（无机化学专业论文）多羧酸类金属有机骨架化合物的合成、结构及性质研究.pdf

上海大学理学硕士学位 多羧酸类金属有机骨架化合物的 合成、结构及性质研究 姓名： 导师： 学科专业： 贾娟 朱守荣教授 无机化学 上海大学理学院 2 010 年5 月 i v h a iu n i v e r s i t y s c i e n c e s y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f p o l y c a r b o x y l a t em e t a l o r g a n i c f r a m e w o r k s m d c a n d i d a t e ：j u a nj i a s u p e r v i s o r ：p r o f z h us h o u r o n g m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y d e p a r t m e n t o fc h e m i s t r y s c i e n c ec o l l e g e ， s h a n g h a iu n i v e r s i t y m a y , 2 0 1 0 v i ：海人学硕i - q ：位论义 c ) 和环己烷六羧酸( h 6 c h h c ) = 种不同刚性、尺寸、形状和配位方式的多羧酸类配体为 主配体，并以4 ，4 b p y 、2 , 2 b p y 、p h e n 等为辅助配体，与过渡金属离子反应，成功 合成了1 3 种不同维数的配位聚合物和一个0 d 双核配合物，分析了它们的晶体结构， 研究其形成多维结构的组装方法和规律，并对配合物的红外、热重、荧光性质进行 了分析，对大孔洞配合物做了溶剂吸附性质的研究。 以3 ，3 ，5 ，5 一偶氮苯四甲酸或其n 一氧化物为主配体，以4 ，4 一b p y 、2 ，2 b p y 、p h e n 为辅助配体采用低温溶剂热法( 8 0 9 0o c ) 合成了四个结构新颖的配合物 z n 2 ( a o b t c ) ( 2 ，2 l b p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 2 h 2 0 n 、( 1 ) z n 2 ( a o b t c ) ( 4 ，4 一b p y ) ( h 2 0 ) 2 2 h 2 0 n ( 2 ) 、 z n 2 ( a b t c ) ( p h e n ) ( h 2 0 ) d m f 。( 3 ) 和 z n 3 ( a o b t c ) 2 ( 4 一h a p ) 2 ( h 2 0 ) 2 。( 4 ) 。配合物1 中z n 原子 呈八面体型，每个八面体之间通过a o b t c 4 一连接，形成一维梯状结构；配合物2 中z n ( i i ) 原子四配位，四面体型，四面体之刚分别通过配体4 ，4 一b p y 和a o b t c 4 一相连，二维 层状结构，且层层堆积，形成层状堆积结构；配合物3 结构具有9 4 a 的六边形纳米 孔洞，d m f 分子填充其中，z n ( i i ) 原子采用两种配位方式，均为六配位，主配体采用 单齿、螯合双齿和螫合三齿三种配位方式；配合物4 结构具有1 0 5x9 6a 2 长方形 纳米孔洞，质子化的4 一氨基吡啶( 4 一h a p ) 和水分子填充其中，两种z n ( i i ) 原子均为六 配位。 以2 ，2 ，4 ，4 l 联苯四羧酸为主配体，以2 , 2 b p y 、p h e n 为辅助配体采用水热法合成 出四个结构不同的配合物 c 0 2 ( 2 ，4 - b p t c ) ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 6 】4 h 2 0 ( 5 ) 、 z n ( 2 ，4 一h 2 b p t c ) ( 2 ， 2 - b i p y ) ( h 2 0 ) 。( 6 ) 、 c o d 2 ，4 一b p t c ) 2 ( r t 3 一o h ) 2 ( i j 2 一h 2 0 ) 2 ( i ，q h 2 0 ) 2 2 h 2 0 ) 。( 7 ) 和 【c 0 5 ( 2 ，4 一b p t c ) 2 ( i t 3 一o h ) ( “2 一h 2 0 ) 2 ( g l h 2 0 ) 2 6 h 2 0 。( 8 ) 。配合物5 为双核结构；配合物 6 是维“z 字形结构，且链与链之间相互叠d n ；配合物7 和8 合成条件类似，只 是温度不同，至使配合物中水的数量不同。两配合物都有c 0 2 0 2 钻石核结构，都是 三维纳米孔洞结构，水分子可以很容易地通过加热除去，形成多孔配合物，完全脱 v i ：海人学硕l ：学位论文 去水分子的配合物7 和8 分别能够吸附1 0 甲醇和2 0 乙醇。 以环己烷六羧酸为主配体，以4 ，4 - b p y 为辅助配体，采用水热和静置法合成了 四个不同的配合物 c 0 1 5 ( h 3 c h h e ) ( 4 ，4 一b i p y ) ( h 2 0 ) 6 3 h 2 0 。( 9 ) 、 z n ( h 4 c h h c ) ( 4 ，4 一b p y ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 。( 1 0 ) 、 z n 3 ( c h h c ) ( 1 , t 2 一h 2 0 ) l ( 1 t l h 2 0 ) 7 5 h 2 0 。( 1 1 ) 、 c 0 3 ( c h h c ) ( p 2 - h 2 0 ) l ( 1 t l h 2 0 ) 7 ( h 2 0 ) 5 n ( 1 2 ) 和 c u 5 ( h c h h c ) 2 ( h 2 0 ) 9 5 h 2 0 。( t 3 ) 、 n i 3 ( c h h c ) ( h 2 o ) 5 】2 5 h 2 0 。( 1 4 ) 。在配合物9 、1 0 、1 1 、1 2 、1 3 中主配体构型均由6 a 构型转变为 3 e + 3 a 构型，配合物1 4 中主配体构型则是6 e 构型。配合物9 是一维链状结构；配合 物1 0 是二维网状结构；配合物l l 、1 2 、1 3 和1 4 均为三维结构，其中l l 和1 2 异质 同晶，形成的都是具有纳米孔洞的结构，1 1 和1 2 结构中金属原子有三种配位方式， 均为六配位，呈变形的八面体形。配合物1 3 中c u ( i i ) 原子有三种不同的配位方式， 其中c u l 六配位，位于平面中心对称位置，c u 2 和c u 3 均为五配位，变形的四面体 型。配合物1 4 的空i 日j 群为高对称性尺3 三方晶系，整个晶体结构是纳米笼结构，具有 很好的热稳定性。 关键词：金属有机化合物，多羧酸类配体，结构分析，吸附性质，热稳定性 v i l c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s a n da0 d c o m p o u n d w i t hd i f f e r e n t d i m e n s i o n s ，b y u s i n g a z o b e n z e n e 一3 ，3 ，5 ，5 一t e t r a c a r b o x y l i ca c i d ( h 4 a b t c ) o r i t sn o x i d e ( h 4 a o b t c ) ， b i p h e n y l 一2 ，2 ，4 ，4 一t e t r a c a r b o x y l a t ea c i d ( 2 , 4 一h 4 b p t c ) ，c y c l o h e x a n e h e x a - c a r b o x y l i ca c i d ( h 6 c h h c ) a n d4 , 4 b p y ，2 , 2 b p y ，p h e nl i g a n d st or e a c tw i t ht r a n s i t i o nm e t a lu n d e rt h e h y d r o ( s o l v ) t h e r m a lc o n d i t i o na n db ys t a t i cs o l u t i o nc o n d i t i o n t h et h r e ec a r b o x y l a t ea c i d s a r ew i t hd i f f e r e n tr i g i d i t y ，s i z ea n dc o o r d i n a t i o nm o d e t h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e sh a v eb e e n r e v e a l e dt h r o u g hx r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o nm e t h o d s m e a n w h i l e ，t h e yh a v eb e e n c h a r a c t e r i z e db yi r ，t g a ，f l u o r e s c e n c es p e c t r a t h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so fs o m e n o n o p o r o u sc o m p l e x e sh a v ea l s ob e e ns t u d i e da n dd i s c u s s e d b a s e do nh 4 a b t c ( o ri t sn o x i d eh 4 a o b t c ) a n d 4 , 4 一b p y ，2 , 2 一b p y ，p h e n ，f o u rn e w c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s z n f f a o b t c ) ( 2 ，2 一b p y ) z ( h 2 0 ) 2 2 h 2 0 。( 1 ) ，z n 2 ( a o b t c ) ( 4 ，4 一b p y ) ( h 2 0 ) 2 2 h 2 0 。( 2 ) ， z n 2 ( a b t c ) ( p h e n ) ( h 2 0 ) d m f 。( 3 ) a n d z n 3 ( a o b t c ) 2 2 h a p 2 h 2 0 ) n ( 4 ) h a v eb e e np r e p a r e du n d e rs o l v t h e r m a lc o n d i t i o n c o m p o u n d1 i sa1dc h a i n c o o r d i n a t i o np o l y m e r ，z ni o ni ss i xc o o r d i n a t e di nas l i g h t l yd i s t o r t e do c t a h e d r a lg e o m e t r y ， e a c ho c t a h e d r a lg e o m e t r yi sc o n n e c t e dt ob ea1dc h a i n t h ex r a ys t r u c t u r eo ft h e c o m p o u n d2r e v e a l st h ez ni o ni sf o u rc o o r d i n a t e di nat e t r a h e d r o no c t a h e d r a lg e o m e t r y ， e a c ht e t r a h e d r o ni sc o n n e c t e dt ob e2 dn e t w o r k c o o r d i n a t i o np o l y m e r ；t h ec o m p o u n d3i s a3 dm e t a l o r g a n i cf r a m e w o r kw i t h9 4a h e x a g o n a lc h a n n e la n dd m fi nt h ec h a n n e l a b t c 铲h a v et h r e ec o o r d i n a t i o nm o d e s ，m o n o d e n t a t e ，c h e l a t ea n d c h e l a t e b r i d g e t h e r e e d e n t a t e ；t h ec o m p o u n d4i s3 dm e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r kw i t hs i d eo f10 5x9 6a 2 r e c t a n g u l a rc h a n n e la n dp r o t o n a t e d4 - a m i n o p y r i d i n e ( 4 - h a p ) a n dh 2 0 i nt h ec h a n n e l b a s e do nh 4 b p t ca n d 2 , 2 b p y ，p h e n ，f o u rn e wc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s 【c 0 2 ( 2 ，4 一b p t c ) ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 6 】4 h 2 0 ( 5 ) ， 【z n ( 2 ，4 一h 2 b p t c ) ( 2 ，2 一b i p y ) ( h 2 0 ) 。( 6 ) ， c 0 5 ( 2 ， v i i i 上海人学硕。i ：学位论文 4 - b p t c ) 2 ( 1 x 3 o h ) 2 ( t 2 一h 2 0 ) 2 ( i t l h 2 0 ) 2 2 h 2 0 。( 7 ) a n d c 0 5 ( 2 ，4 一b p t c ) 2 ( 1 x 3 一o h ) ( 1 x 2 一h 2 0 ) 2 ( 1 , t l h 2 0 ) 2 6 h 2 0 n ( 8 ) h a v e b e e n p r e p a r e d c o m p o u n d 5i sad i n u c l e a r c o m p l e x ； c o m p o u n d6i sa1dz i z a gc h a i nc o o r d i n a t i o np o l y m e r ；7a n d8a ree s s e n t i a l l yt h es a m e e x c e p tf o rc r y s t a l l i n ew a t e rm o l e c u l e sa n da l lw i t hc 0 2 0 2d i a m o n d - c o r ei nt h es t r u c t u r e t h e yc a l l a d s o r b10 - 2 0 m e t h a n o l e t h a n o li nv a p o u rp h a s ea f t e rr e m o v a lo fw a t e r m o l e c u l e s ，d e h y d r a t e d7c a l la d s o r b s10 m e t h a n o lc o r r e s p o n d i n gt oa l lw a t e r m o l e c u l e s r e p l a c e db ym e t h a n o la n dt h ef u l l yd r i e dc o m p l e x8 c a na d s o r b sm o r et h a n2 0 e t h a n o l m o l e c u l e s f i n a l l y ，b a s e d o nh 6 c h h ca n d 4 , 4 l b p y ，f i v en e wc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ， c 0 1 5 ( h 3 c h h c ) ( 4 ，4 l b i p y ) ( h 2 0 ) 6 3 h 2 0 n ( 9 ) ， z n ( h 4 c h h c ) ( 4 ，4 l b i p y ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 。( 1 0 ) ， z n 3 ( c h h c ) ( p 2 一h 2 0 ) l ( i h 2 0 ) 7 5 h 2 0 n ( 1 1 ) ， c 0 3 ( c h h c ) ( i 1 , 2 一h 2 0 ) 1 0 x l h 2 0 ) 7 ( h 2 0 ) 5 n ( 1 2 ) a n d c u 5 ( h c h h c ) 2 ( h 2 0 ) 9 5 h 2 0 。( 1 3 ) ， n i 3 ( c h h c ) ( h 2 0 ) 5 2 5 h 2 0 。( 1 4 ) h a v e b e e n p r e p a r e d x - r a yc r y s t a l l o g r a p h yr e v e a l st h a tl i g a n di n9 ，1 0 ，11 ，1 2a n d1 3 c h a n g e si t s a l l c i sc o n f o r m a t i o n ( 6 a ) t o3 e + 3 af o r ma n dt h ec o m p o u n d1 4c h a n g e s i t s6 af o r mt o6 e f o r m 9i sa1dc h a i nc o o r d i n a t i o np o l y m e r 10i sa2 dn e t w o r k c o o r d i n a t i o np o l y m e r , 、 t h e r ei sar e c t a n g u l a rp l a n ec o n s t r u c t e db yf o u rz ni o n s ，t w o p a r a l l e lh 4 c h h cl i g a n d sa n d t w op a r a l l e l4 , 4 l b p yl i g a n d s 11 ，1 2 ，1 3a n d1 4a r e a l l3 dc o o r d i n a t i o np o l y m e r s 11a n d 。 1 2a r ep o r o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v es i m i l a rs t r u c t u r e s a l lt h em e t a li o n si nb o t h1 1 a n d1 2a l es i xc o o r d i n a t e di nas l i g h t l y d i s t o n e do c t a h e d r a lg e o m e t r y t h ec o m p o u n d1 3 h a v et h r e ec u ( i i ) ，c u la r es i xc o o r d i n a t e dl i ei nt h ec e n t e rt h es y m m e t r i c a lp l a n e c u 2a n d c u 3a r ea l lf i v ec o o r d i n a t e di nt e t r a g o n a lp y r a m i d a lg e o m e t r y t h ec o m p o u n d1 4 r e c r y s t a l l i z e si nt h et r i g o n a lr 3s p a c eg r o u pw i t hn a n o c a g e si nt h es t r u c t u r e k e y w o r d s ：m e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k s ，p o l y c a r b o x y l a t e ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，a d s o r p t i o np r o p e r t i e s ，t h e r m a ls t a b i l i t y i ：海人学硕一i ：学位论文 摘要 a b s t r a c t 目 目录 第一章前言 1 1 金属有机骨架化合物的基本概念1 1 基本概念：l 1 1 2 主要影响冈素3 1 1 3 应用3 1 2 金属有机骨架化合物的研究现状7 1 3 金属有机骨架化合物的合成与研究方法9 1 3 1 金属有机骨架化合物的的合成方法9 1 3 2 金属有机骨架化合物的的研究方法1 0 1 4 本论文+ i ：作所取得的进展l0 1 4 1 选题意义1 0 1 4 2 研究成果1 l 参考文献l3 第二章3 3 ，5 ，5 - 偶氮苯四甲酸金属有机骨架化合物的合成、结构表征及性质研究1 7 2 1 引言17 2 2 实验部分。l7 2 2 1 仪器与试剂1 7 2 2 23 ，3 ，5 ，5 一偶氮苯四甲酸的合成1 8 2 2 3 配合物1 。4 的合成1 8 2 2 4 配合物1 4 的品体结构的测定2 d 2 3 结果与讨论2 2 2 3 1 配合物l - 4 的元素分析2 2 2 3 2 配合物1 4 的红外光谱分析2 2 2 3 3 配合物l - 4 的晶体结构解析2 5 2 3 4 配合物1 4 的热重分析3 6 2 3 5 配合物1 4 的荧光性质分析3 8 2 3 本章小结4 0 参考文献4 2 第三章2 ，2 ，4 ，4 一联苯四羧酸金属有机骨架化合物的合成、结构表征及性质研究4 3 3 1 引言4 3 3 2 实验部分4 4 3 2 1 仪器与试荆4 4 3 2 2 配合物5 8 的合成4 4 3 2 3 配合物5 8 的晶体结构的测定钙 3 3 结果与讨论4 7 x 4 7 4 8 j i f ， j i 9 ( j i ： 3 3 6 配合物7 和8 的吸附性质分析一6 3 3 4 本章小结6 6 参考文献6 9 第四章环己烷六羧酸配体金属有机骨架化合物的合成、结构表征及性质研究7 l 4 1 引言7l 4 2 实验部分7 2 4 2 1 仪器与试剂7 2 4 2 2 配合物9 1 4 的合成7 2 4 2 3 配合物9 1 4 晶体结构的测定7 4 4 3 结果与讨论7 6 4 3 1 配合物1 0 1 4 的元素分析7 6 4 3 2 配合物9 1 4 的红外光谱分析7 6 4 3 3 配合物9 1 4 的晶体结构解析8 0 4 3 4 配合物1 0 、1 2 、1 3 和1 4 的热重分析9 6 4 3 5 配合物9 1 4 的荧光性质分析9 9 4 4 本章小结lo o 参考文献10 2 第五章全文总结 攻读学位期间发表的学术论文 致 附件： 谢 1 0 4 1 0 7 部分配合物的晶体图 x l 1 0 8 ：海人学 自 日的配 己不再 可以作 稀土金 简单的 配合物 采 要的有 既不同 前化学 骨架的构筑及性能研究已经成为无机化学、配位化学和材料化学的研究热点小1 。 迄今为止，许多基于d 一，s - 过渡金属和f _ 镧系金属簇的三维( 3 d ) m o f 已经被广泛地 研究和报道了【1 5 18 1 。对这类材料的研究是研发2 1 世纪先进材料的重要突破1 ：3 。 1 1 金属有机骨架化合物的基本概念 1 1 1 基本概念 金属有机骨架( m o f s ) 是由含氧、氮等的多齿有机配体( 大多是芳香多酸和多碱) 与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。目前，已经有大量的金属有机骨架材料被 合成主要是以含羧基有机阴离子配体为主，或与含氮杂坏有机中性配体共同使用。这 些金属有机骨架中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性。由于能控制孔的结构 并且比表面积大，m o f s 比其它的多孔材料有更广泛的应用前景。 这种多孔骨架晶体材料，是一种颇具前途的类沸石( 有机沸石类似物) 材料，可 以通过不同金属离子与各种刚性桥连有机配体进行络合，设计与合成出不同孔径的 金属一有机骨架，从而使得m o f s 的结构变化无穷，并且可以在有机配体上带上诸如一 - j ：海人学硕f j 学位论文 b r ，- n h 2 ，一o c 3 h 7 ，一o c 5 h i l 等一些功能性的修饰基团，使这种m o f s 微孔聚合物 可以根据催化反应或吸附等性能要求而功能化【1 9 , 2 0 】。 m o f s 的具体归属及其与配位聚合物的区别一种是化学界这几年争论的话题，y a g h i 小组详尽分析了m o f s 与传统配位聚合物的区别【2 9 l ，总结如下：一般来说，配 位聚合物键能较m o f s 键能低，较之传统配位聚合物，m o f s 更具稳定性；m o f s 以s b u s 聚金属原子簇作为接合点，而配位聚合物的接合点通常为单个原子；m o f s 通常是电中性的，而且可以获得完全排空的孔洞，而配位聚合物骨架通常带电，孔 洞中多有平衡离子占据。 由两个或两个以上金属离子与多齿配体连接的多核簇可能有特殊的配位数和配 位几何，这样的簇可被看作为次级结构单元( s e c o n d a r yb u i l d i n gu n i t s ，s b u s ) ，它只 是概念性单位，而不能看作为组装配位聚合物的分子建筑块。s b u s 具有足够的刚性 以拓展成结构稳定的网络，并带来稳定的超分子孔道【2 1 。2 8 1 。 b c d n o r g a n i cu n i t s s b u s i n o r g a n i cu n i t s s b u s 司e 孳 愈 谚 零 蟛, - 4 夕 电，磊 秘 x 。w 蠡溢 图卜lm o f s 中一些次级结构单元( s b u s ) 示例 2 f g h 弓聚， mr， 旷 o每 0 、 f ：海人学硕。f ：学位论文 1 1 2 主要影响因素 m o f s 晶体内部的相互作用可分为四种：只有配位键( c b ) ；配位键和氢键( h b ) ； 配位键和其它的相互作用，如金属与金属键( m b ) 、7 【一7 1 ：键( p p ) 、c h r r ( h p ) 相互作用； 配位键和混合的相互作用，如h b + p p 、h b + m b 和m b + p p 3 们。因此，m o f s 骨架结构 和孔结构不仅与有机配体和金属离子的比例有关，还受合成策略和反应条件等诸多 因素的影响【3 l 】。 1 金属离子与配体的比例也很大程度上影响着骨架的性能。一般地，金属离 子与配体的摩尔比在l ：1 0 到1 0 ：l 之间。当金属的比例超过配位的化学计量比时， 配体能充分地以多齿型配位，而且金属会有不饱和位存在，对于骨架性能的研究尤 其是催化作用是非常有利的；反之，配体就可能会全部或部分以单齿型配位【3 2 】，形 成的骨架可能没有前者稳定，而且没有或仅有很少量的金属不饱和位。 2 模板试剂和溶剂 在骨架的合成中，模板试剂的选择是非常重要的。使用不同的模板试剂可能会产 生完全不同结构的骨架【3 引。模板试剂的量并不是非常关键，能相应较大量地使用，不 会影响反应和微孔材料的制备。混合溶剂经常用于调节体系的极性和溶剂一配体交换 动力学，影响晶体生长速率。溶剂分子与骨架发生弱的相互作用，是稳定骨架的一 种有效的方法。如果希望晶体有高的产率，通过增加溶剂浓度和搅拌可降低反应时间o - 去质子化溶剂的选择也是非常重要的，可能会使酸性配体完全或部分地去质子化，从 而使得配体与金属离子的配位方式不同，生成不同的骨架结构3 4 1 。 3 温度和p h 值 在高温的水热条件和在室温的温和条件下，羧基的配位能力不同，从而生成的 骨架结构就不同【3 5 1 。在高温条件下羧基是以多齿型配位的，易形成多维结构；而在室 温条件下是以单齿型配位的，易形成一维结构。同时，反应溶液的p h 值不同，生成 的骨架结构也不同。随着反应的p h 值增大，金属离子桥接氧或羟基的数量就增加， 从而使骨架单元增大。 1 1 3 应用 m o f s 材料由于能控制孔的结构并且比表面积大，比其它的多孔材料有更广泛 f ：海人学硕i j 学位论文 的应用前景，如气体存储和吸附分离3 6 。3 9 1 、手性催化4 0 4 6 1 、分子反应器、 4 5 2 1 和光 电磁复合材料等 5 3 - 5 4 】。由于m o f s 在孔结构和孔表面上的独特性和功能化，加之近年 来m o f s 在稳定性方面的显著改善，使其引起了众多研究者的极大兴趣，从而使得设计 与合成不同孑l 径的m o f s 迅速发展起来【5 5 铘】。现就目前对m o f s 不p i l l 结构的调节 途径及其一些应用的现状进行综述。 1 气体存储和吸附分离 m o f s 的吸附分离包括两部分：对气体小分子的吸附分离和对溶剂小分子的吸附分 离。在m o f s 的微孔功能的研究中，结构的稳定性是一个很重要的因素。m o f s 的孔 隙是稳定的，当移走客体分子后骨架结构不会改变；在加热的情况下，也能在高于3 0 0o c 以上保持结构不变。由于m o f s 材料大部分具有孔隙结构和特殊的构造，在气 体存储和气体、液体选择性吸附方面有潜在的应用，如图1 2 所示。 慕 芝 m i 号 r 臻 8 击 p r e s s u r e ( b a r ) a b 图1 2 ( a ) m o fc o ( b d p ) 的晶体结构图；( b ) c o ( b d p ) 的7 7 k 时的储氢性质研究 ( ( h 2 b d p = l ，4 b e n z e n e d i ( 4 - p y r a z o l e ) ，实心圆曲线为吸附h 2 曲线，空心圆 曲线为脱附h 2 曲线) 2 手性催化 在生物过程中手性的重要性不言而喻，这促使人们直在致力于手性沸石和相 关的多孔材料的研究。尽管在合成大孔沸石方面已经有了很大的突破，但是至今还没 有合成出手性沸石。金属一有机配位网络与传统的沸石相比更具优势，它可以在温和 的条件下合成，并能通过修饰有机配体达到改变多孔材料的物理和化学性质【6 0 】。目i j 合成手性m o f 的方法有两种：在不破坏m o f s 基本骨架的前体下，将m o f s 中金属 4 。越黔楚澎涉蕙澎 夕 一a 、 v k 、v 一、， 图2 - 6 配合物1 的一维梯状结构图 z n l 原子和羧基氧原子形成的变形八面体之间通过a o b t c 4 一配体连接，形成中心 对称的一维梯状结构( 图2 6 ) 。图2 7 为配合物1 的晶胞堆积图。 j ：海人学硕i ：学位论文 图2 7 配合物1 的晶胞堆积图 表2 4 配合物1 中的部分键长【a 】和键角【。】 s y m m e t r yt r a n s f o r m a t i o n su s e dt og e n e r a t ee q u i v a l e n ta t o m s ：撑1x , y ，z + 1 ；捍2x , y ，z - i ；撑3 一x ，y ，一z 2 7 上海人学硕i ：学位论文 2 3 3 2 配合物2 的晶体结构解析 如图2 8 所示：配合物2 中z n ( i i ) 只有一种配位方式，与来自两个不同a o b t c 4 一 配体上的两个羧基氧原子，一个水上氧原子和4 ，4 - b p y 上的一个氮原子四配位，形 成z n n 0 3 的配位环境，呈变形的四面体结构( z n ( 1 ) 一o ( 1 ) ，1 9 4 9 ( 3 ) a ；z n ( 1 ) 一o ( 1 w ) ， 2 0 9 9 ( 3 ) a ；z n ( 1 ) 一n ( 2 ) ，2 0 5 5 ( 3 ) a ) 。h 4 a o b t c 全部去质子成a o b t c 4 _ ，且被氧化成a o b t c 4 ，使两个偶氮氮原子上分别连有两个氧原子。a o b t c 4 一上羧基氧原子均为单齿配 位。配体a o b t c 4 一发生扭转，使两个苯坏分别处在两个平面相互平行的平面上。 乙b 0 2 图2 - 8 配合物2 的配位环境图 四面体之i 日j 分别通过配体4 ，4 一b p y 和a o b t c 4 一相连，形成如图2 - 9 所示的二维层 状结构，且层层堆积，形成如图2 一l o 所示的层状堆积结构，游离的水分子存在于层 与层之间的空间里。相邻两层之间的距离约为4 9a ，而存在7 【- 兀堆积相互作用两层 间的距离为3 5 a ，因此配合物2 中不存在7 【一兀堆积相互作用【1 4 , 1 5 】。且由图2 1 0 可以 看出：层与层之间的4 ，4 l b p y 相互错丌，没有重叠，也说明邻层之间不存在1 ：- 7 1 ：堆 积作用。 2 5 3 7 ( 3 ) a 的z n o 的键长长于锌原子和氧原子的范德华半径之和2 3 2a ，2 5 3 7a 长度的键长对z n 原予和o 原子配位来说太长，所以认为是不能配位的，但羧 基氧原子0 4 和邻层z n 之问距离是2 5 3 7a 存在弱的相互作用。 2 8 i ：海人学硕1 j 学位论文 巧乎0 图2 - 9 配合物2 的二维层状结构图 图2 一1 0 配合物2 的层状堆积图 表2 - 5 配合物2 中的部分键长 a 】和键角【。】 s y m m e t r yt r a n s f o r m a t i o n su s e dt og e n e r a t ee q u i v a l e n ta t o m s ：撑lx + l ，y + l ，z ；舵x + 2 ，- y + l ，一z - l ；撑3 x + l ，- y + l , - z + i ；撑4x - 1 ，y - 1 ，z ：海人学硕1 ：学位论文 2 3 3 3 配合物3 的晶体结构解析 如图2 - 1l a 所示：配合物3 中z n ( i i ) 有两种配位方式，z n l 和z n 2 都是六配位， 变形八面体型( z n l 和z n 2 的。值分别是0 8 3 和o 3 5 ) 【1 3 1 。z n l 与来自三个不同a b t c 4 一 配体上的三个羧基氧原子，一个水上氧原子和p h e n 上的两个氮原子配位，形成z n n 2 0 3 的配位环境。n 2 和0 7 位于轴向位置，n 1 、0 1 w 、0 1 和0 6 位于平面位置；z n 2 则是分别与四个a b t c 4 一配体上的六个羧基氧原子配位，形成z n 0 6 的配位环境，不同 的是z n 2 采用了罕见的扭曲的多面体配位方式( o = 0 3 5 ) u 3 】，即表示其只含有3 5 的八面体成分。 b 图2 - 11 ( a ) 配合物3 的配位环境图；( b ) 每个a b t c 4 一配体连接四个z n o n 2 ( c o o ) 4 四面体次级单元 h 4 a b t c 全部去质子成a b t c 4 - ，所有羧基氧都参与配位，分别采用单齿和螯合两种 配位方式。配体a b t c 4 一发生扭转，两个苯环二面角为7 2 6o 。 如图2 - 1 l a 和b 所示：z n l 、z n 2 和配位原子配位形成了两核z n 2 0 n 2 ( c o o ) 4 次 级单元( s b u ) ，可以简化成四面体结构( 图2 1 2 a ) 。z n l 和z n 2 之间的距离是3 3 5 5 a 。z n l 原子上的配位水氧原子和p h e n 上的两个氮原子不能起到拓展网络连接的作 用，所以z n 2 0 n 2 ( c o o ) 4 是4 一连接点的s b u 。每个a b t c 4 一配体也是4 一连接点的s b u ， 连接了四个次级单元结构，形成了“浆状”结构。 ：海人学硕i ：学位论文 c d 图2 - 1 2 ( a ) z n 2 0 n 2 ( c o o ) 4 四面体次级单元结构；( b ) a b t c 4 一配体简化；( c ) 沿b 轴方向的球棍式三维网络图；( d ) 沿b 轴方向的s b u s 式三维网络图 z n 2 0 n 2 ( c o o ) 4 通过a b t c 4 一配体相互连接，形成了如图2 1 2 c ，d 所示的三维网络 结构。由图2 - 1 2 c ，d 可以看处：沿b 轴方向的晶体结构图中有两个不同尺寸的孔洞 泽仓 钲 衫 i ：海人学硕i ：学位论文 图2 一1 3 合物3 沿a 轴方向的拓扑结构图( 省略了d m f ；z n 原子一绿色；n 原子一 蓝色；o 原子一红色) 配体a b t c 4 一的配位方式晶体空间结构的构筑上起到了关键作用，和z n 原子共同 构筑了如图2 1 3 示的3 d 六边形孔洞结构( 9 4a ) ，未参与配位的d m f 分子填充其 中。图中d m f 分子被省略，a b t c 4 一配体的苯环简化成了三角形。