（高分子化学与物理专业论文）raft法制备pnpabema及其温敏性研究.pdf

l | i i iiii ii ii i ii i ii iiiii 南开大学学位论文使用授权书 ：y 18 13 7 2 8 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下各 项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论 文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印或其它手段保存论文；学校有权将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目 录检索、文摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；学校有权按有关规定向 国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前提 下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 ： 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通 过论文答辩；提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不 良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 j 作者暨授权人签字：挂煎 2 0 1 0 年6 月4 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目r a f t 法制各p ( n p a b - e m a ) 及其温敏性研究 姓名杜敬i 学号l2 1 2 0 0 7 0 6 7 3i 答辩日期 2 0 1 0 年5 月2 8 日 论文类别博士口学历硕士口硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院 系 所化学学院高分子所i 专业i 高分子化学与物理 联系电话 0 2 2 - - 2 3 4 9 9 9 8 0e m a i l n k d u ji n g y a h o o t o m c n 通信地址( 邮编) ：天津南开大学蒙民伟楼2 0 5 ( 3 0 0 0 7 1 ) 备注：l 是否批准为非公开论文l 否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 7 爹厂 f f 。擎j 皂萃孤科毒釜移非戥申苇箪搬毒￥拦掣驯谚革孤珥毒拦移非髟 锋固群革璺专露( 粉丝单一) 皇韩罢勒甲。萃孤珥毒明千逊、千草 晕埘明士斟辫雏茸薯肆斟薹 宰：翟 令 茸砚妊孑_ i - k 拟褂显再 ：裂澎 ii1 心聊暑 j 甑殍钞吲弩釜￥步掣霉辜；：( 孵洲) 1 耳研哥甄 j卜， ，- 。 ，。 。 l 叩“ 叫! n 纠u i ! b 山ao ，c f ? f 了“彳1些印羔油 鲋嗍写静愀畔 吓牟衬俐螂婆嘲 口+ 协华击；乱刨口蛳辚珊掣 口甜东环每+ 班户+ 婴幽夹； 口+ 削 阮藁茸砚 日靠日j 出o 畋 f f f 目挺岛 乏己鼍。己。妖r 鲁杀 净掣 男掰 7 誊廿删懈译疆( w a 。剀- ) 4 萝峪擘n | 9 i _ 目璐茸砚 冒斟晕勘萃孤科毒甭箪搬毒￥妊掣 目力日9 由o l o 乙 _ 盯：专露y 斟群褊巢妨 。拙禺昂： 引网l 唾酬再延= i 甲勘碰摹一岳霹讣砰斟章。犁群娶丁皋瓤雾刨y 卓 。西口y 牢甲凿当碍业私礤刨业1 8 - 晦砸一站m 脚茸现章骝狮竹狲乒f h 茸现斟兵嘣蘑鬻 ：毒蟮鼠茸现衽耻翟“智助渊搿举劬阿刨晰腔杀奈y 妊掣可并五砚珥杀脚y 牢：韶凄y 卓 。x a p u ! 1 1 0 0 8 ：1 9 l o 乙e il 乞0 乙：d u l l ：轾幽凰5 i 网料蔓萃鬻狲乒印茸锲 。覃砚拦刨钐砷性覃鬻当毋柳斯硼希鬻l 嘻萃鬻q 每回业即削晰毋苛茸识珥杀妊奶非 。唑辞驯茸砚滓髯勒j i i j i 可l 鹭毋禺静y 卓轴刨。骺邵冒翳如幂、i 乎牲辑囡￥群鹭裂砚 勤辫磉茸砚珥杀甜群y 狲“酬乒砷茸w 茸砚甜击；叫幽弹覃酶蕈辞堪硝f 1 1 乒印( 萼粜) 吐晰半 杀国审i i 宝抬錾抓冒身珊性国匕b 叫耐兵斟斟桨劬茸现斟杀( 争) 。茸砚斟央叫妊革鬻珥责晕群 螺旦辚刨杀y 妊掣犁群￥旦蝇旦辚辨 9 卓( ) ：影础霄哥龋丐她裤j 、繇解茸弓覃观谣伯噼 茸、澎弭咨日茸识希鬻丁豳圈对矽帮脚函蛳m 料希弭抬绮龆勘讣网珊僻颈k 劬笨砚珥杀驷 妊徘相血辫杀明日搬性唑杀辚k ( z ) 。射馨骠茸弓茸拱斟亲q - ：澈刘杀y 拦掣y 膨托 茸现料杀甭始螂拙 ! ； 硝壬0 皋酉研并何蛔黪、【j j 猪时滥相血, r - 4 冻；( 硎乒印暂卓憎由翦狮辨 回) 茸现斟赤罩胬犁瞬斟妊乃岩勘潍斟杀( t ) ：曲砰m 斟覃砚斟表明mi 生i 弹犁群：军5 斟劬譬 艰盟【( 奈y 拄单。犁酶配岛鲫t l - f 唑性狴) f 1 1 茸砚斟杀千琶蚋￥旦杀；y 1 4 掣堋上弓华y 章 。狲手印纠群w 宰驺拼茸砚珥杀鲫y 卓罩鬻嘉y 妊掣掣酶瞬筘勘 瓣甜杀斗、衄、+ 到渊料牡戳哗靛舄f h 胜i 挫璎) ；| l 茸砚抖杀甭延：胁￥奈y 妊掣 辫磷 斗砰群甘科萃孤珥毒毒￥妊掣 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取 得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任 何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉及的 研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文 原创性声明的法律责任由本人承担。 ； ! 学位论文作者签名： 毡擞2 0 1 0 年6月4 日 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申请 和相关部门批准方能标注。j 未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本说明 为空白。 论文题目r a f t 法制备p ( n p 卜b e m a ) 及其温敏性研究 申请密级口限制( 2 年)口秘密( 10 年)口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月日 审批表编号批准日期 2 0 年月日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 摘要 摘要 温度敏感性高分子在低临界溶液温度( 1 0 w e rc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e ， l c s t ) 处表现出明显的相变变化，聚( n - 取代丙烯酰胺) 类聚合物是这类温敏 性高分子的重要代表。聚( n - 取代丙烯酰胺) 类聚合物因其具有温敏性而具有重 要的基础研究意义及潜在的应用前景。活性聚合尤其是可逆加成断裂链转移聚 合反应( r e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nt r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n , r a f t ) 是制备 分子量可控的聚( n - 取代丙烯酰胺) 类聚合物的有效手段之一。 本文分别通过& 心t 法和a t r p 法合成了不同分子量和不同嵌段比例的聚 ( n - 正丙基丙烯酰胺b - n , n - 甲乙基丙烯酰胺) p ( n p a 2 5 b e m a s o ) ， p ( n p a 4 0 - b e m a s 0 ) ，p ( n p a 5 0 - b - e m a s o ) ，( p ( n p a s o 6 - e m a l o o ) ，p ( n p a 7 5 一b e m a l s o ) ， p ( n p a l o o b e m a s o ) ，p ( n p a l o o - b e m a l o o ) ，p ( n p a l o o b e m a 2 0 0 ) ，均得到了分子量 可控的、窄分子量分布的嵌段聚合物。 本文通过浊度法对所合成的嵌段共聚物在水溶液中的温度敏感性行为进行 了较为详细的研究，研究发现： 1 ) 浓度影响嵌段聚合物的l c s t 。对于p ( n p a s o b e m a i o o ) 嵌段共聚物，在 极低的浓度( l c s t 蕊蔷豢茹一” 一 h = tl c s t 口。h h ： 、 m 气o o h 。h h y d r o p h o b i c 图1 i 智能聚合物随温度的变化关系9 温敏性聚合物的另一个重要特征是，温度刺激导致聚合物链之间产生较强的 相互作用，引起水凝胶收缩、胶束聚集或发生物理交联。这种链段之间的相互作 用，主要通过氢键作用和疏水相互作用来实现。基于链段之间氢键相互作用的一 个例子就是生物高聚物的“c o i l t o h e l i x ”转变，通过降低温度，两条或者三条聚 合物之间会形成螺旋结构，发生物理交联，从而产生凝胶网络1 4 。此外，这种温 度控制的链段聚集还可以通过调节亲水疏水作用平衡来实现。 下面将介绍几类常见的温度响应聚合物。 1 1 1 基于l c s t 的温度响应聚合物一聚( m 取代丙烯酰胺) 聚( - 取代丙烯酰胺) 是最典型的一类具有l c s t 的温度响应聚合物。表1 1 显示了主要的几种不同的聚( n - 取代基丙烯酰胺) 的化学结构示意图及其对应的 l c s t 值。 表1 1 聚( n - 取代丙烯酰胺) 的化学结构及水溶液性质丰 2 第1 章前言 】l c 通过紫外一可见分光光度计在透过率为5 0 时测量，升温速率为0 1 c m i n 。聚合物 的分子量约为1 0k d a ，水溶液浓度为lm g m l 。 通过表1 1 可以看出- 取代基丙烯酰胺单体的n 上取代集团的微小变化对 其聚合物水溶液温敏性行为具有非常显著的影响1 5 , p d m a l 6 中n 上取代基为两 个甲基，它完全亲水：随着取代基团的增大聚合物疏水性逐渐增加，l c s t 变低 ( p e a l 7 p e m a l 8 ，1 9 p d e a 2 0 - 2 z p n p a 2 3 ) ；当取代基团为正丁基时聚合物完全疏 水( p n b a 2 4 ) 。其中p i p a 是研究得最多的温敏性聚合物，它在l c s t ( 3 2 c ) 附 近有显著的相转变，大量文献报道了有关p i p a 的相转变的机理、温度响应动力 学、l c s t 的调控以及各种应用。 图1 2 中是几种新型的聚( 取代丙烯酰胺) 类聚合物。 r _ c 一 、 卜字一建，卜扎罕士 s 曹册 乏p h 崤吗喵 图1 2 三种新型的聚( n - 取代丙烯酰胺) 类聚合物结构不恿图 聚- 异丙基甲基丙烯酰胺 p o l y ( n - i s o p r o p y l m e t h a c r y l a m i d e ) ，p i p m a 巧 2 6 】 【图1 2 ( a ) 与p i p a 相比只是在双键上多了一个甲基取代基，但其l c s t 为4 5 0 ， 比p i p a 的偏高许多，目前有报道使用这两个不同的单体通过种子聚合方法合成 了具有双温敏性的核壳结构的微凝胶2 7 。 聚( - ( l ) ( 1 - 羟甲基) 丙基甲基丙烯酰胺) p o l y ( n - ( l ) ( 1 h y d r o x y m e t h y l ) p r o p y l m e t h a c r y l a m i d e ) ，p ( l - h m p m a m ) 图1 2 ( b ) 】是又一个特殊的温度响应聚 合物，它兼有温敏性和光学活性弱。 聚( 丙烯酰基- ，- 烷基对二氮己环) p o l y ( n - a c r y l o y l - n a l k y l p i p e r a z i n e ) 1 2 ( c ) 是最近报道的另一个新型温度响应聚合物，它兼有温度和p h 响应性，而 - n o 嗡1 、一 aicic l l 、 筘 ) ， 伽 h 第1 章前言 且当烷基取代基为丙基时，其l c s t 为3 7 。c ，具有重要的应用价值2 9 。 1 1 1 1l c s t 的测定方法及影晌因素 聚( - 取代丙烯酰胺) 类聚合物的相分离机制的研究以及l c s t 的准确测定可 以通过许多不同的实验技术进行，包括浊度法2 1 2 2 3 0 ，d s c l o 3 1 ，3 2 ，光散射3 , 3 3 ， 1 hn m r 2 9 ，3 4 ，荧光光度计法3 5 , 3 6 以及f t i r 3 7 3 9 等。其中浊度法和d s c 是测定聚 合物水溶液体系l c s t 最常用也最为简便的手段。 对于某一个单体，其对应的聚合物的l c s t 就已经由其结构的亲水疏水性大 致确定了，但在溶液体系中仍受某些因素的影响，主要包括聚合物分子量，浓度， 检测过程的升温降温速率、无机盐2 0 和低分子表面活性剂等。此外，通过无规共 聚3 0 4 0 , 4 1 ，聚合物链的化学修饰4 2 ，甚至改变溶剂体系4 3 ，都可以有目的的调节 l c s t 值。 下面我们根据已有的文献报道，针对其中几个因素做一个总结： 1 ) 分子量( m o l e c u l a rw e i g h t ，m w ) 。许多研究小组研究了m w 对l c s t 的影响，得到了三类不同的结果：l c s t 值随m w 增大而降低1 7 , 2 2 4 4 , 4 5l c s t 值随m w 增大而升高4 6l c s t 值不受m w 的影响4 7 ，4 8 。测定l c s t 要求聚合 物具有较窄的p d i ，早期的研究一般通过对聚合物的多次分级2 2 ，4 8 得到p d i 较窄 的不同分子量的聚合物；近年，f 由于活性可控聚合方法的出现和发展，可以方便 地聚合得到p d i 很窄的聚合物。测定不同分子量的窄分布的p i p a ，研究结果均 符合第一类，即l c s t 值随m w 增大而降低。这可以归因于聚合物链和溶剂分 子具有不同的自由体积2 2 , 4 9 当聚合物分子链越长( 即m w 愈大) ，聚合物链 会在更低的温度发生相分离，而且在更低的聚合物分子量范围内，m w 对l c s t 的影响更显著( 图1 3 ) 。 p a t t e r s o n 4 9 从理论上描述了l c s t 与聚合物分子量之间的关系： m w 增大，聚合物链的摩尔体积分数r 增大，临界h u g g i n s 参数( 以) 减小， l c s t 下降。 疋= 1 2 ( 1 + r 州2 ) 2 l e q1 1 ) 4 01 02 03 0 m n 嘲r ( k d a ) 图1 3 通过a t r p 法制得的窄分布的p i p a 分子量与l c s t 的关系曲线。通过浊度法测 定，水溶液浓度为1 w t ，升温速率为0 2 c m i n 。村 2 ) 聚合物浓度。l e s s a r d 等2 2 研究了p d e a 体系发现l c s t 随着浓度的增加 迅速而下降，直到浓度达到1 左右后趋于一个稳定的值。对p e a 水溶液体 系的研究也得到了类似的结果1 。7 。以上结果基本是由浊度法测定，由于该方法监 测波长一般为5 0 0n n l ，即当聚合物发生相变发生聚集达到5 0 0n l l l 以上的聚集体， 透过率才开始下降；那么当温敏性聚( - 取代丙烯酰胺) 在更低浓度的水溶液喇， 由于体系中聚合物链更少，就可能在更高的温度才能发生聚集形成5 0 0n m 以上 的聚集体，即l c s t 增大。 3 ) 升温降温速率。在浊度法和d s c 法测定聚合物溶液体系的l c s t 时，升 温速率对l c s t 值的影响颇为显著，高升温速率导致热传导的不均一性增大，从 而使所得的l c s t 值比实际值更大，这在浊度法中表现得尤为明显。从目前的研 究来看，较慢的升温降温速率将会得到更为可靠的实验结果1 7 , 2 2 。 4 ) 低分子表面活性剂。目前的研究结果表明，表面活性剂的加入使体系的 l c s t 值升高2 0 , 2 2 , 5 0 。l e e 等深入研究了p i p a 阴离子表面活性剂水溶液体系，发 现形成了项链状聚集结构。他们认为这是由于表面活性剂通过与聚合物链上的疏 水基团相互作用而吸附在聚合物链上，这也可以看成p i p a 链上带上了电荷，由 于电荷的排斥作用在一定程度上阻止了聚合物链的聚集，使体系的l c s t 升高5 1 ， 5 2 o 1 1 1 2 聚( n - 取代丙烯酰胺) 的l c s t 相转变本质的研究 一般认为l c s t 现象是由熵效应导致的5 3 “，当温度高于l c s t 时，从均相 溶液到两相体系是熵增大的过程。据文献报道，p i p a 水溶液体系在l c s t 处发 生的相转变不仅涉及疏水基团周围水分子结构重组，而且亲水基团( 酰胺) 周围 5 第1 章前言 水分子也发生了重组5 5 - 5 7 0 我们知道，疏水效应在水相中稳定蛋白质与细胞膜起 了非常重要的作用5 8 。与非极性分子间的范德华力不同，疏水相互作用是疏水性 基团为了与水的接触界面最小化，相变过程中的熵变最大化而导致的一个复杂的 结果5 9 ，6 0 。在低温条件下，某些蛋白质疏水基团周围的水分子形成一个笼型结构 6 1 6 2 ，这种水笼结构最早被s a i t o 引入到p i p a 水溶液体系中( 如图1 4 所示) 5 5 , 5 6 。 在低温条件下，p i p a 链周围存在两种状态的水分子：疏水基团周围的水笼型结 合水以及与酰胺形成氢键结合的水分子。当温度升高至l c s t 时，体系经过两个 过程完成相转变：( 过程a ) 疏水基团和亲水基团周围结合水的重新排列( 过程 b ) p i p a 主链及( 或) 侧基上的疏水基团通过疏水作用结合，分子内或分子间的 酰胺基团形成氢键取代与水分子形成的氢键。 斗c 妒眭c - - o 加 一。 图1 4 l c s t 温度以下p i p a 的化学结构及p i p a 聚合物链周围水分子结构。丙基基团周 围的水分子具有十分规整的结构，被成为“水笼”。3 1 c h o 等3 1 通过温度调制d s c 方法研究p i p a 水溶液体系，发现通过传统d s c 方法在相转变时出现的单个吸热峰可以拆分为一个更大的吸热峰和一个小的放 热峰。作者认为吸热峰对应的是过程a ，放热峰对应的是过程b ，但该方法并不 能确定在各个过程中疏水基团和亲水基团在发生相变时分别对热流变化作出了 多大的贡献。 m a e d a 等3 7 伪使用f t i r 方法系统地定量地研究了不同的聚( n - 取代丙烯酰 胺) 在重水( 或水) 溶液体系中发生相变时聚合物红外吸收的变化。他们发现c h 伸缩振动与弯曲振动峰在无规线团一小球转变时发生了红移，这是由于c h 周围的水分子去水化导致的；羰基振动吸收峰在低于l c s t 时为一个峰，而在 高于l c s t 时出现了三个峰，对应于羰基c = o 的吸收峰，羰基形成氢键后 c = o d o 或c = o d - - n 的吸收峰，在p i p a 和p n p a 水体系中，其中 c = o d n 对应的吸收峰所占的摩尔分数分别为1 3 和3 0 ，说明高分子 链收缩后不完全是去水化的。他们还对比性的研究了p i p m a 及聚( n - 正丙基甲 基丙烯酰胺) ( p 1 1 p m a ) ，发现即使在低于l c s t 时就存在约1 0 的c - - o d - - n ，而在当体系温度高于l c s t 时分子内或分子间形成氢键的酰胺基团的摩尔 6 第1 章前言 分数分别为4 2 和4 0 ，远大于p i p a 和p 心 a 对应的结果。他们认为大量存在 的这类氢键正是p i p m a 及p n p m a 水溶液体系在冷却时存在更为明显的滞后现 象的原因所在( 图1 5 ) 。 c - - o h ，o + n h o h ， c - - o h n + h 一0 一h 0 h ， - 图1 5 相变过程中氨基的氢键变化翮 吴奇等3 通过光散射的方法详细的研究了p i p a 高分子链在水溶液中的聚集 行为。在极稀的p i p a 的水溶液中( 6 7 1 0 。g m l ) ，他们第次观察到了一个 单独的p i p a 链随着温度的变化在水中的折叠行为。经过研究发现，该聚合物链 在l c s t 处的相转变可以较明确的分为四个热力学稳定状态，依次为：c o i l 、 c r u m p l e dc o i l 、m o l t e ng l o b u l e 和g l o b u l e 状态( 见图1 6 ) 。这个过程不是完全可 逆的，而是存在一定的滞后。最近他们结合光散射和f t i r 方法3 3 ，进一步证明 在加热一冷却过程中存在的滞后是由于体系在高于l c s t 时p i p a 高分子链内部 通过酰胺形成了分子内氢键导致的。而且，在冷却过程中，由于分子链的塌缩形 成的聚集体在解聚过程中首先是被溶胀，然后随着温度的进一步降低，单个分子 链逐渐从聚集体中溶解出来，最后整个聚集体完全溶解消失。张广照小组1 0 ，3 2 采用高灵敏性d s c 研究了p i p a 在水溶液中冷却过程的解聚行为，除了观察到同 样的滞后现象外，他们还发现在低的降温速率条件下解聚过程的放热峰存在明显 的两个峰( 峰值相差约0 5 ) ，他们认为在更高温度出现的放热峰正是由于分子 内氢键的断裂而产生的，而在更低温度出现的峰是塌缩链的解聚引起的。 图1 6 四个热力学稳定状态及相应状态下链密度贡献( w ( r ) ) 随半径的变化示意图3 7 第1 章前言 1 1 1 3 含聚( n - 取代丙烯酰胺) 的嵌段共聚物 温敏性聚合物如聚( n - 取代丙烯酰胺) 水溶液体系在l c s t 附近发生亲水一 疏水性转交，这为制备具有温度敏感的两亲性聚合物体系提供了可行性。许多研 究者正是基于此研究温敏性胶束的形成与消失。目前，含有聚( - 取代丙烯酰胺) 嵌段的嵌段共聚物主要形成两类胶束结构：外壳温敏性和内核温敏性。图1 7 描 述了含p i p a ( 图中显示为p n i p a m ) 嵌段共聚物形成胶束的过程1 。 在类型a 中，p i p a 嵌段与疏水性嵌段共聚，p i p a 一般形成壳层一。当胶 束外壳为温敏性高分子时，低于l c s t 时形成分散的胶束，高于l c s t 时胶束发 生团聚。c h u n g 等6 5 比较研究了以p i p a 为外壳但具有不同的疏水性内核的胶束 结构，其_ 是相对柔顺的聚叔丁基甲基丙烯酸( p b m a ) ，另一个是刚性更强的 聚苯乙烯! ( p s ) 。p b m a 相对p i p a 具有更柔顺的构象和低的玻璃化转变温度， 而p s 具有更刚性的构象和更高玻璃化转变温度( 1 0 0 ) 。通过动态光散射和透 射电镜检测发现当体系温度高于p i p a 的l c s t 时，p i p a b p b m a 的p i p a 外壳 发生疏水化转变而同时p b m a 内核也发生变形；但p i p a b p s 形成的胶束外壳 发生疏水转变但内核仍稳定存在，导致了胶束的进一步聚集。 b c l o wt h el c s ta h o v et h cl c s t h y a m p h 妣b ，o c 液璁厂+ 竺i 王 p 胍1 p a a m - 嘶列蛔自淞b lo c k了 。脚舭b 础乒，咖涟j 歹 = ：一一 图1 7 两种含有温敏性部分的嵌段聚合物的分子结构1 在类型b 中，i p a 与另一种亲水性单体共聚成嵌段共聚物，p i p a 一般形成 核6 6 。在这类体系中，共聚物在低于l c s t 时不具有两亲性，体系为均相溶液， 8 第1 章前言 当温度高于l c s t 时，温敏性嵌段( 如p i p a ) 发生疏水性转变，形成温敏性内 核和亲水的外壳胶束结构。其中，p e o 作为一个非常普遍的亲水性嵌段引入到 p i p a 的嵌段共聚物中，对其研究证明了图7b 示意的过程的存在6 7 6 8 。v i r t a n e n 等6 8 通过动态光散射和荧光光谱研究了p e o 的链长及与p i p a 的链长比对胶束化 及温敏响应性的影响：当p e o 嵌段的m w 1 9 0 0 9 m o l 时p i p a 的l c s t 升高，导 致体系的胶束化温度升高；而短的p e o 嵌段对其l c s t 值没有明显的影响。在 l c s t 以上时，胶束的结构受到了p i p a 嵌段长度、p i p a 与p e o 链长比以及高分 子浓度的影响。 此外，最近几年亦有文献报道了含有聚( n - 取代丙烯酰胺) 嵌段的双l c s t 玎 6 9 - 7 4 或同时具有l c s t 及u c s t 的7 5 7 6 温敏性嵌段共聚物的合成及溶液行为研究。 h a s a n 等6 9 与c h e n 等3 3 几乎同时用类似的方法制备了p i p a p p o p i p a 双温敏性 嵌段共聚物。通过c e 离子的氧化还原自由基反应在p p o 嵌段的两端或一端发生 i p a 的自由基聚合，得到了同时拥有l c s t = 3 2 的p i p a 嵌段和l c s t = 1 7 的 p p o 嵌段的共聚物。他们的研究都发现在该聚合物水溶液体系中出现了两个温度 响应性。h a s a n 等6 9 通过紫外可见光度计法测定了该嵌段共聚物的浊点确定其具 有双l c s t ，并采用动态光散射、s e m 研究了其水溶液体系的自组装行为。他们 发现在t = 2 0 时，体系出现胶束结构，当t = 4 0 时胶床发生团聚。由于氧化 还原法得到的嵌段共聚物的p d i 偏高，他们还采用了a t r p 法以p p o 为大分子 引发剂，c u b r b p y 为引发体系制得p d i 约为1 1 的嵌段共聚物，自组装的研究得 到了类似的结果。c h e n 等制备了p d i - 1 9 2 的嵌段共聚物，通过往聚合物的t h f 溶液( 0 5 w t ) 中缓慢滴加去离子水，直到水占溶液的5 0 叭时，t e m 检测 到溶液中有大量的囊泡结构弱。 具有双l c s t 的嵌段的合成和研究主要集中在寡聚乙二醇乙烯醚一类单体 的嵌段共聚物上7 0 - 7 2 , 在其浓溶液中，随着温度的升高，体系从澄清的液体变为 透明的凝胶状，然后又变成清液，最后在更高的温度下变成浑浊溶液7 1 ；而在稀 溶液( 1w t ) 中，h u a 等7 0 报道，随着温度的