（海洋化学专业论文）改性褐煤半焦用于柴油选择性吸附脱硫的研究.pdf

中国海洋大学硕士毕业论文 改性褐煤半焦用于柴油选择性吸附脱硫的研究 摘要 随着经济的发展，柴油作为一种主要动力燃料，需求量日益攀升。然而柴油 中的有机硫化合物是一种有害物质，燃烧后产生的s o , 等废气是造成酸雨及其它 众多环境污染的罪魁祸首，s o 还会腐蚀发动机部件，降低发动机的寿命。鉴于 柴油中硫化物的危害性，世界各主要国家和地区相继颁布了更加严格的柴油含硫 标准。国内的柴油含硫标准也会日趋严格，逐步的与国际含硫标准接轨，结合我 国国情，经济高效地脱除柴油中的硫化物，是提升我国炼油行业国际竞争力的重 要基础研究内容之一。在柴油脱硫的多种方式中，吸附脱硫作为一种非加氢脱硫 手段，具有低能耗、不耗氢或是低氢耗、易于再生等优点，显示出良好的发展前 景，适合我国的国情。此外，我国富产弱粘结性煤，居民煤气工程多采用直立炉， 副产大量的半焦。其中褐煤半焦有着丰富的微孔结构和很强的吸附性能，半焦内 部含有较多的氧和氢，经过改性后是良好的吸附剂。因此本文作者采用褐煤半焦 为原料制备活性半焦脱硫剂。 实验选用扎赉诺尔褐煤半焦为原料，先通过高压水热化学法进行活化，然后 用h n 0 3 或是h 3 p 0 4 进行改性，在不同气氛下高温煅烧后，最后负载金属氧化物 制得脱硫剂。利用固定床反应器进行活性评价来考察改性方法的优劣，研究脱硫 温度、空速对脱硫性能的影响，分析活性半焦脱硫脱硫剂的结构表征结果与脱硫 剂活性之间的内在联系，并初步研究了失活半焦的再生。 工业分析和比表面积、孔容的测试结果表明，褐煤半焦原样挥发分较高，固 定炭较低，其比表面积和孔容都很小，由于褐煤半焦的这些特点，使其改性比较 容易。实验表明，将各种改性方法组合得到的半焦其比表面积和孔容较大，尤其 是在第三步高温煅烧时候同时通氧增湿，水和氧气都有造孔作用，能改善半焦的 物化性质，二者同时存在时，得到的改性半焦有最大的比表面积和孔容，而且这 种增湿煅烧能产生大量微孔。表面酸碱性的测定结果表明，原料褐煤半焦的表面 酸性和碱性官能团含量都很少，半焦样品表面总体呈碱性。经硝酸改性或磷酸改 性都可以大幅度增加半焦表面的表面酸性官能团，而经过水热活化或高温煅烧则 改性褐煤半焦用于柴油选择性吸附脱硫的研究 可以增加半焦的表面碱性官能团。半焦经过上述多种改性步骤处理后，表面整体 呈酸性。其中，磷酸活化的半焦有最强的表面酸性。 固定床活性评价结果表明：褐煤半焦通过活化改性后其脱硫能力得到大幅度 提高。硝酸活化系列的褐煤半焦，高压水热化学活化后，用h n 0 3 活化3h ，水洗 干燥后于7 0 0 4 c 下，在5 0 2 、h 2 0 其余由氮气平衡的氛围中煅烧2 h ，以此改性的 半焦脱硫剂表现出最佳的脱硫活性；改性半焦负载氧化物后明显提高了半焦的脱 硫能力，金属氧化物的最佳负载量为1 ，其中，负载非贵金属氧化物( c u o ) 时的脱硫效果略好于负载贵金属氧化物( c o o 和m o 叻) ；最佳脱硫剂为 z h n t - n o v + 1 c u ，其脱硫率达5 6 6 。磷酸活化系列半焦中，以1 5 ：1 浸渍，浸渍 时间2 0 h ，7 0 0 c 煅烧1 5 h ，以此改性半焦为载体的脱硫剂表现出较好的脱硫活性， 其中，负载1 c u o 时样品脱硫率最高，为5 7 7 。 经实验考察，最佳的操作条件为：柴油空速为2 h 1 ，固定床温度为2 4 0 。c ， 对脱硫温度的考察表明，负载氧化铜后，半焦脱硫以化学吸附为主。柴油脱硫前 后的色谱分析图和模型化合物脱硫结果表明，脱除的主要硫化物是苯并噻吩类和 二苯并噻吩类化合物。 通过对各类改性半焦脱硫剂的脱硫性能与其物性参数的关联分析，发现具备 较好脱硫活性的改性半焦都具有较多的表面酸性官能团，但脱硫性能与酸量的多 少没有线性关系；活性半焦比表面积较大时脱硫效果较好，且脱硫能力与比表面 积基本上呈线性关系。 失活半焦的初步再生结果表明，热再生、水蒸气再生以及溶剂再生三种方法 中，以二甲苯溶剂再生效果最好。 关键词：褐煤半焦：柴油脱硫；吸附；改性 i l 中国海洋大学硕士毕业论文 d e s u i f u ri z a t i o no fd i e s e ib ys e i e c t i v ea d s o r p t i o no v e r m e t a i c o n t a i n i n gm o d i f i e d ii g n i t es e m ；一c o k e s a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to f t h ee c o n o m y , t h ed i e s e lf u e la sam a j o rd r i v i n gf u e li s o fi n c r e a s i n gd e m a n d a n dt h es u f u re o m p a n d si nd i e s e lw h i c hc o n s t i t u t eal e a d i n g c a u s eo ff u e lf o s s i l sc o n t a m i n a t i o ni n c r e a s e dal o t b e s i d e sb e i n gc o n v e r t e dt os u l f u r o x i d e sd u r i n gc o m b u s t i o n ，t h e r e b yc o n t r i b u t i n gt oa i rp o l l u t i o na n da c i dr a i n ，t l l e y h a v eb e e ns h o w nt op o i s o nc a t a l y t i cc o n v e r s n o w a d a y s ，d e e pd e s u l f u r i z a t i o no f d i e s e lf u e l si sr e c e i v i n gi n c r e a s i n ga t t e n t i o ni nt h er e s e a r c hc o m m u n i t yw o r l d w i d ei n o r d e rt os a t i s 每t h eu p c o m i n ge n v i r o n m e n t a lr e g u l a t i o n sa n df u e ls p e c i f i c a t i o n s t h e r e f o r e , e x t e n s i v er e s e a c hi sc a r r i e do u tt op r o p o s et e c h n o l o g i e st oo b t a i n l o w - s u l f u r f u e l s a m o n gt h e m , t h es e l e c t i v ea d s o r p t i v e o f s u l f u r - c o n t a i n i n g c o m p a n d ss e e n l sp a r t i c u l a r l yi n t e r e s t i n g t h i sa p p r o a c hi sa l la t t r a c t i v ef i e l do f r 船e a r c ho w i n gt os u c ha d v a n t a g e sa sb e i n gal o w e n e r g yd e m a n d i n gp r o c e s sa n d h a v i n gt h ea v a i l a b i l i t yo fr e g e n e r a t i o no ft h es p e n ta d s o r b 饥ta n db r o a da v a i l a b i l i t y o fa d s o r b e n t s l i g n i t es e m i c o k ei sr e g a r d e da sad e s i r e dr a wm a t e r i a li nc h i n at o p r e p a r eh i g h e re f f i c i 唧a d s o r b e n tb e c a u s ei ti sa b u n d a n ta n di n s i d et h ei n t e r n a l p o r eo fs u f a c eo fs e m i c o k ec o n t a i n sal o to fa t o m so fh y & o g e na n do x y g e nw h i c h p r o v i d e dt h ec o n d i t i o nf o rm o d i f i c a t i o no fs e m i c o k e s oa l la t e m p e r tw a sm a d et o m o d i f yt h es e m i - c o k et oo b t a i ne x c e l l e n ta d s o r b e t i nt h i sp a p e r , l i g n i t es e m i - c o k ef r o mz h a l a i n u o e ro fi n n e rm o n g o l i ai ss e l e c t e d t op r e p a r ea d s o r p t i o nd e s u l f u r i z e r t oi n c r e a s et h ed e s u l f u r i z i n ga c t i v i t yo fs e m i - c o k e , t h e f o l l o w i n g m o d i f i c a t i o nm e t h o d sa r es e l e c t e da n dr e s e a r c h e d n l a t i s ：h i g h - p r e s s u r eh y d r o t h e r m a lc h e m i c a la c t i v a t i o n , h n 0 3o rh 3 p 0 4m o d i f i c a t i o n ， c a l c i n a t i o n sa n d l o a d i n g w i t ha c t i v a t e d i n 伊e d i e n t t h e i n f l u e n c e so ff i x b e d t e m p e r a t u r ea n ds p a c ev e l o c i t yo na c t i v i t yo fd e s u l f u r i z a t i o na r es t u d i e d b ym e a n so f t h em e a s u r e m e n mo fp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r e s ，t h ee f f e c t 1 1 1 改性褐煤半焦用于柴油选择性吸附脱硫的研究 f a c t o r so fa c t i v a t e ds e m i - c o k ed e s n l f u r i z a t i o na r ei n v e s t i g a t e d f i n a l l y , s e v e r a l r e g e n e r a t i o nm e t h o d so fa c t i v a t e ds e m i - c o k ea r ee l e m e n t a r ya n a l y z e d r e s u l t so fm e a s u r e m e n t so fs p e c i f i cs u r f a c ea r e a , p o r ev o l u m ea n dt h es u r f a c e p r o p e r t yo fa l k a l i n ea n da c i di n d i c a t e dt h a t1 ) t h ev o l a t i l ec o n t e n to fl i g n i t e s e m i - c o k ei sm u c hh i g h e rt h a nt h a to fn o r m a la c t i v ec a r b o n a f t e rh n 0 3o rh 3 p 0 4 m o d i f i c a t i o n , t h ev o l a t i l ec o n t e n to f l i g n i t es e m i - c o k ei n c r e a s e dg r e a t l y t h i sp r o v i d e d t h ec o n d i t i o nf o rt h ef u r t h e rm o d i f i c a t i o no f s e m i c o k e t h et r e a t m e n tb yb o t hh 2 0 v a p o ra n d0 2u n d e rh i g ht e m p e r a t u r ei sf a v o r a b l et of o r m w i d e np o r ei nt h es u r f a c eo f s e m i - c o k e ，w h i c hc h a n g e sc h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so fs e m i c o k e a n d c o m b i n e dm o d i f i c a t i o n , e s p e c i a l l yc a l c i n a t i o n sw i t ht h et r e a t m e n tb yb o t hh 2 0 v a p o r a n d0 2u n d e rh i g ht e m p e r a t u r e c a nm a k es e m i - c o k ew i mt h el a r g e s ts p e c i f i cs u r f a c e a r e aa n dt h eb i g g e s tp o r ev o l u m e 3 ) t h ec o n t e n to fs u r f a c ea c i d i ca n db a s i c f u n c t i o n a lg r o u p si st i t t l e ，w h i l et h ec o n t e n to fb a s i cf u n c t i o n a lg r o u p si sh i g h e rt h a n t h a to fa c i d i cf u n c t i o n a lg r o u p s t h ea c i d i cf u n c t i o n a lg r o u p so fm o d i f i e ds e m i e k e s i n c r e a s eg r e a t l ya f t e rh n 0 3a n dh 3 p 0 4m o d i f i c a t i o nw h i l et h ec o n t e n to fb a s i c f u n c t i o n a lg r o u p se n h a n c et oal a r g ed e g r e ea f t e rc a l c i n a t i o na n dh i 曲- p r e s s u r e h y d r o t h e r m a lc h e m i c a la c t i v a t i o n t h es e m i - c o k ea f t e rh 3 p 0 4m o d i f i c a t i o nh a st h e l a r g e s tn u m b e ro f a c i d i cf u n c t i o n a lg r o u p s ， t h es e m i - c o k ep r e p a r e df r o ml i g n i t es e m i c o k eb yp r e - a c t i v a t i n gi na na u t o c l a v e ， o x i d i z i n gw i t hh n 0 3f o r3 ha n dt h e nc a l c i n i n ga t7 0 0 0 c i nn 2 ( w a t e r , 5 o x y g e n ) s h o w e dg o o dp e r f o r m a n c e sf o rs u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c y a n dt h es u l f u rr e m o v a l e f f i c i e n c ye n h a n c e dr e m a r k a b l ya f t e rl o a d e dw i t ha c t i v a t e di n g r e d i e n tt h es e m i c o k e ， t h eb e s tl o a d i n ga m o u n ti s1 b o t hc oa n dm oa y ef a v o r a b l ec a t a l y s to fh d s b u t n o tw o r k e de x a c t l ya f t e rb el o a d e do ns e m i c o k ei n a d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o n a m o n gt h ed e s u l f u r i z e r so fh 3 p 0 4m o d i f i c a t i o ns e r i e s t h es e m i - c o k el o a d e dw i t h c u ow h i c hi sp r e p a r e db ys e v e r a ls t e p sg e t st h eh i g h e s ts u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c y t o p r e p a r et h ed e s u l f u r i z e r , f i r s to fa l l ，a c c o r d i n gt o1 5 ：1 d i p p i n g r a t i od i p p e dt h e s e m i - c o k e2 0h o u r si n4 0 h 3 p 0 4 ，a n dt h e nc a l c i n a t i o na t7 0 0 f o r1 5h o u r s ， f i n a l l y , l o a d e dw i t hc u o t h eo p t i m a lo p e r a t i o n a lc o n d i t i o n so fs u l f u rr e m o v a lb y 中国海洋大学硕士毕业论文 s e m i - c o k ea l - es p a c ev d d c j t yo f2 h - x a n dd c s u l f u r i z a t i o nt e m p e r a t u r eo f2 4 0 a c c o r d i n gt ot h ei n f l u e n c eo ff i x - b e dt e m p e r a t u r ef o rd e s u l f u r i z a t i o n , i ti sc o n c l u d e d t h a tt h em a i na c t i o ni nd e s u l f u r i z a t i o no ft h es e m i c o k el o a d e dw i t ha c t i v a t e d i n g r e d i e n ti sc h e m i s t r ya d s o r p t i o nw h i l et h a to ft h es e m i c o k ew i t h o u tl o a d i n gi s p h y s i c a la d s o r p t i o n c o m p a f e dt h es p e c t r ao fd i e s e lo i lt ot h a to ft r e a t e do i l ，a l o n g w i t ht h es u l f u rr e m o v a lr e s u l to fm o d e lc o m p o u n d s ，i ti ss h o w e dt h a tt h er e m o v e d s u l f u rc o m p o u n d sa r em a i n l yb e n z o t h i o p h e n ea n dd i b e n z o t h i o p h e n ed e r i v a t i v e s w h i c ha r ed i 伍c u l tt or e m o v eb yh d s c o m b i n i n gt h ep e r f o r m a n c eo fs u l f u rr e m o v a lw i t i lp h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s , i ti sf o u n dt h a t1 11 1 l ea c t i v a t e ds e m i c o k ew i t hh i g hc o n t e n to fa c i d f u n c t i o n a l g r o u p ss h o w sp r e t t yw e l lp e r f o r m a n c ef o rs u l f u rr e m o v a l b u tt h e d e s u l f u r i z i n gc a p a c i t yh a sn ol m e a rr e l a t i o n s h i pt ot h ec o n t e n to fa c i dg r o u p s 2 ) t h e a c t i v a t e ds e m i c o k ew i t l ll a r g es p e c i f i cs u r f a c ea l g as h o w sd e s i r a b l ep e r f o r m a n c ef o r s u l f u rr e m o v a l ，a n dt h ed e s u l f u r i z i n gc a p a c i t yh a sl i n e a rr e l a t i o n s h i pt ot h es p e c i f i c s u r f a c ea r e a e l e m e n t a r yr e g e n e r a t i o no fs p e n ts e m i c o k eb yd i f f e r e n tm e t h o d si sr e s e a r c h e d a n di ti ss h o w e dt h a ts o l v e n tr e g e n e r a t i o ne s p e c i a l l yd i m e t h y l b e n z e n er e g e n e r a t i o n h a st h eb e s tr e g e n e r a t i v er e s u l t ， k e y w o r d s ：l i g n i t es e m i - c o k e ；d e s u l f u r i z a t i o n ；m o d i f i c a t i o n ：r e g e n e r a t i o n v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，或其他教育机构的学位或证书使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 兰竺竺照一! 三竺兰! 二三三 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后 适用本授权书) 学位论文作者躲香欣 签字日期：沙妒年么月占日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位； 通讯地址： 导师签字； 签字日期：加哆年月日 电话： 邮编： 中国海洋大学硕士毕业论文 1 文献综述 1 1f c c 柴油脱硫的意义 近年来，中国汽车工业迅速发展，据预钡n ，2 0 0 3 2 0 1 0 年中国轿车保有量将 以1 9 2 4 的速度增长【i l ；随着柴油发动机技术的发展，特别是电喷技术的 应用，加上柴油体积热值大的优势，使得全球范围内的柴油车比例上升，柴油需 求量越来越大。图1 1 中列出了我国成品油汽柴比及汽车柴油化的关系i 孙。由图1 1 可以看出我国成品油消费柴汽比呈稳步上升趋势，2 0 0 5 年成品油消费柴汽比到达 2 2 8 ：1 ，柴油车生产的比例大约在3 0 左右。 嚣 虻 羞 瓤 餐 举 - 嚣 翌 l 甜 j j 震 臻 年份 图1 1 国内成品油消费柴汽比与汽车柴油化的关系 f i g 1 1t h er e l a t i o n s h i pb e “o i lc o n s u m p t i o nr a t e so f p e t r o l & d i e s e la n dd i e s e lv e h i c l e s 柴油组分中的硫含量也随着原油重质化和催化原料的重质化而增加。我国原 油消费量逐年增长，2 0 0 3 年中国石油消费量已超过日本居世界第二位【3 1 。同时我 国进口含硫原油的数量呈上升趋势，加工中东含硫原油将成为各炼油厂的首要任 务【4 ) 。 柴油需求量的快速增长以及加工原油含硫量的增加使得我国柴油含硫量居 高不下。而且，柴油中的有机硫化合物是一种有害物质，使用含硫柴油会带来一 系列危害： ( 1 ) 硫燃烧后生成s o x 导致形成酸雨，酸雨的排放给社会带来巨大的经济 改性褐煤半焦用于柴油选择性吸附脱硫的研究 损失同时危害人类身体健康，而且酸雨污染物可以远距离输送，造成全球范围的 环境危害。 ( 2 ) 燃料含硫增加了汽车尾气中三种主要有害物质h c 、c o 、n o x 的排 放量，这是因为硫化物的燃烧生成物使汽车尾气转化器中催化剂中毒，影响催化 转化器的性能发挥。 ( 3 ) 燃料含硫对颗粒物( p m ) 的排放有明显促进作用，燃料中的硫化物燃烧 后有9 8 转化为s o x ，其余2 转化为硫酸盐排放，最终成为p m 的一部分；另 外s o x 与泄漏的润滑油中含钙添加剂生成硫酸钙，形成小于2 5 岫的细微颗粒 ( p m 2s ) ，约占p m 总量的1 0 。 ( 4 ) 燃料中硫化物的燃烧产物会加速发动机的腐蚀与磨损【5 , 6 1 。硫化物燃烧 生成的s o x 不仅腐蚀发动机的燃烧室和排气系统，而且还会通过活塞环的间隙 进入曲轴箱，和润滑油生成磺酸以及各种胶状物质加速润滑油的变质。燃料的硫 含量越高，燃烧室生成的积炭越多，使发动机磨损增加，导致发动机功率下降， 燃料消耗增加。 ( 5 ) 硫化物使加氢脱芳烃催化剂中毒。新的柴油规格中对芳烃含量也有严 格的限制( 如由原来的3 5 降到2 0 以下) ，因此柴油必须脱除芳烃，但是脱芳烃 催化剂对硫十分敏感，为避免硫中毒，要求柴油中硫含量低于5 0 “e , g 。 鉴于柴油含硫的危害，世界各主要国家、地区相继颁布了更加严格的柴油含 硫标准。例如：美国清洁柴油规格规定的含硫量，1 9 9 3 年是5 0 0p p m ，2 0 0 6 年6 月是1 5p p m 。欧盟清洁柴油规定的含硫量，1 9 9 6 年是5 0 0p p m ，2 0 0 0 年是3 5 0 p p m ，2 0 0 5 年是5 0p p m ，2 0 0 9 年是1 0p p m 。瑞典柴油含硫一级标准是1 0 p p m ， 世界燃料规范i i 级标准是3 0 0 p p m ，i i i 级标准是1 0 p p m 。面对严格的柴油硫含量 限制以及市场对低硫清洁柴油的巨大需求，各石化公司和研究机构纷纷致力于开 发各种柴油深度脱硫技术。 我国的成品柴油含硫量标准远远高于这些国家和地区的含硫量标准，尤其近 年来加工进口原油与日俱增，进口原油中低硫原油比例逐渐减少。因而我国生产 的柴油主要是重柴油，重柴油密度大含硫量较大，含有较多的二苯并噻吩类化合 物。 目前柴油脱硫技术主要有传统的加氢技术和非加氢技术。传统的加氢脱硫技 2 中国海洋大学硕士毕业论文 术生产低硫柴油，存在投资大、操作费用高和操作条件苛刻等问题，导致柴油成 本大幅攀升，而且加氢技术很难实现深度脱硫，生产超低硫柴油难度很大。我国 中小型炼厂占有很大的比例，没有能力采用加氢柴油脱硫技术。我国规划到2 0 1 0 年燃料油质量与国际标准接轨，如何结合中国的国情有效地脱除油品中的硫化 物，降低成品柴油中的硫含量，是保证国内炼油行业与欧美等发达国家相比具有 竞争力的基础。 1 2 柴油中硫化物的检测 1 2 1 柴油中的主要硫化物 柴油中的硫化物种类繁多，总硫含量较多，主要有硫酵、噻吩、苯并噻吩和 二苯并噻吩及其衍生物，其中噻吩类占到柴油总硫的8 5 以上，苯并噻吩和二苯 并噻吩又占噻吩类的7 0 以上。其中，硫醇、硫醚、较易脱除；苯并噻吩和二苯 并噻吩类尤其是二苯并噻吩的4 ，6 位存在烷基时，由于烷基的位阻作用而使脱 硫非常困难，而且随着石油馏分沸点的升高，含硫化合物的结构也越来越复杂。 k a b e 等人【7 1 利用带有原子发射检测器的气相色谱( g c - a e d ) 并h 色质谱联用技 术( o c m s ) 分析了未加氢柴油和加氢后柴油中的硫化物，发现在这些柴油中存在 4 2 种烷基取代的苯并噻吩衍生物和2 9 种烷基取代的二苯并唾吩化合物。即使在 深度加氢脱硫的柴油馏分中也发现有4 , 6 一二甲基二苯并唾吩( 4 ，6 一d m d b t ) 的存 在。 各国的油品不同其硫化物的种类和数量也会有差异，我国的柴油主要是高沸 点的含多个烷基的苯并噻吩、二苯并噻吩、二囔吩类硫化物。本实验中的柴油为 f c c 柴油，含有少量的多取代基噻吩，苯并噻吩的衍生物占到硫化物总量的8 0 以上。 1 2 2 总硫含量的检测 从元素分析的角度看，总硫含量无疑是石化行业中最重要、最常见的分析 项目。一方面，从工艺过程的控制需要看，常减压蒸馏、重整、加氢、催化裂化、 热裂化等典型的炼油工艺中均需要对原料、中间产物及产品进行硫含量的分析， 改性褐煤半焦用于柴油选择性吸附脱硫的研究 用来指导工艺操作，或为下游工艺提供参考数据。另一方面，从产品指标的控制 需要看，随着环保法规的不断完善，各种燃料型石油产品的硫含量控制指标日趋 严格，需要对成品油的硫含量进行检测。 硫含量分析方法多种多样，根据检测原理的不同，可以划分为四大类1 8 】：1 ) 将硫元素氧化为s 0 2 ，通过检测s 0 2 的量或将s 0 2 氧化后检钡g s 0 4 2 的量，得到试样 的总硫含量。2 ) 将硫元素还原为h e s ，通过检测h 2 s 的量得到试样的总硫含量。 3 ) 直接测定硫原予的x 射线荧光强度 8 1 的方法。4 ) 直接测定硫原子的发射光谱 强度的等离子体发射光谱法。在第一类方法中，根据燃烧方式或检测方式的不同， 可进一步划分为氧弹法、燃灯法、管式炉法、高温法、微库仑法、紫外荧光法和 电检测法等若干种方法。 不同类型的硫含量分析方法，在测量范围、适用对象、精密度、抗干扰性能、 分析速度等方面均有较大差别。经典的分析方法，如：氧弹法、燃灯法等，由于 样品的氧化过程或s 0 2 的检测过程比较费时费力，方法的全过程较为费时费力。 相比之下，微库仑法、紫外荧光法、电检测法及x 射线荧光( x r f ) 方法的分析速 度较快。特别是x r f 方法，因样品准备及检测过程均可在2 5m i l l 内完成，故分 析速度最快；加之仪器可进行自动化操作，故无论从操作的简便程度、工作效率， 还是从劳动强度方面看，均具有其它方法不可比拟的优势，故很受分析工作者的 青睐。 从方法的测量范围对比情况看，氧弹法、燃灯法、管式炉法、高温法、能 量色散型x 射线荧光法以及直接进样i c p 法等方法的实用检测下限较高，而微库 仑法、电检测法和紫外荧光法等几种方法的灵敏度较高，实用检测下限较低，比 较适合于测定低含量的样品。 从测定结果的影响因素情况看，第一类方法中，直接检测s 0 2 的分析方法， 均受s 0 2 转化率的影响，任何影响s 0 2 s 0 3 化学反应平衡程度的因素均会影响测定 结果，如；反应温度、反应时间、氧气分压以及重金属元素含量等。此外，在s q 的检测过程中，也存在一些干扰因素，如；微库仑法受s 0 2 以外的可与1 2 或l 。反应 的还原性或氧化性气体的影响。通过使用标准样品进行校正或扣除溶剂空白等方 法，有助于提高测定结果的准确度。x r f 方法和直接进样i c p 方法的影响因素主 要为基体效应及谱线干扰。 中国海洋大学硕士毕业论文 因此在选择分析仪器时主要考虑以下三个方面：1 ) 方法实际适用的硫含量 范围，即在分析误差允许的前提下，方法适用的测量范囝；2 ) 方法的重复性和 再现性指标；3 ) 操作过程的简便程度，应优先选用自动化程度高、操作简便、 分析快速的方法。同时还要根据自己的经济实力，选择价格合适的分析仪器和方 法。本文作者采用微库仑分析方法和w k - 2 d 微库仑分析仪，因为其操作简便，分 析速度较快，适用于大批量分析，重现性好，同时价格比较便宜。 t 2 3 柴油馏分中硫化物的类型分布检测 随着j j n - r 进口高硫原油和环境保护方面的要求，降低汽、柴油中硫的含量已 成为燃料油发展的必然趋势。在我国，由高硫原油生产优质石油产品的加工工艺 在以前并无太多的研究，因而急需研究和开发此工艺。由于不同类型硫化物脱硫 的难易程度不同，研究不同来源柴油馏分中硫化物的类型分布以及脱硫工艺中各 种硫化物的变化规律就很有意义。 采用气相色谱并结合选择性检测器是测定油品中各种硫化物含量和分布的 最有效方法。这些检测器包括火焰光度检测器、脉冲火焰光度检测器( p f p d ) 、原 子发射光谱检测器( a e d ) 、硫化学发光检测器( s o d ) 等。尽管p f p d 选择性高，但硫 化物响应与硫化物类型有关，使定量困难。最理想的检测器应为a e d 和s c d 。 这一领域中国石化科学研究院d o - 1 2 1 做了大量的工作，他们利用现有硫化物标 样，根据柴油中硫化物的定性结果，参照硫化物的沸点变化规律，结合样品的来源 和加氢脱硫的难易程度，并根据取代基个数越少，保留时间越小，取代基位置越靠 近硫原子的，保留时间越小，相邻取代基的噻吩类化合物，保留时间较长等因素， 定性或归类了全馏分催化油品中的硫化物。杨永坛等建立了汽油馏分、煤柴油 馏分中各种硫化物类型分布的g c - a e d t 懈、g c f d s c d f n l 分析方法，采用非极性色 谱柱，分别对汽油馏分中的8 0 多个硫化物和柴油馏分中的1 3 0 多个硫化物进行检 测，并开发了相应的分析软件。结合国内加工原油的特点，研究了不同来源汽油、 柴油中的硫化物类型分布，并研究了不同脱硫催化剂和工艺中各种硫化物的变化 规律。为脱硫催化剂和相关工艺的选择提供了必要的基础数据。 本文作者采用气相色谱f p d 检测器，对脱硫前后柴油的各种硫分变化进行了 定性分析。 ， 改性褐煤半焦用于柴油选择性吸附脱硫的研究 1 3f c c 柴油脱硫的研究现状 柴油脱硫技术主要有传统的加氢脱硫技术和非加氢脱硫技术。传统的加氢工 艺已有几十年的历史，经过改良如研制新型催化剂、优化操作条件等，能够满足 柴油的低硫要求。目前发达国家主要采用柴油加氢脱硫技术生产超低硫柴油。 1 3 1 加氢脱硫技术 加氢脱硫，就是对液体燃料在一定催化条件下通过加入氯气，经一系列反应 后，将难以脱除的有机硫转化为易于脱除的h 2 s 或其他硫化物而脱除。 加氢脱硫是现在工业生产中广泛使用且发展比较成熟的脱硫方法，所使用催 化剂通常为c o m o a 1 2 0 3 ，然而柴油馏分中各种类型有机硫化物的加氢脱硫反应 活性并不相同，硫醇、硫醚、噻吩类脱除相对容易，含量较多的二苯并噻吩及其 衍生物难以转化。存在的主要问题 1 3 - 17 】是超深度柴油脱硫需要先饱和芳烃，而饱 和芳烃需要大量的氢气和较高的压力，这就提高了加氢的成本和对设备的要求。 研究和工业实践发现，生产含硫3 5 0 5 0 0 p p m 的低硫柴油相对比较容易 1 7 1 ， 因为通过氢解( 碳硫键断裂) 就可以直接把反应活性较高的硫化物甚至无取代基 的二苯并噻吩脱除( 称为直接脱硫) 。而生产含硫5 0p p m 和1 0p p m 的超低硫柴油 难度则很大，因为反应活性较差、分子更大、有两个取代基的二苯并噻吩( 如4 ，6 二甲基二苯并噻吩) 也必须脱除。这些硫化物的含量随原料油的重质化而增加， 而脱除这些硫化物必须先饱和一个芳烃，然后才能使碳硫键断裂( 称为间接脱 硫) 。这些硫化物的反应速度相对较慢，需要在较高的压力下首先进行芳烃饱和 反应，因此需要采用超高活性的钼钻型催化剂。 因此超深度柴油脱硫的发展方向【1 9 0 0 1 主要有：1 ) 开发高活性的加氢脱除 4 。6 d m d b t 的催化剂2 ) 新的深度加氢脱硫工艺。 1 3 1 1 高活性催化剂的开发 近年来国外一些研究机构和大型石化公司对超深度脱硫催化剂进行了研究 1 7 , 2 2 。2 4 i ，并且开发了一批超高活性的超深度脱硫催化剂 1 9 - 2 1 1 。其中，最值得注意 的是阿克苏诺贝尔公司的k f 7 5 7 、k f - 2 11 8 铝钴剂和k f 8 4 8 钼镍剂，c r i t e r i o n 公司的d c 2 11 8 钼钴剂和d n 3 1 0 0 钼镍荆，h a l d o rt o p s o e 公司的t k - 5 4 4 钼钴 6 中国海洋大学硕士毕业论文 剂和t k - 5 7 2 钼镍剂。日本国家先进工业科学技术研究院( a i s d 开发的新催化剂 l x - n c l 嗍和a x e n s 公司开发出新的加氢处理催化剂系列h r 4 0 0 2 5 1 也都可以 用于生产超低硫柴油。 1 3 1 2 超深度加氢脱硫工艺 为了达到既深度脱硫又少损失不损失十六烷值和收率，国外大公司开发了 催化柴油选择性加氢脱硫技术、催化蒸馏加氢脱硫技术、催化柴油噻吩硫烯烃烷 基化加氢脱硫技术等等。目前工业应用最多的是选择性加氢脱硫技术。 典型的选择性加氢脱硫工艺有1 9 0 5 l ：托普索公司工艺、k b r 公司m a k f i n i n gt 艺、罗姆斯公司s y n t c c h n o l o g yt 艺。 加氢脱硫生产超低硫柴油，无论是提高催化剂的选择性还是在工艺上的改 进，可供发展的空间越来越小，而且设备的投资更加昂贵，工艺条件反应器要求 更加苛刻。这就需要开发其他的脱硫工艺来弥补加氢脱硫的不足。 1 3 2 非加氢脱硫 根据油品中有机硫化物的性质不同开发了不同的非加氢脱硫工艺。主要有： 氧化脱硫、生物脱硫、吸附脱硫、萃取脱硫、络合脱硫、膜脱硫等。 1 3 2 t 氧化脱硫 氧化脱硫其原理是将柴油中的非极性有机硫化物氧化为易于除去的极性有 机硫化物。例如，硫醚和噻吩被氧化为亚砜和砜，其生成物的沸点、溶解度等物 理性质发生显著变化，利用该现象将石油中的硫化物进行分离、精制。氧化脱硫 技术根据氧化剂的不同有过氧化氢氧化法 2 6 , 2 q 、光化学氧化、法【2 8 1 、超声波氧化法 1 2 9 1 、臭氧氧化脱硫技术埘、催化氧化脱硫技术【川等。 氧化脱硫可深度脱硫，在常压下操作无需特殊技术，是节能、低二氧化碳排 放的环保型工艺。但是氧化脱硫中氧化效果取决于氧化剂与油品的接触程度，且 需要萃取2 6 j 2 1 或是吸附脱硫相结合 3 3 - 3 5 1 。 3 2 2 生物脱硫( b d $