（无机化学专业论文）磷酰肼席夫碱配合物的研究.pdf

硕士学位论文 n 1 a s r h r s t l i si s 催化环氧化中。结果表明: ，苯乙 烯能被氧化成氧化苯乙烯生成;选用f e l c i 和f e l b , c l 在以h i- o 2 溶液为氧源时，没有观察到氧化苯乙烯的生成。其催化 选择性和催化转化率有待今后进一步的研究。 关键词: 磷酞二腆金属配合物生物活性 催化活性 硕士学位论文 ma s t e r s t i i g s i s ab s t r a c t t h e d i s c h i ff b a s e o f o - e t h y l - t h o n o p h o s p h o ry l - d i h y d r a z i n e w i t h t w o m o l e c u l e s o f s a l ic y l a l d e h y d e ( h 2 l ) , a n d i t s mn ( i i i ) , f e ( i i i ) , mo ( v i ) c o m p l e x e s h a v e b e e n s y n t h e s i z e d . t h e d i s c h i ff b a s e o f o - e t h y l - t h o n o p h o s p h o r y l - d i h y d r a z i n e w i t h t w o m o l e c u l e s o f 5 - b r - s a l i c y l a l d e h y d e a n d i t s m n ( i i i ) , f e ( i i i ) , m o ( v i ) , z n ( i i ) , n i ( i i ) , c u ( i i ) , c o ( i i ) c o m p l e x e s h a v e b e e n s y n t h e s i z e d t o o . e l e m e n t a l a n a l y s i s , i r， u v / v i s , a n d m o l a r e l e c t r o c o n d u c t i v i t y m e a s u r e m e n t w e r e u s e d t o c h a r a c t e r i z e d a l l t h e c o m p o u n d s . i n a d d i t i o n , t h e l i g a n d s w e r e id e n t if i e d b y 1 h - n m r a n d m s . t h e m o l e c u l a r f o r m u la a n d p o s s i b le s t r u c t u r e o f c o m p o u n d s w e r e p r o p o s e d b a s e d o n t h e c h a r a c t e r i z a t i o n s . t h e l i g a n d s a r e q u a d r i d e n t a t e a n d t h e y c o o r d i n a t e w i t h t h e m e t a l i o n s t h r o u g h i m in e n i t r o g e n s a n d p h e n o l a t e o x y g e n s . s o m e c o m p l e x e s a r e t e t r a c o o r d i n a t e d a n d s o m e a r e p e n t a c o o r d i n a t e d . .卜 s o m e o f t h e c o m p l e x e s w e r e t e s t e d b y i l l u mi n a t i o n m e t h o d f o r t h e i r a ff e c t i o n s o n r e l a c t i v e l y s u r v i v a l r a t e i n p a d d y s e e d s p r o u t s a n d a l m o s t a l l t h e t e s t e d c o m p l e x e s c o u l d p r o m o t e t h e r e l a c t i v e l y s u r v i v a l r a t e a t t h e p r o p e r c o n c e n t r a t i o n s . o f t h e t w o s e r i e s c o m p le x e s , ml b , c o m p l e x e s h a v e m o r e e ff i c a c y . z n l b , i s t h e b e s t . s o m e o f t h e c o m p l e x e s w e r e e x p e r i m e n t e d f o r t h e i n fl u e n c e s o n t h e a c t i v i t i e s o f t h e p e r o x i d a s e i n p a d d y s e e d s p r o u t s b y i l l u m i n a t i o n m e t h o d . t h e r e s u l t s h o w e d t h a t a l m o s t a l l t h e e x p e r i m e n t e d c o m p l e x e s c o u l d a c t i v a t e t h e p o d a t p r o p e r c o n c e n t r a t io n s . o f t h e t w o s e r i e s c o m p l e x e s , n i l c o m p le x e s h a v e m o r e e ff i c a c y . 硕士学位论文 n 1 八 s t e a s 川 s i s s o m e c o m p l e x e s w e r e u s e d a s c a t a l y s t t o c a t a ly s e a l k e n e e p o x i d i z e d . t h e r e s u l t i s f o l l o w : s t y r e n e e p o x i d e c a n b e f o u n d i f t h e o x i d a n t i s s o d i u m h y p o c h l o r i t e ; n o s t y r e n e e p o x i d e c a n b e f o u n d i f t h e o x i d a n t i s a q u e o u s h 2 0 2 . k e y w o r d s: p h o s p h o ry l d i h y d r a z i n e c a t a l y s e a c t i v i t y m e t a l c o m p l e x， b i o l o g i c a l a c t i v i t y 卜 硕士学位论文 ma s t e r s t h e s i s 第一章 绪论 一关于含磷席夫碱及其过渡金属配合物的研究 含磷有机化合物的研究与发展己有一百多年的历史 它用途极广，目 前广 泛用于农药、医药、 冶金工业中的萃取剂、分子材料中的阻燃剂等d i 。由 于有 机磷农药具有药效高，品种多，防治对象多，广泛的应用范围，多种作用方式 及 残毒少， 药 害 轻， 在 环 境中 降 解 快等优 点 2 i ， 使 它 在世界 农 药 市 场中 具 有 举 足轻重的地位3 i 。 据粗略统计，至今为止，有机磷农药超过了3 0 0 个品种。 在 已开发的有机磷杀虫农药中，分子内含有亚胺 ( c = n)的很多，其中许多是属 于酞胺类。( 见表 1 一 1 ) 表1 一1含有亚胺基地有机磷杀虫剂ia l 名称结构式防治对象 开发单位 氯辛硫磷 cn i_ - o e t 叽 一 et 蚊、 蝇， 玉米、 棉花、 果蔬上 害虫 拜尔公司 棉安磷eto s/ p- n= 子 e t 0 - s 内吸杀虫、胃 毒杀虫 口 器与咀嚼 口器害虫 美国c y a n a m i d 公司 q咙氧磷 e t o . s “ 丫n 广谱杀虫、 杀 蜗剂、稻草蚊 螟虫有特效， 植物的蚜瞒l 叶蝉等 甲基硫环磷 h 3 c o o -s . 一 / p - n = 气 曰 a ， .一5 植物蚜虫、红 蜘蛛、地老 虎、蛾姑等 硕士学位论文 n t k s r m s t i i e s i s 毒死蚌 e t o, s 、 、 、 竺_ i n /尸一uwe . 飞 下倪 r一公1 . 21 1 1 匕7 v”】 。 / 八 咨 卢 一划 稻纵卷叶螟、 稻瘦蚊、 稻飞 虱、稻叶蝉、 粘虫、棉虫等 do w c h e mi c a l c o m p a n y 甲基毒死蝉 s m - a ii . n . p - - - o-州， -f -(; 1 m e 0 c i尸 诀 c i 稻纵卷叶螟、 稻瘦蚊、稻飞 虱、稻叶蝉、 粘虫、 棉虫等 do w c h e mi c a l c o mp a n y 三哇磷l 一 1 0 ii v - p _ p t- h 广谱杀虫、杀 蜗剂、果树蔬 菜、 棉花等上 的害虫 赫斯特公司 丁硫环磷 o e to -1 ii. p - n = = , s , e t o s i 广谱、内吸、 解杀性杀线 虫剂和杀虫 剂 美w c y a n a m i d 公 司 哇硫磷 e t o _ i f 气 n 尸 皿 、 卢 j 广谱杀虫剂 ( 多种作物 害虫) 拜尔公司 辛硫磷 c n， v 地下害虫 ( 花 生、小麦、水 稻、玉米) 、 蚊、蝇等卫生 害虫 灭蚜松 m .。_ 打， nh1! fv- m.o 一 。一 ， 一 、n 蚜虫 ( 甜菜、 大豆、马铃 薯、烟草、柑 桔等) 、苹果 棉蚜虫 h e r c u l e x i n c o r p o r a t e d公司 但有机磷农药对温血动物有较高的毒性， 许多有机磷农药对哺乳动物急性 高毒， 这是有机磷农药的致命弱点。 农药与金属离子配位 5 i 作为一种缓释农药， 可提高持效，降低对哺乳动物的毒性，以及使农药从非内吸转为内吸;同时， 硕士学位论文 ma s t e r s i f i e s i s 农药和金属离子配位后， 可能会改变农药的水解方式， 有利于降低残毒。 据此， 许多研究者合成了许多含磷席夫碱配合物，以对高毒有机磷农药进行改造。 党 元 林6 )合 成了 甲 胺磷水杨醛 席夫 碱及 其 c u ( i i ) , z n ( i i ) , n i( i i ) , m n ( i i ) 等 过 渡金 属配 合 物; 黎红 梅 2 1合 成了甲 n 磷 吠 喃甲 醛 席夫 碱及其c u ( i i ) , z n ( i i ) , n i ( i i ) , c o ( i i ) , m n ( i i ) 等过渡金属配合物。 研究发现，在低浓度时，甲胺磷席 夫碱及其过渡金属配合物的杀虫活性浓度均远低于原农药甲胺磷。 说明经过改 造的甲胺磷活性比原甲胺磷农药要好。 但其存在的问题是甲胺磷席夫碱的制备 及分离较复杂。 m竺 三n - n r 2 mn二 二 二 二n r , 1 i , 6 e r i i ， n e u t r a l ， 2 e m- n m = n n r 2 rl 一/!一/了， r i 2 , 4 e - 1 1 2 , 4 er 1 2 , 4 e 图 1 一 1肘与金属的成键模式 二.关于磷酞麟及其席夫碱金属配合物的研究 磷酞脐及其衍生物是有机磷生物活性物质中的一类重要的化合物。 它是一 类报道较多的农药， 可以 用作杀虫、 杀mf g - n 1 , 阱类配体能与 过渡金属以多 种 形式配位 1 2 1 ， 如图 ( 1 一 1 ) 所示。 且阱类配体能提供多电子使它们在硬碱供 体系统中显得“ 多才多艺” 。 在麟骨架中引入其他的电子供体中心: 如氧、 硫、 磷等使得它们在过渡金属化学中作多功能配体具有独一无二的性质。 硕士学位论文 ma s t e r s t i i e s i s e tet h 3 c - 甲 n h 2- c i/ c i 图 1 一2 r , p ( x ) c i i i r ， 一 下 - r 3 ohc- - - x ii r ， 一 下 - r i nme n ， 勺户呛h -扮in “”叭n w e - n h, o日c_ _ 一 x me n f 1i h , n- n h me r p ( e ) c 1 2 f /介 n w me n enin卜esx ha rtse.r“”“e n/浏n ix ohc- x me n .n叭沈x e”“r! / r p ( e ) c 3 一me 卜 1 z / 、 、 、 me n n、八2 mlz、x !习 e“”ri腼1叽 nu 1 2 图 1 一3 . 硕士学位论文 ma s t e r s t h e s i s 自九十年代初期以来，k a t l e s h . v. k a tt i 及其合作者们一直致力于磷酞脐 及其席夫碱配合物的合成及其用作诊断和防治辐射药物的研究， 并取得了丰硕 的 成果 p 2 - i s ) ， 其结 构如图 ( 1 一 2 ) 所示。 磷酸麟末端的伯胺基具有较强的亲核性能。因此易与脂肪 ( 环)醛、酮、 芳香醛、酮、醒等缩合生成席夫碱 ( 即腺) 。 如图 1 -3所示)磷酸踪也能与 过渡金属配位， 所形成的配合物也具有生物活性或某些功能。 现将磷酞解席夫 碱及其配合物的活性归纳如下， 表1 一 2 及1 - 3 e 表 1 一2 磷 ( 瞬)踪配合物及其生物活性 配合物配体 活性文 献 c u l ,h l = 2 - o h - 5 - r - c a= n n h p ( x ) p h z ( r = h , x = o , s , s e ; r = = o m e , x = o 抗肿 瘤 1 6 c u l , c l 二 丫h p (o )p h 2 h l ,- s / - - c h c h z俨h p ( o p h 2 c h , 抗菌 1 7 c u l , h l = 2 - 0 1 i - c b h , c h = n n ( e t ) p ( 0 ) p h ,抗菌1 8 表 1 一3 磷 ( 瞬)踪及其生物活性 结构式取代基活 性 文 献 众 i r , r , = c 1 , n h p h , n h n h p h , n h n h , , n h c m e , n h n = c h p h , n h n = c h c s h , n o , 4 , n h n = c h c , h , o m e - 4 抗 真 菌 1 8 硕士学位论文 n i mt f r s t i i f s i s 厂 c c o mx 、 一 厂c h = n n h - i 一 “ r 二 、 (0 )m _ ! 、 l 、 了 七 卜= n n h r 呈 - r r = p h , e t o . p h o ; x = o , s r , = o h , e t o , p h o m = o , 1 抗 月 中 瘤 抗 癌 1 9 e、 11eto-p,n h n=ch一 - 0 汀 0 认 1只 ， r , = e t , c h m e , r , c 1 , b r , n o , r .,= h , c l 杀 虫 2 0 r2 r,r3 / .c二、一 r , r , = h , o h ; r , o m e , n o , , b _0 r 3 = h , o h , o m e , n m e , r , h , b r 抗 病 毒 2 1 r s ( r i o ) f ( o ) n f f n = c me 2 r = c , ; 烷基;r , = c , ; 烷基，p h 除 草 2 2 三. 关于催化烯烃环氧化催化剂的研究 环氧化物容易进行立体定向开环，形成双官能团的化合物， 因此在有机合 成中是及其重要的中间体。 在过去十年中， 用金属配合物催化烯烃环氧化得到 环氧化物是最基本的路线。 其中， 水杨醛类席夫碱配合物是有效的催化剂之一。 这类配合物合成简单，催化效果好，受到研究者的重视，自1 8 4 0年，第一个 c u - s a l e n 被合成出来后，水杨醛类配合物在催化方面的价值逐渐被人们认识。 科学家合成出大量的不同系列配体、 不同中心金属离子的金属-s a l e n 配合物。 其中大部分基本结构如图 ( 1 -4 ) 所示。 硕士学位论文 m a s t e r s t i i b s i s / n= o 图 1 一4 配体都是水杨醛双席夫碱， 是四齿配体， 均以2 个亚胺氮原子和2 个酚氧 原子与金属配位。到目前为止，用于催化烯烃环氧化的金属-s a l e n配合物有 m n ( i i i ) 一 s a l e n 2 3 1 , f e ( i i i ) 一 s a le n 12 0 1 , c r ( v ) 一 s a le n 12 s 1 , m o ( v i) 一 s a le n 2 6 1 , n i ( i i ) - s a le n 2 7 1等。 尤 其 是 手 性m n ( i l l ) - s a le n 研究 最多 ， 其 转化率可 达9 0 y o , e x . 值 可 达 9 8 . 2 1 19 y 但未见含磷席夫碱配合物用于此催化反应中。 四. 选题及其意义 我国是一个磷生产大国，磷资源非常丰富。许多有机磷化合物具有生物活 性，硫代磷酞胁就是其中之一。硫代半卡巴脐 ( 硫代氨基脉)及其席夫碱配合 物具有显著的 抗癌和抗菌活性2 9 -3 1 1 。 而硫代磷酞脱类化合物与硫代氨基脉类化 合物结构相似， 具有与氨基腺类化合物类 似的生物活性。 磷酸脱与胁相比， 对 水，空气和热都有特殊的稳定性，这有利于我们的合成工作， 也增加了它们的 应用前景。在前面的工作中， 我们科研组合成的0 , 0 一 二乙基硫代磷酸拼及0 一 乙基硫代磷酞二脱与水杨醛缩合形成的席夫碱及其过渡金属配合物表现出 一定的杀虫活性和清除超氧离子自 由 基等活性或激活s o d 酶、p o d 酶等。 因此，我们在前人的基础上设计合成0 一 乙基硫代磷酞二阱与水杨醛缩合 形成的双席夫碱配体及其与m n ( i i i ) , f e ( i i i ) , m o ( v i ) 等过渡金属离子形 成的配合物。还设计合成 0 一 乙基硫代磷酸二脱与 5 - 澳水杨醛缩合形成的双 席夫碱及其与m n ( i i i ) , f e ( i i i ) , c o( 工 i ) . m o ( v i ) . n i ( i i ) . c u ( i i ) , z n ( 1 1 )等过渡金属形成的配合物。并对所合成的化合物进行结构表征，活性 硕士学位论文 ma s t g r s t i i t c i s 测试。比较由于取代基不同配合物生物活性的差异， 筛选出具有高活性的化合 物。 所合成的水杨醛硫代磷酞二脱的双席夫碱过渡金属配合物的结构4 2 与具有 催化烯烃环氧化的s a l e n 金属配合物结构相似， 配体都是四齿配体， 以2 个n , 2 个0 作为配位原子如图 ( 1 一 5 ) , 0一 6 ) 所示，预计这些配合物具有催化烯 烃环氧化的活性。 在催化简单烯烃环氧化的s a l e n 金属配合物， 用硫代磷酞脐 席夫碱作配体的配合物未见报道， 希望能够挖掘出这些配合物的催化功能， 为 有机磷席夫碱的发展开辟出一块新的发展空间。 / 曰n-一 212 ln 0 图 1 一1 3 0 图 1 一1 4 口. 硕士学位论文 ma s r i r s t i i bi s 参考文献: 1 刘钊杰，气看 次毋寻慈1 9 9 0 ，华中师范大学出版社 2 .颜士伟，次或1 9 9 0 , 2 9 ( 1 ) , 4 7 3 .贺红武，刘钊杰，世界农药 2 0 0 1 , 2 3 ( 1 ) ，1 4 .王振荣，李布青，农.药蔺 p.a a 大全，1 9 %年第一版，1 0 6 5 . b .p r a b h u p r a s a d , m. l a s h m i k a n t a m , e t a , p e s t i .s c i , 1 9 9 0 ( 2 8 ) , 1 5 7 6 .党元林硕士论文 7 .黎红梅硕士论文 8 . b r o w n mi c h a e l j， e t a l . u s p a r t . ， 4 2 0 3 9 3 2 9 . b r o w n mi c h a e l j . ， e t a l ， u s p a r t , 4 2 0 3 9 7 1 0 . d e k e y s e r ma r k a. ,e t a l . , u s p a r t . , 5 5 4 3 4 0 4 1 1 j a c o b s o n r i c h a r d m a r t i n ， e t a l . ， u s .4 p p i . ， 4 6 3 7 3 9 1 2 . k a tt e s h v. k a tt i ， v . s r e e n i v a s a r e d d y ,a n d p r a h l a d r. s i n g h , c h e m. s o c . r e v , 1 9 9 5 , 9 9 - 1 0 7 1 3 . k a tt e s h v. k a tt i ， p r a h l a d r .s i n g h ， a n d c h a r l e s l .b a me s ， i n o r g . c h e m. , 1 9 9 2 ,3 1 ， 4 5 8 8 - 9 3 1 4 .me i f a n g wa n g ， e r i c w. v o lk e r t ， p r a h l a d r. s i n g h ， e t a l . ， i n o r g . c h e m. , 1 9 9 4 ， 3 3 , 1 1 8 4 - 7 1 5 . k a t l e s h v， k a tt i , e t a l . ， u s p a r t . , 5 5 1 6 9 4 0 1 6 . p o p o v l d. , e t a l . , z h . n e o r g w h i m. , 1 9 9 2 , 3 7 ( 6 ) ， 1 3 0 5 - 1 1 1 7 . t a b u s h i i ， j . a m. c h e m. s o c . , 1 9 7 9 ， 1 0 1 : 6 4 5 6 - 6 4 5 8 1 8 . c r e m ly n r i c h a r d j . d a v i d j o s e p h ， k i s h o r e n a r d ， p e s t i c . s c i . ， 1 9 7 4 ， 5 ( 6 ) , 6 6 7 - 7 3 1 9 . c a t e s l. a.， e t a l ., j . me d . c h e m. ， 1 9 7 8 , 2 1 ( 1 1 ) , 1 0 9 3 - 1 1 0 2 0 . k o n e c n y v a c l a v ， e t a l ， c r e c h . c s , 1 8 9 4 5 3 2 1 . k a t y r e v a .a . ,z h . o b s h c h . k h i m. ， 1 9 9 5 , 6 5 ( 9 ) , 1 4 7 4 - 6 2 2 . u s k a c h y a . l. ， e t a l . , u s s r 6 1 6 9 2 3 2 3 . i r i e r， n o d a k， z t o y， ma t s u n o t o n， k a t a s u k i 工 t e t r a h e d r o n l e n . ， 1 9 9 0 ， 3 1 , 7 3 4 5 - 7 3 4 8 2 4 . h u e y - l i h s h y u ， h o - h s i n g w e i ， g e n e - h s a i n g l e c a n d 1 u w a n g 丈 流e m . 钧 c. 刀a 角， n t r a n s . 2 5 . e . g. s a ms e l ， k. s r i n i v a s a n、 a n d 2 0 0 3 j. j . a m. c h e m. s o c . , , 1 9 8 5 ， 1 0 7 ， 9 ， 9 1 5 - 9 1 8 k ko c h i 7 6 0 6 - 7 6 1 7 硕士学位论文 ma s t e r s t i i e s i s 2 6 . s u mi t a n， r a o ， k .n. mu n s h i ， n.n. r a o ， j . mo l . c a t a l . a : c h e m. ， 1 9 9 9 , 1 4 5 ， 2 0 3 - 2 1 0 2 7 一 尹国川， 奚祖威，曹国英，雀钻笋蔺， 1 9 9 6， 1 7 ( 1 ) ， 7 9 2 8 . z h a n g w， l o e b a c h j l ， wi l s o n s r， j a c o b s e n e n， j . a m. c h e m. s o c -1 9 9 0 ， 1 1 2 ， 2 8 0 1 - 2 8 0 3 2 9 . w e . a n t h o l i n e , j . m. k n i g h t , a n d d . h . p e t e r i n g , j . me d . c h e m . ， 1 9 7 6 , 1 9 , 3 9 9 3 0 . e r i c w wa t e r s , j . c h e m. s o c . , d a l l t t o n t r a n s . , 1 9 9 7 , 1 7 3 7 - 4 2 3 1 .1) . c h a tt o p a d h y a y , s . k . ma j u m d a r , e t a l . ， j . c h e m . s o c . ， d d a l t o n t r a n s . ， 1 9 9 1 , 2 1 2 2 1 - 4 3 2 . 荣发宠椒任目 老 戈甲 硕士学位论文 n 4 a s t e r s t i i e s i s 第二章 硫代磷酞脐席夫碱金属配合物的合成 一配体及配合物的合成 1 .试剂和仪器 三氯硫磷 ( 9 8 % ，仙桃农药厂提供)8 5 % 水合脐a . r . 9 5 % 乙醇a . r . 液澳 a . r .无水乙醉 a . r . 9 5 % 乙醇 a . r .无水甲醇 a . r .乙睛 a . r . 无水乙醚 a . r . 氯仿 a . r .乙酞丙酮 a . r .硝酸 a . r .三乙胺 a . r . 水杨醛 a . r .氯化w a . r .醋酸锌 z n m e ) z 2 h , o a . r .醋酸钻 c o ( o a c ) , - 4 h 20 a . r .醋酸锰 m n ( o a ( , ) , - 4 h , 0 a . r .无水三氯化铁 a . r . 醋酸镍 n i m a o, . 4 h , o a . r . 醋酸铜 c a ( o a c ) : . h , o a . r .无水硫酸镁 a . r . 四氯化碳 a .r . p e r k i n - e l m e r 2 4 0 0 型元素分析仪 v a r i a n i n o v a - 6 0 0 型超导核磁共振仪 d d s - i i a型电导率仪 x - 4 数字显示显微熔点仪 f i n n i g a n t r a n c e 色质联用仪 i c p - a e s o p t i m a 2 0 0 0 d v s h i m a d z u u v / v i s - 2 6 5 型紫外光谱仪 2 .配体的合成 ( 1 ) 配体的合成路线 p s c 1 3 et oh n h , n 氏姚o e t o p s c 1 2 i 2 厂 h2 lnhnhz o e t n h n h z h 2 l a , 硕士学位论文 ma s t e r si i i e s i s ( 2 ) o 一 乙基硫代磷酞二麟的合成 中 间 体。 一 乙 基 硫代 磷 二 氯e t o p s c i: 按 文 献 方 法 ，合 成， 将1 6 9 .5 g ( i .o m o l) 三氯硫磷加入反应瓶中，冰水冷却，搅拌条件下将3 - 5 m o l 无水乙醇滴入，滴 毕，在冰浴中搅拌3 个小时，产物加水洗涤，分出油层，水洗，用无水硫酸镁 干燥， 过滤， 减压蒸馏，收集6 6 - 6 7 0 / 5 m m h g馏分。 n d ; 1 . 5 0 1 7 ， 收率8 5 % e o 一 乙 基硫代磷酞二脱 e t o p s ( n 13 n h 2 ) : 按改进文献2 1 方法合成。将 4 4 .8 g ( o .2 5 m o l ) o 一 乙 基硫代磷二 氯 溶于1 0 0 m l 无水乙 醚中， 冰水冷 却下， 搅拌 滴入8 5 % 水合阱5 8 . 8 m l ( 含n h n h 2 b 2 0 1 .o m o 1 ) ， 滴毕在此温度下再反应6 个 小时。过滤得白色晶体，真空干燥过夜后，以乙醚做溶剂，用索氏萃取器反复 萃 取1 2 个 小 时， 得白 色晶 体 3 1 ， 过 滤， 真空 干 燥， 得3 2 克 产品， m .p .7 5 - 7 6 0c , 收率7 5 %0 ( 3 )硫代磷酞二耕双席夫碱 ( h 2 l )的合成 室温搅拌下，向溶有1 7 g ( 0 . 1 m o l ) 硫代磷酞二脐的1 0 0 m l 乙醇溶液中滴入 溶有2 2 .4 g ( 0 .2 m o l ) 水杨醛的4 0 m 1 乙 醇溶液中， 滴完， 回流搅拌1 2 个小时， 减 压脱去 溶剂， 得白 色晶体， 用乙 睛重结晶 得3 5 . 5 g 产品， m .p . 1 1 9 - 1 2 0 0c ， 产率 8 4 %e ( 4 ) 硫代磷酞二册双5 - 澳水杨醛席夫碱 ( h 2 l b r )的合成 5 - 澳水杨醛按改进文献 方法合成， 将等摩尔的水杨醛和液澳分别溶于 9 5 %乙醇和四氯化碳中，在搅拌下将 b r 2 / c c 1 4 滴加到水杨醛溶液中，冰浴，滴 加完毕，继续反应 1 个小时，抽滤， 用 9 5 %乙醇重结晶，真空干燥， 得白色晶 体， 产率8 0 1/ 6 , m .p . 1 0 5 0c ( 文献值:1 0 5 c ) 室温搅拌下，向溶有8 . 5 g ( 0 . 0 5 m o 1 ) 0 一 乙基硫代磷酞二脐的1 0 0 m l 乙醇溶 液中 滴入溶有1 7 .3 g 5 - 澳水杨醛的4 0 m l 无水乙 醇， 约一个小时后出现浑浊， 控 温4 5 反应1 2 个小时，减压除去溶剂，得白色晶体，用乙睛重结品，得白色 晶体，产率8 3 % , m . p . 1 8 2 - 1 8 3 c a 硕士学位论文 6 1 a s t f r s t i i f s i s ( 5 ) 配体合成讨论 两种配体的合成步骤都较多， 在生成硫代磷酞二脐的过程中， 最好全部用 冰浴， 较低反应温度和较长反应时间可以减少副产物的生成，效果更好。 在分 离硫代磷酸-脱与该反应的副产物盐酸脱时， 按文献方法得不到纯的产物， 参 照宋发辉的方法，既以乙醚为溶剂， 用索氏萃取器来分离产物硫代磷酸二阱和 麟盐，能得到较好的分离。在合成5 -澳水杨醛时也可以在冰浴中进行，低温 并不影响反应当产率，更使产物容易生成。 3 . 配合物的合成 ( i )配合物 f e ( i i i ) l c i 的合成 按 文 献 15 1方 法， 向 溶 有1 .8 9 g ( 5 m m o l) h z l 的3 0 m l 无 水甲 醇 溶 液中 滴 加 溶 有2 . 8 6 g ( 2 .5 m m o l ) 无水f e c 1 3 4 0 m l 无水甲 醇溶液， 滴完后， 在5 5 0c 搅拌回流8 个小时，得一黄色晶体，过滤，沉淀用无水乙醇洗涤，真空干燥，产率4 6 % . ( 2 )配合物m o ( v i ) 0 2 l 的合成 i ) 乙酸丙酮铝的合成 乙 酞 丙 酮 铝的 合成 按文 献 6 1方 法 合 成。 将3 0 g 铝 酸 按溶 解于1 0 0 m l 水中， 然后加入乙酞丙酮4 0 m l ,搅拌，用 1 0 % h n q将p h值至3 . 5 再搅拌至黄色沉 淀完毕，约一个小时，减压抽滤，依次用蒸馏水，无水乙醇和无水乙醚洗涤。 用乙醇重结晶，干燥，产率5 1 %0 i i ) m o ( v l ) o , l 的合成 将1 . 8 9 g ( 5 1m n o l ) h , l 的3 0 m l 无水乙醇溶液中滴入溶有0 . 5 6 5 g ( 2 . 5 m m o l ) m 0 0 2 ( a c a c ) 2 5 0 m l的乙醇溶液。 滴毕， 在室温下搅拌三个小时， 然后加三乙胺 将p h 值调至5 - 6 ，再搅拌5 个小时， 减压除去溶剂， 沉淀用乙睛重结晶， 得黄 色晶体，收率 4 3 % ( 3 ) 配合物m n ( i i i ) l c 1 的合成 按文献， 方法合成。 将 1 . 8 9 g ( 5 m m o l ) h l l 和0 . 3 2 g ( 1 o m m o l ) k o h 溶于3 0 m l 硕士学位论文 ma s t e r s t i i e s i s 无水乙醇中，通入氮气保护，搅拌条件下向其中滴入溶有 。 . 6 1 g ( 2 . 5 m m o 1 ) m n ( o a c ) , - 4 h ,o乙醇溶液，回流搅拌 7 个小时，冷却至室温，停止通氮气，加 入0 . 3 0 g ( 2 . 5 m m o 1 ) l i c l h 2 o ， 在室温下与空气相通搅拌5 个小时，得一绿色 沉淀，过滤，沉淀用无水乙醇洗涤，真空干燥，产率4 3 . 2 % . ( 4 )配合物n i ( 1 1 ) l , : 的合成 室温搅拌下， 向溶有2 . 6 8 g ( 5 m m o 1 ) h , l . , 的3 0 m l 无水乙醇溶液中滴加溶有 0 . 6 2 g n i ( o a c ) 2 - 4 h ,o ( 2 . 5 m m o 1 ) 的5 0 m l 乙醇溶液， 反应2 个小时，生成草绿 色沉淀，过滤，沉淀用无水乙醇洗涤，真空干燥，产率8 9 % 0 ( 5 )配合物c u ( i i ) l b , 的合成 取2 . 8 6 g ( 5 m m o l ) h z l b , 和0 .5 g ( 2 .5 n u n o l ) c u ( o a c ) 2 h z 。 按方法 ( 4 ) 合成， 得 棕褐色固 体， 产率9 1 % 0 ( 6 ) 配合物z n ( i i ) l b , 的合成 取2 . 8 6 g ( 5 m m o l ) h z l b , 和0 .5 5 g ( 2 . 5 m m o l ) z n ( o a c ) 2 2 h 20 按方法( 4 ) 合成， 得乳白色固体，产率 8 0 %. ( 7 )配合物c o ( i i ) l b ， 的合成 取2 . 8 6 g ( 5 m m o l ) h z l b , 和0 .6 2 g ( 2 . 5 m m o l ) c o ( o a c ) 2 4 h 2 0 按方法( 4 ) 合成， 得一 橙色固体，产率9 0 %0 ( 8 ) 配合物f e ( i i i ) l b , c l 的合成 取2 . 8 6 g ( 5 n u n o l ) h 2 l b , 和0 .6 2 g ( 2 . 5 m m o l ) 无水f e c 1 3 ， 按方法( i ) 合成， 得 黄色晶体，产率4 8 %. ( 9 )配合物mn ( i i i ) l b , c i 的合成 取2 .8 6 g ( 5 m m o 1 ) h z l b , 和0 . 6 1 g ( 2 .5 m m o l ) m n ( o a c ) 2 . 4 h 20 按方法( 3 ) 合成， 得绿色固体，产率3 9 %e 1 4 . . . . . . . . . . . . . ， 一 - . - ， . ， - - - - - 硕士学位论文 ma s t e r s t h e s i s ( 1 0 )配合物mo ( v i ) o z l b ， 的合成 取2 . 8 6 g ( 5 m m 0 1 ) h 2 l g , 和0 .5 6 5 g ( 2 .5 m m 0 1 ) m 0 o 2 ( a c a c ) 2 按方法 ( 3 ) 合成， 得绿色固体， 产率5 0 % . 二.化合物的表征 1 .元素分析 用p e r k i n - e l m e r 2 4 0 0 型元素分析仪， 测定所合成的化合物的c , h , n、 含 量， 各金属含量用i c p - a e s o p t i m a 2 0 0 0 d v原子吸收光谱法测定。 测定结果见 附表 1 。 2 .摩尔电导 用d d s - 1 1 a型电导率仪分别测定各配合物在2 5 时以d m f 为溶剂，浓度 为1 . o x 1 0 - co o l / l 的 溶液的电导率。 测定结果见附表2 . 3 .红外光谱 用e s p型红外光谱仪对所合成的部分化合物进行测定。采 k b r 压片法， 在4 0 0 - 4 0 0 0 c m， 范围 内 扫 描，部分 红外 光 谱图 见 附图 ，数 据见表 ( 2 - 1 ) . 4 . . h - n mr和ms 用v a r i a n i n o v a - 6 0 0 型超导核磁共振仪在c d c 1 3 溶液中测得h 2 l 及h 2 l b , 的氢谱， 用f i n n i g a n t r a n c e 色质联用仪测得h z l 及h 2 l b ， 的质谱， 数据见表2 - 2 及2 - 3 , h - n m r谱和质谱见附图。 5 . 电子光谱 用 u v / v i s - 2 6 5型紫外光谱仪对所合成的化合物在 d mf溶液中，浓度为 1 .0 x 1 0 -4 m o u l ， 在1 9 0 - -9 0 0 n m范 围内 连 续 扫 描 得 到电 子 光 谱， 数 据 见 附 表2 , 部分化合物紫外可见光谱图见附图。 硕士学位论文 ma s t e r s t i i e s i s 三.化合物的组成和结构分析 1 .席夫碱 氏l的组成和结构分析 h 2 l 的 元素 分析结果， 表明 与计 算值基本相符， 摩尔电 导 测定 结果表明， h 2 l 是非电 解质18 1 。 从电 子光谱可以 看出， c = n双键的n 一 二 跃 迁出 现在3 1 5 n m 处，出现在2 8 4 . 5 n m 处的是苯环的特征吸收。 从红外光谱图及数据 ( 见表2 - 1 )一可以看出，席夫碱 h 2 l的c = n键的伸 缩振动吸收出 现在1 6 1 9 c m， 处; n - h的伸缩振动吸收出 现在3 3 1