（凝聚态物理专业论文）柠檬酸盐法制备掺镱氧化镧钇粉体及陶瓷的研究.pdf

四川大学硕士学位论文 柠檬酸盐法制备掺镱氧化镧钇粉体及陶瓷的研究 凝聚态物理专业 研究生：黄伟指导教师：朱建国 本文采用柠檬酸盐法制备y b ：y 2 2 ，l a 2 x 0 3 粉体及陶瓷，制备了不同镧含 量( 垆o 1 0 4 ) 的y b ：y 2 2 x l a 2 ，0 3 粉体，将x - = 0 1 和x = 0 2 两个组分的 y b ：y 2 h l a 加3 粉体压片进行了常压烧结。运用了x r d 、s e m 、t e m 、激光 粒度分析等分析测试技术研究了材料组分变化及制各条件不同引起材料结 构的变化。通过对样品的分析与表征得出以下结论： ( 1 ) 当总的金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为l ：1 2 时，采用柠檬酸盐法可 以得到疏松的y b ：y 2 2 山0 3 凝胶前驱体。 ( 2 ) 由x r d 分析表明x 为o - 4 ) 4 时y b ：y 2 - 2 x l a 2 p 3 粉体为体心立方结构， 粉体的晶格常数随x 取值的增大而增大。粉体平均粒径在1 0 0 - 一2 0 0 n m 之间， 在同一预烧温度下，x 取值越大颗粒平均粒径也越大。加入乙醇对粉体进行 研磨能够使粉体更加细化，分布更均匀。经研磨后的y b ：y ls l a 0 2 0 3 粉体平 均粒径小于7 0 n m ，尺寸分布基本上为正态分布，颗粒近似为球形。 ( 3 ) 采用柠檬酸盐法制各y b ：y 2 2 x l a 2 x 0 3 粉体和y a g 粉体，凝胶前驱体 在预烧过程中均直接形成了所需晶相结构的多晶体，没有产生中间相。y a g 粉体的预烧合成温度比共沉淀法低，在8 5 0 c 可以得到完全晶化的多晶粉体。 ( 4 ) 采用常压烧结方式制备y b ：y ls l a 0 2 0 3 和y b ：y j 6 i - a o4 0 3 陶瓷，不同 镧含量的陶瓷的最佳烧结温度不同，y b ：y 18 2 0 3 陶瓷的最佳烧结温度约为 1 6 0 0 ；y b ：y 1 6 l a 0 4 0 3 陶瓷的最佳烧结温度约为1 5 5 0 。 关键词：掺镱氧化镧钇，制备，柠檬酸盐法 四川大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o no f y b ：y 2 2 x l a 2 x 0 3p o w d e ra n d c e r a m i c b yc i t r a t em e t h o d s p e c i a l i t y ：c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：h u a n gw e i f a c u l t ya d v i s e r ：z h uj i a n g u o y b ：y 2 z , l a z r 0 3p o w d e r sa n dc e r a m i c sw e r ep r e p a r e db yc i t r a t em e t h o di n t h i sp a p e r t h ep o w d e r so fy b ：y 2 牡a 缸0 30v a l u eb e t w e e no 1 - 4 ) 4 ) w e r e s y n t h e s i z e da n dt h ey b ：y 2 m l a h 0 3c e r a m i c so = o 1a n do 2 ) b yu s i n gt h e s e p o w d e r sw e r es i n t e r e di na t m o s p h e r e b ym e a l l so fm o d e ma n a l y s e st e c h n i q u e s ， s u c h 觞x r d ，t e m ，s e m ，l a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y s i se ta 1 ，t h ec r y s t a l l i 枷o n a n dt h em i c r o s t r u c t u r ep r o p e r t i e so fy b ：y 22 ja 2 x 0 3p o w d e ra n dc e r a m i c sw e r e i n v e s t i g a t e d t h em a i nc o n c l u s i o n so b t a i n e df r o ma b o v e - m e n t i o n e dw o r ka l ea s f o l l o w s ： 1 l o o s ey b ：y 2 也l a 2 2 0 3g e lp r e c u r s o rc a l lb eo b t a i n e dw h e nt h ep r o p o r t i o no f m e t a lc a t i o n sa n dc i t r i ca c i di s1 ：1 2 2 t h ex r dp a t t e r n so fy b ：y 2 - 2 x l a 2 x 0 3p o w d e r ss y n t h e s i z e db yc i t r a t em e t h o d i n d i c a t et h a tt h ep o w d e r0 = o o 4 ) h a v ef o r m e dt h eb o d yc e n t r ec u b i c s t r u c t u r e a n dt h el a t t i c ec o n s t a n ti si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fxv a l u e t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z eo ft h ep o w d e r si sb e t w e e n1 0 0 n ma n d2 0 0n m , a n d t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z eo ft h ep o w d e r si si n e r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fx v a l u ea ts a n l ec a l c i n i n gt e m p e r a t u r e t h eg r a i ns i z ec a nb e c o m es m a l l e ra n d t h eg r a i nd i s t r i b u t i o nb e c o m eu n i f o r m i t yb yg r i n d 、i t he t h a n 0 1 t h ea v e r a g e p a r t i c l es i z eo ft h eg r i n d e dy b ：y 18 l a o2 0 3p o w d e r si sl e s st h a n7 0 n m t h e d i s t r i b u t i o no ft h ep o w d e r ss i z ei sb e l o n g e dt on o r m a ld i s t r i b u t i o no nt h e w h o l ea n dt h es h a p eo f t h ep a r t i c l e si ss u b s p h a e r o i d a l 3 t h eg e l p r e c u r s o ro fy b ：y 2 2 山0 3a n dy a gf o r mt h ef i n a lp o l y c r y s t a l w i t h o mi n t e r m e d i a t ep h a s e si nc a l c i n i n gp r o c e s sb yc i t r a t em e t h o d f u l l c r y s m l l i n ey a gp o w d e r sc a nb eo b t a i n e db yc a l c i n e da t8 5 0 a n dt h e e r l ) l l 大学硕士学位论文 s y n t h e s i st e m p e r a t u r eo fy a gp o w d e r sb yc i t r a t em e t h o di sl o w e rt h a nt h a t b yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d 4 t h ey b ：y 2 m l a 缸0 3c e r a m i c s ：o 1 a n d0 2 ) w e r es i n t e r e di na t m o s p h e r e t h ep e r f e c ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei sd i f f e r e n t 、析t hd i f f e r e n tl a n t h a n u mc o n t e n t t h ep e r f e c ts i m e r i n gt e m p e r a t u r eo fy b ：y is l a o2 0 3a n dy b ：y 16 l a o4 0 3 c e r a m i ci sa b o u t1 6 0 0 c ，1 5 5 0 。c ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：y t t e r b i u md o p e dy t t r i u ml a n t h a n u mo x i d e ，p r e p a r a t i o n , c i t r a t e m e t h o d 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其 他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文 成果归四川大学所有，特此声明。 学生：黄伟 签名馥停、1 日期：2 0 0 7 年6 月l 日 指导教师：朱建国 签名： 睾厶飘 j 日期：2 0 0 7 年6 月阳 四川大学硕士学位论文柠檬酸盐法制备掺铸氧化镧钇激光陶瓷 第一章 第一章前言 1 1 激光材料及类别 激光具有高亮度，单色性、相干性、方向性好以及可调谐等优良特性， 在空间科学、通讯技术、电子工业、医学、化学、军事、核能等各个方面起 着重要作用。世界上第一台激光器于1 9 6 0 年制成【。激光器的基本结构由泵 浦源、工作物质和谐振腔组成。工作物质是借助外来能源激励实现粒子数反 转( 即：使其处于高能级的粒子数多于处于低能级的粒子数，是产生激光的关 键) 并产生受激辐射放大作用的物质系统，是激光器的核心【2 】。 激光工作物质是由激活离子和基质组成。为了形成稳定的激光，首先必 须要有能够形成粒子数反转的发光粒子，称之为激活粒子。为激活粒子提供 寄存场所的材料称为基质，基质与激活粒予统称为激光工作物质( 即激光材 料) 。 以基质为基础并参照激光器的类别，可将激光材料分为：固体激光材料、 气体激光材料、液体激光材料和半导体激光材料。其中，由于固体激光工作 物质具有激活离子密度大、振幅大、频率宽、能产生窄脉冲等优点，同时又 具有良好的机械性能和化学稳定性，因此是应用最多的一类激光材料。 固体激光材料又可分为激光晶体、激光玻璃和激光陶瓷三大类。对固体 基质材料的要求1 2 包括光学、热学、力学性能和机械加工性等几个方面，主 要包括以下四个方面： ( 1 ) 激光材料应具有强的荧光辐射、高的量子效率、适当的荧光寿命和 受激发射截面。这是获得较小光泵阀值能量和尽可能大的激光能量输出的需 要。激光材料的激活阀值随掺杂浓度的增加而降低，所以选择和制备激光材 料时应考虑材料的离子大小和电中性问题，以最大限度地提高掺杂剂的浓 度。 ( 2 ) 激光材料应具有优良的静态光学均匀性，这就要求材料所含杂质颗 粒、不熔物、气泡、条纹和应力等缺陷尽量少，以保证激光的方向性和激光 效率。另外，要求材料在受热和外加电磁场作用下，保持其静态光学均匀性， 即动态光学均匀性要好。 l 四川大学硕士学位论文柠檬畦盐法制备掺钝氧化镧钇激光陶瓷 第一章 ( 3 ) 要求激光材料的热膨胀系数小、强度高、热导率高、光照稳定性和 化学稳定性要好。光照稳定性和化学稳定性好能够使激光器工作稳定可靠； 热膨胀系数小、强度高、热导率高是要保证其能够承受对突然爆发的泵浦能 所带来的热冲击，这对确定运转方式如连续运转、高功率、高重复脉冲运转 颇为关键；对高强度的激光器，要求材料的热导率较高，以满足工作物质经 泵浦源辐照后迅速散热之需。 ( 4 ) 激光材料还应易于制备加工，能制得大尺寸光学均匀的制品，这是 其获得实际应用的前提。 自激光器诞生4 0 多年来，目前人类培育的激光晶体多达几百种。这些 晶体大致可分简单氧化物、复合氧化物、简单氟化物、复合氟化物和其他激 光晶体f 2 1 。简单氧化物激光晶体是使用最早、数量最多、应用最广的激光晶 体工作物质。其中具有实用价值的有红宝石( c ，+ ：a 1 2 0 3 ) 、掺钕钇铝石榴石 ( n d 3 + ：y 3 a 1 5 0 1 2 简写为n d ：y a g ) 、掺钕铝酸钇( n d 3 + ：y a l 0 3 ) 、掺铬铝酸铍 ( c r 3 + ：b e a l 2 0 4 ) 等晶体【3 】。它们具有很好的物理化学性能，都能在室温下实 现激光振荡，是高重复频率、连续或脉冲输出的大功率、大能量激光器理想 的工作物质。复合氧化物激光晶体中掺入的激活离子处于不同的性质的晶格 位上，光谱线型属于非均匀加宽。能掺入较高浓度的稀土离子，故有较高的 激光效率。但是它们的物理性质一般不如简单氧化物晶体的优良，难于制得 高质量晶体【4 】。简单氟化物激光晶体的特点是熔点低，容易生长成单晶。复 合氟化物激光晶体是一类多组分氟化物固溶体【2 】。该类基质的特点是：基质 中激活离子形成许多结构不同的激活中心。该类介质的吸收光谱上出现了宽 而强的吸收带，大大提高了激励能的利用率；同时能掺入高浓度的激活离子 而不易出现浓度猝灭，并有很宽的荧光线宽，一般在1 0 0 c m 4 以上。但这类 材料热学、力学性能欠佳，因而限制了它的应用。除上述几类典型的激光晶 体材料外，还有氟氧或硫氧阴离子的化合物、氯化物和溴化物等晶体也可作 为激光器基质材料口】。 激光玻璃是基质玻璃和激活离子的组合体。玻璃是一种非晶态物质，非 晶态与晶态的区别主要是原子结构为短程有序、长程无序排列，即玻璃具有 不规则的网络结构，有的地方存在断键 2 1 。激光玻璃中，最重要又用得最多 2 四川大学硕士学住论文柠檬酸盐法制备掺链氧化镧钇激光陶瓷第一章 的是钕玻璃【4 l 。钕( n d 3 几乎能在所有的无机玻璃中产生荧光，在许多玻璃 中均能产生受激发射。但是，目前具有实用意义的玻璃基质只有硅酸盐系基 质玻璃、磷酸盐系基质玻璃、硼酸盐与硼硅酸盐基质玻璃、氟磷酸盐和氟化 物基质少数几种。 激活离子的行为在激光玻璃中与在激光晶体中是不同的，因为晶体基质 对激活离子的作用主要取决于晶格场的作用，而玻璃基质对激活离子的作用 主要决定于玻璃介质的极化作用，由此产生了光谱特性差异1 2 】。在光谱学和 热学性能上，激光玻璃与激光晶体之间存在以下区别： ( 1 ) 激活离子所受配位场的作用与晶体中的作用不一样，这会引起处于 不同环境中的离子能级产生不同的移动，各离子谱线不同，故其出现的各个 离子跃迁过程的总谱线，是一系列中心频率稍有差别的离子谱线的叠加，离 子谱线的加宽也是非均匀性的。一般情况下，玻璃材料的储能比晶体材料好。 ( 2 ) 在激光玻璃中，因激活离子与玻璃基质之间存在着离子键和一定的 共价键作用，因此玻璃基质对激活离子的影响比晶体对激活离子的影响大得 多。例如c r 3 + 在a a h 0 3 晶体中能产生特征荧光，而在玻璃中，由于基质的 极化作用破坏了c ，的3 d 能级跃迁过程，故不出现荧光，而只有稀土激活 离子由于4 f 层电子较好屏蔽，才能在玻璃基质中得到较窄荧光。 ( 3 ) 激光玻璃的热学性能比激光晶体的差。一是热膨胀系数较大，例如 玻璃的热膨胀系数约为1 0 x 1 0 4 1 2 ，而红宝石的膨胀系数为6 1 0 。6 ，石 榴石的膨胀系数为6 9 x 1 0 4 1 2 一。这会导致玻璃受热后畸变严重、热稳定性 能差。另外，玻璃的热导率较小，其室温下的热导率仅为o 8 4 w ( m k ) ，而 红宝石的为3 2 2w ( m k ) ，石榴石的为1 2 6 w ( m k ) ，这会降低散热冷却能 力。 ( 4 ) 玻璃是各向同性的，加工性能良好，能更均匀地掺入高浓度激活离 子，因此，玻璃可以较容易制成具有较高光学质量的大尺寸材料或器件，而 且性能可在很大范围内调整。激光晶体则由于制备工艺比较困难，不容易获 得较大尺寸单晶，而且晶体中的激活离子浓度不高。例如在玻璃中，钠离子 增加会降低熔点，铅玻璃的红外吸收极限波长比硅玻璃的红外吸收极限波长 要长，铅玻璃中含铅量越高，红外光的透射率越商。当然成分不同又各具特 四川大学硕士学位论文 柠檬酸盐法制备掺钝氧化镧钇激光陶瓷 第一幸 色，如7 1 p b o + s i 0 2 的最大透射率在0 8 2 7 9 m 波段；当p b o 含量超过 7 1 时，在3 2 5 5 岬l 波段之间透射率有所增加，但在0 7 o 8 斗m 范围内， 透射率下降。 激光陶瓷是采用陶瓷生产工艺制备得到的透明多晶体。透明陶瓷作为激 光增益介质具有与单晶相比拟的光学质量、良好的化学稳定性、优秀的物理、 机械性能和光谱、激光特性。表1 是1 1 a t n d ：y a g 陶瓷与0 9 a t n d ：y a g 晶体的某些物理参数的比较。可以看出除了掺杂量不同外，两者的性能基本 一样。 表1 1 激光陶瓷与单晶物理性能的比较p 1 t a b l e1 1c o m p a r i s o no f s o m ep h y s i c a lp r o p e r t i e so f y a gc e r a m i c sw i t hy a g s i n g l e p h y s i c a lp r o p e r t i e sp o l y c r y s t a l l i n ec e r a m i c ss i n g l ec r y s m l 与单晶相比，新型多晶陶瓷的制备具有许多显著的优点【5 1 ： ( 1 ) 容易制造采用传统提拉方法进行生长单晶n d 3 + ：y 3 a 1 5 0 1 2 时，由 于受到生长速率n 2 r a m h ) 的限制，生长一根单晶大约需要半个月时间。采用 目前的陶瓷粉末成型工艺制备一块透明陶瓷只需要几天时间，且可以明显降 低烧结温度。例如采用传统单晶生长方法很难生长y 2 0 3 ( 熔点2 4 3 0 。c ) 单晶， 但采用陶瓷粉末成型与真空烧结相结合的方法可以制备出透b 羽n d 3 + ：y 2 0 3 激 光陶瓷，其烧结温度比熔点低约7 0 0 c 1 6 1 。 ( 2 ) 成本低- n d 3 + ：y 3 a 1 5 0 1 2 单晶的熔点为1 9 7 0 c ，采用提拉法进行生 长时，要采用贵重金属铱坩埚进行生长，并且要用高频电源对原材料进行加 热，容易造成金属铱对原材料的污染。采用陶瓷粉末成型工艺时，真空烧结 炉采用普通钼钽钨金属进行加热。与原材料没有直接接触，不会造成金属 污染。同时由于陶瓷的制备工艺时间短，大大地降低了生产成本，适合大规 模批量流水作业。 ( 3 ) 尺寸大采用提拉法很难生长出大尺寸的单晶，随着单晶尺寸的 4 9 ) 1 i 大学硕士学位论文柠檬酸盐法制备掺键氧化钢钇激光陶瓷第一章 增大，对单晶炉的要求更加高，炉体内温度梯度更加难以控制，成本随尺寸 呈指数增长，并且生长出来的单晶成品率比较低。但是采用陶瓷粉末成型工 艺对样品的尺寸没有限制，可以根据固体激光器的要求制备相应尺寸的工作 物质。 ( 4 ) 掺杂浓度高钕离子在y a g 基质中的分凝系数为0 1 8 ，采用传统 的提拉法很难制备出高掺杂浓度的激光晶体。如果钕离子的掺杂浓度过高， 在晶体中会出现由于晶格失配带来的分凝物，使得光的衰减很厉害，光学性 能大大降低。采用陶瓷粉末成型工艺，由于在制备前驱体纳米粉末时加入了 添加剂，可以减少由于钕离子的掺杂带来的晶格畸变，大大促进陶瓷粉末烧 结，从而可以显著降低陶瓷的烧结温度。目前透明陶瓷中钕离子的掺杂浓度 可以达到l o ，而且掺杂比较均匀。 ( 5 ) 容易实现多层和多功能陶瓷结构采用陶瓷粉末成型工艺可以制 备出多层和多功能透明激光陶瓷，这给固体激光器的设计带来了极大的方 便。采用传统单晶成型工艺无法制备出多层和多功能的晶体。 ( 6 ) 大批量生产单晶的生长周期长、尺寸小、晶体生长过程比较复 杂等特点限制了其大批量生产的可能性。陶瓷粉末成型工艺具有无需昂贵的 生产设备、烧结温度相对比较低、制备周期短等优点，适合大批量生产，可 以建立一套比较完善的流水生产线。 和激光玻璃相比较，透明激光陶瓷具有优点1 7 1 ：( 1 ) 热导率高，有利于热 量的散发。如n d ：y a g 陶瓷的热导率是钕玻璃的1 4 倍，y 2 0 3 的热导率比y a g 还高。( 2 ) 熔点高，可以承受更高的辐射功率。如y a g 的熔点为1 9 7 0 ，y 2 0 3 的熔点为2 4 3 0 ，而钕玻璃的软化点约为6 6 0 。( 3 ) 硬度高、热冲击性能好。 ( 4 ) 单色性好、可以实现连续激光输出等。 陶瓷是晶粒的结合体，晶粒在陶瓷中的晶轴取向是随机的，这就要求晶 粒必须具有高对称性的晶体结构，使光在晶粒中的传播是各向同性行进，光 在晶粒晶界两侧不会发生双折射。要满足这样的要求，适合制备激光陶瓷的 材料的晶体结构以立方晶系为主。与激光基质晶体材料相对应，激光基质陶 瓷材料可分为氧化物、氟化物和其他激光陶瓷。激光晶体中具有立方结构的 晶体数量众多 8 1 ，适于制备透明激光陶瓷材料。 5 四川太学硕士擘位论文柠檬酸盐法制备掺镳氧化镧钇激光陶瓷第一章 氧化物陶瓷类似于晶体【9 】，其硬度、脆性等机械性能好，热传导率高， 化学性能稳定，适合于稀土离子( l n 3 + ) 和过渡金属离子( t m ”、t m 4 + ) 掺杂， 是非常重要的基质材料。晶粒具有立方结构的氧化物陶瓷中，典型代表是人 工石榴石和一些倍半氧化物。人工石榴石包括钇铝石榴石( y 3 a 1 5 0 1 2 - - y a g ) 、 钇钪铝石榴石( y 3 s c a l 4 0 1 2 - + y s a g ) 和钆镓石榴石( g d 3 g a s o l 2 - - - - g g g ) 等，在 前两种基质中已掺杂了n d 3 + 、e r 3 + 、y b 3 + 、t m 3 + 、c r 4 十等离子 4 1 ，并实现了激 光振荡。掺这些离子的y a g 陶瓷目前也已获得了商业应用 9 1 。立方结构的倍 半氧化物陶瓷有y 2 0 3 、l u 2 0 3 、s c 2 0 3 、y g d 等，它们是一些难以进行单 晶生长的高熔点激光陶瓷，在这些基质中已掺杂了n d 3 + 或y b 3 + 离子并实现了 激光振荡1 9 j 。在高功率激光和超短脉冲应用上有很大的潜力。具有立方结构 的氧化物基质材料有悼j ： y 3 a l s 0 1 2 y a f e 5 0 1 2 y 3 g a 5 0 1 2 n d 3 g a 5 0 1 2 g d 3 g a s 0 1 2 h 0 3 m 5 0 1 2 h o a g a 5 0 1 2 e r 3 a 1 5 0 1 2 t m 3 a 1 5 0 i 2 y b 3 a 1 5 0 1 2 l u 3 a l s o l 2 l u 3 g a 5 0 1 2 y 3 a 1 5 0 1 2 ：c a o l u 3 a 1 5 0 1 2 ：c a o y 3 s c 2 a 1 3 0 1 2 g d 3 s c 2 a 1 3 0 1 2 g d 3 s c 2 g a 3 0 1 2 c a 3 g a 2 c e 3 0 i 2 y 3 s e 2 g a 3 0 1 2 h 0 3 s e 2 a 1 3 0 1 2 e r 3 s c 2 a 1 3 0 1 2 l u 3 s c 2 a 1 3 0 1 2 l u 3 s c 2 g a 3 0 1 2 y 3 s e 2 a 1 3 0 1 2 ：c a o c a i v 9 2 y 2 g e 2 0 1 2 c a m 9 2 y 2 g a 2 0 t 2 b i 4 g e 3 0 1 2 b l i s i 3 0 1 2 ( y ，y b ) 3 a 1 5 0 1 2s c 2 0 3 ( y ，e r ) 3 a i s 0 1 2y 2 0 3 ( e r ，y b ) 3 a l s 0 1 2 e r 2 0 3 ( y ，l u ) 3 a 1 5 0 1 2 l u 2 0 3 ( g d ，e r ) 3 a 1 5 0 t 2 y s c 0 3 ( e r ，l u ) 3 a 1 5 0 1 2y g a 0 3 ( e r ，t i n ，y b ) 3 a 1 5 0 1 2l u s c 0 3 ( v b ，l u ) 3 a 1 5 0 1 2 z r 0 2 y 2 0 3 y 3 ( a 1 ，s c ) 2 a 1 3 0 1 2z r 0 2 一e r 2 0 3 g d 3 ( i n , g a l l 2 g a 3 0 1 2 h f 0 2 一y 2 0 3 c a 3 ( n b ，c a ) 2 g a 3 0 1 2m g o b i 4 ( s i ，g e ) 3 0 1 2 y 2 t i 2 0 7 ( y ，l u ) 3 a i s o l 2 ：c a ob i t 2 s i 0 2 0 ( h s o ( a i ，t a ) 0 3 掺镝的氟化钙( d 广：c a f 2 ) ，激光波长是2 3 6 肛i ，它也是最早研究的激光 陶瓷。具有立方结构的氟化物基质材料有嗍： c a f 2 s r f 2 c a f 2 - y f 3 c f l f 2 - l a f 3 s r f 2 - n d f 3 s r f 2 一g d f 3 6 b a f 2 - c e f 3 b a f 2 - n d f 3 四川大学硕士学位论文柠檬酸盐法制备掺铯氧化镧钇激光陶瓷第一章 b a f 2c a f 2 一c e f 3 s r f 2 一e r f 3 b a f 2 一g d f 3 k y s f l oc a f 2 - c e 0 2 s r f 2 - l u f 3b a f 2 - e r f 3 k m g f 3c a f 2 - n d f 3c d f 2 s c f 3b a f 2 - l u f 3 k z n f 3c a f 2 - g d f 3c d f 2 - y f 3c d f 2 一y f 3 一l a f 3 c s c a f 3c a f 2 h o f 3 c d f 2 - c e f 3c d f 2 - c e f 3 一g d f 3 n a 3 g a 2 l i 3 f 1 2c a f 2 - e r f 3c d f 2 一l a f 35 n a f 9 y f 3 a - n a c a y f 4c a f 2 一l u f 3c d f 2 - n d f 3 c a f 2 - y f 3 - n d f 3 a - n a c a c e f 6 s f f 2 一s c f 3c d f 2 一g d f 3c a f 2 h o f 3 - e r f 3 a - n a c a e r f 4 s r f 2 一y f 3c d f 2 - l u f 3c a f 2 一e r f 3 一t m f 3 c a f 2 一s c f 3s r f 2 一l a f sb a f 2 - y f 3c a f 2 e r f 3 t m f 3 j y b f 3 c a f 2 - s r f 2s r f 2 - c e f 3b a f 2 - l a f 3 c a f 2 - s r f 2 - b a f 2 y f 3 - l a f 3 其他具有立方结构的基质材料有：z n s e 、c d t e 、z n s 等。掺铬的硒化锌 ( c r 2 + ：z n s e ) 在中红外有一个宽的可调谐波段2 0 0 0 3 1 0 0 衄范围) ，在高分辨 率光谱、医疗、激光雷达、光参量振荡器o p o 中有重要应用。 1 2 激光陶瓷进展 1 9 6 6 年，e c a m a l l l l 0 】第一次报道了激光陶瓷材料，用真空热压法制备了 掺镝的氟化钙( d y 2 + ：c a f 2 ) 陶瓷。陶瓷的透明度、折射率和单晶c a f 2 几乎一致， 并且首次在陶瓷介质中实现了激光振荡。1 9 7 2 年，r c a n d e r s o n 报道了第一 台用冷压法制备的n d ：y 2 0 3 n 1 0 2 ( n d y ) 做成的陶瓷激光器【| l 1 2 。1 9 7 4 年， c g r e s k o v i c h 掣1 3 】报道了用传统的陶瓷烧结法制备的n d y 做成的陶瓷激光 器，与用闪光灯抽运的激光振荡阈值和斜率效率同当时的掺钕玻璃激光器在 同一量级。以后的l o 来年，多晶陶瓷作为激光介质由于其光学性质比单晶和 玻璃差而未引起很多注意。 在上个世纪8 0 年代后，学者们开始研究y a g 陶瓷和掺n d 3 + ，y b ”，t m 3 + 等稀土离子的y a g 激光陶瓷材料与器件。1 9 8 4 年，w i t h 等【1 4 】用喷雾干燥和煅 烧硫酸盐混合物制备出y a g 粉料。他们以s i 0 2 和m g o 为烧结助剂，采用真空 烧结工艺，通过研究烧结助剂的种类、数量及温度制度等对材料烧结性能和 光学性能的影响，制得相对密度近1 0 0 的透明y a g 陶瓷，其透光率在5 0 7 四川夫学硕士学位论文 柠檬酸盐法制备掺钝氧化锎钇激光陶瓷第一章 8 0 。1 9 9 0 年，m s e k i t a 等【l5 】采用化学共沉淀法制备出y a g 粉料，制得了半 透明或几乎透明的不同掺钕量的y a g 陶瓷，其中i n d ：y a g 陶瓷存在较大的 背景吸收系数( 2 5 3 e m l ) ，因而没有获得激光输出。直到1 9 9 5 年，日本的 i k e s u e 等【1 6 】用直径小于2 岫的a 1 2 0 3 、y 2 0 3 、n d 2 0 3 粉末作为初始原料，采用 高温固相反应法首次制备出高透明的n d ：y a g 陶瓷。对其折射率、热导率、 硬度等物理特性的测量结果表明，n d ：y a g 陶瓷与n d ：y a g 单晶类似。同时研 制出世界上第一台能与n d ：y a g 单晶激光器相媲美的透明n d ：y a g 陶瓷激光 器。当用6 0 0 m w 的l d 端面抽运时，1 0 6 l a i n 激光的振荡阈值为3 0 9 m w ，比单 晶稍高，斜率效率为2 8 ，最大激光输出为7 0 m w 。1 9 9 9 年，日本k o n o s h i m a 公司【1 1 采用了一种新的方法成功制备了n d ：y a g 陶瓷。他们用液相化学反应 和预烧结技术制得直径约为1 0 n m 的y a g 纳米粉末，然后用真空烧结法得到 平均晶粒直径约为1 0 9 m 的陶瓷体。制备的陶瓷样品颗粒边界小于l n m ，在这 种陶瓷中气孔率在1 0 4 的数量级上。由于用这种方法制备的陶瓷颗粒边界很 小，而且气孔率极小，因此它的散射损耗很低。用此种方法制备的多晶y a g 陶瓷和单晶的吸收光谱、发射光谱以及荧光寿命都非常接近。用尺寸约为 m 3 m m x 5 m m 、1 n d ：y a g 作为激光介质，1 w 抽运光时，激光输出斜率效率 达n 5 3 。其后，经不断改进，至2 0 0 2 年，激光输出功率可达1 4 6 k w 归j 。而 日本电气通信大学的u e d a 1 8 】更是指f l s n d ：y a g 陶瓷激光装置的输出功率可 望达到1 0 k w 。 2 0 0 4 年，中科院上海光机所的楼祺洪等【1 9 】用掺杂浓度为1 、直径为 2 0 m m 、厚度为1 2 4 r a m 的n d ：y a g 透明陶瓷作为激光介质，用l d 作为抽运源， 首次在国内获得9 8 5 m w 的最大激光输出功率，光一光转换效率为3 1 。2 0 0 6 年5 月，中国科学院上海硅酸盐研究所的潘裕柏研究员课题组1 2 0 l 成功制备了 高质量的n d ：y a g 透明陶瓷，并在上海光机所成功实现了国产陶瓷的连续激 光输出。这是国内首次采用自己制备的n d ：y a g 多晶陶瓷获得激光输出的报 道。测试样品尺寸为3 x 3 x 3 m m 3 ，双面抛光、未镀膜，1 0 6 4 r i m 连续输出功率 为1 0 0 3 m w ，斜率效率为1 4 。使我国成为继日本等发达国家之后，少数几 个报道掌握n d ：y a g 透明陶瓷的制备工艺并成功实现激光输出的国家。 2 0 0 1 年j l u 等【6 】报道的n d ：y 2 0 3 陶瓷激光器，用波长为8 0 7 n m 的1 wl d 作 8 四川大学硕士学位论文 柠檬酸盐法制备掺键氧化镧钇激光陶瓷第一章 为抽运，输出波长1 0 6 4 n m ，激光输出功率为1 6 0 m w ，激光振荡阈值为2 0 0 m w ， 斜率效率为3 2 。2 0 0 2 年，j k o n g 等t 2 1 】报道的y b ：y 2 0 3 陶瓷激光器，用波长 为9 3 7 n m 的1 1 w l d 作为抽运，输出波长为1 0 7 8n n l ，激光输出功率为0 7 5 w ， 激光振荡阈值为4 7 w ，斜率效率为1 2 6 。2 0 0 4 年，楼祺洪等1 报道了用掺 杂原子数分数为0 1 、直径为1 0 m m 、长度为2 0 1 m m 的y b 3 + ：y 2 0 3 透明陶瓷作 激光介质，获得了5 4 8 w 的1 0 7 7 6 n m 连续激光输出，斜率效率为2 5 。2 0 0 5 年，j k o n g 等【2 那制备的y b ：y 2 0 3 陶瓷激光器，抽运功率为2 7 w 时，获得t 9 2 2 w 的输出功率，陶瓷的激光阈值仅为3 1 w ，斜率效率达到了4 1 。2 0 0 6 年，楼 祺洪课题组阱】使y b ：y 2 0 3 多晶透明陶瓷片获得1 0 5 w 连续激光输出，光一光 转换效率为3 0 ，斜率效率为3 7 5 。 1 3 激光陶瓷的制备工艺 激光陶瓷的制备是在一定的温度和环境气氛下将纳米级的粉体烧结，使 粉体颗粒凝结变成晶粒结合体，由多孔体变成致密体。陶瓷中晶粒尺寸在几 十微米量级，其化学成份更接近于理想的成份组成，而光学性能、机械性能、 导热性能等类似于晶体或优于晶体。在陶瓷中，激活离子随机分布在晶粒的 内部与表面，没有明显的偏聚现象，激活离子受到的晶场作用、激活离子的 能级结构、激活离子的电子能级跃起等类似于晶体中的情况。透明陶瓷体的 制备过程包括粉体制备、坯件成型、陶瓷体烧结和表面抛光等工艺。 1 3 1 影响陶瓷透明的因素 陶瓷是细微多晶的烧结体，主要由晶粒、晶界、玻璃相、气孔、杂质等 组成。由于对光产生反射和吸收损失，因而一般陶瓷是不透明的。造成这些 损失的原因是陶瓷内的气孔、杂质、晶界、晶体结构和表面光洁度等因素【2 5 1 。 ( 1 ) 气孔率。气孔率是对透明陶瓷透光性影响最大的因素。陶瓷内的气 孔可以存在于晶体之间和晶体内部。晶体之间的气孔处于晶界面上容易排 除，它可以随着晶界的移动而迁移，最终排出体外，而晶体内部的气孔即使 是小于微米级的也很难排除，而且在封闭气孔中还可能进入水蒸汽、氮气和 碳等。普通陶瓷即使具有高的致密度，往往也是不透明的，这是因为其中有 很多封闭的气孔，气孔与多晶本身的折射律相差很造成入射光的强烈散射。 9 四川大学硕士学位论文柠檬酸盐法制备掺镱氧化镧钇激光陶瓷第一幸 总气孔率超过1 的氧化物陶瓷基本上是不透明的【2 6 】，因此，生产具有较高 透光率陶瓷的一个主要条件，就是在任何工艺阶段最大限度的降低增加光散 射的残余气孔率，特别是显微气孔率。 ( 2 ) 晶界结构。透明陶瓷的透光率与其显微结构密切相关。首先，晶界 是破坏陶瓷体光学均匀性、从而引起光的散射、致使材料的透光率下降的重 要因素之一。当单位体积晶界数量较多，晶体配置杂乱无序，入射光透过晶 界时，必然引起光的连续反射、折射，这样其透光率也就降低。因此晶界应 微薄，光性好，没有气孔、第二相夹杂物及位错等缺陷。其次在多晶透明陶 瓷中存在着与基体折射率不同的异相，从而破坏了陶瓷体的均匀性，而且基 体以及第二相本身对光有吸收作用造成吸收损失。 ( 3 ) 晶体结构。在各向异性的晶体中，光从一个晶粒向邻近的晶粒入射 时，由于双折射现象会产生散射，因此要得到透明的多晶体，双折射必须很 小。一般选用对光各项同性的立方晶系材料制备透明陶瓷，如y a g 、y g o 、 y 2 0 3 等。而对光各项异性的晶系则很难得到透明度很高的透明陶瓷，如 g d 2 0 2 s 、l u 2 s i 0 5 等陶瓷的透明性则不是很好。 ( 4 ) 原料与第二相杂质。陶瓷中的杂质等第二相与基体的光学性质不一 致，往往成为散射和吸收中心，大大降低陶瓷的透明性。因此，透明陶瓷体 要求是均一、连续的单相结构。这就要求原料必须具备高纯、超细、高分散 等特性，制备过程中不能引入杂质。 ( 5 ) 晶粒尺寸与添加剂。研究表明晶粒的尺寸大小和分布对陶瓷的透明 性也有影响。如果晶粒的直径与入射光的波长相同时晶粒对入射光散射最 强。晶粒直径小于入射光波长时光线可以容易地通过。为了获得透明陶瓷， 有时需加入添加剂，抑制晶粒生长，依靠晶粒边界的缓慢移动把微气孔赶跑， 添加剂的用量一般很少，且能均匀分布于材料中。另外，添加剂还应能完全 溶于主晶相，不生成第二相，不破坏系统的单相性。 ( 6 ) 表面加工光洁度。透明陶瓷的透光率还受表面光洁度的制约。烧结 后未经处理的陶瓷表面具有较大的粗糙度，即呈现微小的凹凸起伏，光线入 射到陶瓷表面上会发生漫反射。表面粗糙度越大，漫反射越严重，陶瓷的透 明度就越低。由于陶瓷表面粗糙度与原料的细度有关，因此应选用超细原料。 1 0 四川大学硕士学位论文柠檬酸盐法制备掺键氧化镧钇激光陶瓷第一幸 此外还应对陶瓷表面进行研磨和抛光，只有在陶瓷表面的光洁度达到1 1 1 3 级光洁度后，才可能把透光率提高到受烧结时陶瓷吸收中心和散射中心清除 率制约的最高可能程度。 使陶瓷具有透明性，必须具备以下的条件：( 1 ) 致密度高( 为理论密度的 9 9 5 以上) ；( 2 ) 晶界不存在空隙，或空隙大小比光的波长小得多；( 3 ) 晶界没 有杂质及玻璃相，或晶界的光学性质与微晶体之间差别很小；( 4 ) 晶粒较小而 且均匀，气孔率很低；( 5 ) 晶体对入射光的选择吸收很小；( 6 ) 无光学各向异性， 晶体结构最好是立方晶系且表面的光洁度要高。因此，除了材料体系的选择 外，激光陶瓷的制备工艺也相当重要。 1 3 2 粉体制备 粉体制备对其后的工艺过程和最终的产品性能影响极大。透明激光陶瓷 对粉体有4 个要求【2 6 】：( 1 ) 具有较高的纯度和分散性；( 2 ) 具有较高的烧结活 性；( 3 ) 颗粒比较均匀并呈球形；( 4 ) 不会自动凝聚，随时间的推移也不会出现 新相。目前制备钇铝石榴石激光陶瓷粉体的主要方法有固相反应法、溶胶一 凝胶法、共沉淀法、柠檬酸法、水热合成法等。 1 3 2 1 固相反应法 固相反应法是将各种原料的氧化物或盐类粉料按化学计量比经配料、混 合、磨细，经锻烧后再次研磨到一定的粒度获得最终粉体。固相法具有工艺 简单、操作方便、成本低、效率高、易于实现工业大生产的优点，但是具有 烧结温度较高、局部组织不均匀、易含有杂质等缺点，而且固相反应法得到 的颗粒尺寸分布范围宽、难以控制产品的均匀性。闻雷等鲫利用灿2 0 3 粉体 与纳米y 2 0 3 粉体为原料，采用固相反应法于真空炉中1 7 0 0 c 烧结4 h 得到可 见光透过率为6 3 ，红外波段透过率为7 0 的y a g 陶瓷体。王介强等【2 8 】 研究了制备条件对固相反应法制取y a g 多晶体透光性的影响，认为y 3 + 的 扩散速率是决定固相反应进程的主要因素，将高活性的y 2 0 3 纳米微粒与 a 1 2 0 3 粉均匀混合，可促进固相反应的完成，使获得y a g 透明体的烧结温 度降低1 0 0 2 0 0 c ，保温时间也显著缩短。张旭东等 2 9 】以氧化物粉料为起 始原料采用固相反应法制备掺钕钇铝石榴石陶瓷，发现在高温固相反应过程 l l 四川大学硕士学位论文柠檬酸盐法制备掺钝氧化镧钇激光陶瓷第一章