中的一维链状结构。 ( 3 ) c o 以2 一0 3 p ) h 2 0 ( 4 ) 和( z n p 0 3 ) 2 5 h 2 0 ( 5 ) 。配合物4 的x 射线晶体衍射表 明其为i e 交晶系。该配合物是由共顶的c 0 0 6 八面体和共项的p 0 3 基团形成的，在配合 物中存在着两种构型不同p 0 3 基团；在c 0 0 6 多面体中，c o ( i i ) 采用近似正八面体配位构 型；在配合物中层与层之间还存在着广泛的氢键，通过氢键相互连接形成三维网状结 构。配合物5 则是三斜晶系，空间群为p 一1 。在配合物5 中存在着一维之字形链状结构， 是由z n 0 6 八面体，z n 0 4 四面体和p 0 3 基团交替形成的。丽且，在 o l o l 方向上发现了 19 4 6 2 1 9 4 6 2 a 纳米孔洞。 郑卅i 大学无机化学孥业2 0 0 1 级硕士研究生毕业论义 一一一一一 a b s t r a c t m e t a l p h o s p h o n a t ec h e m i s t r y h a sa t t r a c t e de x t e n s i v ea t t e n t i o nd u et o t h ef o r e f r o n t r e s e a r c hi nt h e a r e a so f s e l f - a s s e m b l y , s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ，c h i m i ed o u c e ( s o f t c h e m i s t r y ) a n dn a n o c h e m i s t r y r e c e n t l y , t h e c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o no fr e s e a r c ha c t i v i t yi nt h e m e t a l o r g a n o p h o s p h o n a t ec h e m i s t r y h a sb e e nf o c u s e do nt h e i r i n t e r e s t i n g f u n d a m e n t a l c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r ya n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni na r e a ss u c ha si o ne x c h a n g e ，c a t a l y s i s ， s e n s o r s ，a n d n o n l i n e a r o p t i c s s o i ti s v e r yi n t e r e s t i n g t o d e s i g n a n ds y n t h e s i z en o v e l o r g a n o p h o s p h o n i c a c i da n dm e t a l p h o s p h o n a t ec o m p o u n d s i nt h i sp a p e rw e s y n t h e s i z e df i v ep h o s p h o n i ca c i da n dp h o s p h o n a t el i g a n d sa s f o l l o w s ： ( 1 ) e t h a n e 一1 ，2 一d i a m i n o n ，n 曲i s ( b e n z y lp h o s p h o n i c ) a c i d ；( 2 ) e t h a n e 一1 ，2 一d i a m i n o - n ， n - b i s ( p r o p y lp h o s p h o n i c ) a c i d ；( 3 ) n ，n l e t h y l d i a m i n e ( 2 - h y d r o x y l ) 一d i b e n z y l v t e t r a e t h y l p h o s p h i t e ；( 4 ) t e t r a p h e n y l ( u r y l e n e d i b e n z y l ) d i p h o s p h o n a t e ；( 5 ) d i p h e n y l 4 - a m i n o p y r i d i n e b e n z y l p h o s p h o n a t e t h o s el i g a n d s w e r ec h a r a c t e r i z e d b y1 r ，c ，h ，n a n a l y s i s ，1 hn m r ，m s m o r e o v e r , w e s t u d i e dt h ec o o r d i n a t i o nb e h a v i o r so ft h ef i v el i g a n d s a n do b t a i n e df i v en o v e lm e t a lp h o s p h o n a t ec o m p o u n d sa n di n o r g a n i cp h o s p h a t e s ，w h i c h w e r ea 1 1d e t e r m i n e db yt h ex r a ys i n g l ec r y s t a la n a l y s i s ( 1 ) n h 3 c h ( c h s ) c h 2 n h 3 z m 2 ( i i ) ( e d b b p ) 2 - x h ：! o ( m = z n ( i i ) ，c d ( i i ) ) b o t hm e t a l d i p h o s p h o n a t ec o m p l e x e s ，【n h 3 c h ( c h 3 ) c h 2 n h 3 2 m z ( e d b b p ) 2 x h 2 0 【m = z n ( i i ) ( 1 ) ，c d ( i i ) ( 2 ) ，w e r ea l s op r e p a r e d a n ds t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z e d b yx r a y s i n g l ec r y s t a la n a l y s i s c o m p l e x1c r y s t a l l i z e si nt h em o n o c l i n i c ，s p a c eg r o u pp 2 ( 1 ) n ， w i t ha = 1 4 7 4 5 ( 2 ) 凡b = 2 5 1 7 1 ( 4 ) a ，c = 1 7 6 7 5 ( 3 ) a ，b = 1 0 2 3 3 5 ( 2 ) 。，z = 4 c o m p l e x 2 c r y s t a l l i z e si nt h et r i c l i n i c ，s p a c eg r o u pp - 1 ，w i t ha = 1 4 6 7 0 5 ( 1 5 ) a ，b = 1 5 5 1 0 2 ( 1 5 ) a ， c = 1 7 5 6 5 3 ( 1 7 ) a ，b = 7 1 3 9 3 0 ( 1 0 ) ，z = 2 ，t w oc o m p l e x e s c o n t a i ns i m i l a rd i m e r i cu n i t s m 2 ( e d b b p ) 2 4 。( m = z n ( i i ) ( 1 ) ，c d 0 0 ( 2 ) ) ，i nw h i c h c e n t e rm e t a li o n s a d o p td i s t o r t e d s q u a r e p y r a m i d a lc o o r d i n a t i o ng e o m e t r y , t h et h i r d - o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so f m e t a l - o r g a n o p h o s p h o n a t ec o m p l e xw e r ef o r t u n a t e l yr e p o r t e df o rt h ef i r s t t i m eb yz s c a n t e c h n i q u e s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tc o m p l e x 2e x h i b i tas t r o n gs e l f - f o c u s i n gb e h a v i o ra n d t h eh y p e r p o l a r i z a b i l i t yyv a l u ei s8 5 7 x 1 0 。”e s u 2 郑州大学无机化学专业2 0 0 1 级硕士研究生毕业论文 ( 2 ) n h 3 c h ( c h 3 ) c h 2 n h 3 z n ( h e d b b p ) n 0 3 2 h 2 0 ( 3 ) t h ec o m p l e x3w a s p r e p a r e d1b yh y d r o t h e r m a lr e a c t i o n t h ec o m p l e xc r y s t a l l i z e si nt h e t r i c l i n i c ，s p a c eg r o u pp - 1 ，w i t ha = 9 3 1 5 1 ( 9 ) a , b = 1 23 9 8 4 ( 1 2 ) 盂, c = 1 3 3 a 1 2 0 3 ) a ，p = 1 0 5 9 5 3 ( 2 ) 。，z = 2 i nt h ec o m p o u n dt h e r ea r ed i m e r i cu n i t s z n ( h e d b b p ) l e z ，w h i c hf o r m o n ed i m e n s i o nc h a i ns t r u c t u r e b y t h e h y d r o g e n b o n d sb e t w e e nt h e o x y g e n s o f p h o s p h o n a t e s ( 3 ) c o ( - 2 - 0 3 p ) 一h 2 0 ( 4 ) f l ( z n p 0 3 ) 2 5 h 2 0 ( 5 ) t h et w oi n o r g a n i cp h o s p h a t e sw e r eo b t m n e db yh y d r o t h e r m a lr e a c t i o na n ds o l v e n t v o l a t i l i z a t i o n u n e x p e c t e d l n t o s y n t h e s i z e t h e o r g a n o d i p h o s p h o n i ca c i d ，e t h a n e 1 ，2 一 d i a m i n o n ，n - b i s ( p r o p y lp h o s p h o n i c ) a c i d t h ec o m p o u n d 4 c r y s t a l l i z e s i nt h e o n h o r h o m b i c s p a c eg r o u p e b c mw i t h a = 7 9 0 1 2 ( 1 6 ) a ，b = 9 0 0 2 5 ( 1 8 ) a ，c = 1 0 1 6 1 ( 2 ) a ， g = 9 0 v = 1 2 4 5 3 a3 ，z = 4 t h ec o m p l e xc o n t a i n st w od i f f e r e n ti n f i n i t ep 0 3c h a i n sl i n k e db yc 0 0 6 o c t a h e d r a w i t hi n f i n i t e1 - dt u m l e l s i nt h e p o l y h e d r ac o o “t h ec o ( n ) i si n a no c t a h e d r a l e n v i r o n m e n t t h el a y e r sa l ec o n n e c t e db yt h es t r o n gh y d r o g e nb o n d i n g t h ec o m p o u n d5 c r y s t a l l i z e s i n t h et r i c l i n i c s p a c eg r o u pp - 1 ，w i t ha = 7 5 7 4 7 ( 1 5 ) ，b = 7 。6 8 6 8 ( 1 5 ) , 盂， c = 9 4 7 5 8 ( 1 9 ) l8 = 8 9 2 0 ( 3 ) 。，v = 5 5 0 。8 6 ( 1 9 ) a 3 ，z = 2 ，t h e r ei so n ez i g z a gd i m e n s i o nc h a i n s t r u c t u r e ，w h i c hi sb u i l tb yt h ea l t e r n a t i v ez n 0 6o c t a h e d r a l ，z n 0 4t e t r a h e d r a la n dp 0 3 g r o u p l o o k i n gd o w nt h e 【0 1 0 ，w ef o u n dal l a n o - s i z em i c r o p o r ew i t ht h ed i a m e t e r1 9 4 6 2 1 9 4 6 2 a 。 3 郑州大学无机化学专业2 0 0 1 级硕士研究生毕业论文 第一章前言 为了模拟传统沸石的性质，进而合成新型的具有优异的物理或化学性质的有机类沸 石村料，例如：具有多孔或开放骨架结构的无机有机杂化物或固体配合物的研究，正 在引起人们的广泛兴趣【1 。由于金属有机膦酸化合物在吸附、离子交换、传感器、催 化剂及非线性光学领域中的潜在应用前景而得到了迅速的发展【2 。 1 9 6 4 年c l e a r f i e d 和s t y n e s 合成了z r 金属有机膦酸化合物的晶体【3 ，1 9 6 9 年测定 了其a 一相晶体结构【4 1 ，从而使人们对它们的物理性质和在离子交换方面的性质有了进 一步的认识 5 。人们发现过渡金属有机膦酸化合物具有离子交换和选择性催化性，有 望成为催化剂、分子筛、离子交换、传感器等的良好材料 6 】。与传统的无机材料相比， 它有两个显著特点：第一，有机膦酸盒属化合物的制备条件温和，通常在水溶液中进行， 反应温度较低，而传统无机材料所采用的固相反应法往往需要很高的温度；第二，有机 瞵酸金属化合物可进行定向组装，因而可实现对目标化合物的定向合成。金属有机膦酸 化合物常表现出一些独特的性质：( 1 ) 结构多样性，可以形成层状、多孔化合物，甚至 多层有序薄膜。( 2 ) 分子识别，由于有机基团的空间位阻，使某些有机膦酸金属化合物 对客体分子的形状有特殊的选择性，m a l l o u k 等预料这类化合物可最终用于手性分离， 这对药物合成将有重要的意义。( 3 ) 拓朴反应性，如z r ( 0 3 p c h 2 c h 2 c o o 。) 2 c d 2 + 】与h 2 s e 反应形成z r ( 0 3 p c h z c h z c o o h ) 2 】c d s e ，其中c d s e 微粒有序地分散在主体材料的晶 体中，这种性质对于制备有序的纳米材料有重要的意义【7 】。进入9 0 年代以后，有机膦酸 金属化合物得到广泛的实际应用，例如医药，建筑，化肥，工业生产上的应用f 8 1 。 由于有机膦酸多样的构筑单元，因而他们可与过渡金属形成不同类型的配合物。例 如分子化合物、一维链状化合物、二维层状化合物以及三维网状化合物四种类型f 9 1 。 分子化合物中有单核配合物c s v o ( h 0 3 p c h 2 p 0 3 h ) 2 ( h 2 0 ) 【1 0 】；双核配合物 【( n c 4 h g ) , i n 2 v 2 0 4 ( c 6 i - 1 4 c h 2 p 0 3 湖和 v 2 0 2 c 1 2 ( c 6 h 5 p 0 3 h ( h 2 0 ) 】2 ( c 6 h s ) a p c i 1 1 ：簇合 物( c 4 h 9 ) 4 n v 5 0 7 ( o c h 3 ) 2 ( p h p 0 3 ) 5 】c h 3 0 h 1 2 ， p j l 4 p 【v 5 0 7 ( o c h 3 ) 2 ( p h p 0 3 ) 5 ， 【( v 0 ) 6 ( t b u p 0 3 ) 8 c l 】， p h 4 p i ( v o ) 4 p h p ( 0 2 ) 0 p ( o ) 2 p h 4 c l 】， ( b u l p 0 3 ) 1 0 ( b u p 0 3 h ) 2 b i l 4 0 i o 。3 h 6 4 - 1 2 0 1 ，【p h 4 p 】4 【v 1 8 0 2 5 ( h 2 0 ) 2 ( p h p 0 3 b o a 4 】2 c h 3 0 h 【1 3 】：笼状 n a 4 ( 岸- o h 2 ) ( t h f ) 2 】 ( m e 2 g a 0 3 p b u ，t ) 2 2 2 t h f , k ( t h f ) 6 k s ( t h f ) 2 ( m e 2 g a 0 3 p b u t ) 2 ) 3 ) 14 】，s a n d w i c h 式配合物 4 郑州大学无机化学专业2 0 0 1 级硕士研究7 - 毕业沦文 ( c 2 h 5 ) 4 】2 n a 3 ( h 3 0 ) 4 n a m 0 6 0 1 5 ( 0 3 p c 6 h 5 ) 3 2 ) 1 4 h 2 0 等 1 5 。图l 一1 给出了簇合物 l ( b u p 0 3 ) 1 0 ( b u p 0 3 聊2 b i l 4 0 l o 3 c 6 h 6 - 4 h 2 0 】的分子结构图，这个结构呈现d 2 h 的对称结 构，b i ( 2 ) - - b i ( 4 ) 是四方锥的配位构型。 m 舒豁 图1 - 1 【( b u p 0 3 ) 1 0 ( b u t p 0 3 h ) 2 b i l 4 0 l o 3 c 6 h 6 4 h 2 0 1 的分子结构图 。维链状化合物有c s v o ( h 0 3 p c h 2 p 0 3 ) 【1 0 ， n a 4 ( 0 3 p c h n ( c h 3 ) 2 p 0 3 ) w 2 0 6 。1 1 h 2 0 1 6 ，【u 0 2 ( h 0 3 p c 6 h 5 ) 2 ( h 2 0 ) 。8 h 2 0 ，u 0 2 ( h 0 3 p c 6 h 5 ) 2 2 c 2 h s o h 1 7 ，n a s c o ( 0 3 p c h 2 p o s ) ( u o 田，n a 3 m g ( 0 3 p c h 2 p 0 3 ) 一f ) h 2 0 1 8 ， u 0 2 ( 0 3 p c 6 h s ) 2 1 1 9 ，z n ( h 0 3 p c 3 h - 6 p 0 3 h ) 2 0 丰i c u h o a p ( c 6 h a ) 2 p 0 3 h 等等 2 1 1 。图1 2 给出了配合物c s v o ( h o s p c h 2 p 0 3 ) 的阴离子链图形，其中通过共顶的v ( w ) a 面体 形成了无限的 v = o v = 链。 图1 - 2c s v o ( h 0 3 p c h 2 p 0 3 ) 】中阴离子链图形，c s + 离子位于链间。 二维层状化台物包括c a ( 0 3 p c h s ) h 2 0 ，c a ( h 0 3 p c 6 h 1 3 ) 2 ，l a h ( 0 3 p c h 3 ) 2 ， z n ( 0 3 p c 6 h 5 ) h 2 0 2 2 ，c s ( v o ) 2 v ( 0 3 p c h 2 p 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】【1 0 ，n a c o ( 0 3 p c h 2 p 0 3 ) h 2 0 ， n a c 0 2 ( 0 3 p c 3 h 6 p 0 3 ) ( - 3 - o h ) 1 7 ，u 0 2 ( 0 3 p c h 3 ) 1 8 】，s n ( 0 3 p c 2 h 5 ) 【2 3 ， 郑州大学无机化学专业2 0 0 1 级硕士研究生毕业论文 z n ( h 0 3 p c 3 h 6 p 0 3 h ) 和z n ( 0 3 p c 2 h s ) h z o 2 4 ，z n 2 ( 0 3 p c 6 h 4 p 0 3 ) ( h 2 0 ) 2 】， z n h 0 3 p ( c 6 h 4 ) 2 p 0 3 h 2 5 1 ，z n ( 0 3 p c h 2 c i ) h 2 0 2 6 ，m n ( h 0 3 p c 6 h 5 ) ( 0 3 p c 6 h 5 ) + h 2 0 2 7 1 ， z n ( 0 3 p c i 2 h s p 0 3 ) 2 h 2 0 2 8 ，( v o ) 2 c h 2 ( p 0 3 ) 2 1 4 h 2 0 2 9 】k ( v 0 2 ) 3 ( p 0 3 c h 3 ) 2 ， n h 4 ( v 0 2 ) 3 ( e 0 3 c h 3 ) 2 3 0 ， f 。2 ( h 2 0 ) 2 ( p c h 2 p 0 3 h ) 2 3 1 年f l n i ( 0 3 p c h 2 p 0 3 ) 2 。( h 2 0 ) 3 等 等1 3 2 】，其中如s n ( 0 3 p c 2 h 5 ) 2 3 ，它的二维结构层内存在着由共顶的 s n 0 3 ) 三角锥和 f o ，e c 四面体交替形成四元及八元多面体环，参见图1 3 。 图1 - 3s n ( 0 3 p c 2 h 5 ) 平行于c 方向上的单层图形 三维网状化合物包括，b - c u ( i i ) ( c h 3 p 0 3 ) 3 3 1 ， v ( h 0 3 p c h 2 p 0 3 ) ( h 2 0 ) 】【1 0 ， z n 3 ( h 0 3 p c 3 h 6 p 0 3 h 2 h z o 1 9 ，e - ( u 0 2 ) 3 ( h 0 3 p c 6 h s ) 2 ( 0 3 p c 6 h 5 ) 2 h 2 0 3 4 ， ( h 2 0 ) 【v 2 0 2 ( o h ) o a p c 2 h 4 p 0 3 3 5 ，( h 3 0 ) ( v 3 0 4 ) ( h 2 0 ) ( p h p 0 3 ) 3 2 3 3 h 2 0 3 6 ， c u 2 ( 0 3 p c z h 4 p 0 3 ) ( h 2 0 ) 2 ，c u 2 【( 0 3 p c 3 h 6 p 0 3 ) ( h 2 0 ) 2 】h 2 0 z n 2 ( 0 3 p c 2 h 4 p 0 3 ) ( h 2 0 h ，z n 2 ( 0 3 p c 3 h 6 p 0 3 ) 3 7 1 和 ( v o ) ( h 2 0 ) 0 3 p c h 2 n h ( c 2 h 4 ) 2 n h c h 2 p 0 3 等等 3 8 1 。 图1 4n 8 2 c u l 5 ( h e d p ) 6 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 的结构沿 0 0 1 方向的多面体图 图l - 4 给出配合物n a 2 c u l 5 ( h e d p ) 6 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 沿 0 0 1 】方向的多面体图( h e d p h 4 = 1 一羟乙 基：二膦酸) 。其结构包括由共顶的( c u n 3 0 ) 0 3 单g 与共顶的n a 0 6 八面体及c u “0 4 平 值i 所组成的蜂窝状的层，层和层之问通过由= 膦酸中的有机骨架和c u l 0 2 单元所组成的 郑州大学无机化学专业2 0 0 1 级硕士研究生毕业论文 十八元环来支撑。 c 1 e a r f i e l d a 及其合作者将有机膦酸桥联在冠醚上，研究发现，当冠醚膦酸与金属阳 离子反应时：对于金属z t ( i v ) 得到的是层状化合物；对二价金属，则得到维链状化合 物，而当氮一( 膦酸甲基) 一氮一1 8 冠6 与c o ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 在稀盐酸中反应时，则形成 了奇特的大坏树叶状物质。在这个化合物中，冠醚膦酸以两性离予的形式，通过氢键形 成了二聚物 3 9 1 。图1 5 是该化合物的一维链状结构图。另外，由于含氮杂环类有机膦 酸铂化合物的抗癌活性，此类配合物也先后被合成出来，例如： 【c ( ) ( 4 一p m p e ) 4 ( h z o ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 2 ， c o ( 2 一p m p e ) z c l z ， n i ( 2 一q m p e ) 4 ( h 2 0 ) 2 ( c 1 0 n ) 2 ， m n ( 2 一q m p 0 4 ( h 2 0 m ( c i o n ) 2 ( 其中，p m p e = 毗啶甲基膦酸酯；q m p e = 喹啉甲基膦酸酯) 4 0 】。二 茂铁类有机膦酸也因其在材料化学和溶胶一凝胶化学方面的应用正日益引起人们的重 视 4 1 。 综上所述，金属有机膦酸化学的研究包括了目前最前沿研究的四大领域，即自组装 化学、超分子化学、软化学和纳米化学 3 9 1 。 在各种各样的有机膦酸中，二膦酸由于其带有六个氧原子，从而i ，以形成从一维链 状，二维层状到三维网状的化合物。新颖的金属有机二膦酸可以通过改变各种各样的变 量获取。这些条件包括：( 1 ) 二膦酸之间的有机基团的种类：( 2 ) 体系的p h 值以及膦 酸的去质子程度；( 3 ) 过渡金属的种类 4 2 。双膦酸作为六配位的配体，应该是双一三配 位的形式，但实际上，双一单配位，双一双配位和各种各样的不对称的配位形式都被发 现。此外，有机模板试剂在传统无机分子筛和多孔磷酸盐的合成中起了非常重要的作用， 而通过引入模板剂制备多孔金属有机膦酸化合物也越来越引起人们的重视。研究发现， 模板剂在多孔金属有机膦酸化合物的形成过程中的作用包括两方面：一是模板剂本身不 参与晶格的形成，但模板剂的存在可以诱导多孔结构的生成；二是模板剂本身是晶体结 构的组成部分，通过适当的方式可以除去模板剂，从而生成多孔结构【9 】。 迄今所报道的金属有机二膦酸化合物的结构主要呈现层状和柱层状结构，而且与有 机二膦酸的磷原子相连的部分大都是亚甲基 4 3 1 。图1 - 6 为锆的有机二膦酸化合物的层 状结构。 为了制备结构新颖、并具有良好应用性能的金属有机膦酸配合物，本文合成了- 一个 新的有机二膦酸，乙烷一1 ，2 一二胺一氮，氮一二( 苄基膦酸) e t h a n e - 1 ，2 - d i a m i n e n ， 7 郑州大学无机化学专业2 0 0 1 级硕士研究生毕业论文 图1 - 5n 一( p h o s p h o n o m e t h y l ) 一a z a 一1 8 一c r o w h 6 通过氢键自组装形成的线性链状结构 n - b i s ( b e n z y lp h o s p h o n i c ) a c i d h 4 e d b b p 】( l 1 ) ，并铡得了其相应的三个配合物： 【n h a c h ( c h a ) c h z n h 3 z m 2 ( e d b b p ) 2 x h 2 0 ( m = z n ( i i ) ( 1 ) ，c d ( 1 1 ) ( 2 ) ) ， n h 3 c h ( c h 3 ) c h z n h 3 z n ( h e d b b p ) n 0 3 2 h 2 0 ( 3 ) 。配合物2 具有良好的三届非线性光学 折射效应，计算所得此化合物的三阶非线性分子超极化率是8 5 7 xl o - 3 。e s u 。此外，我 图1 - 6 化合物z r ( 0 3 p c h 2 0 c h 2 c h 2 0 c h 2 p 0 3 ) 层状结构图。 们还制备了两个新颖无机磷酸赫配合物：c o 似2 一0 3 p ) h 2 0 ( 4 ) 和( z n p 0 3 ) 2 t 5 h 2 0 ( 5 ) 。 郑州大学无机化学专业2 0 0 1 级硕二l 研究生毕业论文 在此基础上，我们又合成了三个有机磷酸酯配体：n ，n 一乙二胺( 2 一羟基) 二苄基膦 酸四乙酯( 1 3 ) ，n ，n 一尿素二苄摹膦酸四苯基酯( m ) ，二苯基- - 4 - - 氨基吡啶苄基 磷酸酯( l 5 ) 。 参考文献 【1 】1 ( a ) c j a n i a k ，a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 1 9 9 7 ，3 6 ，1 4 3 1 ( b ) p j h a g r m a n ，d h a g r m a na n dj z u b i e t a ，a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 9 ，3 8 ，2 6 3 9 ( c ) a ，k c h e e t h a m ，c 1 f e r e y , t l o i s e a u ，a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 ，3 8 ，3 2 3 6 ， 2 】( a ) o r e v a n s ，h ln g o ，wl i n ，j a m c h e m s o c 2 0 0 1 ，1 2 3 ，1 0 3 9 5 ( b ) b z h a n g ，a c l e a r f i e l d ，j a m c h e m s o c 1 9 9 7 ，1 1 9 ，2 7 5 1 ( c ) a c l e a r f i e l d ；c yo r t i z a v i l a ，a c ss y m p s e t 1 9 9 2 ，4 4 9 ，1 7 8 ( d ) h e k a t z ，gs c h l l e r , t m ，p u t v i n s k i ，m l s c h i l l i n g ，w lw i l s o n ，c ，e ，d c h i d s e y s c i e n c e 1 9 9 1 ，2 5 4 ，1 4 8 5 3 ( a ) a c l e a r f i e d ，g d s m i t h ，i n o r g c h e m 1 9 6 9 ，8 ，4 3 1 + ( b ) j ，m t r o u p ，a c l e a r f i e d ，i n o r g c h e m 1 9 7 7 ，1 6 ，3 3 1 1 【4 ( a ) ga l b e r t i ，a c cc h e m r e s 1 9 7 8 ，1 1 ，1 6 3 ( b ) l h k u l l b e r g , s o l v e n t e x t r i o n e x c h 1 9 8 9 ，3 ，5 2 5 。 5 j ( a ) m e d a v i s ，r el o b o c h e m m a t e r 1 9 9 2 ，4 ，7 5 6 o ) c yo r t i z a v i l a ，g z p e n g ，a c l e a r f i e l d ，j c a t a l 1 9 9 4 ，1 0 1 ，1 9 鼢ga l b e r t i ，m 。c a s c i o l a , r p o l o m l a o ，a p e m i o ，s o l i ds t a t ez o n i c s 1 9 9 2 ，5 8 ，3 3 9 ( d ) gc a o ，h h o m ，t e m a l l o u k ，a c e c h e m r e s1 9 9 2 ，2 5 ，4 2 0 ( e ) d m a n s u y , y k i y o z u m i ，eb a t t i o n i ，b b u j o l i c h e m m a t e r 1 9 9 5 ，7 ，9 9 5 【6 ( a ) d ，ll o h s e ，s 。c ，s e v o v , a n g e w c h e m i n t e d e n g t ，1 9 9 7 ，3 6 ，1 6 1 9 ( b ) l a v e r m e n l e n ，p r o g r e s si n i n o r g a n i cc h e m s t r yv 0 1 4 4 e d b yg j m e y e r , j o h n w i l e y & s o n c 1 n c 1 9 9 7 ( c ) l m z h e n g , c yd u a n e t a 1 ，j c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s 1 9 9 8 ，9 0 5 ，1 2 0 7 】( a ) a c l e a r f i e d ，c o m m e n t s ，j i n o r g c h e m 1 9 9 0 ，1 0 ，1 1 4 ( b ) ga l b e r t i ，u c o s t a n t i n o ，s a l l u l l i ，j t o m a s s i n i j 1 n o r n u c l c h e m 1 9 7 8 ，4 0 ，11 1 3 f 8 ga i i b e la 。c l e a r f i e d ，u c o s t a n t i n o ，i ns o l i ds t a t es u p e r m o l e c u l a rc h e m i s t r y 9 郑州大学无机化学专业2 0 0 t 级硕士研究生毕业论文 9 1 殷平，南京大学博士论文，2 0 0 2 1 1 ) 1gb o n a v i a ，r ，c h a u s h a l t e r , c j o c o n n o r , j z u b i e t a ，l n o r g c h e m 1 9 9 6 ，3 5 ，5 6 0 3 1ljo c h e r t ，j s a l t a ，j z u b i e t a ，i n o r g c h e m 1 9 9 3 ，3 2 ，4 4 8 5 1 1 2 q c h e n ，j z u b i e t a ，a n g e w c h e m i n t e n 9 1 1 9 9 3 ，3 2 ，2 6 1 【1 3 】( a ) j s a l t a ，q c h e n ，y d c h a n g , j z u b i e t a ，a n g e w c h e m i n t e n 9 1 1 9 9 4 ，3 3 ，7 5 7 ( b ) m m e h r i n g ，m s c h u r r n a n n ，c h e m c o m m u n ，2 0 0 1 ，2 3 5 4 ( 1 4 】m gw a l l w a l k a r , r m u m g a v e l ，h w r o s e s k y , l u s o n ，r k r a e t z n e r ，i n o r g c h e m 1 9 9 8 ，3 7 ，4 7 3 【1 5 】gc a o ，r c h a u s h a l t e r ，k gs t r o h m a i e r ，l n o r g c h e m 1 9 9 3 ，3 2 ，1 2 7 【16 u k o r t z ，m t p o p e ，l n o r g c h e m 1 9 9 5 ，3 4 ，3 8 4 8 【1 7 d g r o h o l ，m a s u b r a m a n i a n ，d m p o o j a r y , a c l e a r f i e l d ，i n o r g c h e m 1 9 9 6 ，3 5 ，5 2 6 4 【1 8 】a d i s t l e r , d l ，l o h s e ，s c ，s e v o v , j c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s 1 9 9 9 ，1 8 0 5 【1 9 】d g r o h o l ，eg i n g l ，a c l e a r f i e l d ，i n