（物理化学专业论文）多元溶液临界现象的研究.pdf

摘要 摘要 本论文研究工作主要分为三个部分 第一部分是用改进的体积法研究了水+ 正癸烷，正十一烷+ 特丁醇假三元溶液的 临界现象在这个体系中，同构烷烃正癸烷正十一烷被看作一个假“纯组分”，用 正癸烷在假“纯组分”中的质量分数，作为逼近临界点的控制量本节测量了7 个 不同，值体系的三相平衡共存的温度体积分数的空间“型曲线找到了各个体 系的平均组成，测得了三相区的最高温度。最低温度屯平均温度t k + 丘) 2 和 临界温度区间a t - 一 ，并且测量了7 个不同，值体系在三相区内相体积的高度， 计算得到了三相区内不同温度下平衡共存相的体积分数，求出了7 个不同平均温度 下代表体系平衡共存三相区的三角形的底边边长f 和底边对应的三角形的高h ，并 且计算得到了三角形的面积受推出三临界温度为f 。= 4 3 ，5 o 6 ，临界质量分数 ( 芦卸8 0 e0 0 2 ) ，和假“纯组分”在三临界点的碳数为( 以。= 1 0 1 7 土0 0 2 ) ，与文 献报道的结果( 1 0 2 5 ) 非常接近；得出了三临界点的体积分数( 毋越l = 0 1 1 7 0 0 0 4 9 o o 础= 0 0 2 9 + 0 0 0 3 ，毋即2 5 9 0 0 0 7 ，毋n = 0 5 9 7 o 0 0 8 ) ；并且由出，h ，f ，l s 对 一o l 的三临界指数分别为1 5 0 , 2 0 0 5 ，o 晚o 0 7 , 0 4 7 x 0 0 7 ，1 4 6 - + 0 1 5 ，与经典理论 值3 2 、1 、1 2 、3 2 在误差范围内吻合实验得到f i s h e r 提出的两个临界指前因子 比为0 8 2 7 - * 0 0 1 4 ，0 4 5 9 0 0 0 5 ，观察到了临界指前因子偏离经典理论的行为 第二部分是用折射率法对水+ 正癸烷，正十一烷+ 特丁醇假三元体系临界现象的 研究测量了9 个不同，值下的具有平均组成的样品，得到了温度( f ) 折射率( n ) 的“r 型三相共存曲线，计算了s c o t t 理论中的特征量，得出体系的三临界折射率 为1 _ 3 7 0 6 _ + 0 0 0 0 2 不考虑高次项时，得到三临界指数分别为0 3 6 _ + 0 0 1 ，0 3 5 o o l ， 0 3 6 _ + 0 0 1 ，比理论值1 3 略大；优化拟合时，得到的三临界指数为0 6 3 o 1 ，与理 论值2 ：3 一致计算得出f i s h e r 用于考察非经典三l i 缶界行为的两个比例系数r l 、r 分别为0 9 6 _ + 0 0 1 和0 9 5 _ + 0 o l ，偏离经典理论值3 - 5 ，与非经典理论预测的这两 个比例可能会偏离经典理论值1 大约2 巧的结论一致，从而得到临界指前因子的 非经典性 第三部分是对二元溶液临界现象的研究测量了碳酸二甲酯+ 正十二烷体系折射 率的标准曲线、共存曲线，分析得到了其l 艋界指数、指前因子和共存曲线直径。通 过与本课题组之前测量的硝基苯+ 正构烷烃、苯甲腈+ 正构烷烃体系数据的共同讨 论，对c e r d e m n a 等提出的“完全标度律”理论的验证公式提出了质疑，并且进行 了重新推导，得到了新的验证公式，新的验证公式得到了与实验事实更相符的结果。 a b s t r a c t t h i sp a p e ri sc o n s i s t e do ft h r e ep a r t s i nt h ef i r s tp a r t , t l a ct r i c r i t i c a l p h e n o m e n ao fw a t e r4 - n - d c c a n c u n d e c a n c 4 - t o r t b u t a n o lw c i t l v c s t i g a t e dt h r o u g ht h em o d i f i e dv o l u m em e t h o d i nt h i ss y s t e m ， o - d e c a n t4 - t m d e c a n e ) w a sr e g a r d sa st h eq u a s i p u r ec o l l n p o n c n t , o f w h i c ht l a c 吣 r a t i oo f n - d e c a n c , d e e m e d 嬲届w a su s e dt oc o n t r o lt i l ea p p r o a e l at ot h el r i e r i t i c a lp o i n t t h eu p p e ra n dl o w e rc r i t i c a le n dt c m p e r a t t t r c skt t ，t h ct e m p c r a t t t r ct a n g so ft h r e 圮 p h a s e sa t - t 一 a n dt l a c l t n c a l l l t e m p e r a t u r 器f - - ( f i + t 1 ) 2 ，勰w e l l 鹤1 1 1 c c o r r e s p o n d i n ga v e r a g ec o m p o s i t i o n s , w c 犯d e t c r m i t , e d t h ch c l g h t so ft h ep h a s e v o l u m e si n 也ct r i e r i t i c a lr e g i o nw mm c a s t t r e a tf o r7d i f f e r c l l t ，v a l u e sa n dt l a c v o l u m ef r a c t i o n so ft h ec o e x i s t i n gp h a s e sw i t hd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e si nt l a et r i e r i t i c a l r c g i o w c l r ec a l c u l a t e d s e v e ns - t y p co o e x i s t c n c u i 、，c so ft e m p e r a t u r ea g a i n s t v o l t t m cf r a e t i o uw c f q ! o b k i i n c 正t h eb a s cs i d e s1 t h ec o r r e s p o n d i n ga l t i t u d e sha n dt h e a l r c a $ so ft h et r i a g l c s , w l a i d ad e a o t e dt h et l a r c cp h a 辩r e g i o n sa ts c v c na v c r a g c t c l u l l p c l a t u l r c s , w c ”c o m p u t e d t h et r i c r i t i c a lp o i n t , t h et r i e r i t i c a lm a s sr a t i oa n dt h e t r i e r i t i c a lc a r b o nn u m b e ro fq u a s i p u r ee o m p o n c n t ”w 粥d e d u c e dt ob e 锄2 4 3 5 0 6 ，口= 0 8 0 + 0 0 2 , n 2 p = 1 0 1 7 _ + o 0 2r e s p e , a i v c l y 1 玉cl a t t e rw a sc o n s i s t e n tw i t ht h a t r e p o r t e x li nt h el i t c r a t t t r c ( 1 0 2 黟t l a cv o l u m ef l a c t i o r la tt h et r i c r i t i e a lp o i n t 嗍 c a l c u l a t e dt ob ef 畦1 = 0 1 1 4 _ - , - 0 0 ，f 删0 2 9 0 0 0 3 ，f 湖2 5 9 _ + 0 0 0 3 ， q 【圆5 7 9 1 0 0 0 8 t h c l r i e r i t i c a lc x p o l l c n t sw c r cco m p u t e dt ob e 1 5 0 - , 2 0 0 5 , 0 9 9 _ + 0 0 7 , a n d1 4 6 o 1 5 ，w h i c h v c ：i r cc o n s i s t e n tw i t ht h ec l a s s i c a lt h e o r y ( 3 2 , 1 ，1 2 ， a n d 3 t z ) t h et r i e r i t i c a la m p l i t u d er a t i 0 6w c i ef o u n dt ob e0 8 2 7 _ + 0 0 1 4 , 0 4 5 9 _ + 0 0 0 5 ， t h u st h en o n - c l a s s i c a lb e h a v i o ro ft r i e r i t i c a la m p l i t u d er a t i ow a so b s e r v e d i np a r tt w o ，t l a ct r i c r i t i c a lp h e n o m e n ao fq u a s i t c r n a r ys o l u t i o ns y s t e mo fw a t e r + n - d e c a n e t m d e c a n e + l e f t - b u t a n o lw c 把s t u d i e db yu s i n gr e f r a c t i v ei n d e xm e t h o d n i n es a m p l e sw i t ha v e r a g ec o m p o s i t i o n sw c i r ci n v e s t i g a t e da td i f f e r e n t , 8v a l u e s t h e c o e x i s t i n g c t l l - v - c $ o ft e m p e r a t u r e r e f r a c t i v ei n d e xw c 豫o b t a i n e da sw e l l 勰t h e c h a r a c t e r i s t i cv a l u e si ns c o t t st h e o r y t h et r i c r i t i c a lr e f r a c t i v ei n d e xw a sf o u n dt ob e “ 1 3 7 0 6 o 0 0 0 2 1 q c g l e c t i n gt h eh i g h e ro r d e rt e r m s ，t h ev a l u e so f l r i c r i t i c a le x p o n e n t 砒t h em e a nt e m p e r a t u r ew a sf o u n d e dt ob eo 3 6 _ + 0 1 1 。o 3 5 - + 0 0 1a n d0 3 6 _ + 0 1 1 ， w h i c hi sc l o s et o1 3p r e d i c t e db yt h ec l a s s i c a lt h e o r y t h et r i c s i t i c a la m p f i t u d er a t i o s 撇f o u n d e dt ob eo - 9 6 _ + 0 0 1a n do 9 5 _ 4 - 0 0 1 i tw a sc o n s i s t e n tw i t ht h en o n c l a s s i c a l t h e o r yw h i c hp r e d i c t e dt h a tt h ea m p l i t u d e r a t i om i g h tb es m a l l e rt h a nv a l u e1f r o mt h e c l a s s i c a lt h e o r yb y2 - 5 i nt h el a s tp a r t , t h ec r i t i c a l “c o m p l e t es c a l i n g o fl i q u i d - f i q u i dp h a s ee q u i l i b r i u m w a ss t u d i e d w ed e d u c e dan e wf o r m u l af o rt e s t i n gt h e c o m p l e t es c a l i n g ”t h e s t a n d a r d - c u r v e sa n dt h ec o e x i s t e n c e - c u r v e so ft h em i x t u r e so fd m c4 - n - d o d a c a n e w e r ed e t e r m i n e db ym e a s u r e m e n t so fr e f r a c t i v ei n d e x t h eo i t i c a le x p o n e n t , t h e c r i t i c a la m p l i t u d ea n dt h ec o e x i s t e n c e , - c m v ed i a m e t e rw e r ec a l c u l a t e d i na d d i t i o nt o t h ec o e x i s t e n c e - c u r v e9 fd m c4 - n - d o d e c a n c , t h ed a t ao f ( c y a n o b e n z e n e4 - a l k a n e ) a n d ( n i t r o b e n z e n e4 - a l k a n om e a s u r e dp r e v i o u s l yw m u s e dt ot e s tt h ev a l i d i t yo f c o m p l e t es c a l i n g a n do u rn e w f o r m u l a 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发 表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明 引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研 成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 立孟羔 日期：翻! 竺：污 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定， 同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和 汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相 关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定 论文作者签名：蓟堕晶签名：选! 主鱼日 期：诬 谚 ， 兰州大学博士研究生学位论文 第一章 1 1 相变与临界现象 第1 章前言 相交与临界现象是物理学中充满难题和意外发现的领域之一不算人类关于 物质三态变化的早期观察，仅仅从1 8 6 9 年安德鲁斯发现临界点、1 8 7 3 年范德瓦 耳斯提出非理想气体状态方程以来，对相变的实验和理论研究已经有百多年的 历史然而，正像相变本身是普遍存在于自然界中的突变一样，相变的研究过程 也经历了许多突变 1 9 1 1 年发现的超导电现象，到1 9 5 7 年才有了正确的理论解释而三十年代 才发现的液体氦的超流效应，却在不到十年的时问之内，就初步的掌握了它的基 本规律可是当人们用超流和超导的经验来预测氦的另一种同位素3 a e 的超流性 质时，却使实验物理学家们一再碰壁当许多人失去兴趣，放弃探索之后，突然 在1 9 7 1 年发现m 具有不是一个，而是三个超流相范德瓦耳斯首先提出，以 后被人们用不同名称、不同形式发表了多次的相变平均场理论，在二十世纪后半 叶以来却与愈来愈精密的实验事实相违，最后竟被证明是在四维以上空f 司才是正 确的最近几年，粒子理论中的一些根本问题，也和相变闯题发生密切关系 相变最简单的就是指纯物质三态之间的转化，一种状态转化为另外一种状 态的过程如水从固态转化为液态，这就是一个相交过程但是对于复杂的相变， 就没有这么简单了大家都知道，液体在不停加热的过程中，最终都会全部变成 气体，但压力不同时，这种变化是有差别的1 8 6 9 年，英国物理学家安德鲁斯 在皇家学会做了题为“论物质液态和气态的连续性”的报告中，明确提出了这种 变化他精确地测量了二氧化碳在液态与气态时的密度差，发现在3 1 0 附近， 这两者的差别消失了。这对应着气液相界线有一个明确的重要的点，安德鲁斯把 它称为“临界点其他物理学家也观察到了这个现象，发现这个点潜热等于零， 因此又称它为“绝对沸点”安德鲁斯的命名抓住了关键，这是“临界点”这个 名称保留至今的原因1 8 6 0 年，俄国学者门捷列夫研究表面张力与温度的关系 时，发现气一液界面张力在某一特定温度消失，此时气一液两相变为相，门捷 列夫称此温度为物质的绝对沸腾温度或临界点早在1 7 世纪，人们就发现将磁 兰州大学博士研究生学位论文第一章 铁加热到高温时它就会失去磁性1 8 9 6 年，皮埃尔居里【1 】在测量磁场强度h = 0 下自发磁化强度m 与温度t 的关系时观察到：铁磁体在某一特征温度( 6 3 1 5 8 目 以下会产生宏观磁矩，该特征温度后来被称作“居里点”，实际上就是物质的i 瞄 界点【2 1 所谓“临界0 是指超过这个点以后液态和气态的差别不复存在，再问物质 究竟处于气态或是液态是没有意义的在这以前，人们都认为物质最终会变为气 态，而安德鲁斯则强调，临界点以上分不出气、液两相来由于临界点的存在， 可以使物质从液态连续地变到气态所以只要绕过临界点，这样就可以不经过任 何相变点，达到对应气态点 对于二氧化碳，临界参数是啊： 临界温度t c = 3 1 0 4 临界压力p c = 7 3m 陌 临界比容v c = 2 1 7c l n 3 g - 1 对于水，临界参数为： 临界温度t c = 3 7 4 1 5 临界压力p c = 2 2 1 2m p a 临界比容v c = 3 2 8 c m 3 百1 可见二氧化碳的幅界点比水的临界点容易观察这里下标“c ”是英文。临界” ( c z i e c a d 一词的第一个字母 虽然稿界点只是相图上的一个孤立点，但在他附近发生的现象却非常丰富， 统称之为。临界现象” 1 2 相交的分类 量子理论的创建者普朗克曾经说过，一个好的分类已经是一种重要知识首 先对相变现象进行系统分类的是厄伦菲斯。他的分类标志是热力学及其导数的连 续性自由能、内能都是热力学函数。它们的第一阶导数是压力( 或体积) 、熵 ( 或温度) 、平均磁化强度等等，而第二阶导数给出压缩率、膨胀率、比热、磁 化率等等热力学势( 化学势) 也是一种热力学函数。 凡是热力学势本身连续，而第一阶导数不连续的状态突变，称为一级相变。 2 兰， i 大学博士研究生学位论文第章 第一阶导数不连续，表示相变伴随着明显的体积变化和热量的吸收( 潜热) 普 通的气液相交和在外磁场中的超导转变，都是一级相交的实例 热力学势和它的第一阶导数连续变化，而第二阶导数不连续的情形，称为二 级相变这时没有体积的变化和潜热，但是比热、压缩率、磁化率等物理量随着 温度的变化曲线上出现跃交或无穷的尖峰超流和没有外磁场的超导转变、气液 临界点，以及大量磁相交，属于二级相交 以上分类可以推而广之；凡是第k - 1 阶以内导数连续，而第k 阶导数不连续 的相变，称为第k 级相变自然界中只看到了一、二级( 包括临界点) 相交 现实的玻色系统，如4 h e ，仍表现为二级相交习惯把二类以上的高阶相变，通 称为连续相变或临界现象 从热力学函数的性质看，一级相变点不是奇异点，它只是对应两个相的函数 交点，交点两侧每个相都可能存在，通常能量较低的那个得以实现这是出现“过 冷”或。过熬”的亚稳态以及两相共存的原因二级相交则对应熟力学函数的奇一 异点，它奇异特性还不是很清楚在相交点每侧只有一个相能够存在，因此不容 许过冷或过热，也不允许两相共存 二级和二级以上的高级相变是一个非常复杂的相交过程，并且相变与临界现 象研究关系密切下面就一级相交和二级相交的不同点作讨论h 在气相、液相和固相间的转变过程中( 如蒸发、熔化、升华等) ，有相变热 ( 潜热) 和体积的突变，即v 0 ，as = = 0 ，化学势的一级微商不为零： t ，p 相( 1 ) ；= = = = ：相( 2 ) 。 l i l op2 v 1 v 2 ，( al il a p ) r ( al i2 a p ) r s l s 2 ，p pl 毋( a i i 甜以x 这是一级相交，此类相变过程中压力与温度的关系可由克拉贝龙公式表示： d p d t = 址i c r a v ) 化学势和化学势的一级微商如图1 - 1c a ) 所示，图1 - 1 中t 为相变温度 3 兰州大学博士研究生学位论文 第一章 t t t t 国。 t t t ( a ) 一级相交 ，旦l 、 一l 己p t t t t t ( b ) 二级相变 图1 - 1 一级相变( a ) 和二级相变( b ) 实验中发现有另一类相变，在相变过程中，热力学势的第一阶导数连续( 见 图1 - 1 ( i ) ，无潜热，体积的改变，但热力学势的第二阶导数的物理量，如物质的 热膨胀系数a ，压缩系数k 和比热发生突变( 如图1 - 2 所示) 这类相变的特点： p 1 2 p2 v 2 = v i ，即( a u2 a p ) f ( a i i d a p ) t s 2 - - s 1 ，即( a p2 a t ) 户( a l id a t ) t ，e p ( a 2 l i2 ，砰) p ( a 2 pl 砰) r a 2 m ，即 a ( ap2 a p ) r l a t e v ： a ( al ld a p ) d a t , k 2 ：k l ，即( a 2 l l2 a i 2 ) t ( a 2 l id a p 2 ) t图1 - 2 液体的比热一温度图 【注：q = ( a i 彬i x ；t ( a 2 p 卯，a = - i v ( a v a p ) _ r = 一1 m ( a ( ap a p ) t a t p ， k = 一u v ( a w a o , = - 1 v ( a 2l l 棚嘲 二级相交现象中，a h - - o ，a v = 0 ，克拉贝龙方程无意义这种相变过程中压 力和温度的关系可以从二级相交的现象出发，即从v l = v 2 、s l - - s 导出的埃伦菲 斯方程式是二级相变的基本方程式： d p d t = ( c f 2 - c p , l t 、，( a 2 - c 1 1 ) 】 科学实验中我们遇到很多二级相变现象，典型的二级相变有： 兰，* 大学博士研究生学位论文第一章 ( 1 ) 氮( i ) 和氦( i i ) 的转变； ( 2 ) 超导金属和普通金属之问的转变； ( 3 ) 铁磁体和顺磁体的转变； ( 4 ) 合金的有序和无序相交 相变现象与临界温度关系密切翻临界领域的研究首先起源于气一液相变， 然后发展到液一液相变在关于气一液相交的临界研究中，从统计热力学的涨落 理论可导出物质在临界点附近密度的相对涨落比在非临界点区域大n 倍( n 为 粒子个数) ，因此在临界点附近物质密度的涨落很大阿在溶液的i i 岛界点附近， 热力学涨落使宏观上均匀的溶液存在局部区域内组成的不均匀性这种密度和组 ， 成的不均匀性随着向临界点逼近，关联长度f 增长很快而交得非常显著，造成光 的散射特别强，从丽导致入射光被强烈地散射，均匀相变得浑浊，出现临界乳光 现象这种临界区域的巨大涨落导致经典热力学中以平均场为基础的理论嘲不能 准确描述物质在临界点区域附近的热力学行为 一 一 皮埃尔居里同时发现居里点平均磁矩趋于零的方式与二氧化碳在气一液临 界点附近气液两相的密度差趋于零的方式有惊人的相似性，逦然不同的体系在临 界点有惊人相似的渐进性质这样的现象在越来越多的实验中得到证实，如：一 些导体转化为超导体、液态氨转化为超流体、反铁磁体、某些铵盐及二元合金的 有序一无序转交、混合溶液分成组成不同的混合共存相等人们将不相同的物理 体系在临界态附近具有相似行为的现象称为临界普适性物质在趋近临界点时， 不同热力学量表现出不同的行为，有的发敖，有的趋于零表征系统趋近临界点 对的热力学行为最好的方法是用临界指数 1 3 临界指数 临界现象研究不同类型的体系在临界区不同外界条件f 的性质燹化，温度就 是种外界因素变化，度量温度偏离临界点的程度一般用相对温度表示： 手- p 一疋i 瓦，t c 为临界温度若系统的任一热力学量，叠) 在l 陆界点附近是正 的，且对正的 是连续的，如果下列极限存在： a 。l i m 坐罂( 1 - 1 ) 兰州大学博士研究生学位论文 第一章 则称x 是函数，砖) 的临界指数。九o 时，叠) 在临界点发散；瑚时，( 幻在临 界点趋于零所以版映了m 时相应的热力学性质收敛于零或发散的速度嘲 同一普适类别的临界态具有相同的临界指数；不同普适类的差别主要取决于空问 维数d ，序参量维数n 以及力程的长短 式1 - 2 、式1 - 3 、式l - 4 分别给出与共存两相广义密度变量差a p ，渗透压缩系数 加及关联长度芋有关的三个临界指数的定义： a 卢l n _ 戊i = b 手4( 1 - 2 ) 名气朐于吖(1-3) 争岛r4(1-4) “式中风r 、份别为a p 躬吾；f 日应的临界指数；n 和见为共存两相广义密度变量， 对于二元溶液，它们可以是折射率、摩尔分数和体积分数等强度变量表1 - 2 列 出了不同理论得到的风 缃值口肛r 三者之间不完全独立，存在关系式 科名p ，屹【提与比热有关的临界指数】。 表1 - 1 临界指数的定义 注t ，为密度， b ，c f o 均为指前因子 1 4 相交理论 1 4 1 平均场理论 早期主流的相变理论是平均场理论( 即经典理论) 平均场理论表述为：用 一个“平均化了的场”或。内场”来代替其他所有粒子对特定粒子的作用；把分 兰州大学博士研究生学位论文 第一章 孑和它周围所有分子问的作用近似地认为成分子与一个。平均化了的场”作用 1 8 7 3 年，v a n d e rw a a l s 提出气液状态方程；1 9 0 7 年，w e i s s 7 】提出解释铁磁 体相变的“分子场理论”；1 9 3 4 年b r a g g - w d l a m s 以平均场近似研究合金的有序一 无序变化【叼；1 9 3 7 年朗道概括了这些平均场理论的耪神，提出了平均场理论的普 遍表述【9 1 0 1 在这之后，超导的金兹堡朗道理论，超流的格罗斯皮达耶夫斯基 理论，液晶的朗道德让理论，等等，实质上都是平均场理论，表述形式稍有不 同而已1 9 5 7 年巴丁? 库柏- 旄里弗提出的超导微观理论，也是平均场思想的一 个光辉发展 平均场理论的优点【n l 是将复杂的问题简单化但是随着实验水平的提高，由 该理论导出的用以描述临界普适性行为的临界指数的理论值与实验值有明显的 差别；伴随对经典理论的正确性的质疑，相继出现了以下三种非经典理论：三维 l s i n g 理论、标度理论和重整化理论 1 4 2 三维i s l n g 理论 平均场理论并不是统计理论，而是从对热力学函数的一些合理假设得出的推 论，而用统计物理的原理和方法描述相变现象，首先是建立简单明确的物理模型， 然后不采用任何数学近似，严格地推导出反映相变的种种行为为了解释铁磁相 变，1 9 2 0 年德国的一位物理学教授楞次提出了一个简单的模型后来他把这个 模型交给学生伊辛作博士论文 按伊辛提出的l s i n g 理论，自由能在相变点具有奇异性而不是个解析函数， 从而否定了平均场理论的基本前提三维b 矗培理论的严格解至今仍是个数学谜 目前，三维i s i n g 理论【3 】的l 临界指数的理论值主要用帕德变换而得到使用该方 法，既对平均场理论再次提出了质疑，又为重整化理论的正确性提供了旁证 1 4 3 标度律 该理论超越了平均场理论的框架，利用标度变化得到标度律【瑚3 1 标度律 指出了临界指数之间应满足一定的关系；表1 - 2 列出了口、声正蓉三个不完全独 立的临界指数的数值，对于不同理论都存在下列的数学关系 口+ 筇+ r = 2 a - t - 2 ，d - y = 2 , 或口+ 觑“1 ) = 2 ， r ：k 2 一，执 m d = 2 - a , 7 兰州大学博士研究生学位论文第一章 这些关系式称为标度关系，可以从标度假设推导出来1 9 , t 4 1 有了这些关系式， 六个临界指数只有两个是独立的标度假定说明了标度律，普适性假定划分了普 适类这是两个突破了平均场理论框架的新概念 1 4 4 重整化理论 为了从更微观的层次来论证标度律和计算出临界指数的理论值，m e f i s h e r 和kw d s o n 把量孑理论中的重整化群方法应用到相变理论中而发展出重整化理 论【嘲它是目前解决临界态理论和临界指数较为成功的理论【1 1 照垌表1 2 列出 了不同理论的临界指数 表1 - 2 不同理论的临界指数值 3 兰州大学博士研究生学位论文第二章 第2 章体积法研究水一正癸烷正十一烷一特丁醇假三元溶液 。体系的三i 晦界现象 2 1 三临界点的定义和命名 三临界点【1 7 埘就是平衡共存的三相同时消失变为单相的热力学状态，是两条 二级相交( 临界) 线的交点g f i f f i t b s 对三临界点的定义为【1 9 l ：三临界点是三条 临界线的终点，也可以说是三相点的终点，在此终点共存三相同时变为单相三 临界点缩写为t 咿( t r i c r i t i c a l p o i n t ) ，在文献中三临界点也常被称为“三相平衡临 界点删l 和。第三级临界点( t h i r do r d e rc r i t i c a l p o i 瓣) 一阻j 溶液在三临界点邻域表现出的临界普适性行为称为三临界现象。根据标度理 论，三维空间的三临界现象处于非经典理论和经典理论( 平均场理论) 适用范围一 的过渡边界某些理论指出：三临界指数是经典的，指前因子之比是非经典的； 而实验研究因受精度的限制，无法得到令人信服的结论1 1 9 , 2 2 1 在一定条件下，三 元溶液可能以三个液相共存，而且通过升、降温度和调节各组分浓度可以分别找 到第一、二相界面和第二、三相界面骤然消失的相交点。各自称为高、低临界点 ( u p p e rc r i t i c a le n dp o i n t , l o w e r c r i t i c a le n dp o i n t ) 通过选择合适的实验控制变量， 高、低临界点会随控制变量的交化逐渐靠拢，三相区也会因此逐渐变小，最后收 缩为一个独立的点，称为三i | 缶界点 早在1 9 2 6 年，k o h n s t a m m 圈提出了共存三相或更多相在一特殊点( 临界点) 同时变为一相的可能性k o h n s t a m m 以及后来的z c n l i k e 例( 1 9 4 9 y 分别讨论了存 在这种高级临晃点的必要条件根据相律，某含p 相c 组分的溶液的自由度一 般为，= c - p + 2 当其达到i f 盎界状态，由露相同时变为单相，该临界态称为第t l 级临界态在再级临赛点，有刀一1 个制约条件，自由度，= c - p + 2 一咖一1 ) = c + 3 一p 一一由于自由度，0 ，p 一，所以一个雄级i 临界点至少需要2 n 一3 个组 分对单组分体系雨言，c = j ，只可能存在常见的二级i 鼯界点当一混合物体系 是由最少组分组成( 使，= 0 的组分数) ，其相对应的高级临界态是不变自争一个孤 立点但体系若比最小组分数多一组分，则厂= j ，临界态为一条线；如果比最 9 兰朋大学博士研究生学位论文 第二章 小组分多两个组分，则，= 2 ，临界态构成一个面 2 5 1 对有四个独立变量的三元混合物，三临界点是温度、压强和两个组分构成 的四维空间中的一个孤立的点由吉布斯杜亥姆关系可知，压力的影响可用第 四组分来代替，因此在封闭的试管中观察三临界点的设想只能在等于或大于四个 组分的体系中实现对于四组分体系，根据相律，原则上可观察到三个共存的液 相和三个液相趋于一相的“液液液”三临界态( 图2 - 1 ) ，该三临界态是一条蓝 线如选压力为参数，临界点随压力变化而改变如体系处在一个恒定压力( 例 如1 个大气压下) 或三个液相与气相平衡，该三临界态又成为了一个三临界点， 这样的三临界点仍要通过调节体系内各组分比例逐步逼近 目目目目 ( i )o i )( i i i ) ( i y ) 图2 - 1 赣界点和三临界点的示意图 体系被两个弯月面( 相界面) 分为三相； ( 价在低临界点时下相消失并与上相保持平衡； ( i i 醣高临界点时上相消失并与下相保持平衡； 蝴个相界面同时消失时的三临界点 2 2 三临界区实验研究的历史 六十年代，苏联的一批科学家先后报道了三临界点的实验结果1 1 毛趣榔1 r a d y s h e v s k a y a , n i k e r a s h i n a 和m e r l s l i n ( 1 9 6 2 ) 发现了四元体系 ( n h 4 ) 2 s 0 4 - - h 2 0 - - c 2 h s o h - b e n z c n e 的三临界点f 1 叼；k r i c h c v s k i i 和e f r e m o v a ( 1 9 6 3 ) 报道了第一个三元体系h a c - h 2 0 - b u t a n e 的三临界点阐；随后有大量的工作相继 发表：m e t h a n o l - h 2 0 - - c a r b o nd i o x i d e ( 1 9 6 6 、1 9 6 9 ) 脚捌、m e t h a n o l - e t h a n e - c a r b o n d i o 】【i d “1 9 7 拶2 9 l 、e t h a n o l - h 2 0 - c a r b o n d i o x i d e ( 1 9 7 0 ) 、e t h a n e - n h e x a d e c a n e - n c i o 吣柚c ( 1 9 7 0 ) 等三元体系【孤蕊嬲2 】和h 2 0 - p h e n o l - - p y r i d i n e - - n - h e x a n e ( 1 9 6 9 、 1 9 7 d 、m e t h a n o l - - e t h a n o l - h 2 0 - c a r b o n d i o x i d e ( 1 9 6 9 ) 等四元体系【l s 粥幺3 6 l 。另外还 1 0 兰州大学博士研究生学位论文 第二章 有假二元体系m e t h a n e - - n - p e n t a n e - - 2 , 3 - d i m e t h y l b u t a n e 和m e t h a n e - 2 , 2 - d i m e t h y l b u t a n e - 2 , 3 - d i m e t h y l b u t a n e l 3 7 1 ，p o l y s t y r e n e ( 1 ) - p o l y s t y r e n e ( 2 ) - m c t h y l c y c l o h e x a n e 高分子溶液体系的研究( 1 9 9 0 ) 2 2 1 文献历报道的具有三临界点的体系中有相当数量是三组分体系“液撒气” 型，它们的三临界态是一个孤立的点i f = o ) 对于四组分体系而言，如m e t h a n o l - e t h a n o l - - h 2 0 - c a r b o n 圈，三临界态是一条线( ，= 1 ) “液0 茛气”体系的三稿 界点可以从m c t h a n o l - c t b a n o l - c a d z md i o x l d c 三组分体系的一端向另一靖 c t h a n o t - h 船- c a r b o nd i o x i d e 变化研究工作也报道了。渍词0 液”型体系三临界 现象的实验结果( n h 4 ) 2 s 0 4 - h “) - c 2 h s o h - b e n z e n e 和i i ，_ 0 呻h 嘶y t i d i n e 叫 h m m n c 是“液0 葭藏”型 j e f f r e y 免f o xi 蚓于1 9 7 8 年用g r i _ 伍t s 理论和平均场气体点阵模型等两个经 典模型对一些实验数据的三临界行为进行了详细的讨论，认为这两种模型为在实 验上确定三相区提供了有用的指导；并能为确定某些特殊的体系有无三相区和三 相点提供可靠的答案 1 lk u n i e d a 的小组研究了b r i n e - l o n i cs u f f a c t a n t c o s u r f a c t a n t - o f l 等体系的三 临界区域以及在三临界区域形成的微乳液、墙界胶柬、界面张力等相关特性 3 5 0 1 乩k a h l w c i t 系统研究了大量的h 2 0 _ o 酗双亲化合物体系和加入第四组分 ( 如加入盐、不同的油、不同的双亲化合物等) 后形成的四元系，包括它们三相 区( 点) 的有关特性1 5 1 4 2 1 假三元体系的三临界现象也得到了大量研究，例如：h 2 0 - ( 扛玩+ 妒- b t ) - c 4 e 2 ( 1 9 8 8 ) 1 5 s l 、1 1 2 0 _ 眩o c 姗o q o c 3 ) - c 1 凰( 1 9 8 垆习、他m f o 皿a m i 如) c y d d h c x 柚e - c 6 e 3 ( 1 9 8 0 尸、n 2 0 - - a l k a u e - - ( g 马+ q e d ) ( 1 9 8 1 ) f 嘲、h 2 0 蛹i + 取 + 0 - - t e , t - q e o ( 1 9 8 8 ) ! 弱1 、h 2 0 - - d e c a n o - - t o t - c 3 f c 4 e 0 - - n a c l ( 1 9 8 4 ) 纠1 、i 加一c 6 e 1 2 - c 4 e 2 - n a c l 0 4 ( 1 9 8 5 ) 陋，( h 2 0 + n a c l ) - s o - o c t a n e , - c e e o ( 1 删等体系假三元 溶液体系的三临界研究类型可归结为材，乒c 、一但+ 硼心、_ _ b ( c + c 5 型三 类静t m 砥观6 1 , 蹦习，这里a 、歌c 分别代表水( 极性溶剂) 、油( 非极性物质) 和双亲化合物( 表面活性剂) 均可通过改变组成与温度，首先找出三相区范围 6 6 - 7 0 l 并寻找相应的兰临界点 i , lk u n i e d a l 7 1 i 于1 9 9 9 年报道了对n a b r 脉十六烷基三乙基溴化铵( c r a b ) 1 1 兰州大学博士研究生学位论文第二章 正丁醇一癸烷五元体系在2 5 c 接近三临界点的三相相行为，发现不仅在该温度下 改变水中n a b r 的浓度可以缩小三相区，而且改变正丁醇和癸烷的比也能减小三 相区的大小在水相中n a b r 浓度达到0 5 w t ，三相区最终消失；在固定正丁醇 ，正癸烷比时增加c t a b 也可以逼近三临界点 2 3 逼近三临界点的方法 k a h l w e i 在进行了大量的实验及研究后，提出了接近