（海洋化学专业论文）海水中总有机碳自动在线分析仪的研制和应用.pdf

1 1 11 11 11 11 71 1 1 1 1i iilli ly 18 2 8 8 3 0 海水中总有机碳自动在线分析仪的研制和应用 学位论文完成日期： 指导教师签字： 答辩委员会成员签字： 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得或 其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：碑丽噙 导师签字： 签字日期：m o 年6 月i 卵 如膨 签字日期： 劲j 口年月i 归 海水中溶解有机碳自动在线分析仪的研制和应用 海水中溶解有机碳自动在线分析仪的研制和应用 摘要 溶解有机碳( d o c ) 是表征水体中有机物质总量的综合指标，不仅能够反映 水体受有机物质污染的程度，而且作为一种生源要素，还能够反映水体中生命活 动的情况。同时，d o c 对于研究碳的全球循环也具有重要的作用。目前，d o c 测 量已经广泛应用到了江河、湖泊以及海洋监测等方面，成为水质监测的常规参数， 己成为世界许多国家水处理和质量控制的主要手段，我国也已经把d o c 正式列入 水污染物污染当量值之一。目前，市场上的d o c 检测设备存在或多或少的缺陷或 不足，如国产设备灵敏度低，不能测定海水中低浓度的d o c ，进口仪器设备价格 昂贵，样品测定成本过高，不能普及到一般的监测机构。因此，目前的仪器状况 不能满足海洋化学快速发展的需要，海水中d o c 的监测还需要研制更经济有效的 仪器。针对这种状况，本论文研制了一种具有完全自主知识产权的低检测限、低 测定成本而且主要适用于海水的船用自动、连续、快速的d o c 在线分析仪，并将 之应用到了现场d o c 的测定。主要结论如下： ( 1 ) 研制成功了具有自主知识产权的自动在线d o c 分析仪，该仪器采用紫外 过硫酸钾氧化原理，利用非分光红外检测器检测生成的二氧化碳，利用标准工 作曲线法，计算未知水样中的d o c 浓度。确定了d o c 的测定条件，采用六通阀精确 进样，采用酸化后鼓泡的方式去除水样中的无机碳，利用处理过的空气和高纯水 来分隔不同的水样，氧化剂为3 5 9 l 的过硫酸钾和7 0 9 l 硼砂的混合溶液，经测试， 对有机物的氧化效率在1 0 0 左右，能够满足要求。 ( 2 ) 本仪器用v i s u a lb a s i c 高级程序语言编写了通讯、测量运算、显示打印 和人机对话等各种自动化处理程序。能够实现仪器的自动控制、分析计算、监控 ， 报警、设置参数、显示绘图、人机交流和数据存储及输出等各项功能。可以根据 实际需要设定各项实验参数，可以控制氧化腔体的温度及各部件的运行和停止， 可以自动处理和分析数据，通过触摸屏实现人机对讯通过现场实验，自编软件 即 可以很好的在仪器上运行，各项功能能够很好的实现。 ( 3 ) 测试了仪器的各项性能，确定了利用峰高来计算样品浓度，仪器的最 低检测浓度为0 0 3 8r a g l ；当样品浓度为1 0 0 m g l 、1 5 0m g l 和2 0 0m g l 时，其精密度分别为7 1 4 、3 1 4 $ d4 0 8 ：分别对1 0 m g l 、1 5 m g l 和2 0 m g l 中国海洋大学博士论文 的3 个浓度的样品连续测定了1 0 天，其标准偏差分别为3 4 、4 4 和3 3 ，能 够满足测定的稳定性要求。 ( 4 ) 通过对长江水体和青岛近海水体2 种典型水体的分析，发现自制仪器 与岛津高温燃烧法的误差在5 6 ( 海水) 5 9 ( 淡水) 之间，处于正常的误 差范围，在置信度9 0 范围内，2 种方法没有显著性差异。 、 ( 5 ) 通过对青岛近海海域的调查，发现了浒苔的生消过程对海洋中各种生 源要素的影响情况。结果显示，在浒苔的生消过程中，溶解有机碳( d o c ) 的浓 度变化规律为先增高后降低，显示了浒苔对d o c 的贡献情况，叶绿素a 和化学需 氧量( c o d ) 的变化规律类似。而营养盐的变化规律反应了海洋生物和陆地排水 的共同作用，其中磷浓度较低，成为调查海域浮游植物生长的限制性因子，无机 氮和活性硅酸盐受浒苔的影响较小。 关键词：o o o ，分析仪，自动在线，研制，应用 海水中溶解有机碳自动在线分析仪的研制和应用 m a n u f a c t u r ea n da p p l i c a t i o no ft h ea u t o m a t i co nl i n ea n a l y z e r f o rd i s s o l v e do r g a n i cc a r b o ni ns e a w a t e r a b s 仃a c t d i s s o l v e do r g a n i cc a r b o n ( d o c ) i sa l li n d i c a t o ro ft o t a la m o u n to fo r g a n i c m a t t e r si na q u a t i cs y s t e m i tc a l ln o to n l yr e f l e c tt h ee x t e n to fp o l l u t i o nb yo r g a n i c m a t t e r sb u ta l s ot h es t a t u so fa q u a t i cl i v i n ga sak i n do fb i o g e n i ce l e m e n t s d o ca l s o p l a y sa l li m p o r t a n tr o l ei nr e s e a r c ho ft o t a lc a r b o nc y c l i n g d e ch a sb e c o m er e g u l a r r e q u i r e dp a r a m e t e r si nw a t e rq u a l i t ym o n i t o r i n g ，m e a s u r e m e n to fw h i c hh a si n v o l v e d i i lr i v e r , l a k e ，o c e a n , a n ds oo n d o cm e a s u r e m e n th a sb e c o m eam a i nm e t h o df o r w a t e rt r e a t m e n ta n dq u a l i t yc o n t r o li nm a n yc o u n t r i e s ，a n di sa l s oo n eo fw a t e r p o l l u t i o ni n d i c a t o ri nc h i n a t h e r ea r em o r eo rl e s sf l a w se x i s t e di nd o ca n a l y z e ra t p r e s e n t ，f o re x a m p l e ，l o ws e n s i t i v i t ya n dn o ts u i t a b l ef o rd o ca n a l y z i n go fs e a w a t e r f o rh o m e m a d ea n a l y z e r ；h i g hp r i c ea n dh i 曲c o s t , w h i c hh i n d e rt h ed a i l yn s e sf o r s o m ei n s t i t u t i o n s ，f o ri m p o r t e da n a l y z e r t h e r e f o r et h es i t u a t i o nn o wd o e s n tm e e tt h e r e q u i r e m e n to fm a r i n ec h e m i s t r yd e v e l o p m e n t , a n dn e wd o ca n a l y z e ro fl o wc o s t a n dh i i 曲s e n s i t i v i t yi sn e e d e d i no r d e rt or e s o l v et h i sp r o b l e m ，a u t h o ro ft h i st h e s i s m a n u f a c t u r e dah i 曲s e n s i t i v i t ya n dl o wc o s td e ca n a l y z e r , w h i c hc o u l db eu s e do n b o a r df o ro n - s i t er a p i da n a l y z i n g t h i sa n a l y z e rw a sb a s e do nu l t r a v i o l e t - p o t a s s i u mp e r s u l p h a t eo x i d a t i o nm e t h o d ， a n dd o cc o n c e n t r a t i o nc a l c u l a t e db ys t a n d a r dc u r v em e t h o d 、衙mc 0 2p r o d u c e db y n o n - - d i s p e r s i v ei n f r a r e dd e t e c t o r s i x w a yv a l v ea n db u b b l i n ga f t e ra c i d i z i n gw e r e u s e di ns a m p l i n ga n dd r i v e - o f fi n o r g a n i cc a r b o n , r e s p e c t i v e l y a i ra n dh i g h - p u r i t y w a t e rw e r eu s e dt os e p a r a t es a m p l e s t h eo x i d a n tw a sam i x t u r eo f3 5g lp o t a s s i u m p e r s u l p h a t ea n d7 0g ls o d i u mb o r a t e t h er e s u l t ss h o w t h a tt h eo x i d a n tc a na c q u i r e a b o u t10 0 o x i d a t i o ne f f i c i e n c y t h es o f t w a r ep r o g r a m ss u c ha sc o m m u n i c a t i o n , c a l c u l a t i o n , p r i n t , m a n - m a c h i n e d i a l o g ，a n ds oo nf o ra n a l y z e rw e r ep r o c e s s e db yv i s u a lb a s i ca d v a n c e dl a n g u a g e t h e f u n c t i o n s ，f o re x a m p l e ，a u t o m o t i v ec o n t r o l ，a n a l y z i n g ，m o n i t o r i n ga n da l e r t , p a r a m e t e r ss e t t i n g , g r a p hd i s p l a y , m a n - m a c h i n ec o n v e r s a t i o n , d a t as a v ea n de x p o r t , a n ds oo nc o u l db ew e l lr e a l i z e d t h es e t t i n go fp a r a m e t e r s ，c o n t r o lo ft e m p e r a t u r ei n o x i d a t i o nc h a m b e r , c a l c u l a t i n gb ys i g n a lp e a k ，p r o c e s s i n gd a t aa u t o m o t i v e ，a n d m a n - m a c h i n ed i a l o gw i t ht o u c hs c r e e nc o u l da l lb er e a l i z e d a 1 lt h ef u n c t i o n sw o r k e d 中国海洋大学博士论文 w e l la c c o r d i n gt ot h er e s u l to fo n - s i t et e s t ，i kd e t e c t i o nl i m i to ft h i sa n a l y z e rw a s0 0 3 8m g l 1 ka c c u r a c yw e r e7 1 4 ， 3 1 4 ，a n d4 0 8 w h e nc o n c e n t r a t i o no f d o cs a m p l e sw e r e1 0 0m g l ，1 5 0m g l ， a n d2 0 0m # l ms t a n d a r dd e v i a t i o no f10 - d a yc o n t i n u o u sa n a l y z i n go f1 0m e c l ， 1 5m e c la n d2 0m e j ld o c s a m p l e sw e r e3 4 ，4 4 a n d3 3 ，w h i c hm e e tt h e r e q u i r e m e n to f m a c h i n e ss t a b l es t a t e 一 c o m p a r e ds o m ed a t ao b t a i n e df r o mt w oa p p a r a t u s e s ，w h i c ha r et h eh o m e m a d e a n a l y z e ra n dt h es h i m a d z ua n a l y z e rf o rt h et y p eo ft o c v c p n ，a n dt h es a m p l e sw e r e g a t h e r e df r o mc h a n g j i a n gr i v e ra n dq i n g d a oc o a s t t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e l a t i v e e r r o r sv a r yf r o m5 6 ( s e a w a t e r ) t o5 9 ( f i v e rw a t e r ) ，a n dt h ee r r o r sa r ei nt h e n o r m a ls c o p e w i m i i lt h ed e g r e eo fc o n f i d e n c eo f9 0 t h e r ew a sn os i g n i f i c a n t d i f f e r e n c ef r o mt w oa n a l y z e r sb yt h em e t h o do ff t e s t a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so fd o ci n v e s t i g a t i o nt oo f f s h o r ew a t e ri nq i n g d a o ，t h e e f f e c to fb i o g e n i ce l e m e n t si nt h eg r o w t ha n dd i s a p p e a r a n c eo fe n t e r o m o r p h a p r o l i f e r aw a si n v e s t i g a t e d i tw a ss h o w nt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fd i s s o l v e d o r g a n i cc a r b o n ( d o c ) i n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e di nt h a tp e r i o d t h es i m i l a r t r e n dw a sf o u n di nc h l o r o p h y l l - aa n dc o d ( c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ) b u tn o t i nn u t r i e n t s t h ev a r i e t yr u l eo fn u t r i e n ts h o w st h ed o u b l ee f f e c t so fm a r i n e o r g a n i s ma n d l a n d d r a i n a g e a m o n gt h en u t r i e n t s ，t h e c o n c e n t r a t i o no f p h o s p h a t ei sm u c hl o w e r ，a n dp r o v e dt ob et h ec o n f i n e m e n tf a c t o rf o rt h e g r o w t ho fp h y t o p l a n k t o ni nt h er e s e a r c h e ds e aa r e a t h ed i s s o l v e di n o r g a n i c n i t r o g e na n da c t i v es i l i c a t ew e r ea f f e c t e dl i t t l eb ye n t e r o m o r p h ap r o l i f e r a k e yw o r d ：d o c ，a n a l y z e r , a u t o m a t i co nl i n e ，m a n u f a c t u r e ，a p p l i c a t i o n 海水中溶解有机碳自动在线分析仪的研制和应用 目录 o 前言1u 刖舌上 1 文献综述1 1 1 海水中d o c 的测定方法2 1 1 1 湿法氧化法3 1 1 2 干法氧化法5 1 1 3 各种方法的比较7 1 1 4 新的测定方法和技术8 1 2 目前市售的d o c 测定仪器1 0 1 2 1 根据过硫酸钾氧化原理制成的仪器1 0 1 2 2 根据紫外过硫酸钾氧化原理设计的仪器1 1 1 2 3 利用高温燃烧原理制成的仪器1 l 1 2 4 讨论1 3 1 3 国内研究现状：1 3 ， 1 3 1t o co r 系列有机碳测定仪1 4 1 3 2t o c - 2 0 0 0 系列t o c 分析仪1 5 1 3 3e s t - 2 0 0 5t o c 在线自动监测仪1 7 1 3 4 利用超声波研制的t o c 分析技术1 8 1 4 各种仪器所面临的问题2 0 1 4 1 水质问题2 0 1 4 2 稳定性问题2 0 1 4 3 材料耐腐蚀问题2 l 1 4 4 零部件配套问题2 l 1 5 本论文的研究目的2 l 2t o c 自动在线分析仪的研制2 3 2 1 仪器的设计思路2 3 2 1 1 氧化原理的选择2 3 2 1 2c 0 。分析方法的选择2 4 2 1 3 整个流程的确定2 4 2 2 仪器的总体框架j 2 5 2 3 具体设计思路和方案3 5 2 3 1 取样及预处理单元3 5 2 3 2 无机碳去除单元3 6 2 3 3 进样单元3 9 中国海洋大学博士论文 2 3 4 氧化单元4 2 2 3 5 冷却单元4 4 2 3 6 气液分离单元4 6 2 3 7 二氧化碳分析单元5 0 2 3 8 完整的仪器5 1 2 4 条件实验5 6 2 4 1 水样分隔方法5 6 2 4 2 去除无机碳5 7 2 4 3 气体流量和泵速5 7 2 4 4 氧化剂浓度的影响5 7 2 4 5 氧化酸度的影响5 8 2 4 6 空白估计5 9 2 4 7 测定步骤5 9 2 5 仪器性能测试6 0 2 5 1 有机物的氧化程度6 0 2 5 2 线性关系、检出限。6 1 2 5 3 精密度实验6 l 2 5 4 稳定性实验6 2 2 6 仪器原理解释6 3 2 6 1 无机碳去除原理6 3 2 6 2 有机物的氧化原理6 4 2 6 3 电子冷凝器的原理6 8 2 6 4 二氧化碳传感器工作原理6 9 2 7 小结7 l 3 仪器控制与分析软件编制7 3 3 1 引言7 3 3 2 仪器控制7 4 3 3 程序设计7 5 3 3 1 参数设置7 5 3 3 2 测试过程状态显示模块7 6 3 3 3 标准样品测试程序及曲线生成程序设计7 7 3 3 4 样品测试程序及曲线生成程序设计7 8 3 3 5 监控报警模块程序7 9 3 4 小结8 0 4 与高温燃烧法的对比8 1 海水中溶解有机碳自动在线分析仪的研制和应用 4 1 采样时间和方式8 1 4 2 采样站位图8 1 4 3 仪器和试剂8 2 4 4 结果分析8 2 4 5 小结8 5 5 仪器应用浒苔对青岛近海水质的影响8 7 5 1 分析方法8 8 5 1 1 调查时间8 8 5 1 2 调查站位图8 8 5 1 3 分析方法8 9 5 2 结果分析8 9 5 2 1 温度、盐度的时空分布8 9 5 2 2c o d 的时间变化及其平面分布9 2 5 2 3d o c 的时间变化及其平面分布9 5 5 2 4 叶绿素a 的时间变化及平面分布1 0 0 5 2 5 营养盐的浓度变化及平面分布1 0 1 5 3 讨论1 0 9 5 3 1 浒苔生消过程d o c 和c o d 的相关性分析1 0 9 5 3 2 浒苔生消过程d o c 与无机氮的相关性关系1 1 0 5 3 3 浒苔生消过程d o c 和d i p 的相关性关系1 1 1 5 3 4 浒苔生消过程d o c 和s i 的相关性关系1 1 2 5 3 5浒苔生消过程d o c 和叶绿素a 的相关性关系1 1 2 5 3 6 营养盐限制因子的确定1 1 2 5 4 小结1 1 3 6 结论和创新点1 1 4 6 1 研究结论。1 1 4 6 2 创新点1 1 5 6 3 需进一步研究的问题1 1 5 参考文献1 1 6 致谢1 3 6 海水中溶解有机碳自动在线分析仪的研制和应用 0 前言 溶解有机碳( d o c ) 是表征水体中有机物质总量的综合指标，它代表了水体 中有机物质的总和。d o c 不仅能够反映水体受有机物质污染的程度，作为一种生 源要素，还能够反映水体中生命活动的情况，而且，d o c 对于研究碳的全球循环 具有重要的作用。目前，d o c 测量已经广泛应用到了江河、湖泊以及海洋监测等 方面，逐步成为了水质监测的常规参数，已成为世界许多国家水处理和质量控制 的主要手段。我国很早就开始了d o c 的各项研究，但早期的仪器研究工作比较分 散，未能形成大规模的研发和推广。直到本世纪初，我国才将d o c 分析仪列为重 点发展的仪器，又把d o c 自动连续监测系统列为研究重点。此后，我国许多研究 单位相继展开了d o c 自动监测仪的国产化研制开发工作，也不断有新的仪器设备 推出，但由于存在不同程度的缺点，这些仪器没有得到广泛的应用，我国对d o c 的测定仍然需要依赖进口仪器设备。 目前，d o c 分析仪主要采用3 种氧化原理制成，分别为过硫酸钾氧化、紫外 过硫酸钾氧化和高温燃烧。虽然我国在d o c 分析仪的研制方面起步较早，但进 展缓慢，各项性能尚不能与国际上的大型仪器相比。目前市场上有众多的d o c 检 测设备，均存在或多或少的缺陷或不足。如国产设备准确度低，稳定性不够，不 能测定海水中低浓度的d o c ：进口仪器设备价格昂贵，单个样品测定成本过高， 不能得到很好的普及。就原理方面，湿化学氧化法的氧化效率偏低，而高温燃烧 法容易引起空白过高，而且，对于高盐分的海水，容易造成催化剂中毒。因此， 目前的d o c 分析仪尚不能完全满足海洋化学快速发展的要求，海水中d o c 的自动 在线监测还需要研制更经济有效的分析仪器。 鉴于目前的状况，本项目研制了一种具有自主知识产权的低检测限、适宜于 海水、造价低的船用自动、连续、快速的d o c 在线分析仪。该仪器将应用到科研、 环保和水产养殖等部门，具有一定的实用价值。 由于水平有限，本文所研制的仪器仍存在某些不足，在软硬件方面需要进一 步改进。在此，恳请各位专家和同行对本文提出宝贵意见。 海水中溶解有机碳自动在线分析仪的研制和应用 1 文献综述 鉴于碳循环与全球气候变化的紧密联系，海洋碳循环已成为各国海洋科学研 究的热点之一。海洋中有机碳是海洋有机物的重要组成部分，它在大洋中的浓度 虽然很低，但其总量很大，相当于大气圈c o ：的贮量( h e d g e s ，1 9 9 2 ) 。海洋浮游 植物的光合作用、生物的代谢、细菌的活动等无不与有机碳有关。此外，陆源输 入也会增加海域有机碳的浓度( w i e b i n g a ，e ta 1 ，1 9 9 8 ) 。另外，溶解有机碳 ( d o c ) 是表征水体中有机物质总量的综合指标，它代表了水体中有机物质的总 和。d o c 不仅能够反映水体受有机物质污染的程度，作为一种生源要素，还能够 反映水体中生命活动的情况，因此d o c 在海洋环境中的浓度及其时空变化在海洋 碳循环以及海洋生态系的研究中起着重要的作用( h a n s e l l ，e ta 1 ，1 9 9 8 ；贺志鹏等， 2 0 0 6 ：s a n t i n e l l i ，e ta 1 ，2 0 0 8 ；张娜等，2 0 0 9 ；g u oe t a l ，2 0 0 0 ) 。目前，d o c 测量已 经广泛应用到了江河、湖泊以及海洋监测等方面，逐步成为了水质监测的常规参 数，已成为世界许多国家水处理和质量控制的主要手段( 周述琼等，2 0 0 6 ) 。在 2 0 0 0 年1 2 月8 日发布的环境监测仪器发展指南中，首次将d o c 分析仪列为 我国重点发展的仪器，其中又把d o e 自动连续监测系统列为研究重点。2 0 0 3 年7 月1 日国家计委等四部委在颁布的排污费征收标准管理办法中，已经把d o c 正式列入水污染物污染当量值之一( 杨丹等，2 0 0 8 ) ，此后，我国许多研究单位 也相继展开d o c 自动监测仪的国产化研制开发工作。虽然不断有产品出现，但各 项性能仍不能与国外进口仪器相比，因此，目前采用最多的仍然是日本岛津等进 口仪器设备( 见表1 - 1 ) ，而这些设备又具有测定成本过高等缺憾。因此，我们 要花大力气研制出具有自主知识产权的、经济有效的d o g 分析设备，以促进我国 的海洋科学研究、海洋环境保护和水产养殖业等的发展。 t o c 主要由三部分组成，即溶解有机碳( d i s s o l v e do r g a n i cc a r b o n ，d o c ) 、 挥发有机碳( v o l a t i l eo r g a n i cc a r b o n ，v o c ) 和颗粒有机碳( p a r t i c l eo r g a n i c c a r b o n ，p o c ) ，其中，含量最高的为d o c ( g a 占p a r o v i c ，e ta 1 ，2 0 0 5 ) 。由于v o c 含量很低且难以测定，很少单独进行研究。由于d o c 和p o e 研究方法已经比较成 熟，而且二者可以反映海水一定的物理化学特征，因此研究较多。实际操作中， 可以根据不同的需要，将二者分离开来分别测定或者直接测定t o e 总量。分离方 中国海洋大学博士论文 法通常是将样品通过一定孔径的玻璃纤维滤膜，d o c 在滤液中，p o c 留在滤膜上， 然后分别进行测定。由于大洋水中颗粒有机物含量较低，经常不进行分离而直接 测定t o c 浓度( t u g ) a s ，e ta 1 ，1 9 9 4 ) 。对于近岸水体，由于p o c 含量稍高，需要 将d o c 从t o c 中分离出来，分别测定d o c 和p o c ，然后二者之和为t o c 浓度。因 此，同t o c 一样，d o c 的分析越来越受到重视。 下面就t o c 的分析方法和分析仪器进行综述。 表卜1 我国引进的t o c 分析仪的技术水平( 徐惠忠等，2 0 0 8 ) t a b 1 - lt h et e c h n i q u el e v e lo ft o c a n a l y s i sa p p a r a t u s 生产厂家型号氧化条件进样方式控制计算备注 日本岛津株式会社t o c l o b9 0 0 + c o o手动注射器 模拟控制低档产品手工计标 t o c v e 6 8 0 + 铂手动注射器单片机低档新产品 t o c v _6 8 0 + 铂定量转换阀p c 机自动稀释高档产品 t o c1 0 1 01 0 0 + n a 2 s 2 0 4 定量泵p c 机氧化剂加热氧化 美国i o n i c s 公司 1 2 7 0 - i 9 0 0 + 铂滑动阀自动单板机早期高档产品 美国b e c k m a n 公司9 1 5 bt o c9 5 0 + c o o 半自动注射器单板机早期高档产品 美国i o n i c s 公司 1 5 5 5 b t o c9 0 0 + c o o 手动注射器模拟控制低档新品单片机计标 美国c o u l o m b 公司1 3 0 系列9 0 0 + c o o滑动阀 单片机无需标准校正曲线 2 3 0 系列 i n n a 2 s 2 0 。 蠕动泵单片机无需标准校正曲线 德国l a r 公司o u i c k1 2 0 0 蠕动泵单片机 超高温氧化 美国s t a r 公司 3 0 0 0 t o c 臭氧蠕动泵p c 机臭氧氧化 4 0 0 0 t o c纯紫外蠕动泵p c 机纯紫外氧化 i o o t o c 4 种旋转盘p c 机臭氧、纯紫外 9 0 0 + 铂催化 紫外+ 过硫酸盐 跨国a j 公司 t o c a r i w u v t i 0 2定量泵单片机紫外催化氧化 1 1 海水中o o o 的测定方法 水体中d o c 的测定通常由三个步骤组成：( 1 ) 样品的预处理，包括采样、过 滤、酸化和除去无机碳，通常采用向试样中加入磷酸然后曝气的方法去除无机碳； ( 2 ) 水样中t o c 的氧化，产物为易于检测的c 0 ：，这是方法的核。t l , ；( 3 ) 氧化产 物c 0 。的检测。目前大多采用非色散红外c 0 。检测仪测定。美国实验材料科学会 ( a s t m ) 认证的c o 。检测方法目前只有2 种，一是非色散红外探测( n d i r ) ，另一 种是薄膜电导率探测。其中，n d i r 的应用最成熟、最方便，是探测技术的主流， 2 海水中溶解有机碳自动在线分析仪的研制和应用 也是我国目前推荐的方法( 瞿健，2 0 0 9 ) 。另外，还可以将氧化产物c o ：还原为 c h 4 ，后者可以用火焰离子化检测器( f i d ) 检测等方法进行检测。 不同的t o c 测定方法通常根据氧化原理的不同进行分类，通常将测定方法分 为2 大类，分别为湿法氧化和干法氧化，下面进行详细介绍： 1 1 1 湿法氧化法 采用不同的氧化剂、消解时间和反应温度来氧化有机碳。氧化剂的种类很多， 如过氧化氢、过氧化钾、高锰酸钾、重铬酸盐、过硫酸盐等，但使用最多的是过 硫酸盐。在氧化过程中，还常常辅以加热、加压和紫外线照射等来提高氧化效率。 在湿法氧化中，根据氧化剂不同，又将该法分成几下几种： ( 1 ) 铬酸盐氧化法 该法的机理源于“w a l k l e y b l a c k 法( w a l k l e y ，e ta 1 ，1 9 3 4 ) ，用硫酸 和重铬酸盐氧化有机物，在加热的条件下能促进反应的进行，反应完全后测定氧 化剂的剩余量。在1 3 5 加热3 0 m i n ，有机碳的回收率可以达到1 0 0 ( h e a n e s ， 1 9 8 4 ) 。c i a v a t t a ( 1 9 8 9 ) 等认为可以保持温度1 6 0 不超过l o m i n ，重铬酸盐的 分解可以忽略。但这种方法只能测定不同比例的元素碳( 王浩然等，1 9 9 6 ) ，且 常常受c l 、f e 2 + 和m n o ：的干扰。虽然加入a g 。s o 。可以减少c 1 一的干扰，但a g 。s 0 。 的加入使得测定成本过高。通过干燥空气可以使f e 2 + 氧化而除去，此法简单，测 定前不需除去无机碳，但并不是所有的有机碳都能被氧化，一些惰性有机物如某 些腐殖酸就较难氧化，因此，该法对天然水体的氧化效率不是很高，而且反应过 程中产生的c r 6 + 也造成二次污染。另外，该法不能实现自动分析，影响了方法的 仪器化运作。 ( 2 ) 过硫酸盐氧化法 这种方法是2 0 世纪6 0 年代到8 0 年代末最为常用的测定水体d o c 的方法。 最早提出该法的是m e n z e l 和y o c a r r o ( 1 9 6 4 ) ，当时的氧化剂是强酸存在下的高 锰酸钾、高氯酸和硝酸的混合物，重铬酸钾和银催化下的重铬酸钾等。s h a r p ( 1 9 7 3 ) 对此法进行了修正，得到了高于原来1 5 2 0 的测定值。该法的原理为：除去无 机碳的水样，用过硫酸盐( 通常为过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵) 做氧化剂， 在密封的玻璃安瓿瓶中加热( 温度为1 0 0 c 左右) ，将t o c 氧化，分析所产生的c o s ， 中国海洋大学博士论文 根据标准和样品的峰高或峰面积计算样品的t o c 浓度。其氧化机理可用下面的反 应式表示( 瞿健，2 0 0 9 ) ： 2 有机碳+ 2 s 2 0 s 2 一+ 2 吼d 哼2 h 2 s 0 4 + 2 s 0 4 2 一+ c d 2 在天然水中，过硫酸工作温度接近1 0 0 。c 时，有机分子和生物聚合物的回收 率大于9 5 ；在海水中，由于大量干扰离子的存在，测得的d o c 减少5 0 - - 7 5 ， 海水这种明显的不完全氧化是由于可溶性有机物分子粒径分布以及被氧化的化 合物在自由基反应中活性减弱所引起的。而g r a y ( 1 9 7 6 ) 等研究认为，高温过硫 酸盐法基本可以将d o c 完全氧化。高浓度的c 1 一由于消耗氧化剂而干扰测定，导 致所测得的d o c 浓度偏低，这可以通过使用较高浓度的过硫酸盐或延长反应时间 来解决，也可以通过加入h 9 2 + 来络合c l 。但是，随着温度的增加，过硫酸盐也 会像重铬酸盐一样分解，且分解速率比氧化速率快，从而造成氧化剂的损失。因 此，为了缩短有机物与氧化剂的反应时间，可以增加氧化剂的浓度且不要升高温 度。 该方法设备简单，容易实施，因此，目前该法作为一种传统方法( 杨鹤鸣等， 1 9 8 4 ：宋金明等，1 9 9 2 ；马士德等，1 9 9 5 ) 仍在使用。该法的最大缺点是氧化效 率不能确定，而且由于水样需要封装在玻璃安瓿瓶中，容易引入无机碳和其他污 染，且不易实现自动分析。 ( 3 ) 紫外过硫酸钾法 由于单纯的过硫酸盐氧化剂的氧化效率不是很高，而紫外光的照射能够活化 过硫酸盐的氧化能力( u r b a n s k y ，2 0 0 1 ) ，使其中的有机物分解完全，因此，结 合紫外光后的氧化方法得到广泛应用( l a n g e r g r a b e r ，e ta 1 ，2 0 0 3 ) 。此法由 b e a t t i e ( 1 9 6 1 ) 等人提出，a r m s t r o n g ( 1 9 6 6 ) 及其合作者将该法用于海水中有机 碳的分析，w i l l i a m s ( 1 9 6 9 ) 发现用高能紫外光氧化法测得的海水样品中d o c 的结果高于单纯的高硫酸盐氧化法。王江涛( 1 9 9 4 ) 对该法进行了系统研究，充 分考虑了各种因素的影响，通过对典型有机物的测定，发现氧化效率能达到1 0 0 左右，说明此法的氧化效率能够满足要求，但在测定海水时由于干扰离子的存在， 需要加入h 9 2 + 掩蔽高浓度的c 1 ，还需要适当的氧化温度，尽量提高氧化效率。 其氧化原理为： 2 有机碳+ 2 s ，q + 2 h ，0 _ 2 h ，s o , + 2 s 0 4 2 + c d v 海水中溶解有机碳自动在线分析仪的研制和应用 月2 d + 枷一h + o h h + h e h 2 2 有机碳+ 4 o h 寸c 0 2 + 2 阢d 由以上反应可见，有机物在氧化剂和紫外光的双重作用下被氧化，有时还辅 以加热、加压等，能够氧化的比较充分，而