（凝聚态物理专业论文）纳米zno材料的晶界结构研究.pdf

论文题日:纳米z n a材料的晶界结构研究 物 一理系 ( 所)r m 6 _专 业 2 0 0 4届研究生 吴志浩指导老师:张新夷教授 周映雪教授 摘要 近些年来，品粒小于 1 0 0 n m的纳米材料及其性质成为了人们广泛研究的对 象。山于1nr r 粒尺寸 很小，纳米材料的很大一部分是由晶粒与品粒之间的界面( 晶 界) 组成的， 也就是说 有很大一部分原子位于晶界之中。 这一 现象的结果就是纳米 材料的许多物理、 机械性能跟传统的粗晶材料有很大不同， 而且往往会得到优化。 到现在为止， 已经有很多科学家对于晶界的性质进行了详细的研究， 他们运用的 技术手段包括掠入射x射线衍射、 m o s b a u e r 谱、拉曼光谱、高分辨透射电子显 微镜、小角x射线散射、 x射线吸收精细结构( x a f s ) 和计算机模拟等。但是他 们的结论却是非常地不一致。 一部分人认为纳米材料的晶界结构和传统的粗晶材 料的晶界结构基木一样， 都是有序的， 而另一部分人却认为这两者存在着本质的 区别， 纳米材料的晶界结构是完全无序的， “ 类气态” ( g a s - l i k e ) 的。 到目 前为 止， 这个争论还是相持不下， 因此纳米材料的晶界结构是一个很值得继续加以深 入研究的课题。 x a f s是一种研究纳米材料晶界结构优先采用的技术，它能给出明确定量 的信息， 并且不会损坏样品。 在历史上， h a u b o l d 研究小组第一次用x a f s 研究 了纳米材料的品界结构，他们的研究是在纳米c u 样品上进行的。他们的研究发 现，在纳米c u 晶界里面，c u 原子的最近邻配位数在1 0 左右，远远小于普通粗 晶c u 的1 2 。因此， h a u b o l d 他们就认为纳米材料的晶界结构是无序的， 甚至是 “ 类气态”的。 s t e r n 等科学家又一次用x a f s 技术对纳米c u 的晶界结构进行 了详尽的研究。 他们指出， 在使用透射模式的x a f s时， 样品的厚度不能超过 - 个吸收长度， 否则信号就会被所谓的“ 厚度效应” 所歪曲。 这种信号的歪曲， 往 往会降低最后拟合出来的配位数。为了避免这个问 题，s t e r 。他们舍弃了透射测 量模式，转而采用全电子产额模式。通过对两个纳米c u 样品和粗晶粉末c u 样 品的比较分析， 他们认为纳米材料的晶界结构并不是如同h a u b o l d 他们所宣称的 那样无序。 同粗晶材料的晶界结构相比， 纳米材料中的晶界结构尽管会表现得稍 微的无序一点 但起关键作用的配位数并没有低于粗晶粉末 c u ，所以纳米材料 的晶界结构并没有反常之处，跟粗晶材料的差不多。 我们相信采用透射模式来进行 x a f s测量时，有必要避免厚样品所带来的 “ 厚度效应” 。但在另一方面，要准确地确定纳米材料的晶界结构，首先要让晶 界在样品中起主导作用，也就是说即使使用掠入射 x a f s ， 样品的晶粒大小都必 须远小于1 0 n m。这一点是以前x a f s 研究爵 ， 界结构所欠考虑的。 本论文用荧光模式的x a f s 研究了纳米z n o材料的晶界结构。 纳米z n o材 料采用分子束外延的方法制备，晶粒尺寸控制在2 nn 左右，使晶界比重占 据绝 对优势。样品中晶界比重的占优势，以及我们对 7, n 原子的第一、二配位层的同 等详细的分析，使我们查看到了纳米材料的.易界结构同普通粗晶材料的一些区 别。我们发现纳米z n o材料的晶界既不是完全无序、 “ 类气态”的，也不是 “ 同 粗晶相一样有序的” ，而是介于其中的一种中间状态。在这种中间状态的晶界结 构中，中心原子周围的最近邻配位保持着中短程有序， 随着径向距离的增加， 这 种有序性将逐渐降低，直到最后变得完全无序为止。 论文题目:纳米z n o材料的晶界结构研究 担翌系 ( 所)邀里查鲤 专业 2 0 0 4届 研究生 - 吴 查生 指导 老 师: 张 鱼 1 鱼 教 逻，鱼i ab s t r a c t i n r e c e n t y e a r s n a n o c r y s t a l l i n e m a t e r i a l s w =i t h g r a i n s i z e s o f t y p ic a l l y u p t o 1 0 0 n m a n d t h e i r p r o p e rt i e s h a v e b e c o m e t h e s u b j e c t o f e x t e n s i v e r e s e a r c h . s i n c e t h e g r a i n s i z e s a r e s o s m a l l , a s i g n i f i c a n t v o l u m e o f n a n o c r y s t a l l i n e m a t e r i a l s i s c o m p o s e d o f i n te r f a c e s , m a i n ly g r a i n b o u n d a r ie s ( g b s ) , i .e ., a l a r g e v o l u m e f ra c t i o n o f a t o m s r e s i d e i n g b . a s a re s u l t , m a n y o f t h e p h y s i c a l a n d m e c h a n i c a l p r o p e rt ie s o f n a n o c r y s t a l l i n e s o l id s a r e v a s t l y d i f f e r e n t f r o m a n d o ft e n s u p e r i o r t o t h o s e o f t h e c o n v e n t i o n a l c o a r s e - g r a i n e d m a t e r i a l s . ma n y a u t h o r s h a v e s t u d i e d t h e s t r u c t u r e o f g r a i n b o u n d a r i e s i n n a n o c r y s t a l l i n e m a t e r i a l s b y v a r i o u s t e c hn i q u e s , s u c h a s g r a z i n g i n c i d e n c e x - r a y d i f fr a c t i o n , m b s b a u c r s p e c t r o s c o p y , 12 a m a n s p e c t r o s c o p y , h i g h - r e s o l u t i o n t e m i m a g e s , s m a l l - a n g l e x - r a 7 s c a tt e r i n g , x a f s ( x - r a y a b s o r p t i o n f in e s t r u c t u r e ) a n d c o m p u t e r s i m u l a t i o n . t h e c o n c l u s i o n s a r e q u i t e d i f f u s e a n d s o m e b e li e v e i t i s d i f f e r e n t f r o m t h a t o f c o a r s e - g r a i n e d c r y s t a l s w h i le o t h e r s b e l ie v e t h a t i t i s t h e s a m e . t o o u r k n o w l e d g e , t h e s t r u c t u r e o f g b s i n n a n o c r y s t a l l i n e m a t e r i a l s i s s t i l l o p e n t o b e s t u d i e d . i t i s w e l l k n o w n t h a t x a f s i s a p r e f e r e n t i a l t e c h n iq u e u s e d t o i n v e s t i g a t e t h e l o c a l s t r u c t u r e o f m a t e r i a l s . t h e f i r s t x a f s i n v e s t i g a t i o n o n t h e g b s t r u c t u r e w a s c o n d u c t e d i n t r a n s m i s s i o n m o d e b y h a u b o l d e t a l . i n w h i c h t h e c o o r d i n a t i o n n u m b e r f o r c u a t o m s a t g b in t h e n a n o c r y s t a l l i n e c u w a s f o u n d t o b e a l i t t l e o v e 门0 i n s t e a d o f t h e e x p e c t e d 1 2 f o r b u l k p o l y c r y s t a l l i n e f e e c o p p e r . t h i s i m p l i e d t h e g b r e g i o n m i g h t h a v e a g a s - l ik e s t r u c t u r e . t h e n , s t e r n e t a l . p o i n t e d o u t t h a t t h e t r a n s m is s i o n x a f s m e a s u r e m e n t s r e q u i r e d fi l m s a b o u t o n e a b s o r p t i o n l e n g t h t h i c k o r e ls e t h e s ig n a l w a s d i s t o r t e d a n d t h i s d i s t o rt i o n u s u a l l y lo w e r e d t h e a p p a r e n t c o o r d i n a t i o n n u m b e r . t o a v o i d t h i s p r o b l e m t h e y d i d n o t m e a s u r e x a f s i n t r a n s m i s s i o n , b u t u s e d t h e t o t a l e l e c t r o n y i e l d m e t h o d a n d c o n c l u d e d t h a t t h e g b o f n a n o p h a s e m a t e r i a ls w a s n o t g a s - l i k e , b u t h a d t h e s h o r t r a n g e o r d e r s i m i l a r t o t h a t i n p o l y c r y s t a l l i n e ma t e r i a l s . w e b e l ie v e t h a t w h e n t h e t r a n s m i s s i o n x a f s i s u s e d , i t i s n e c e s s a r y t o a v o i d t h e t h i c k n e s s e f f e c t d u e t o t h ic k s a m p l e . o n t h e o t h e r h a n d , it s h o u l d b e e s s e n t i a l t o i n v e s t i g a t e t h e s t r u c t u r e o f g b u n d e r t h e c i r c u m s t a n c e t h a t g b r e g i o n s p l a y a d o m i n a n t r o l e , i .e ， t h e g r a i n s i z e o f t h e u s e d n a n o c r y s t a l l i n e m a t e r i a l s s h o u l d b e c o n s i d e r a b l y s m a l l e r t h a n a b o u t 1 0 n m e v e n i n g r a z i n g i n c i d e n c e g e o m e t r y w h e n t h e x a f s t e c h n i q u e i s u s e d i n t h i s w o r k , w e u s e d fl u o r e s c e n c e x a f s a n d s t u d i e d t h e s t r u c t u r e o f g b s i n n a n o c r y s t a l f t n e z n o . n a n o c r y s t a l l i n e z n o s a m p l e s w e r e p re p a r e d w i t h m o l e c u l a r b e a m e p i t a x y m e t h o d . t h e g r a i n s iz e w a s c o n t r o l l e d d o w n t o 2 .0 r a n o r s o , w h i c h r e s u l t e d i n a d o m i n a n t g b v o lu m e f r a c t i o n i n o u r s a m p l e s . t h e l a r g e v o l u m e f r a c t i o n o f g b r e g i o n s i n o u r s a m p l e s a n d t h e e q u a l l y d e t a i l e d a n a l y s is o n t h e l o c a l s t r u c t u r e f o r b o t h t h e fi r s t a n d s e c o n d c o o r d i n a t i o n s h e l l s e n a b l e u s t o p e e r a t t h e d i f f e r e n c e s o f g b s t r u c t u r e s i n n a n o p h a s e a n d in p o l y c r y s t a l l i n e z n o . i t c o u l d n o t b e s i m p l y c o n c lu d e d t h a t t h e g b s t r u c t u r e i n n a n o s t r u c t u r e d z n o i s g a s - l ik e o r i s s i m i l a r t o t h a t i n c o n v e n t i o n a l p o l y c r y s t a l l i n e . t h e g b lo c a l s t r u c t u r e h a v i n g w i d e r i n te r a t o m i c s p a c i n g s r e t a i n s t h e m id d l e - r a n g e o r d e r i n t h e n e a r e s t n e ig h b o r a t o m s a r o u n d c e n t e r e d a t o m s a n d b e c o m e s d i s o r d e r e d o v e r t h e h i g h e r d is t a n c e u n t i l c o m p l e t e l y d i s o r d e r e d . 第一章 纳米材料晶界结构的研究历史以及现状 1 . 1纳米材料简介 纳米材料是指由尺寸小于 1 0 0 n m ( 0 . 1 - 1 0 0 n m) 的超细颗粒构成的具有小尺 寸效应的零维、一维、二维、 三维材料的总称。 纳米材料表现出许多不同于， 并 酬主 往是优于传统材料的 特性 1 1 。 因 此， 纳米技术迅速渗透到材料科学的各个领 域，成为当前世界科学研究的热点之一。纳米材料的概念，来源于德国科学家 h . g l e i t e r , 是他第一个设想把缺陷作为主体， 从而研制出一种异乎寻常的新型材 料2 1 。 2 。 世纪8 0 年代中 期 他 成功地 用惰性气体凝聚 法制得了 纯金 属纳 米粉 体， 又在高洁净真空条件下原位加压成形， 得到纳米微晶块， 宣告了纳米材料的诞生。 1 . 2纳米材料的结构特征 跟普通多晶材料相比， 纳米材料的特殊之处在于其晶 粒尺寸很小， 达到纳米 量级， 而普通多晶材料的晶粒大小一般要在微米量级以上。 为什么单单纳米量级 的晶粒尺寸就可以使材料的性能产生质的飞跃呢?要回答这个问题， 就首先需要 了解， 当晶粒尺寸减小到纳米量级时， 整个材料的原子排列结构到底发生了什么 样的变化。 图 . 1 纳米材料中的原子分成两种， 一种处于松散混乱的晶 界之中， 由空心圆 表示;另一种处于长程有序的晶粒之中， 由实心圆表示。 图1 . 1 是纳米金属材料的一个“ 硬球模型” 简图。 如图所示， 多晶材料由 两 种结构成分组成( 1 )原子排列具有长程有序结构的小晶 粒以 及( 2 ) 介于这些 小晶粒之间的界面， 就是所谓的晶界。 在纳米材料中， 一般都存在大量这种取向 随意的晶界部分， 因此也就有大量的原子是处在晶界之中的。 在晶界中， 最近邻 原子的间距不是唯一的， 而是有大有小，比较分散， 另外原子排列的致密程度也 要小于晶粒中的情况， 具体的情形跟原子结合的化学键类型有关。 晶界结构的这 些特点 ( 原子排列较为疏散和原子间距的不单一 ) 己 被高分辨透射电子显微镜、 掠 入射x射线衍射、小角x射线散射、x射线吸收精细结构等实验手段所证实。 如果我们把晶粒简单地当作球体或立方体来处理的话， 晶界的体积百分比可 以由下面的公式表示: c = 3 4 / d ， 其中的 代表边界所占的比重， d是平均晶界厚 度， d 是平均晶粒直径。 因此， 当晶粒的大小为5 n m时， 如果晶界的厚度为1 n m , 其所占比例就为6 0 %左右，随着晶粒增加到 1 0 n m和 1 0 0 n m时，晶界的份额就 会分 别减小 到3 0 % 和3 % 左右团 。 而 对于 普通粗晶 材料来说， 其晶 粒大小 在l u m 以上，所对应的晶界份额根本是微乎其微。 1 . 3 晶界对纳米材料性能的影响4 由于晶粒极小， 及其引起的高密度晶界分布， 纳米材料的许多性质都会跟普 通材料有很大不同，并且这些性质往往会得到优化。 这包括更高的强度/ 硬度、 更强的扩散能力、更好的延展性/ 韧度、更高的电导率、更高的比热、更大的热 扩散系数、 较小的热导率。 现在， 我们就对晶界对纳米材料性能的影响加以简单 总结。 1 . 纳 米 材 料 的比 热 容c p 及 热 膨 胀 材料 的比 热 容与 其原 子 结 构 直 接 相 关， j .r u p p 等发 现 在1 5 0 - 3 0 0 k的 温 度 范 围内 ， 纳 米 微晶p d 的c p 要比 普 通 粗晶p d 增 加2 9 - 5 4 % ， 相 应 的 纳 米c u 比 普 通 粗晶c u 的c p 增大9 - 1 1 % 。 理 论 分 析 表明， 这 些 增 大 值中 很 大 一 部 分 来 源于 两 种 不同的原子结构。c u 为抗磁金属，而p d 为顺磁金属，因而在1 5 03 0 0 k 的温度 范围内，电子的磁性对于比热容的贡献可忽略。所以纳米微晶p d 或c u的比 热 容 取决 于 物 质的 振 动 ja ( v ib r a t io n a l e n t r o p y ) 与 位 形 嫡( c o n fi g u r a t io n a l e n t r o p y ) 的 变化， 亦即取决于晶格振动和平衡缺陷浓度的变化等。 对于长程有序的多晶体、 短程有序的非晶体及短程无序的纳米微晶结构， 这种热变化各不相同， 因此导致 了 三者比 热容的不同。 由于在纳米材料中晶界很大， 而晶界中原子结构较为疏散， 使 原 子间 祸 合变 弱， 从 而 使 嫡 增 加， 导 致c f 变 大。 根 据 这一 观点 ， 晶 粒 长 大 后， 纳米晶体材料的比热容应该减少。 这一现象已 在纳米晶体样品的退火实验中 得到 证实，当晶粒尺寸增加到2 0 r u n ，纳米p d 的比 热容比多晶p d 仅增大5 %0 2 磁性 物质的磁性与其组分、结构和状态有关。磁化强度、磁化率等磁性参数与材 料的晶粒大小、形状、 第二相分布及缺陷密切相关， 而饱和磁化强度、 居里点等 则与材料中相及相的数量有关. 固体材料 一 的铁磁性是随原子间距的 变化而变化的。 铁的饱和磁化强度m 、 主要 山其短程有序决定。 玻璃态 f e 的饱和磁化强度与a - f e 的相同， 而纳米微晶也具 有铁磁性， 但其饱和磁化强度却比 大晶粒f e 明显减少。 如在4 k时， 其ms 仅为 块材料a - f e 的3 0 %。这与纳米材料高浓度的界面有关，因为晶界是妨碍磁化的 一个重要因素。 mb s b a u e r 谱的测量也表明， 纳米微晶f e 的界面成分的居里温度 t 。 较普通多晶样品要低。 因此纳米微晶的磁性受到纳米晶粒尺度以及由此导致的 大比重晶粒间界面的影响是非常大的。 3 .纳米材料中的扩散特征 在研究扩散时， 一般用半衰期较长的同位素作自 扩散研究， 将杂质元素沉积 在纳米试样的表面。 实验时要求体扩散距离小于晶界厚度， 这样保证发生的扩散 才是晶界扩散。用溅射层、r u t h e r f o r d 背散射、二次离子质谱、电子探针、中性 粒子谱等分析方法测量不同剖面的浓度，然后计算扩散系数。 通过这些实验方法测得纳米晶体的晶界扩散系数比多晶晶界的扩散系数高 出几个数量级， 纳米晶体的激活能与表面扩散的激活能相当， 纳米晶体的扩散系 数因子比 多晶和单晶的小三个数量级。 这些都充分说明纳米材料的晶界是相当 开 放的，可活动的空间与表面类似， 扩散介质主要沿着晶粒间界和晶粒叉道迁移， 这些地方原子排列疏松无序。 4 .力学性质 研究表明，晶界对于物质的力学性能有重大影响，纳米材料晶粒直径小而 均匀，晶界所占的比重高，对提高材料的力学性能十分有利。 一般而言， 晶界处的原子间距要比晶粒中的大， 这会引起传导电子重新分布。 虽然晶界面上的原子间相互作用势的细节目 前尚不很清楚， 但可以认为， 晶界处 的原子势在空间的分布比 较平缓，会使其弹性模量明显减小。如纳米p d 弹性模 量为多晶p d 的1 / 3 ， 纳米c a f 2 弹性模量是普通c a f : 的一半左右， 然而纳米金属 m g 与普通金属 m g的弹性模量差不多( 这也反映了 不同纳米材料晶界结构的不 相同) 。实验还表明，纳米材料的强度、硬度都有不同程度的增加。目 前纳米材 料硬度以及强度的大幅度提高的机理还不很清楚， 初步认为是由于纳米尺度的晶 粒内部位错迁移率很低。若用位错滑移和增殖的f r e n k e - r e e d 模型，此时的临界 位错圈的直径比纳米晶粒的尺寸还大， 增殖后位错堆砌的平均间距也比晶粒大， 所以不大会发生位错的增殖与滑移。 纳米材料的真实强度是由晶粒间界处的强度 决定的。 晶 粒间界处的原子势的 梯度比 较小， 弹性模量低， 故弹性范围宽. 强度 的升高是由于晶界处原子允许的弹性位移较大， 对应的作用力有所增加所致。 1 . 4纳米材料的晶界结构 如上所述， 纳米材料的独特性能归根结底很大一部分是来源于占很大比例的 晶界，要研究它的性质， 就必须先对晶界的结构有着明确的了解。但是， 到目前 为止， 人们对纳米材料的晶界结构的认识还存在很大的争议， 争议的焦点是: 对 于同一种物质，晶界结构在纳米材料中与它在普通粗晶材料中是否是一样的? ( 1 )纳米晶界的无序说 g l e i t e r 研究组和另外其他研究组运用一系列实验手段来研究纳米多晶p d 材料 中的品界结构， 结果发现纳米材料的晶界结构缺乏在普通粗晶材料中常见的长程 或短程有序，是完全无序的 l 5 . 6 1同 普通的 粗晶p d 相比， 在纳米p d 的晶界中， p d 原子周围的短程有序程度比较低， 另外， 经过计算， 纳米p d 的晶界自由能是普通 粗晶 p d 晶界自 由能的两倍。 x 射线吸收精细结构的研究也发现在纳米p d 的晶界 中，p d 原子的配位数要大大小于普通粗晶p d 的情况，这有力地支持了纳米材料 的晶界结构是无序的观点。 最近有对纳米材料晶界结构的模拟报道说， 在零阶近 似下， 晶界是各向同性的， 有点 类似于陶瓷， 长程有序是不存在的， 并且也不同 于 玻 璃 物 质， 即 没 有 短 程 有 序7 ) 。 根 据以 上 研 究结 果， 形 成了 一 种 认为 纳 米 材 料 的晶界结构是跟普通粗晶材料的晶界结构有着本质区别的 观点。根据这种观点， 纳米材料就可以看成两种成分的混合体原子排列具有完美长程有序的晶粒 和原子排列无序混乱的晶界。 因此， 一切纳米材料的性质都可由这样一种二元结 构得到解释。 当然， 具体某一种纳米材料的晶界结构还跟样品制备的条件、 时间 的迁移和外部环境的情况有关。 ( 2 )纳米晶界的 有序说 但是，上面一种认为晶界结构是完全无序的观点却遭到了其他科学家的反 对。 根据x 射线衍射、 广延x 射线吸收精细结构、 m d s s b a u e r 谱仪、 拉曼光谱、高 分辨电 子透镜、以 及计算机 模拟等实 验手段， s i e g e l 研究组发现纳米材 料和 普通 粗晶 材 料的晶 界结 构是类似的 i . h a r i t a 研 究组也 通过高 分辨电 子透 镜的实 验研 究 发 现 纳米 材 料的 晶 界 结 构 并 不是 杂 乱 无 章的 19 1 。 因 此 s i e g e l 就提出 纳 米 材 料晶 界中的原子在团簇形成的过程中有足够的迁移能动性来调整位置， 保证最终形成 的团簇的能量相对较低，也就是达到排列有序。 从上面的讨论可以看出， 纳米材料中晶界结构是否同普通粗晶材料基本一样 这个问 题还没有得到明 确的回答， 还有待更进一步的 研究. 1 . 5历史上x a f s 对晶界结构的 研究 在实验上， 要确定纳米尺度的 原子排列结构是十分困 难的事情， 尤其是在原 子排列无规则的情况下。比 如， 同样一个纳米相的 x 射线衍射谱， 根据不同的 理 论模型， 会给出不同的的解释， 这样就使得x 射线衍射分析变得不可靠; 再比如 另一种常用来观察纳米材料的晶界结构的技术: 高分辨透射电子显微镜， 尽管用 它可以得到原子分辨率的显微图象， 十分直观， 但它也有很不利的一面，因为透 射电子显微镜对样品的厚度要求很高， 要把样品加工得薄到同晶粒尺寸差不多的 程度， 这就会对样品带来急剧的压缩和变形， 从而改变了 样品本来的面目。 相比 较而言，由于具有对吸收原子周围的配位环境，比如配位数、 键长、无序度等参 量具有定量分析的能力，x a f s 成为了一种研究纳米材料晶界结构优先采用的技 术， 它能给出明确定量的信息， 并且不会损坏样品。 只要纳米材料存在着不同于 普通粗晶材料的晶界结构，这种不同点就会通过x a f s 的信号及其傅立叶变换反 映出来。对于x a f s 的详细介绍请参考本论文的第三章。 在历史上， h a u b o ld 研究小组第一次 用x a f s 研究了 纳米材料的晶界结构9 他们的研究是在纳米c u 样品上进行的。他们为 研究发现，在纳米c u 晶界里面， c u 原子的最近邻配位数在1 0 左右， 远远小于普通粗晶c u 的1 2 。因此， h a u b o l d 他 们就认为纳米材料的晶界结构是无序的， 甚至是“ 类气态”的.随后， 又有人用 x a f s 研究了 纳米p d 的晶 界结构 p o l ， 通过对纳 米相与 粗晶 相的 x a f s 信号定性地 比 较分析， 他们发现这两者几乎是相同的， 因此就认为纳米材料的晶界结构并没 有反常之处， 还是和普通粗晶一样有序的。 但是这个结论并不十分可靠， 因为在 他们的实验中，粗晶相的x a f s 信号还要微微大于纳米相的，而他们并没有对这 一区别进行定量的分析。另外他们对纳米相和粗晶相的x a f s 测量分别采用了两 种不同 模式， 在纳米相上用透射模式， 而在粗晶相中却用了 全电子产额模式， 这 也增加了结果的不可靠性。由于意识到前面的研究结果存在着很多问题，s t e rn 等 科学 家又一次用x a f s 技术对纳 米 c u 的晶 界结 构 进行了 详尽的 研究 n 。 他们指 出， 在使用透射模式的 x a f s 时，样品的厚度不能超过一个吸收长度， 否则信号 就会被所谓的“ 厚度效应” 所歪曲。 这种信号的歪曲， 往往会降低最后拟合出来 的配位数。h a u b o l d 他们注意到了 这个问题，因此把他们的纳米c u 样品研磨到只 有一个吸收长度大小的粉末， 希望来消除这种“ 厚度效应” 。 但是x a f s 对于粉末 样品的 测量要求要比 对薄膜样品来得高， 因为在粉末中， 颗粒的大小不是单一的， 有着不规则的分布， 这种不规则的颗粒尺寸分布有可能给最终的测量结果带来一 定的影响， 从而降低了测量出来的配位数。 为了避免这个问 题， s t e m 他们舍弃了 透射测量模式，转而采用全电子产额模式.通过对两个纳米c u 样品和粗晶粉末 c u 样品的比 较分析，他们认为纳米材料的晶界结构并不是如同 h a u b o l d 他们所宣 称的那样无序。 同粗晶材料的晶界结构相比， 纳米材料中的晶界结构尽管会表现 得稍微的无序一点， 但起关键作用的配位数并没有低于粗晶 粉末c u ， 所以 纳米 材料的晶界结构并没有反常之处， 跟粗晶 材料的 差不多. l . 6本论文的主要内容 尽管s t e r n 他们对纳米材料晶界结构的x a f s 研究具有很大的权威性， 似乎没 有值得怀疑的地方， 但我们还是注意到， 他们所采用的纳米样品的颗粒尺寸分别 是1 3 n m 和3 4 n m，其晶界所占的比例大约分别为2 0 %和1 0 % 左右， 跟晶粒相比处 于绝对劣势。因为纳米材料由晶粒和晶界两种成分组成，x a f s 给出的只是材料 中无数吸收原子的局域结构的平均结果， 它不能有选择性地只探测晶界， 所以这 就给s t e r n 他们的研究结果的准确性带来了值得商榷的地方。他们样品中处于劣 势的晶界比例，使得晶界部分对x a f s 信号的贡献处在次要、有时甚至是微不足 道的地位， 这样晶界结构的一些性质就有可能被掩盖、 歪曲掉。因此， 就有必要 在晶界比重占主导地位的纳米材料样品中( 也就是晶粒尺寸远小于5 r u n 的纳米材 料) ， 进一步研究晶界结构的问 题。 我们的工作就是要制备出颗粒尺寸远小于5 n m 的纳米材料，并用x a f s 技术对其进行分析，以达到更加可靠地研究纳米材料晶 界结构的目的。 本论文的工作主要是在复旦大学应用表面物理国家重点实验室和当今规模 最大、 性能 最好的日 本同 步 辐射实 验室 s p r i n g - 8 完成的。 在论文的 前面 几章， 将介绍一些与本论文有关的基础知识， 比如在第二章中， 将介绍分子束外延材料 生长技术的一些基本原理，第三章介绍x a f s 的基本理论。在介绍完准备知识之 后，接下来在第四章介绍了本论文的具体进展情况，包括样品的制备、x a f s 的 测量以及实验结果的分析讨论。 参考文献 i c . s u ry a n a r a y a n a , i n t e r . m a t e r. r e v . 4 0 ,4 1 ( 1 9 9 5 ) 2 h . g l e i t e r , p r o g . ma t e r . s c i . 3 3 , 2 2 3 ( 1 9 8 9 ) . 3 1 c . s u r y a n a r a y a n a a n d c . c . k o c h , h y p e r f i n e i n t e r a c t i o n s 1 3 0 , 5 , ( 2 0 0 0 ) 4 李言荣、 挥正中， 材料物理学概 论， 清华大 学出 版社， 2 0 0 1 . 5 h . g l e i t e r , n a n o s t r u c t . ma t e r . 6 , 3 ( 1 9 9 5 ) . 6 1 s . r . p h i l l p o t , d . wo l f a n d h . g l e i t e r , j . a p p l . p h y s . 7 8 , 8 4 7 ( 1 9 9 5 ) . 7 r . w. s i e g e l , n a n o s t r u c t . m a t e r . 4 , 1 2 1 ( 1 9 9 4 ) . 8 z . h o r i t a , d . j . s m it h , m. f u r u k a w a , m. n e m o t o , r . z . v a l i e v a n d t . g l a n g d o n , j . ma t e r . r e s . 1 1 , 1 8 8 0 ( 1 9 9 6 ) . 9 t . h a u b o l d , r . b i r r i n g e r , b . l e n g e l e r a n d h . g l e it e r , p h y s . l e tt . a 1 3 5 , 4 6 1 ( 1 9 8 9 ) . 1 0 j . a . e a s t m a n , m . r . f i t z s i m m o n s , a n d l . j . t h o m p s o n , p h i l . m a g . b 6 6 , 6 6 7 ( 1 9 9 2 ) . 川 e . a . s t e r n , r . w . s i e g e l , m. n e w v i l l e , p g s a n d e r s a n d d . h a s k e l , p h y s . r e v . l e tt . 7 5 , 3 8 7 4 ( 1 9 9 5 ) . 子也就最多，导致此时的衍射强度最低; 随t,材料的继续沉积， 表面的粗糙度逐 渐下降， 最终回到完美的情况，衍射的强度也就逐渐增加， 直至最强， 完成一个 生长周期。 把衍射强度随着时间的周期变化作成曲线， 就可以决定材料的生长速 率。 麟琳嘛瀚翩蘸翻藕麟 。 = “ ” 0=0 .3 翻 翰 !佛粼 撼 举 0 哪麟 0 - 0 .7 5 弊嘟麟辙歉燃黝麟 。 刀 图2 . 5 m b e 不同生长阶段的r h e e d强度 强度曲 线的连续两个峰值对应于生长表面的连续两个完美状态， 也就是刚好长完 一个单层的过程， 这样就可以计算单位时间内长了几个单层。 再根据生长材料的 晶 格常数，就可以计算出生长某一特定厚度所需要的时间。 2 . 6 mb e系统的真空问 题 m b e生长方法的一大优越之处就在于原子束能在受到极小污染的情况下沉 积到生长表面上。 为了实现沉积过程的无污染性， 就需要在生长室中保持一定的 真空条件。 一个首要的真空考虑就是保证分子的平均自 由 程要大于束源炉与生长 表面之间的距离， 以使参与反应的分子在没有同其它分子进行碰撞或遭散射的情 况下顺利地抵达生长表面。 分子的平均自由程可由一些常规的理想气体动力学理 论的假设求出， 这些假设包括:( 1 ) 这些气体分子是等同的质点;( 2 ) 分子之间的 相互作用力可以忽略;( 3 ) 气体分子的速度遵循 ma x w e l l - b o l t 2 m a n n统计分布， 以 及( 4 ) 气体分布是各向同 性的。 根据这些假设求出的分子平均自由 程如下: l = 1 , f 2- , r n d 2 ( 2 . 1 ) 这里d 是分子的直径， 而n 是单位体积里分子的数目。 n 同气体的压强以及温度 t 有关，具体关系如下: n = - 丑 -( 2 . 2 ) k , t 这里k 、 是b o l t z m a n n 常数，等于1 .3 8 1 x 1 0 - 2 5 j / k . 大多数mb e 生长室中，束源炉与衬底之间的距离一般要大于0 . 2 米的距离， 因此为了让分子束里面的分子能够在尽可能小的碰撞之下抵达衬底， 分子束里分 子的平均自由程要大于0 . 2米。 根据这一点， 真空系统的残留气体的最高气压可 以计算出来。 假设系统里面的气体由分子束的分子以及背景残留气体所组成， 分 子束里面分子的平均自由程可由下式表达: : 。 一 ， 一 , f2 n n , d , 2 + n n g d ,g 2 v l + v g z / v e x ( 2 . 3 ) 这 里， 。 。 ， 么v b 分别 是 分 子 束中 的 分 子 密 度、 分 子 直 径、 分 子平 均 速度， n 8 , 喝 、 则是生长室中的残留气体的分子密度、 分子直径、 分子平均速度。 因为残留气体 的分子速度往往要大大小于分子束中分子的速度，因此上式可以简化为: l h _ ， 一 -fi n n , d h 2 耐b g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 一，2( 2 . 4 ) 残留气体的气压为 . _ l - ， 一 , 1 2 n n . d , z p q =k , ! 一 加b g ( 2 . 5 ) 这样算出 来的残留 气体的 气压在 1 0 -z p a 量级，因 此超高真空足以 满足这一 真空要求。 但这还不够， 因为残留 气体不光会阻碍分子束中分子的行进， 而且会 污染生长表面， 而生长中任何可能存在的污染都会影响薄膜的电 性、 形貌， 甚至 会决定薄膜是否能够以 外延的 模式进行生长， 因 此对生长系统的 真空需要加以 更 进一步的考虑。 根据热力学的知识， 在单位时间内打到单位衬底表面积的原子数目 是: = 一p ， 一、 _1( 2 . 6 ) p是气体的压强， k 是b o l t z m a n n 常数，m是原子量，t 是环境的温度。为了更 为直观地理解这个残留气体沉积率对生长 过程的影响，我们可以简单地加以 讨 论。比如有一个用 t o r r 单位来衡量的真空系统，原子量m也被转化成为单位为 9 的摩尔质量m，则上面等式可以化为: d o p _ z _ , = - 下 = = = 二 c 刀子5 d tv 人 打 ( 2 . 7 ) 对一种典型的分子量为4 0 的气体， 在2 5 下， 生长表面上残留气体的抵达率为: 3 .2 x 1 0 z0 p ( t o r r ) 。因此， 在压强为 1 0 1 t o r r 时， 残留气体的抵达率为: 3 .2 x 1 0 11 c m - 2 : 一 ， 。在 s i的立方面上，每平方厘米的原子数目 也就在3 .2 x 1 0 左 右， 因此残留气体的抵达率几乎同单位表面积内的原子数目 相等。 也就是说在一 秒中之内， 就有一个原子层的残留气体沉积在生长表面上， 如果这些残留气体同 表面反应很强， 就会停留在生长表面， 形成杂质， 这就会对生长出来的材料有许 多 不利的 影响。 即 使 残留 气体的 真空 度达到1 0 1 0 t o r r ， 如果残留 气体 是易反 应 类 型的， 在几个小时的沉积过程中， 生长的表面也会受到严重的污染。 但很幸运的 是， 许多半导体材料的表面跟背景残留气体的反应都不是很强， 因此在生长过程 中，半导体表面可以在很长一段时间内保持清洁状态。 参考文献 川 j o h n r .a rt h u r , s u r f a c e s c i e n c e 5 0 0 , 1 8 9 - 2 1 7 , ( 2 0 0 2 ) 如图3 . 5 所示， p ( e