（无机化学专业论文）双核金属配合物和丁二酮肟超分子化合物的研究.pdf

双核金属配合物和丁二酮肟超分子化合物的研究 摘要 本文以乙二胺、1 甲基咪唑、2 甲基咪唑、咪唑、乙基咪唑、苯并咪唑等作 为配体，设计并合成了四十三种新型的异双核金属配合物，采用元素分析、紫外 光谱、红外光谱对产物进行了表征，并得到了三种配合物的单晶，分别是 c u ( c n ) 2 h g l 4 】( a ) 、 n i ( e n ) 2 h g l 4 】( b ) 和 c u ( 1 一m e l m ) 4 c r 2 0 7 ( c ) 。 设计合成了新型的具有两个配位点的桥联吡啶类配体，与一系列的金属盐反 应，合成出了十五种同双核金属配合物，并采用元素分析、紫外光谱、红外光谱 对产物进行了表征，并得到了c u 2 ( d i p p y ) ( a c e ) 4 ( d ) 的单晶。 设计合成了2 ，3 二甲基喹喔啉，进一步与丁二酮肟反应，合成出了丁二酮 肟超分子化合物，并得到其单晶结构( e ) ，采用元素分析、紫外光谱、红外光谱 对产物进行了表征，并得到了该超分子的单晶。 通过对上述五种单晶晶体结构进行分析，发现依靠分子间的氢键、尢兀堆积 和c - i - i 兀作用等超分子作用力，这些配合物都能通过分子间的自组装，形成相 应的二维或三维结构。对得到单晶的配合物进行了电化学性质、热稳定性、磁性 和双光子吸收等性能研究，其中配合物( a ) 和( d ) 分子中存在着弱的反铁磁作 用，配合物( d ) 表现出较强的双光子吸收。 关键词：异双核金属配合物同双核金属配合物超分子化合物晶体结构 氢键热稳定性 t h er e s e a r c ho fb i n u c l e a rm e t a l c o m p o u n d sa n dd i a c e t y l d i o x i m e s u p e r m o l e c u l eco m p l e x a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，f o r t y - t h r e en e wt y p e so fh e t e r o b i n u c l e a rm e t a lc o m p o u n d sh a v e b e e nd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e db yu s i n ge t h y l e n e d i a m i n e ，1 - m e t h y l i m i d a z o l e ，2 一 m e t h y l i m i d a z o l e ，i m i d a z o l e ，e t h y li m i d a z o l e ，b e n z i m i d a z o l e 嬲l i g a n d s t h e s e c o m p o u n d sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ye a ，wa n di r t h r e ec r y s t a ls t r u c t u r e so f t h e s e c o m p o u n d sh a v eb e e no b t a i n e d ，a n d 也e ya r e c u ( e n ) 2 n g l 4 ( a ) ， n i ( e n ) 2 h g l ( b ) a n d c u ( 1 一m e l m ) 4 c r 2 0 t ( c ) ，r e s p e c t i v e l y an o v e l “d g e dp y r i d i n el i g a n dw i t ht w oc o o r d i n a t e da t o m sh a sb e e nd e s i g n e d a n dd e v e l o p e d ；f u r t h e rr e a c t e dw i t has e r i e so fm e t a ls a l t s ，a n dt h u ss y n t h e s i z e df i f t e e n k i n d so fh o m o - b i n u c l e a rm e t a lc o m p o u n d s t h e s ec o m p o u n d sh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e d b ye a ，u va n di r o n ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h e s ec o m p o u n d sh a sb e e no b t a i n e d ，a n di t i sc u 2 ( d i p p y ) ( a c e ) 4 ( d ) 2 ，3 - d i m e t h y lq u i n o x a l i n eh a sb e e nd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d ，a n df u r t h e r r e a c t e d w i t hd i m e t h y l g l y o x i m et o g e tan e wk i n do fs u p e r m o l e c u l a rs t r u c t u r e ( e ) t h i s c o m p o u n d ( e ) h a sb e e nc h a r a c t e r i z e db ye a ，wi 凡a n ds i n g l ec r y s t a lx - r a y d i f f r a c t i o n c a r e f u l l ya n a l y s e sf o ra b o v ef i v es i g n a lc r y s t a l sh a v es h o w nt h a tt h e s ec o m p l e x e s c a ns e l f - a s s e m b l et of o r m2 do r3 dn e t w o r k sv i as u p e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n ss u c h 嬲 h y d r o g e nb o n d s ，兀兀a n dc - h 兀s t a c k i n g s t h ep r o p e r t i e so fe l e c t r o c h e m i s t r y , t h e r m a ls t a b i l i t y , m a g n e t i s ma n dt w o - p h o t o na b s o r p t i o nf o rt h ef i v ec o m p o u n d sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec o m p o u n d so f ( a ) a n d ( 由 e x h i b i tw e a ka n t i f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n s ，a n dt h ec o m p o u n d ( d ) e x h i b i t sas t r o n g t w o - p h o t o na b s o r p t i o ne f f e c t k e yw o r d s ：h e t e r o - b i n u c l e a rm e t a lc o m p o u n d s ；h o m o - b i n u c l e a rm e t a l c o m p o u n d s ；s u p e r m o l e c u l a rc o m p o u n d ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；h y d r o g e n b o n d ；t h e r m a ls t a b i l i t y 双核金属配合物和丁二酮肟超分子化合物的研究 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人己用于其他学位申请 的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名： 张静 日期：) 叨7 年厂月1 1 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“寸) 本人签名： 袭静日期：矽7 年6 , 9 ，日 黜名2 侈豚孓魄溯年石月，f 日 青岛科技大学研究牛学位论文 第一章前言 l1 双核配合物的选题背景 随着配位化台物研究领域的延伸与发展，配合物除经典的w e m e r 化合物以 外，还包括许多新型配合物如笼状配合物 i i 、夹心配合物e 。”、分子氨配合物、 大环配合物、有机金属配合物以及簇合物。特别是l e h n 等在超分子化学领域中杰 出工作的基础上，使得配位化学的研究范围大为扩展- - - 通过弱相互作用形成的分 子间化台物。功能配合物的合成、结构及相关性能的研究处于物理学、化学、生 物学和材料科学的交汇点【4 】。传统方法多偏重于单核中心原子的配合物，目前很 多工作利用单核结构中心( 即单金属离子，如p d 斗，c d 斗，a g + 等) 通过水热合成 的方法来组建配位化合物，并取得了很大的进展，但是该方法反应条件苛刻，反 应过程中受影响的不确定因素太多，尤其是温度的变化 59 】，因此很难实现对产物 的调控。1 9 9 8 年fac o , o n 等人首先利用双核金属结构单元( 如m 0 2 4 + ，r h ，) 来构建超分子配合物阵歹后相关研究逐渐取得了很大的进展( 如图1 - 1 ) 。随着材 料科学的发展和对生物复杂体系研究的不断深入，多核金属配合物日趋成为生物 化学与生物物理领域的研究重点【l q 。 图1 - 1 “取核m o ，为结构单元构建的超分子化夸物m 啦“ f i g l - 1 t h es u p e r m o l e c u l ec o m p l e x h e d o 1 t h es l r a e t u r e o f d i n u c l e a r m o ， 目前利用双、多核配合物作为“结构单元”构建结构超分子及配位高分子取得 了很大的进展。尤其是以功能性的双、多核配合物作为“结构单元”，利用其“刚性” 及可能存在的金属与金属间的相互作用，可以使得相应的超分子及配位高分子具 双核金属配合物和丁二酮肟超分子化合物的研究 有一些特殊的性能，例如其独特的光、电、磁性质【l 。供电子原子n 属于硬碱， 其。给予能力使得金属易于发生氧化加成反应。而具有同种、异种或不同价态的 双核过渡金属配合物由于其配位结构上的特点，具有区别于同类单核金属配合物 的新奇性能。因此，研究此类配合物的结构并开发其特异功能，有着重要的理论 意义和研究价值【1 2 1 。 以双核金属配合物作为结构单元来进行超分子、高分子自组装有别于利用单 核结构中心进行的组装，更易于构架低聚体和网状结构，易实现对产物的控制，同 时能够保持其结构的整体性。 新型催化剂的开发和均相催化机理研究表明：双金属活性中心的共存可以促 进单一金属配合物所达不到的多电子氧化还原反应，而且双齿配体和双螯合中心 配体的存在可保持这种双核金属催化单元的整体性。具有金属一金属键的双核配 合物可以用作催化剂，是对原子簇催化剂的良好补充。这些配合物预期在小分子 活化方面的潜力很大，因为很多小分子对双金属的插入反应是可逆的。研究双金 属配合物催化体系，具有一定的工业应用前景。 因为双核配合物具有独特的光谱学或反应特性而被广泛应用于核酸结构探 针、核酸传感器的杂交指示剂、d n a 分子光开关及抗癌、化疗等药物的开发和利 用【1 3 。1 4 1 。因此全面系统地研究功能配合物的结构、磁性、生物活性以及热分解动 力学，对于探索生命奥秘，开辟合成新型分子材料的新途径具有重大的理论意义。 双核金属模拟酶在某些方面优于单核金属模拟酶，如在水解和酯转移反应 中，通常双核金属配合物在识别能力及催化活性等方面优于相应的单核配合物。 双核金属离子具有双倍的路易斯酸性，能有效地降低底物分子中有关原子的电荷 密度，使之更利于亲核试剂的进攻，并可通过催化中心的协同作用加速过渡态中 间体的形成，同时促进离去基团的脱离【4 5 1 。 尤其是在过去几十年中，由于适宜作为金属酶【1 5 - l8 】的活性部位，以及作为光 学的【1 参2 0 1 、电子的和分子磁的材料【2 1 2 6 】所具有的潜在应用，多核配合物日益引起 广泛的关注【2 7 】。在合成多核配合物的过程中，产物的结构受到很多因素的制约， 例如螯合配体的结构【2 8 3 们，金属中心，阴离子，以及溶剂等都对结果有一定的影 响【”】。其中最重要的一种方法是用低齿的、并倾向于有内生的桥联结构的螯合配 体。这主要是由于桥联配体和生物学的进程，分子的电子学以及电子迁移动力学 的理论研究相关联【3 引。当金属原子和这些配体以1 ：1 的方式配位时，金属原子的 配位环境仍然是不饱和的，从而导致单核配合物的另外一半能和配体内在的桥联 部分进一步地发生聚合，从而生成多核配合物。因此，很多二齿【3 3 - 3 7 】和三齿的配 体【3 8 删被设计合成多核配合物，并且与配合物的结构相关联的磁电性能也被深入 地研究。 2 青岛科技大学研究生学位论文 12 双核配合物的研究进展 近3 0 年来，无机化学界对于存在金属一金属键的双核金属配合物的研究町谓 是取得了令人瞩目的进展【4 6 1 。桨轮结构型配合物是此类化合物的典型范例( 图1 2 ) p 7 1 。 k j - - - 、 u i k 一 l 。 围1 - 2 浆轮型鼠核金属配合物 f i g l 2 t h e p a d d l e w h e e ls 廿1 k m m ld i n u d e a rc o m p o l l n d s 此类双核金属配合物具有几类重要的特征：( 1 ) 径向配体可能是桥联配体 或者单齿配体，每个金属原子与4 个径向配体配位，配位结构是平面型或金字塔 型；( 2 ) 组成这类金属一金属键的d s 至d i o 过渡金属原子的价态可以改变；( 3 ) 部分金属。例如c r ，r h ，r u 和r e 优先与轴向配体配位，轴向配体常常含有n 原子。 对于此类化合物，实验和理论两方面的化学研究都比较深入。获得了大量各 方面的信息：化合物的反应活性；金属一金属相互作用的强度；金属基轨道间的 电子跃迁以及金属配体间的电荷传输转移；双核中心的氧化还原性质以及j 述 性质之间的相互关系。当然，对于它们的化学基础原理的研究还在开展进行中。 按“连接件”的不同，即“s p a c e r 部分的不同，利用多种结构不同的配体和金属 己成功构建了不同类型的配合物。图1 3 即为一典型的此类配合物的晶体结构图 h 8 1 双核金属配合物和j 二酮肟超分子化台物的研究 形式 图13 【( ( 2 ，6 - i p r 2 c 讲，) n c h ) c 6 h 3 0 n i ( p p h 3 ) p h 2 的分子结构嘲 f i g l - 3 t h e m o l e c u l a rs 廿i l c t mo f 【( ( 2 ，6 - i p r 2 c 6 h 3 ) n c h ) c o h 3 0 n i ( ”h 3 ) p h 2 选定了合适的金属原子和配体，构建这类配合物的过程都可归纳为三类基本 1 、“头碰头”方式连接( 如图i - 4 ) 彳 一夕r 7 ”一。b 7 “ h ”。m ”t 。 一。善”。最。 图1 4 “头碰头”方式连接 f i 9 1 - 4 f a c e t o f a c e w i t h 姐e q u a t o r i a l l i n k e r 这类配体的结构中具有多个配位原子，容易与多个发生金属配位，从而形成 “头碰头”的形式，图l 一5 所给出的就是由p t 金属盐与配体( c ；- - c c 5 h 4 n ) 4 p t ( t r p y 4 1 ( c f 3 s 0 3 ) s ( t r p y = 2 ，2 。：6 ，2 i t e r p y r i d i n e ) 所得到的 p k ( p - d p p m ) 2 ( c ；- c c 5 h 4 n ) 4 】的配合 物忡) 。 青岛科技大学研究生学位论文 图1 - 5 p t 2 ( - d p p m k ( cc c 5 h 4 n 埘的分子结构图 f i g l 一5 t h e m o l e c u l a r $ t l a l c t t l r eo f p t 2 ( p - d p p m ) 2 ( c - c c 5 h 4 n ) 4 】 2 、“尾碰尾”方式连接( 如图1 - 6 ) - w _ h | l 7 斜4 帅”爿f ，、o 拇 图1 - 6 “尾碰尾”方式连接 f i g l - 6 e n d - t o - e n d w i t ha na x i a l l i l l k e r m ，耻“ 这类配体的配位点位于配体的两端，在两端与金属发生配位，从而形成“尾 碰尾”的形式。 3 、混合连接方式( 如图1 - 7 ) 宴蓄 一 ，一 = “。：f f i g l - 7 c o m b i n a t i o n m o d e so f l i n k a g e 、州 ，j = c ，j 、， 双核金属配合物和丁二酮肟超分子化合物的研究 1 3 双核配合物的合成方法 合成双核配合物有两种方法：一种是将单核配合物通过适当的桥配体联接， 使单核配合物二聚为双核配合物；另一种方法是合成一种具有能够同时结合两个 金属离子的双核化配体( b i n u c l e a t i n gl i g a n d ) 再与金属离子形成双核配合物。若 将不同金属离子依次加入配体中，便可得到异双核配合物。二聚产生的双核配合 物在溶液中可能解聚成单核配合物，而由双核化配体合成的双核金属配合物则不 存在这样的缺点【5 0 】。 根据构建双核金属配合物三种方式，我们将配体分为三类： ( 1 ) 简单配体，只有少数几个可配位原子，且距离较近，易与金属离子形成 单核配合物，经桥配体联接后形成双核金属配合物。 简单配体往往就是易得的化合物或由易得的化合物出发经少数几步反应而 得，如2 ，2 一联吡啶、邻菲咯啉、亚氨基二乙酸等【5 1 5 6 】( 常见简单配体见图1 8 ) 。 用这一类配体易于与金属离子配位形成单核金属配合物，经桥配体联接后形成双 核金属配合物。虽然此方法简便，但合成出的双核金属配合物结构单一，且在溶 液中容易解离，因此在双核金属酶的模拟工作中更倾向于合成另外两类双核化配 体。 q 口两 心 n o 与 66u 图i - 8 常见的简单配体 f i g1 - 8t h ec o m m o ns i m p l el i g a n d s 6 翩却翩却 h 青岛科技大学研究生学位论文 ( 2 ) 非刚性链状端基双多胺系列衍生物双核化配体，具有较多的可配位原子 且距离合适，可直接与两个金属离子配位。 非刚性链状端基双多胺系列衍生物双核化配体主要分为两类：一是羧基和由 羧基衍生的苯并咪唑基；二是吡啶或酚类等 5 7 - 6 2 ( 示例见图1 9 ) 。这一类双核化 配体的合成原料易得，反应步骤较简单，包括：l ，3 二氨基2 丙醇系列衍生物、 d t p a 类系列衍生物等【6 3 1 。这类配体缺乏刚性，而且变化不丰富，难以设计出新 颖的配体，这对合成的双核金属配合物的稳定性、活性等都有一定的消极影响。 如夺 t 鼋 扣留 图1 - 9 非刚性链状端基双多胺系列衍生物双核化配体示例 f i g l - 9t h ed i n u c l e a rl i g a n c l sd e m o n s t r a t eo f n o n r i g i dc h a i nt e r m i n a lg r o u po f p o l y a m i n ed e r i v a t i v e ( 3 ) 芳环为母体的双核化配体，可配位原子较多且变化丰富，是研究的热点。 苯环上的碳原子在酚羟基、烷氧基、氨基、烃基等基团的活化作用下易于发 生取代反应，且取代基因苯环或苯环上活化基团的活化比脂肪链上相同的取代基 更易发生反应【硎。因此以苯环为母体含有酚羟基、氨基、烃基等基团的双核化配 体的研究进行得非常活跃【6 5 1 。 近年来发展了许多具有较高催化活性的模拟体系，提出了多点配位以及结合 中心的适度刚性有利于催化等重要论点【删。促进了该领域的发展。以芳环( 主要 7 双核金属配合物和丁二酮肟超分子化合物的研究 是苯环) 为母体的双核化配体金属配合物的研究相当活跃。苯环上的碳原子在酚 羟基、烷氧基、氨基、烃基等基团的活化作用下易于发生取代反应 6 7 6 8 1 ，且取代 基因苯环或苯环上活化基团的活化比脂肪链上相同的取代基更易发生反应。因此 以苯环为母体含有酚羟基、氨基、烃基等基团的双核化配体的研究进行得非常活 跃 6 9 - 7 2 。 配体合成出来之后合成双核金属配合物可分为三步：1 、金属离子的加入：2 、 桥配体的加入；3 、共沉淀( 结晶) 阴( 阳) 离子的加入。 l 、金属离子的加入 一般是将金属离子的溶液加入到配体的溶液中，或反之。如果配体具有羧基 或酚羟基，则需要在两溶液混合之前加入等量的碱中和。 同双核配合物的合成中往往将两当量的金属离子一次性加入，有的则需要分 两次加入，现象显示可能是先形成单核配合物，而后加入另一当量的金属离子后 形成了双核金属配合物【7 3 j 。 在合成双异核金属配合物时则需要将两种金属离子按一定顺序加入。一般认 为元素周期表中第四周期过渡金属元素左边的元素易与氧原子配位，右边的过渡 金属元素更倾向于与氮原子配位，所以要合成双异核金属配合物双核化配体需要 具有不对称的配位环境，以含一个富氧配位中心一个富氮配位中心最佳。 f s a n - 3 瞧双异核配合物是常见的双异核配合物，镍、铜离子易与氮原子配位， 铁离子易与氧配位，故在形成异双核配合物时镍、铜离子位于s c h i f 绒氮原子与酚 氧原子构成的配位空腔内，而铁离子等则位于酚氧原子与羧酸氧原子构成的配位 空腔内【7 7 】。 2 、桥配体的加入 桥配体在双核金属配合物的合成中扮演着重要的角色，它可以将两个金属离 子连接在一起。双核金属配合物中常见的桥有氧桥、羧酸桥、酰胺桥、硫桥、氰 桥、咪唑桥、2 ，2 二嘧啶桥、亚硝基桥等 7 8 - 8 2 3 。图1 1 0 给出了几种不同桥配体与 金属配位的示例。桥配体可以在金属离子加入之前加入，或者金属离子加入之后 加入，研究者并未提出桥配体的加入先后顺序对双核金属配合物的最终合成的影 响。 8 青岛科技大学研究生学位论文 ：x ：拶 n 胁 图1 1 0 几种不同的桥配体示例 f i g l - 1 0t h ed e m o n s t r a t eo f s e v e r a ld i f f e r e n tl i g a n d s 3 、共沉淀结晶阴阳离子的加入 双核金属配合物合成的最后一步常需要加入共沉淀结晶阴阳离子。这并不 是合成双核金属配合物所必需的步骤，这步操作是为了得到较纯净的配合物。 由于配体和金属离子的电荷数目的关系，得到的双核金属配合物可能是阳离 子型的，也可能是阴离子型的或呈中性的。如果是阳离子型的，加入n a b ( p h ) 4 能与阳离子型的双核金属配合物在水溶液中共沉淀出来，利用这种方法可以使双 核金属配合物与其他水溶性杂质分离开来。若是阴离子型的双核金属配合物，加 入季铵盐也可以使之易形成沉淀或结副驺s 4 。 9 双核金属配合物和丁二酮肟超分子化合物的研究 1 4 超分子化学的研究 超分子化学以由分子间非共价键的弱相互作用而形成的多分子体系为研究 对象【8 5 跖】，是化学学科研究领域的一个重要的扩展，使化学由专门的共价键和由 此而形成的多原子聚集体扩展到研究共价键和非共价键的弱相互作用( 包括静电 作用、氢键、疏水作用、兀呕堆积等【8 7 j ) 共存时的复杂体系。它不仅淡化了无机 化学与有机化学的界限，而且形成了一个涵盖化学、物理学、材料科学和生命科 学的交叉前沿学科。超分子化学在与材料科学、生命科学、信息科学、纳米科学 与技术等其它学科的交叉融合中，超分子化学已发展成了超分子科学，并成为创 造新物质、实现新功能的一种有效的方法，被认为是2 l 世纪新概念和高技术的 重要源头之一弘引。 “超分子”一词早在2 0 世纪0 3 年代就已经出现，但在科学界受到重视却是在 0 5 年之后。近年来，超分子化学得到迅速的发展，成为研究的“热点”【8 9 1 。超分子 化学主要是研究基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体化学，超分 子体系主要具有识别、转换、传输、组装等功斛卿。而通过弱相互作用而进行分 子识别和分子组装是自然界的普遍现象。 分子识别是分子自组装的基础，分子自组装是自然界的一个普遍现象。在化 学领域，分子自组装也是普遍存在的，如晶体生长、液晶形成、人工脂质双层的 自发生成、金属配合物的合成、分子在表面的有序排列等。分子自组装是指分子 间考弱的非共价键作用力而形成具有一定结构和功能的聚集体的过程。该过程是 自发的，不需要借助于外力【9 1 - 9 2 1 。形成分子自组装体系有两个重要的条件【9 3 】：自 组装的推动力及导向作用。非共价键的弱相互作用力维持了自组装体系的结构稳 定性和完整性。 在各种分子间弱相互作用中，氢键作为一种强度适中的作用力，其高度选择 性和方向性使其成为构建和稳定超分子结构的理想作用力【舛】。因此，利用氢键将 有机小分子建筑块组装成具有特定结构的超分子成为近年来十分活跃的研究领 域 9 5 - 9 6 1 。正是氢键作用在构筑超分子化合物方面的重要性，国际著名杂志曾多次 刊登关于氢键作用的有关评论( r e v i e w s ) 文章，在帮助人们深入全面认识氢键作 用的同时，也再次掀起人们对氢键构筑超分子化合物进行研究的又一个高潮。 i o 青岛科技大学研究生学位论文 1 5 本论文的主要工作和创新点 一、乙二胺类异双核金属配合物 本文利用乙二胺作为配体，设计合成了1 3 种乙二胺类异双核金属配合物，并 采用元素分析、紫外光谱、红外光谱对产物进行了表征，共得到了 c u ( e n ) 2 h g l 4 】 和 n i ( e n ) 2 】 h 幽】的单晶，对得到的单晶结构进行了详细地描述，并对得到单晶的 物质进行了电化学性质、热稳定性和磁性研究，为该类配合物的研究提供有利的 信息和数据，并为扩大这类化合物的应用范围提供了依据。 二、咪唑类异双核金属配合物 本文利用1 甲基咪唑，2 甲基咪唑，咪唑，乙基咪唑，苯并咪唑作为配体设 计合成了3 0 种咪唑类异双核金属配合物，并采用元素分析、紫外光谱、红外光 谱对产物进行了表征，并得到了【c u ( 1 m e l m ) 4 c r 2 0 7 的单晶，对得到的单晶结构 进行了详细地描述，并对得到单晶的物质进行了电化学性质、热稳定性研究，为 该类配合物的研究提供有利的信息和数据，并为扩大这类化合物的应用范围提供 了依据。 三、吡啶类同双核金属配合物 本文设计合成了新型具有两个配位点的桥联链状吡啶类配体，从而与一系列 的金属盐反应，合成出了1 5 种同双核金属配合物，并采用元素分析、紫外光谱、 红外光谱对产物进行了表征，并得到了c u 2 ( d i p p y ) ( a c e ) 4 的单晶，对得到的单晶结 构进行了详细地描述，并对得到单晶的物质进行了电化学性质、热稳定性、磁性 和双光子性质研究，为该类配合物的研究提供有利的信息和数据，并为扩大这类 化合物的应用范围提供了依据。 四、丁二酮肟超分子化合物 本文设计合成了2 ，3 二甲基喹喔啉，进一步与丁二酮肟反应，合成出了丁 二酮肟超分子化合物，并采用元素分析、紫外光谱、红外光谱对产物进行了表征， 并得到了该超分子的单晶，对其单晶结构进行了详细地描述，分子问通过氢键形 成一维链状结构，通过氢键、兀兀堆积作用和c h 丌间的相互作用形成二维网状 结构。 双核金属配合物和丁二酮肟超分子化合物的研究 第二章乙二胺类异双核金属配合物的合成、表征和性能研究 2 1 乙二胺类异双核金属配合物的合成 2 1 1 仪器与试剂 p e r k i n e l m e r l 4 0 0 c 型元素分析仪；u v l 9 0 0 型紫外可见分光光度计； n i c o l e t l 7 0 s x 傅立叶红外光谱仪( k b r 做压片) ；n o n i u s c a d 4x 射线单晶衍射 仪；a u t o l a b p g s b 盯3 0 ( e c oc h e m i e ) 电化学分析仪：s t d 2 9 8 0 热分析仪； r f 5 3 0 1 p c 荧光分光光度计。 氯化铜，氯化镍，氯化钴，硫酸锰，硫酸锌，硝酸银，硝酸镉，乙二胺，碘 化钾，硝酸汞，乙醇，n ，n 二甲基甲酰胺，乙醚。 2 1 2 c u ( e n ) 2 c 1 2 的制备 将c u c l 2 溶液和乙二胺溶液按1 ：2 的比例混合得到紫色溶液，向溶液中滴加 乙醇，析出蓝紫色的结晶，然后抽滤，并用乙醇洗涤，干燥即得紫蓝色粉末。 同法制得： n i ( e 1 1 ) 2 c 1 2 ， c o ( e n h c h ， m n ( e n ) 2 s 0 4 ， z n ( e n ) 2 s 0 4 ， c d ( e n ) 2 n 0 3 ， a g ( e n ) 2 n 0 3 。 2 1 3k 2 h g l 4 的制备 向溶解有1 3 5gh g c l 2 的水溶液中，加入含有1 6 6gk i 的水溶液，得到红色 的h g l 2 沉淀，抽滤后用水充分洗涤，然后用水溶液充分溶解，把极少量不溶 性h g l 2 过滤除去，得到澄清的黄色滤液，将滤液在装有浓硫酸的干燥器中减压浓 缩得到浅黄色的柱状结晶。 2 1 a 异双核配合物的制备 在常温搅拌的条件下将1 所制得的物质的溶液与k 2 h g l 4 的溶液混合，均立 即生成沉淀，将沉淀抽滤，用水洗涤，干燥，得到不同颜色的粉末，合成了一系 列配合物，如下表2 1 ： 1 2 青岛科技大学研究生学位论文 表2 - 1 部分金属配合物的合成 t a b l e2 - 1s y n t h e s i so f m e t a lc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s 取以上产物o 1 0 2g 在d i v i f 中或用乙醚和d m f 扩散单晶培养。恒温3 6 ， 五天后得到配合物 c u ( e n ) 2 h g h 】( i ) 、 n i ( e n ) 2 h g l 4 】( i i ) 的适合于x 一射线单晶 衍射分析的单晶。 2 2 乙二胺类异双核金属配合物的表征 对以上部分配合物进行了元素分析，紫外和红外谱图表征，为扩大这类化合 物的应用范围提供有利的信息和数据。 2 2 1 配合物的元素分析 七种配合物的元素分析理论值与实验值见表2 2 所示。 1 3 取核金属配合物和丁二酮肟超分子化合物的研究 表2 - 2 配合枷i 一的元素分析数据 t a b l e2 - 2 t h e e a d a t a o f c o m p o u n d s i 一 2 22 配合物的紫外光谱 把部分配合物分别配制成i 1 0 4 t o o l l l 的d m f 溶液，取适量溶液置于ic m 的石英比色皿中，放置于紫外分光光度计中采用液体测试。所得紫外光谱图如图 2 - 1 所示。它们的紫外光谱极为相似，在2 6 7n m 左右和3 0 3n m 左右处都有两个 吸收峰，归属为乙二胺中c n 的h _ o + 跃迁吸收峰。 图2 1 配合物i 一在d m f 溶剂中的的紫外吸收光谱 f i 9 2 lu v a b s o l p t i o no f c o m p o u n d s i - wi n d m fs o l v e n t 2 23 配合物的红外光谱 对所合成的四种化台物进行了红外分析，主要光谱数据如表2 3 ，红外谱图 见图2 - 2 4 2 5 。 青岛科技大学研究生学位论文 i 、3 4 4 0c m 1 归属为酰胺n h 的伸缩振动吸收峰；3 2 8 1e m - 1 ，3 2 2 8e r a - 1 归 属为伯胺的n h 伸缩振动吸收峰；2 9 6 5c m - 1 ，2 9 4 3e r a 1 ，2 8 8 1c m l 归属为亚甲 基c - h 的伸缩振动吸收峰；1 5 6 7c m - 1 归属为乙二胺n - h 的弯曲振动吸收峰；1 4 5 2 e m l 归属为亚甲基c h 的变形振动吸收峰；1 3 1 2e m l ，1 2 7 6c m - 1 ，1 2 5 0e r a 1 ，11 6 5 c m - 1 ，1 0 8 7e m l ，1 0 3 3c m l 归属为乙二胺c - n 的伸缩振动吸收峰；9 6 7c m 1 ，6 9 0 e l l l d 归属为乙二胺n - h 面外弯曲振动吸收峰。 i i 、3 4 4 6c m 1 归属为酰胺n h 的伸缩振动吸收峰；3 3 0 0e m 1 ，3 2 2 5e m 1 归 属为伯胺的n h 伸缩振动吸收峰；2 9 7 3e r a l ，2 9 3 7c m l l ，2 8 8 6c m 。1 归属为亚甲 基c h 的伸缩振动吸收峰；1 5 7 4e m 1 归属为乙二胺n h 的弯曲振动吸收峰；1 4 6 1 e m 1 归属为亚甲基c h 的变形振动吸收峰；1 3 2 5c m l ，1 2 8 0e r a l ，1 1 2 9e m - 1 ，1 0 9 9 c m 1 ，1 0 2 3e m - 1 ，归属为乙二胺c - n 的伸缩振动吸收峰；9 7 1c m 1 ，6 4 7c m l 归属 为乙二胺n - h 面外弯曲振动吸收峰。 1 i i 、3 4 5 2e r a 1 归属为酰胺n h 的伸缩振动吸收峰；3 2 4 5c m 1 ，3 0 3 3e m 1 归 属为伯胺的n h 伸缩振动吸收峰；2 9 6 1c n l 。1 归属为亚甲基c - h 的伸缩振动吸收 峰；1 6 3 1e m l ，1 5 6 5e m - 1 归属为乙二胺n h 的弯曲振动吸收峰；1 4 6 1e m l 归属 为亚甲基c h 的变形振动吸收峰；1