（物理化学专业论文）应用abeemσπ模型研究氨基酸以及致癌性胺离子相关反应的电荷.pdf

应用a b e e m a t r 模型研究氨基酸以及致癌性胺离子相关反应的电荷 应用a b e e md 万模型研究氨基酸以及致癌性胺离子 相关反应的电荷 研究生：王笑楠 指导教师：杨忠志 学科专业：物理化学 中文摘要： 依据密度泛函理论，体系的屯子密度决定了体系的一切性质，因此准确计算分子体系的 电荷分布对解释和预测它的结构和性质具有重要作用。由于传统的从头算方法所需计算量大， 对于大的分子体系非常耗时。因此，发展准确的、计算上易于实行的方法用于探讨大分子的 性质是现在理论化学的重要任务。我们以密度泛函理论和电负性均衡原理为基础建立和发 展了原子键电负性均衡方法中的口霄模型( a b e e m o t r ) 。本文应用该模型计算了氨基酸：二 肽和致癌性胺离子反应过程中的电荷分布，并对结果进行了讨论。结果表明，所计算出的电 荷可以和从头算结果很好地相关联，并且对于致癌性胺离子反应过稗中的电荷变化与实验中 测量的化学位移的结果相对应，而与从头算方法相比计算所需要的时问大大缩短。由此可见， 原子一键电负性均衡方法中的0 7 模型可以推广应用到研究反应中。 关键词：原子一键电负性均衡方法0 t f 模型氨基酸二肽胺离子反应电荷分布 1 引言 原子一键电负性均衡方法中的d 万模型( a b e e m o n ) 是以密度泛函理论和电负性均衡 原理为基础发展起来的处理有机大分子体系的一种计算方法。它同时考虑了分子中原子电 荷、键电荷以及孤对电子的电荷，并确定了参数的意义和数值，对于应用到大分子体系的电 荷分布的计算有很火的优越性和精密度，并为大家所接受。我所从事的研究工作是尝试性 地将原子一键电负性均衡方法的d 宵模型推广并应用到氨基酸二肽、胺离子和鸟嘌呤及含有胺 应用a b e e m d 霄模型研究氧基酸以及致癌性胺离子相关反应的电荷 离子的衍生物的反应体系中去。那么，我从简单到复杂对这个反应过程中的电荷进行了研究。 2 理论背景 原子或分子之间的相互作用主要是由体系的电子密度决定的”。1 。获得电子密度随分子构 型和化学环境的变化而变化的信息非常重要。因此，处理化学体系的一个很吸引人的近似就 是处理电子密度的变化。由于密度泛函理论( d f t ) ”赢接将电子密度作为其基本变量，闭此 它为处理这类问题提供了一个直接而且有力的工具。但由于在从头计算方法中，固有的计算 量阻碍了其应用到非常大的分子体系。因而对于大分子体系，发展一种计算量较小且有较高 精度的近似方法就显得尤为重要。 2 1 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a it h e o r y ) 传统的从头计算或半经验的量子化学计算方法是由h a m i l t o n 算符描述的电子体系，能量 是波函数的泛函，用变分原理和自洽场方法可求得体系的波函数和能量：而密度泛函理论( d f t ) 是用简单的革电子密度p 扩) 代替r 复杂的n 电子波函数、王，r x 。，x 2 ，x 。j ，将能量当作电子 密度的泛函，用变分法和自治场方法求解电子密度p 仁) 和体系的能量e b 。密度泛函理论 的基础是h o h e n b e r g - k o h n 两个著名定理。 2 1 1h o h e n b e r g k o h n 定理 h o h e n b e r g - k o l m 第一定理口0 h e n b e 唱a n dk o h n1 9 6 4 ) 指出，体系的单电子密度p p ) 决 定了体系的外势矿( 芦) ，又因为p p ) 决定了电子数，所以p p ) 决定了体系的基态波函数进 而确定体系所有其它性质。其证明可用基态能量晟低原理：考虑n 电子体系非简并基态的电 子密度p p ) ，它通过简单的积分式( 2 1 1 ) ： 尸p - p ) = ( 2 1 1 ) 决定了n ，也决定了i ，仁) ，从而决定了所有性质。因为如果存在两个外势y 和v ，相莘一 个常数，每个外势对基态给出相同的密度p p ) ，这样就会有两个不同的h a m i l t o n 算子h 和 h ，并给出不同的归一化基态波函数甲和( 但给山的基态密度p p ) 相同) 。取甲作为h 应用a b 强m o - y r 模型研究氨基酸以及致癌性胺离子相关反应的电荷 的尝试波函数，则由式e 陋】( 中阻l 中) ( o l 中) 晶得 岛c ( 甲i h l v ) = ( 甲i n 甲) + ( 甲7 i h h j 甲) = e ；+ f p g ) 旷p ) 一矿p m 扩) ( 2 1 2 ) 式中e o 和e ；分别是h 和h 的基态能量。类似用掣作为h7 的尝试波函数，有： 茁；t ( 掣陋f 掣) ；( v l u l 。v l + ( v l h7 一h | 掣= e o + f p p ) 矿舻) 一r p ) p g ) ( 2 j 3 ) 将( 2 12 ) 和( 21 3 ) 两式相加，得到e o + e ； 蜀+ e o ，这是一个矛盾的结果，是不可能的。 所以两个不同的外势y 不可能给出相同的基态密度p ( 0 。 在d f t 中基态电子总能每可以写成电子密度p p ) 的泛函( 写成e 。以明确表示其依赖于 矿) ： e v p 】2 玎p 】+ 吒。 ， + k 。 p 】- f 曲p ) 】+ 驴少扩p p )( 2 i 4 ) h o h e n b e r g 。k o h n 第二定理实际上是密度泛函理论的变分原理。它的内容是；对丁一个试 探密度芦p ) ，只要砖) 2o 且f 毋) 痧= n ，那么 戊e v 纠 r 2 ，1 5 1 这里e 。 纠是( 2 1 4 ) 式的能量泛函。要证明这个定理，只要注意到第一定理保证了科f ) 决 定了自己的外势矿、h a m i l t o n 算子h 和波函数币，而币可作为尝试波函数： ( 每j h l 币) = j 芦p 少p ) d o ) + f 声】= e ， 声】e 。l d ( 2 1 6 ) 假设e 扣j 可微，变分原理( 2 j 5 ) 要求： 占扛。 p 卜p 陟一v i ：o( 2 1 从而得到e u l e r - l a g m n g e 方程： = 错嘶，+ 剞潮 s ， 密度泛函理论中称为化学势。 2 【，2 密度泛函理论的基本原理：k o h n s h a m 方程 应用a b e e m 口万模型研究氧基酸蚍及致癌性媵离手相关反应的电荷 h o h e n b e r g - k o h n 定理指出了由烈i ) 计算基态分子性质的基本原理。但没有指出在不知 道波函数的情况下如何由芦p ) 计算岛。这问题由k o h n 和s h a m 解决。k o h n 和s h a m 的 最大贡献即在于将轨道的概念引入到密度泛函理论之中。他们将体系的能量表示为 e l o l = r l o + j m + j u p 扣扩涉+ e x c 纠 其中e b 】是具有密度p p ) 的基态的无相互作用的电子气的动能 孕啪 ( 一圭v2 巾扮 f 2 1 9 1 r 21 1 0 、 其中妒。和”。分别为目然自旋轨道( n a t u r a ls p i no r b i t a l ) 及其占据数。 ，瞄】= 吉f 雕婿如 川， ，l 口 是经典的c o u l o m b 排斥能。 e m b 】= r b 卜r a p + 吃l d 卜j p ( 2 1 1 2 ) e x c l d 为体系的交换一相关能( e x c h a n g e c o r r e l a t i o ne n e r g y ) ，它包含了体系动能t 与的差 值，以及圪。的非经典部分。 电子密度可表示为： p p ) = 协妒j 仁扫。p ) ( 2 i1 3 ) 其中仍( 芦) ( i = 1 ，2 ，n ) 为k o h n s h a m 轨道。运用变分方法即可获得正则的k o h n s h a m ( k s ) 轨道方程： 1 。2 一i 旷 降。隅 ( 21r 1 4 ) 其中，u 讲是k s 有效定域势场，u 扩) 是所有原子核提供的势场。 将能量泛函e l d 对体系电子密度p p ) 求偏微商，可以得到： 4 皇望! ! ! 型竺! 苎型竺垄墨苎竺竺垒苎苎：生壁查主塑墨墨生竺皇堕 一 = 烈= 蹦+ 渊嘶，+ 裂 嘞涨 其中： 。p ) + 刿十 d p 妒j = u p ) + n ；警+ u w p ) ( ，2 f 1 5 1 ( 21i 6 ) 这里 一错 仁， 称为交换一相关势能项。 原则上说k o h n s h a m 方程求解得到的是精确的单电子密度，而由其轨道妒。所构造的单 电子s l a t e r 行列式波函数不能描写体系的电子状态。这一点与h a m e e f o c k 方法不同，应特 别加以注意。也就是说，密度泛函理论的k o h n - s h a m 方程以单电子密度为出发点或基本变量， 而h a r t r e e f o c k 方程则咀单电子分子轨道或波函数为基础，求解的是通常的定态s c l a r a d i n g e r 方稃。 2 2 电负性均衡原理 无论怎样精确地定义什么是“分子中的原子”，当不同化学势的原子或基团结合在一起形 成具有特征化学势的分子时，在原子或基团保持自己属性的基础上，它们的化学势必须均衡， 这就是s a n d e r s o n 最早提出的电负性均衡原理”“。s a n d e r s o n 电负性均衡原理与经典宏观热力 学中的化学势类似：当两相接触达到平衡时，两相中每种组分的化学势相等。经典宏观热力 学中物质流动的方向是从化学势高的相转移到化学势低的相。电负性均衡原理中，当u ；掣： 并且没有别的复杂因素时，在分子a b 形成过程中电子从b 向a 流动。r 面给出p o l i t z e r 和 w e i n s t e i n 关丁电负性均衡原理的证明”1 。 m o d e li ：e ( c a ， ，b ，z a ，z b t r ) 错 应用a b e e m d 筇模型研究氧基酸以厦致癌性胺离子相关反应的电荷 分子总能量e 可咀表不为与每个原子有关的电子数 _ 和 r b ，原子序数z a 和z b ，以及 核间距r 的函数，即：e = e ( a ， 售，z a ，z b ，r ) 。因为z a 和z b 是常数，所以： d e = ( a 吖洲。) d n + ( 别剧。) 删。毗+ ( 西吖觎) d r ( 2 - 2 1 ) 考虑分子处于基态，r 等于平衡核间距冗。，则d r = 0 ，上式中第三项为0 。因为体系处丁平衡 态，对从a 到b 任意无穷小的屯子转移d = 一d n 。= d n e ，有d e = o 。所以上式可以写为： 0 一( e e a v 。) 删，d n + ( d e v t v b ) r n d n ( 2 22 a ) 或者为： 忸洲。) 删。= ( 圃a v 。) 删。 ( 22 2 b ) 根据矶= 一( 倒科。) w 。，所以方程( 2 ，2 2 b ) 意味着平衡时两个原子的电负性相等。 现在考虑更一般的情况，原子核a 和b 的核间距为r ，如果两个核从r ，处突变到平衡 核间距r ，而电荷还没来得及调整到这个新的核间距，在随后的电荷重新分布过程中，电子 转移为d n d n ad n 6 ，d e nh 。啦。 hnn 洲啦 应用a b e e m d 霄模型研究氨基酸以及致癌性胺离子相关反应的电荷 i 、a b e e m 彻 2 、h a u n s 3 、b 3 l y p 6 3 1 9 ( d ，p ) b 3 1 y p 6 3 l g ( d ，p ) 4 、b 3 1 y p 6 3 1 9 。( d ，p ) b 3 1 y p 6 3 1 9 ( d ，p ) 4 2 12 中间体的计算 在这个有争议的反应中，依据不同的反应路径存住若两种不同的反应中间体( 如圈1 中 1 7 和8 中间体) ，那么我应用a b e e m c r z 模型计算了( 1 ) 、( 2 ) 、( 3 ) 这三种离子分别与鸟嘌 吟反应所生成的1 7 和8 的反应中间体的电荷分布，从而可以分析在这个过程中电荷的变化。 表6 列出了应崩我们的模型得到的三个分子两种中间体在气相中的电荷分布和应用从头算方 法在h f s t o - 3 9 水平上得到的电荷分布相关方程，r 表示线性相关系数，s 是标准偏差，u m a x 是最大偏差。表6 中所计算的离子的构型都在( h f s t o 一3 9 b 3 1 y p 6 3 1 9 ( d ，p ) ) 的水平下 得到的。 表6a b e e m g 玎与h f s t o 一3 9 的电荷分布的相关数据 n h 2 中间体在气相中 h u m p h r e y s 线性方程 rs u m a x n h 2 8 y = 13 4 7 x 03 2 3 6 e 一70 9 8 0 90 0 3 4 8 1o 1 2 3 4 n h 2 1 7y = 1 2 7 4 x + 0 3 5 9 2 e 一709 6 8 40 0 4 2 6 6 0 1 1 3 8 n o v a (线性方程 rs u m a x n h 2 8 y = 13 1 8 x 0 4 9 6 8 e 20 9 6 1 20 0 5 3 4 4o 1 8 7 4 n h 2 1 7 y = 1 2 9 0 x - 0 4 4 6 3 e - 209 6 3 90 0 5 0 6 50 1 6 1 6 p h e n y l 中间体在气相中 h u m p h r e y s 线性方程rs u m a x p h e n y i 一8 y = 1 1 3 0 1 x + 0 1 9 5 4 e 70 9 7 7 00 0 3 4 6 20 1 2 7 3 p h e n y l 一1 7 y = 1 31 1 x + o 5 8 7 5 e 一70 9 7 3 90 。0 3 5 1 00 1 1 1 9 n o v a k 线性方程 rs u p h e n y l - 8 y = 1 3 3 1 x - 0 3 3 7 7 e - 20 9 5 5 50 0 5 0 6 30 2 2 4 6 【p h e n y l - 1 7 y = 1 2 8 8 x - 02 9 0 6 e 一20 9 6 5 500 4 3 7 50 1 6 6 5 - 2 2 ， 应用a b e e m d 耳模型研究氨基酸以及致癌性胺离子相关反应的电荷 b i p h e n y l 中间体在气相中 h u m p h r e y s 线性方程 rs u m 腿 b i p h h e n y l - 8 y = 1 2 8 7 x + 03 6 6 9 e 80 9 7 6 70 0 3 2 8 001 1 8 9 b i p h e n y l - 1 7 y = 1 2 9 7 x - 0 2 7 7 3 e - 70 9 7 3 50 0 3 3 5 30 1 1 5 8 n o v a k 线性方程 rs u 脚x b o p h e n y l 8 y = 1 3 0 2 x - 0 2 3 0 7 e - 20 9 5 4 80 0 4 7 6 60 2 3 1 5 b i p h e n y l - 1 7 y = 1 2 6 8 x 0 2 0 3 1 6 e - 20 9 6 4 00 0 4 1 8 20 1 7 l o ( 1 ) 通过以上对氨基酸二肽以及胺离子的反应物和中间体电荷的计算，我们可以看出应i j a b e e m c r r r 模型计算电荷分布的线性相关方程斜率接近于i ，截距接近于0 ，并且线性相关系 数r 均在0 9 5 以上，标准偏筹s 不大于00 6 ，摄人偏差小于0 3 0 0 ，这说明a b e e m c r r 模型 得到的电荷分布的结果与从头算的结果比较接近，进一步说明了a b e e m o - 玎模型的合理性。 ( 2 ) 同时虑_ = | ja b e e m d 万模型计算的鸟嘌呤异构体的偶极距，由于没有实验值，所以列 出了h a u n s 用力场的方法1 和两种从头算的方法计算的结果与我们的方法进行了比较。从表 5 可以看出四种方法整体上的趋势是大致相同的，而偶极距越人，其亲水性越强，后二种异 构体的偶极距明显比前五种大，因此，它们在水中存在也是有可能的。 ( 3 ) 由于所计算的中间体是离子，这样在原有程序基础上义增加了氮的离子、氮离子的 单键和双键、氮离子的孤对电子等新的类型。 ( 4 ) 表7 、表8 列出了应用a b e e m a 耳模型和从头算h f s t o 一3 9 方法所计算出的反应物、 n o v a k 方案中中间体8 具体的电荷的值( 因后面的计算用到n o v a k 方案中间体8 电荷值，所以 只列出n o v a k 方案中间体8 电荷值及其结构图4 ，其他电荷值和结构图没有都列出) ，通过表 7 、表8 可以看出a b e e m o w 模型计算的电荷的每一项都与从头算n w s t o 一3 9 方法计算的电荷 很相近。 表7 反应物的电荷分布 c 1 c 2 c 3 0 2 0 0 5 50 1 5 5 8 5c 2 = h 80 1 0 4 5 3一o 11 6 9 0 0 2 0 3 1 8 0 2 9 7 7 6c 3 = c 40 1 0 4 8 6 0 1 2 6 2 7 0 2 4 8 2 10 3 1 8 7 1 c 3 一n 1 1- 0 0 8 9 6 30 1 4 4 1 4 - 2 3 应用a b e e m d 万模型研究氨基酸以及致癌性胺离子相关反应的电荷 0 1 6 2 3 6 0 2 2 8 0 9 0 1 3 9 0 8 o 1 7 9 4 1 0 1 7 6 2 7 0 1 7 3 8 3 o 1 7 4 4 7 0 1 7 5 2 2 o 1 7 1 5 2 0 1 6 1 8 6 0 1 3 9 6 1 0 1 7 2 4 0 o 1 7 2 2 8 0 1 7 1 8 8 0 1 6 1 7 l 0 1 7 1 8 2 0 1 6 1 4 9 0 1 6 8 8 7 o 3 2 1 1 8 0 3 8 0 6 4 0 2 6 4 4 4 0 2 3 4 6 3 o 1 5 6 6 7 0 1 4 5 6 4 0 1 9 8 2 8 o 1 7 8 4 0 o 1 6 9 5 5 o 2 0 8 3 9 o 2 1 3 5 6 o 2 1 2 5 4 0 1 6 9 0 6 o 1 5 1 8 3 o 1 6 8 9 8 o 1 5 0 2 0 c 4 - h 8 c 5 = c 6 c 5 一h 9 c 6 h 1 0 c l l = c 1 2 c i l = c 1 3 c 1 2 = c 1 4 c 1 2 一h 1 5 c 1 3 = c 1 6 c 1 3 一h 1 7 c 1 4 = c 1 8 c 1 4 一i 1 9 c 1 6 = c 1 8 c 1 6 - h 2 0 c 1 8 一h 2 1 n 2 3 一h 2 2 l d n 2 4 一0 1 0 5 0 6 0 1 l o o o 一0 1 0 5 1 0 0 1 0 5 5 1 一o 1 0 4 2 5 0 1 0 4 2 6 一o 1 0 9 1 6 0 1 0 5 4 8 一o 1 0 9 1 6 一o 1 0 5 4 8 0 1 0 8 4 4 一o 1 0 5 4 3 - o 1 0 8 4 4 一o 1 0 5 4 3 0 1 0 5 3 1 0 0 8 1 6 4 一o 0 1 1 1 l 一0 1 1 7 4 0 一o 1 6 6 9 2 0 1 1 7 2 8 一o 1 1 9 4 3 一o 1 4 4 0 7 一o 1 4 4 0 9 0 1 5 5 1 8 - 0 1 1 8 3 4 0 1 5 5 2 1 一o 1 1 8 3 2 一o 1 4 8 6 8 0 1 1 9 0 5 0 1 4 8 6 8 0 1 1 9 0 5 一o 1 1 8 0 5 0 0 9 5 1 1 一o 0 1 6 4 7 0 0 4 0 0 ，0 0加儿挖h坫 h c c c c c c h h h c c c c h c h 应用 b 踮m d 万模型研究氧基酸娃覆致癌性胺离子相关反应的电荷 续表 b i p h e n y l 的电荷分布 a b e e m 。 s t o 一3 ga 3 e e mo ns t o 一3 g c 1 80 1 7 1 9 5 0 2 2 9 6 1c 2 0 0 0 5 0 00 0 1 4 6 0 j 1 1 9 0 1 6 8 4 1 0 1 5 8 6 9 nc 4 0 0 0 5 8 4 0 0 1 2 0 2 t t 2 0 0 1 6 8 3 30 1 5 8 3 4nc 5 0 0 0 5 9 4 0 0 1 0 6 6 t t 2 10 1 6 9 5 8 0 1 6 7 8 1c 3 0 0 0 4 9 70 。0 1 7 3 0 h 2 20 1 3 7 4 4 0 2 6 7 9 7 nc 6 - 0 0 0 6 2 400 0 7 1 2 n 2 3 0 0 4 8 3 30 0 1 8 8 3nn 2 3 0 0 0 2 1 00 0 0 1 9 6 h l c 7 0 1 0 5 5 10 i1 9 5 3nc 7 0 0 0 6 2 2 0 0 0 6 6 2 c 2 一c 40 1 0 5 9 0 0 1 2 5 3 4 ：j ic 11 0 0 0 4 9 40 0 0 9 4 7 c 2 一c 50 1 0 6 5 1 0 1 2 4 5 5 nc 1 2 0 0 0 6 3 20 0 0 9 7 1 c 2 一n 2 30 0 9 0 9 2 0 1 4 6 9 8c 1 3 0 0 0 6 3 20 0 0 9 6 6 c 3 一c 60 1 0 3 6 6 0 1 3 3 3 8hc 1 4 0 0 0 6 1 70 0 0 7 6 8 c 3 一c 70 1 0 3 8 2 0 1 3 5 6 3 nc 1 6 0 ，0 0 6 1 80 0 0 7 6 8 c 3 一c 1 1 0 1 0 0 8 1 0 1 3 4 6 6n c l 8 0 0 0 6 1 50 0 1 0 4 4 c 4 = c 70 1 0 9 9 7 0 1 6 5 2 0 n h 2 的电荷分布 a 1 3 e e mon s t o 一3 g a b e e mons t o 一3 g n 1 0 5 6 4 5 10 4 4 9 4 0 n 1 一h 20 0 5 2 9 8 0 0 8 5 2 4 h 20 3 1 8 9 9 0 4 2 7 0 0 n 1 一h 30 0 5 2 9 8 0 0 8 5 2 4 h 3 0 3 1 8 9 9 0 4 2 7 0 0 l p n 0 0 9 6 5 4 0 1 3 2 9 2 一一 g u a n i n e 的电荷分布 一一 a b e e mon s t o 一3 g , & 3 e e m 口 s t o 一3 g n 1 0 1 3 6 4 50 1 2 8 9 4 c 6 = 0 7 - 0 1 0 1 9 9 0 1 3 1 6 3 0 4 5 4 4 0 0 1 3 5 4 5 0 0 5 8 8 7 0 1 9 1 2 7 0 4 1 1 8 3 o 0 1 0 4 4 0 1 2 4 0 8 0 1 3 2 5 7 0 4 2 9 2 6 一o 1 1 7 3 6 o ，1 3 1 5 5 0 1 3 2 6 4 0 3 5 1 0 8 0 1 4 5 6 1 0 0 5 7 6 3 0 2 0 3 5 3 0 5 3 2 2 6 一o 0 1 2 6 7 0 ，1 8 0 4 6 0 ，2 7 2 0 4 0 6 2 3 6 8 0 2 2 1 7 l 0 2 5 8 3 3 0 2 7 5 1 1 c 6 n 8 n 8 一h 9 n 8 一c 1 0 c 1 0 一n 1 l c l o = n 1 4 n l l h 1 2 n 1 1 一n 1 3 n 1 4 一c 1 5 p n 4 1 3 n 1 4 p o p o - 2 5 一0 0 8 5 8 1 一o 0 8 1 2 5 0 0 8 7 0 3 0 0 8 6 1 9 0 1 0 3 1 4 0 0 8 1 4 8 0 0 8 1 3 6 0 1 0 2 1 9 0 0 6 6 5 4 0 0 6 0 5 7 0 0 5 7 6 4 0 0 5 8 3 7 0 0 9 8 7 9 0 1 0 4 4 6 一o 1 2 0 8 7 一o 1 1 7 8 l 一0 1 4 1 9 1 0 1 0 5 8 4 0 1 0 5 9 2 0 1 1 6 3 4 0 0 5 0 4 3 一o 0 9 1 7 7 0 0 8 8 7 0 0 0 8 8 7 0 睨m m叮鹏啪m m 应用a b e e m 0 7 r 模型研究氨基酸以及致癌性胺离子相关反应的电荷 p h e n y l 一8 1 1 1 2 1 2 8 9 n n 一8 b i p h e n yl 一8 幽4 - 2 6 0 7 。 应用a b e e m d 万模型研究氨基酸以及致癌性胺离子相关反皿的电荷 n 1 h 2 n 3 h 4 c 5 n 6 c 7 0 8 n 9 c 1 0 n l l n 1 2 h 1 3 c 1 4 h 1 5 c 1 6 h 1 7 c 1 8 h 1 9 c 2 0 c 2 1 c 2 2 c 2 3 c 2 4 h 2 5 h 2 6 1 2 7 h 2 8 h 2 9 n 1 = c 7 n l c 1 0 1 1 2 - n 9 n 3 = c 5 - 0 0 3 7 4 3 0 1 4 9 5 0 一o 0 1 8 5 7 o 1 3 2 6 6 0 2 2 6 1 1 - 0 0 7 9 8 2 0 4 3 7 6 3 0 0 0 5 6 4 0 0 8 3 4 3 0 4 5 6 1 4 - 0 0 8 8 2 6 0 ，0 8 2 0 0 0 1 5 0 3 1 0 4 3 9 6 2 o 1 7 6 5 1 0 1 7 3 儿 0 1 4 5 7 5 0 2 5 2 2 5 0 1 7 6 5 7 o i 7 9 9 7 0 1 8 2 6 l 0 1 8 0 6 3 o 1 7 9 5 3 0 1 8 0 1 0 0 ，1 7 8 4 8 o 1 7 6 4 8 0 1 7 5 9 4 0 1 5 1 7 3 o 1 5 2 5 2 0 1 0 2 0 1 一o 1 0 0 7 8 - 0 0 7 9 7 8 0 0 9 0 1 5 - 0 0 9 3 7 0 0 3 3 8 0 1 0 0 0 8 6 1 0 1 9 7 6 8 0 2 8 5 8 3 o 1 6 6 8 3 0 ，5 5 1 8 2 0 0 0 5 5 3 一o 1 2 8 9 9 0 7 1 0 0 2 一o 1 6 7 0 5 一o 1 8 5 4 5 o 3 1 4 7 0 0 5 5 8 7 7 0 1 3 8 4 9 0 ，4 5 1 6 1 0 2 5 8 1 0 0 3 4 2 9 4 o 1 3 7 6 1 o ，1 6 5 2 2 0 1 5 3 7 1 0 1 3 9 5 9 0 1 8 1 1 8 o 1 8 1 2 7 o 1 2 7 6 0 o 1 1 9 4 5 o 1 3 6 4 2 0 3 2 2 0 4 0 3 4 0 0 4 一o 1 3 3 5 8 一o 1 2 5 0 5 0 1 0 4 9 8 0 ，1 5 2 2 9 h 1 5 一c 2 4 c 1 8 一c 2 1 c 1 8 - c 2 2 h 1 9 一c 2 0 c 2 0 一c 2 3 c 2 0 一c 2 4 c 2 1 一c 2 4 c 2 l h 2 5 c 2 2 一c 2 3 c 2 2 - h 2 6 c 2 3 一h 2 7 l d n l l p n 3 l d 0 8 l p 0 8 石n 1 订n 1 zc 7 zc 7 z c l 0 丌c 1 0 口n 3 庀n 3 _ ) r c 5 c 5 玎c 1 4 疗c 1 4 玎n 6 玎n 6 万c 1 8 口c 1 8 石n 9 宵n 9 2 7 一o 1 0 5 1 7 0 ，1 0 9 8 3 一o 1 1 0 2 0 一o 1 0 5 2 l o 1 0 8 4 2 一o 1 0 8 2 3 一o 。1 0 8 5 9 一o 1 0 4 9 l o 1 0 8 3 8 一o 1 0 5 0 6 一o ，1 0 5 1 8 0 0 4 4 4 5 0 0 5 6 5 6 0 0 3 8 6 7 0 ，0 3 4 9 0 0 0 0 4 9 5 0 0 0 4 9 8 0 0 0 6 9 5 0 0 0 6 9 1 0 ，0 0 6 2 9 0 0 0 6 2 8 0 0 0 3 9 6 0 0 0 2 8 8 0 0 0 4 6 0 0 0 0 4 5 3 0 0 0 6 7 9 0 0 0 6 8 2 一o o l l 8 8 一o 0 1 5 7 4 0 0 0 5 0 2 0 0 0 4 9 0 0 0 1 5 7 9 一o 0 1 1 6 2 - 0 1 1 8 3 8 0 1 5 1 0 l o 。1 5 2 1 0 0 1 1 8 6 2 0 1 5 2 8 0 0 1 5 0 8 8 0 1 5 3 6 1 0 1 1 8 1 1 0 1 5 1 6 3 一o 1 1 8 1 7 一o 1 1 8 4 2 0 0 8 1 9 9 0 ，0 0 7 5 4 0 0 3 8 7 2 0 0 3 8 7 2 0 0 0 9 7 6 0 ，0 0 9 7 6 0 0 2 5 0 8 0 0 2 5 0 8 0 0 3 2 2 7 0 0 3 2 2 7 0 0 0 0 9 0 0 0 0 0 9 0 一o 0 1 2 9 9 一o 0 1 2 9 9 0 0 2 5 4 0 0 0 2 5 4 0 0 0 0 9 2 7 0 0 0 9 2 7 一o ，0 1 5 5 9 一o 0 1 5 5 9 - 0 0 0 7 1 7 0 0 0 7 1 7 应用a b e e m 钟模型研究氨基酸以及致癌性胺离子相关反应的电荷 一0 0 3 7 1 5 0 1 4 5 6 l 一0 0 0 6 6 0 0 1 2 8 6 7 0 2 3 0 1 4 一o 0 8 1 9 4 0 4 3 2 6 9 0 0 0 6 5 0 0 0 8 4 5 5 0 4 5 1 3 8 一o 0 8 9 2 3 0 0 8 4 0 9 o 1 4 6 5 9 0 4 3 3 8 3 0 1 5 9 2 2 0 1 6 9 4 2 0 0 9 3 2 4 0 3 3 8 3 9 0 0 0 6 6 1 o 1 9 8 8 0 0 2 8 4 2 8 一o 1 6 3 7 3 o 5 5 1 5 2 0 0 0 5 4 6 一o 1 2 8 9 0 0 7 0 9 7 7 0 1 6 6 8 5 0 1 8 5 6 4 0 3 1 4 9 7 0 5 5 7 9 7 0 ，1 3 6 1 l 0 4 4 9 8 6 c 2 0 一h 2 4 c 2 1 一c 2 2 c 2 1 一h 2 5 c 2 2 一h 2 6 c 2 9 一c 3 0 c 2 9 一c 3 1 c 3 0 一c 3 2 c 3 0 一h 3 3 c 3 1 一c 3 4 c 3 l h 3 5 c 3 2 一c 3 6 c 3 2 h 3 7 c 3 4 一c 3 6 c 3 4 一h 3 8 c 3 6 一h 3 9 l p n i 2 8 一0 1 0 5 1 4 一o 1 0 9 2 3 一o 1 0 5 2 8 0 1 0 5 4 7 0 1 0 5 0 1 一o 1 0 5 0 l 一0 1 0 9 1 6 0 1 0 5 4 3 一o 1 0 9 1 7 0 1 0 5 4 4 一o 1 0 8 9 0 0 1 0 5 4 6 0 1 0 8 9 0 0 1 0 5 4 6 一o 。1 0 5 4 4 0 0 6 4 1 2 0 1 1 8 0 8 一o 1 5 2 8 0 0 1 1 8 1 9 一o 1 1 8 3 3 0 1 5 0 1 9 一o 1 5 0 1 7 一o 1 5 2 8 7 0 i 1 8 0 9 一o 1 5 2 8 9 一o 1 1 8 0 7 0 1 5 1 6 1 0 1 1 8 3 3 一o 1 5 1 6 1 一o 1 1 8 3 2 一o 1 1 8 3 2 一o 0 8 1 5 8 ，2 3 4 5 6 7 8 9“挖坞m坫埔 n h n h c n c o n c n n i c h c 应用a b e e m 积模型研究氨基酸阻及致癌性胺离子相关反应的电荷 续表 a b e e mo “ ! ! ! ! 竺! ! ：! 塑皇耍坌塑 s t o 一3 g a b e e m0 s t o 一3 g h 1 7 c 1 8 c 1 9 c 2 0 c 2 1 c 2 2 c 2 3 h 2 4 h 2 5 h 2 6 h 2 7 h 2 8 c 2 9 c 3 0 c 3 l c 3 2 h 3 3 c 3 4 h 3 5 c 3 6 h 3 7 t 3 8 h 3 9 n 1 = c 7 n 1 一c l o h 2 一n 9 n 3 = c 5 n 3 一c 1 6 h 4 一c 1 6 c 5 一c 7 c 5 一c 1 4 n 6 一c 1 6 n 6 一h 1 7 n 6 一c 1 8 0 1 4 1 9 5 0 2 4 4 4 1 o 1 3 5 9 4 o 1 7 1 6 0 o 1 7 0 7 6 o 1 6 9 1 2 o 1 6 9 2 1 o 1 6 7 5 7 0 1 6 6 9 0 o 1 5 9 2 2 o 1 4 7 2 5 o 1 4 8 3 0 o 1 3 5 5 4 o 1 6 8 6 1 o 1 6 8 5 l o 1 6 6 5 8 o 1 5 8 9 8 o 1 6 6 5 2 o 1 5 8 8 4 0 1 6 7 1 9 0 1 6 3 5 8 0 1 6 3 5 0 o 1 6 4 6 6 一o 1 0 2 4 l o 1 0 1 1 9 0 0 8 0 2 8 0 0 9 0 3 8 0 0 4 6 6 5 0 0 9 3 2 7 一o 1 1 6 3 8 0 1 1 6 9 3 - 0 0 4 4 4 1 0 0 8 0 6 5 0 0 7 8 8 0 0 2 5 7 2 6 0 3 4 2 9 1 0 2 3 6 2 0 o 1 5 0 0 8 o 1 3 8 0 5 0 1 7 8 2 9 o 1 7 8 3 6 o 1 2 4 0 7 o 1 1 5 1 5 o 1 3 4 0 0 o 3 2 1 9 8 0 3 3 9 9 5 0 2 3 0 3 1 o 1 6 4 2 1 o 1 6 3 9 3 o 1 6 6 9 3 0 1 2 0 8 1 0 1 6 6 6 3 0 1 1 9 6 5 0 1 6 9 4 2 0 1 2 8 1 4 o 1 2 7 6 4 o 1 2 9 7 6 一o 1 3 3 6 5 一o 1 2 4 9 0 一o 1 0 5 0 6 一o 1 5 1 3 7 0 0 9 1 8 0 o 1 1 3 0 9 0 1 1 8 4 9 0 1 1 4 6 5 0 1 0 8 9 1 一o 1 0 5 4 0 一o 1 0 7 9 9 l p n 3 l p 0 8 l p 0 8 口n l 口n 1 口c 7 石c 7 丌c l o 口c 1 0 口n 3 zn 3 丌c 5 疗c 5 ，rc 1 4 万c 1 4 万n 6 口n 6 口c 1 8 z c l 8 7 rn 9 z n 9 丌0 8 万0 8 z n l l 口n 1 1 万n 1 2 zn 1 2 c 2 0 月c 2 0 万c 2 l 玎c 2 l c 1 9 口c 1 9 fc 2 2 2 9 一0 0 7 3 7 6 0 0 5 2 4 7 0 0 4 9 6 2 0 0 0 5 9 6 0 0 0 5 9 5 0 0 0 7 3 0 0 0 0 7 2 1 0 0 0 6 6 1 0 0 0 6 6 1 0 0 0 4 9 4 0 0 0 3 7 3 0 0 0 4 9 5 0 0 0 4 8 7 0 0 0 7 1 5 0 0 0 7 2 0 0 0 1 6 8 0 - 0 0 2 5 6 1 0 0 0 5 4 8 0 0 0 5 4 7 0 0 2 5 2 9 0 0 1 9 8 6 0 0 0 0 1 9 0 0 0 0 2 2 0 0 2 8 0 8 0 0 2 8 2 4 0 0 1 6 5 0 一o 0 1 6 4 6 0 0 0 6 1 6 0 0 0 6 3 1 0 0 0 6 1 2 - 0 0 0 6 3 6 0 0 0 5 2 8 0 0 0 5 3 1 0 0 0 6 3 3 0 0 0 5 7 9 0 0 3 8 2 4 0 0 3 8 2 4 0 0 0 9 7 1 0 0 0 9 7 l 一0 0 2 5 0 7 0 0 2 5 0 7 0 0 3 2 2 6 - 0 0 3 2 2 5 0 0 0 0 6 9 0 0 0 0 6 9 0 0 1 2 9 2 0 0 1 2 9 2 0 0 2 5 3 6 0 0 2 5 3 6 0 0 0 9 l o 一0 0 0 9 1 0 一o 0 1 5 5 9 一o 0 1 5 5 9 0 0 0 7 t 6 0 0 0 7 1 6 0 0 0 4 5 5 0 0 0 4 5 5 0 0 0 9 2 7 0 0 0 9 2 7 一o 0 1 0 3 1 一o 0 1 0 3 l 一0 0 0 6 8 2 0 0 0 6 8 2 0 0 0 6 2 7 0 0 0 6 2 7 0 0 1 0 7 4 0 0 1 0 7 4 0 0 0 8 1 0 应用a b e e m d 霄模型研究氨基酸以及致癌- j 生胺离子相关反应的电荷 一0 0 8 7 5 4 0 2 8 9 3 2 0 1 3 6 4 3 一o 0 3 1 6 5 0 2 3 1 7 0 0 4 3 8 2 7 0 0 0 4 3 8 一o 0 8 6 8 3 o 1 5 5 9 2 0 4 6 3 2 6 0 0 7 8 8 8 o 1 5 8 4 5 o 。1 5 8 9 3 0 0 9 3 2 8 0 4 4 3 0 4 一o 1 2 6 4 l 0 4 4 2 6 2 o 1 9 4 7 7 一o 0 1 1 6 5 0 2 9 0 4 7 0 5 5 9 3 2 0 0 0 5 4 9 一o 1 6 6 9 8 o 3 1 5 2 2 o 7 1 0 6 2 0 1 8 4 8 6 0 3 2 2 6 5 0 。3 4 0 8 0 0 0 9 3 2 7 0 5 5 2 6 9 c 1 0 n 1 1 c 1 0 n 1 4 n 1 1 一h 1 2 n 1