（高分子化学与物理专业论文）低氟环保乳浊玻璃的制备与研究.pdf

7 i i ii ii il lii i ij ii 1iil 东华大学学位论文原创性声明l y 1 8 14 5 2 4 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：枸占啐 日期：二口口莎年月3日 一 ，。 -l、 ? 甘。-f 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密影在三二年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：杨占- 军 日期：秒。矿年月3 日 指导教师繇旨仟 日期：一) 红猡年，月矛日 东华大学硕士研究生学位论文低氟环保乳浊玻璃的制备与研究 低氟环保乳浊玻璃的制备与研究 摘要 目前，我国玻璃厂大都以氟化物为乳浊剂，由于含氟气体对人、畜、植物的 毒害较大，许多国家的环境保护法已对大气的含氟量做了严格的规定。近年来， 低碱磷酸盐乳浊玻璃已大量用于玻璃马赛克的生产，但乳浊度低，较难成型限制 了其发展。 为了充分发挥不同乳浊剂的特点，得到较好的乳浊效果，本试验在分别了解 氟、磷乳浊特点基础上采用混合乳浊的方式，加入多种乳浊剂，以达到最佳的性 能和节约成本的效果。 首先选用f l i 2 0 a 1 2 0 3 一s i 0 2 玻璃系统，熔化温度为1 4 8 0 。c ，熔制时间控制 在- - - - d , 时以内。在实验配方的基础上改变a 1 2 0 3 的含量，a 1 2 0 3 在玻璃中以 a 1 0 4 】 的形式调整玻璃的结构，除了可改善玻璃热稳定性、化学稳定性和机械强度外， 还可以减少氟化物对耐火材料的侵蚀，有利于抑制氟的挥发。并得出当a 1 2 0 3 加 入量为8 w t 可以充分控制氟的挥发，但也使熔体粘度上升，熔制困难，所以一 般控制a 1 2 0 3 加入量在6 w t - - 7 w t 之间。经过x r d 衍射和s e m 分析得出： 在氟化物乳浊中析出的主要是：c a f 2 晶体，并根据s c h e r r e r 公式计算平均粒径为 3 5 0 n m ，接近扫描电镜结果。少量l i 2 0 对玻璃有助熔作用，但当n a 2 0 l i 2 0 7 时， 却由于自身的场强过大导致 a 1 0 4 铝氧四面体转变为八面体，以及自身积聚作用 而致使乳浊玻璃“失瓷”。 在第四章中研究了p 2 0 5 a 1 2 0 3 s i 0 2 c a o 系统乳浊性能，并着重讨论c a o 与 p 2 0 5 的配比对玻璃析晶造成的影响。经x r d 分析，析出晶体以q 磷酸钙为主， 在析出c a 3 ( p 0 4 ) 2 晶粒之前，先分离出液滴，随着c a o 逐渐增多，分相液滴的尺 寸也逐渐增大，当c a o 达到3 o ，发生二次分相，初次分出的粗大液滴中又分 出小液滴。当c a o 达到4 5 ，粗大液滴结晶成磷灰石，二次分相的小液滴仍为 玻璃相，p 2 0 5 在熔体中的溶解度极限是0 2 m o l 。超过此量的p 2 0 5 在高温下溶解， 在冷却时，过饱和溶液将析出多相粒子。 在混合乳浊中对不同磷、氟配比进行研究探讨，在混合乳浊中氟可以降低析 东华大学硕：l ：研究生学位论文低氟环保乳浊玻璃的制备与研究 晶的活化能，而加入磷之后可以增大有效频率因子l ( o ，对于妒= 5 c r a i n 的两种 样品的析晶动力学参数k 分别为：0 1 4 4 和0 2 1 3 。利用氟化物降低析晶能量， 利用磷酸盐减少氟化物乳浊的时间，使析晶动力学系数k 得到合理加强；并且 降低了熔化温度和熔制时间，起到了节能环保的作用。 、 关键词：乳浊玻璃，乳浊剂，多相晶粒，有效频率因子 2 p r e p a r a t i o na n ds t u d yo nl o w f l u o r i d e o p a lg l a s s e s a b s t r a c t c u r r e n t l y , f l u o r i d 韶a r eu s e df o rp r o d u c i n go p a lg l a s s e sa so p a c i f i e r si nc h i n a , b u tf l u o r i n ei sh a r m f u lt oh u m a n b e i n g , a n i m a l sa n dp l a n t s i nm a n yc o u n t r i e s ，t h e c o n t e n to ff l u o r i n ei na t m o s p h e r ei sr e s t r i c t e ds t r i c t l y i nr e c e n ty e a r s ，l o w a l k a l i p h o s p h a t eo p a lg l a s sh a sb e e nu s e de x t e n s i v e l ya sm o s a i cg l a s s ，b u tb e c a u s eo fi t s i n s u f f i c i e n tw h i t e n e s sa n dd i f f i c u l t i e si nf o r m i n gi t sd e v e l o p m e n t i ss u b j e c t e dt o 、 r e s t r i c t i o n i no r d e rt og e tab e t t e ro p a c i f y i n gr e s d tb yt h em i x e d o p a c i f i e r , i nt h ep r e s e n t p a p e r ，b a s e do ns t u d y i n gt h ec r y s t a l l i n ep r o p e r t i e so ff l u o r i d ea n d p h o s p h o r u so p a l g l a s s e s ，t h em i x e do p a c i f i e rw a sa p p l i e dt oa c h i e v eb e t t e rp e r f o r m a n c ea n dl o w e rc o s t i nt h ep r e s e n t p a p e r ，t h ef - l i 2 0 - a 1 2 0 3 一s i 0 2g l a s ss y s t e mw a ss t u d i e d i t s m e l t i n gt e m p e r a t u r ew a s14 8 0 ( 2 ，a n dt h em e l t i n gt i m ew a sl e s st h a nt h r e eh o u r s n e i n f l u e n c eo fd i f f e r e n ta 1 2 0 3c o n t e n t si ns a m p l e sw a ss t u d i e d 1 1 l er e s u l t ss h o wm a t a 1 0 4 】c a na d j u s tn e t w o r kl i n k a g e i na d d i t i o n t h et h e r m a ls t a b i l i t y , m e c h a n i c a l s t r e n g t ha n dc h e m i c a ld u r a b i l i t yw e r ea l s oi m p r o v e d b e s i d e s ，t h ec o r o s i o no f r e f r a c t o r i e sa n dv o l a t i l i z a t i o no ff l u o r i d ew e r er e d u c e d w h e n8 w t o f a 1 2 0 3w a s a d d e d ，t h ev o l a t i l i z a t i o no ff l u o r i d ec o u l db ef u l l yc o n t r o l l e d ，b u tt h ev i s c o s i t yo f m o l t e ng l a s sw a si n c r e a s e d ，w h i c ha c c o u n t sf o r m e l t i n gd i f f i c u l t y t h e r e f o r e , t h e c o n t e n to fa 1 2 0 3h a st ob ec o n t r o l l e dw i t h i n6 7 w t b yx r d a n ds e m a n a l y s e s ，t h e r e s u l t ss h o w e dt h ec r y s t a l l i n ep h a s ew a sc a f 2 a c c o r d i n gt os c h e r r e rf o r m u l aw e c o u l dc a l c u l a t et h ea v e r a g ed i a m e t e r so f p a r t i c l e s ，w h i c hw e r ec l o s et ot h er e s u l t so f s e mo b s e r v a t i o n s s m a l la m o u n to fl i 2 0w a sh e l p f u lt om e l t i n gg l a s s ，b u tu s u a l l y w h e nt h er a t i oo fn a 2 0 ：l i 2 0w a sl e s st h a n7 ，t h eo p a lg l a s sw o u l dl e a dt o 1 0 s e p o r c e l a i n ”b e c a u s eo ft h e i ro w n s t r o n ge l e c t r i cf i e l d ，w h i c hw o u l dp l a yt h ek e yr o l ei n t h ec h a n g eo fa 1 2 0 3c o n f i g u r a t i o nf r o m a 1 0 4 】t oo c t a h e d r a lc r y s t a ls t r u c t u r e 3 l h e 东华大学硕士研究生学位论文 低氟环保乳浊玻璃的制备与研究 i n t h e c h a p t e r f o u ro ft h i s p a p e r ,o p a c i f y i n gp e r f o r m a n c e o f p 2 0 5 一他0 3 s i 0 2 一c a os y s t e mw a ss t u d i e d ，a n dt h ei n f l u e n c eo ft h er a t i oo fc a o ：p 2 0 5 o nc r y s t a l l i z a t i o no fg l a s sw a sd i s c u s s e de s p e c i a l l y t h ex r d a n a l y s i si n d i c a t e dt h a t c a 3 ( p 0 4 ) 2w a ss e p a r a t e do u tf r o mn e t w o r k b e f o r et h es e p a r a t i o no fc a 3 ( p 0 4 ) 2 ，t h e l i q u i dd r o p l e t sw e r es e p a r a t e do u tf i r s t w i t hi n c r e a s i n gc o n t e n to fc a ot h es i z eo ft h e d r o p l e t sb e c a m eb i g g e r w h e ni tr e a c h e dt o3 w t ，t h es e c o n ds e p a r a t i n gp h a s e a p p e a r e d t h ei n i t i a ld r o p l e t sf o r m e dd u r i n gt h ef i r s ts e p a r a t i o ns p l i ti n t os m a l l e r d r o p l e t s w h e nt h ec o n t e n t so fc a or e a c h e dt o4 5 w t ，t h eb i g g e rd r o p l e t sf o r m e d d u r i n gt h ef i r s ts e p a r a t i o nw o u l dc r y s t a l l i z ea sa p a t i t e ，a n dt h es m a l ld r o p l e t sf o r m e d d u r i n gt h es e c o n ds e p a r a t i o nw o u l dk e e pi nt h e i ro w nl i q u i dp h a s e t h es o l u b i l i t yo f p 2 0 5i ns i l i c a t eg l a s si sn o tm o r et h a n0 2m o l d ，w h e nt h ec o n t e n tw a so v e rt h i sv a l u e , p 2 0 5c o u l dr e s o l v ea th i g h e rt e m p e r a t u r eb u ta tl o w e rt e m p e r a t u r ei tw o u l db e p r e c i p i t a t e da sm u l t i p h a s ep a r t i c l e sb e c a u s eo fs u p e r s a t u r a t i o n c o m p o s i t eo p a c i f i e r si nd i f f e r e n tr a t i o so fp h o s p h a t et of l u o r i d ew e l es t u d i e d a d d i t i o no ff l u o r i d ec o u l dr e d u c et h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fc r y s t a l l i z a t i o n ，a n dt h e e f f e c t i v ef r e q u e n c yf a c t o rk oc a nb ei n c r e a s e db yt h ea d d i t i o no fp h o s p h a t e w h e n9 = 5 * c m i n ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i cp a r a m e t e r ski nt w os a m p l e sw e r e0 1 4 4a n d 0 21 3 ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e df l u o r i d ep l a y e da l li m p o r t a n tr o l ei nr e d u c i n g t h ec r y s t a l l i z a t i o ne n e r g y t h et i m eo fo p a c i f i c a t i o nc o u l db er e d u c e db yp h o s p h a t e ， a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c sc o e f f i c i e n t ( 1 ( ) c o u l db er e a s o n a b l ys t r e n g t h e n e d m o r e o v e r ，t h em e l t i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m ec o u l db ea l s or e d u c e d a l lo ft h e s ew o u l d b eb e n e f i c i a lt ot h ee n v i r o n m e n t y a n gz h a n f e n g ( p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s ) s u p e r v i s e db yn i n gw e i k e y w o r d s ：o p a lg l a s s ，o p a c i f y i n ga g e n t ，m u l t i p h a s ep a r t i c l e s ，e f f e c t i v ef r e q u e n c y f a c t o r 4 l 东华大学硕士研究生学位论文 低氟环保乳浊玻璃的制备与研究 目录 第一章前言l 1 1 乳浊玻璃的历史l 1 2 微晶玻璃和乳浊玻璃的区别：。l 1 2 1 微晶玻璃的概念和优点l 1 2 2 微晶玻璃的熔制工艺2 1 2 3 区别微晶玻璃与乳浊玻璃3 1 3 乳浊玻璃的研究现状3 1 3 1 玻璃乳浊的机理3 1 3 2 乳浊玻璃的种类与特征5 1 3 3 氟乳浊玻璃的研究7 1 3 4 磷酸盐乳浊玻璃的研制8 1 3 5 磷酸盐与氟化物混合乳浊玻璃的研究1 0 1 4 研究背景及意义：1 2 1 5 课题研究内容：_ 1 2 1 5 1 氟化物乳浊玻璃的工艺调整减少熔制过程中氟的挥发量1 2 1 5 2 磷酸盐乳浊玻璃的工艺调整找出其中有效组成和最优比例1 2 1 5 3 研究磷酸盐与氟化物的乳浊混合乳浊剂来减少氟化物的用量一1 3 1 6 难点及存在问题1 3 参考文献1 4 第二章实验内容及测试方法1 6 2 1 实验原材料1 6 2 2 实验仪器1 7 2 2 1 电炉及其控制单元1 7 2 2 2 其他实验用品18 2 3 玻璃样品制备1 8 2 3 1 配合料的制备18 东华大学硕士研究生学位论文 低氟环保乳浊玻璃的制备与研究 2 3 2 熔制过程18 2 4 实验方案1 9 2 5 性能、结构测试方法1 9 2 5 1 硬度的测定1 9 2 5 2 x 射线衍射分析( x r d ) 2 0 2 5 3 扫描电子显微镜一能谱仪( s e m e d s ) 2 l 2 5 4 热膨胀性能测定2 l 2 5 5 差热分析( d 1 a ) 测定2 2 2 5 6 红外拉曼吸收光谱分析2 2 2 5 7 密度的测定( 净水称重法) 2 3 2 5 8 玻璃的化学稳定性测定2 3 2 5 9 白度的测定2 5 2 5 1 0 乳白玻璃成分的分析( f 含量) 2 5 参考文献。：2 6 第三章f a 1 2 0 3 s i 0 2 r 2 0 系统乳浊玻璃性能研究2 7 3 1 氟乳浊简介2 7 3 2 工艺探讨试验2 8 3 2 1 同种配方不同熔制温度对比2 8 3 2 2 同种配方不同熔制时间对比3l 3 2 3 氟乳浊玻璃熔制工艺总结一3 2 3 3a 1 2 0 3 对f a 1 2 0 3 s i 0 2 r e o 系统玻璃的影响3 3 3 3 1 实验 。j 3 3 3 3 2 白度测定3 4 3 3 3 化学稳定性分析3 5 3 3 4x r d 测试分析3 6 3 3 5 总结a 1 2 0 3 对f a 1 2 0 3 s i 0 2 r 2 0 系统玻璃的影响3 9 3 4l i 2 0 对f a 1 2 0 3 - s i 0 2 r 2 0 系统的影响4 1 3 4 1 实验4 1 3 4 2 密度测试一4 1 2 东华人学硕士研究生学位论文 低氟环保乳浊玻璃的制备与研究 3 4 3x r d 谱图分析一4 2 3 5 含氟量与乳浊度的关系4 3 3 5 1 实验4 3 3 5 2 密度测试4 4 3 5 3 耐酸性测试4 5 3 5 4 耐碱性测试4 6 3 5 5 硬度的测定一4 7 3 5 6 热膨胀性能测定- 4 7 3 5 7x r d 分析4 8 3 6 本章小结5 0 参考文献5 2 第四章p 2 0 5 a h 0 3 s i 0 2 c a o 系统乳浊性能研究5 3 4 1 磷酸盐乳浊玻璃简介5 3 4 2 实验与分析5 4 4 2 1 不同含量的p 2 0 5 对p 2 0 s a 1 2 0 3 s i 0 2 系统玻璃的影响5 5 4 2 2 不同p 2 0 5 含量的样品白度测试5 6 4 2 3 化学稳定性分析j ：5 7 4 2 4 硬度的测定一5 7 4 2 5 热膨胀性能测定5 8 4 2 6x r d 谱图分析5 8 4 2 7 扫描电镜分析。6 1 4 2 8 总结p 2 0 5 对p 2 0 5 a 1 2 0 3 s i 0 2 系统玻璃的影响6 2 4 3p 、c a 不同配比对乳浊度的影响6 2 4 3 1 实验6 2 4 3 2x r d 图谱分析6 3 4 3 3 扫描电镜分析6 5 4 3 4 红外分析6 8 4 4 本章小结6 9 参考文献7 0 3 东华大学硕士研究生学位论文 低氟环保乳浊玻璃的制备与研究 第五章氟、磷混合乳浊及晶化研究7 2 5 1 混合析晶机理简介7 2 5 2 氟、磷混合乳浊的实验。7 2 5 2 1 实验。7 2 5 2 2 白度测定7 3 5 2 3 热膨胀性能测定一7 4 5 2 4x r d 谱图分析7 4 5 2 5 结晶度计算7 7 5 2 6 扫描电镜分析一7 8 5 2 7 红外分析8 l 5 3 氟、磷化物乳浊晶化动力学初探8 2 5 4 本章小结。8 5 参考文献。8 6 第六章结论8 7 4 东华大学硕士研究生学位论文低氟环保乳浊玻璃的制备与研究 第一章前言 1 1 乳浊玻璃的历史 乳浊玻璃指玻璃中含有大量高分散的微粒，由于其折射率与主体玻璃不同， 光线照射后产生散射而呈乳浊。高分散的微粒可以是未熔透的砂粒、微小气泡、 分相的液滴以及析出的晶粒。微粒尺寸大于入射光的波长时产生米氏( m i e ) 散射， 呈现乳白色，微粒尺寸小于入射光的波长则产生瑞利( r a y l e i g h ) 散射，呈现蓝色 的乳光。根据分散微粒数量的多少及尺寸的大小，决定了玻璃的透光程度，因而 乳浊玻璃可从半透明、微透明到完全不透明，也可做成局部透明、局部乳浊的玻 璃。 远在公元前3 1 0 0 - - 2 8 9 0 年，埃及第一王朝时，亚述人( a s s y r i a ) i j , 将绿色不透 明的玻璃镶嵌物带进埃及。公元前2 1 6 0 - - 2 1 3 0 年，埃及第九王朝制成黑白条纹的 玻璃护身符。此时由于熔化温度很低，玻璃中的石英砂粒没有完全熔化。未熔透 的石英砂分散在玻璃中而呈乳浊，此即原始的乳浊玻璃。公元前1 3 6 1 1 3 5 2 年， 埃及第十八王朝时，可能已在钠钙玻璃中加入锑酸铅 p b 3 ( s b 0 4 ) 2 或锑酸钙 c a 3 ( s b 0 4 ) 2 进行乳浊。我国周代( 公元前1 1 世纪公元前2 5 6 年) 的乳白色玻璃璧， 根据现代成分分析是铅钡玻璃成分，其中含有直径3 - l o l m 的微小气泡，由于光 线散射而呈乳白。罗马帝国( 公元前3 1 年公元4 7 6 年) 时期的黄色乳浊玻璃是以 铅锑矿( p b 2 s b 2 0 7 ) 为乳浊剂的 1 】。我国唐代( 公元6 1 8 9 0 7 年) 就已开始采用萤石 等氟化物( 包括c a f 2 和n a f ) 作乳浊剂，此类乳浊剂的应用远比西方早，西方到 1 9 世纪才用萤石作乳浊剂。公元1 4 世纪，我国山东博山已较广泛地采用萤石为 乳浊剂，根据现代研究手段，对当时乳浊玻璃进行分析，发现含有大量尺寸小于 l o o n m 的c a f 2 晶粒。到了康熙时期( 公元1 6 6 2 1 7 2 3 ) ，玻璃工人已用乳白玻璃和 其他颜色玻璃套料，制成鼻烟壶、帽筒、花瓶等工艺品。清代的乳白玻璃根据其 白度不同，分为砗磲自、珍珠白、凝脂白、霁雪白和藕粉白等，其中砗磲白的乳 白玻璃用作六品官的项戴，代替宝石，并正式列入典章制度，长期执行【2 1 。 1 2 微晶玻璃和乳浊玻璃的区别： 1 2 1 微晶玻璃的概念和优点 东华大学硕士研究生学位论文低氟环保乳浊玻璃的制备与研究 微晶玻璃，又名玻璃陶瓷，是将加有成核剂( 个别也可不加) 的特定组成的基 础玻璃，经热处理工艺后所得的微晶体和玻璃体均匀分布的复合材料。微晶玻璃 兼有玻璃和陶瓷的优点，具有许多常规材料难以达到的优异性能，它采用一种与 普通玻璃相近的制造工艺，但其特性却与玻璃迥然不同。玻璃是一种具有无规则 结构的非晶态固体，从热力学观点出发，它是一种亚稳态，与结晶态相比，它具 有较高的内能，在一定的条件下可以转变为结晶态。 1 2 2 微晶玻璃的熔制工艺 微晶玻璃的制造通常采用普通玻璃的制造工艺，再经过特殊的热处理而制 成。首先，在有利于成核的温度下，产生大量晶核( 成核阶段避免析晶) ；然后， 再缓慢加热到有利于晶体成长的温度下保温，使晶核适当长大；最后，冷却处理。 在微晶玻璃生产过程中，为了形成晶核和加速析晶，一般是在其组分中引入适当 的晶核剂( 成核剂) 。当玻璃的化学组成适宜时，可以不使用成核剂，而是通过热 处理使玻璃发生液相分离，从而促进玻璃的微晶化。微晶玻璃中微晶体的大小一 般可从l o 纳米到几微米，晶体数量可高达5 0 9 0 。因此，微晶玻璃具有高 机械强度、低电导性、良好的可加工性、耐化学腐蚀等优良性能【5 】。 图l 熔融法制备微晶玻璃的处理工艺图 区间1 - m i x i n g ；2 - m e l t i n g ；3 一q u e n c h i n g ；4 - a n e a l i n g ；5 - n u c l e a t i o n ；6 - c r y s t u i z a t i o n ；t c o o l i n g 温度：t r ：r o o mt e m p e r a t u r e ；t a ：a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ；t n ：n u c l e a t i o nt e m p e r a t u r e ； t o ：c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ；t m ：m e l t i n gt e m p e r a t u r e 2 东华大学硕士研究生学位论文低氟环保乳浊玻璃的制备与研究 1 2 3 区别微晶玻璃与乳浊玻璃 不透明重乳浊玻璃往往和微晶玻璃不易区别，但实质两者还是有较大的差 异。微晶玻璃的主体是晶体，玻璃态为夹杂物，晶相的性能及晶体的大小和形貌 决定了微晶玻璃的性质。玻璃微晶化以后，其性能和晶化前玻璃性能已不完全相 同，白色的玻璃晶化后已不再是白色，而由析出晶体的颜色来决定其色泽。乳浊 玻璃的基质为玻璃态，晶体的大小和数量根据要求的乳浊程度来控制，强乳浊玻 璃中每立方毫米约含有l o 万个晶粒，乳浊玻璃仍具有玻璃态的性质，可以进行 热态成形和热加工。乳浊玻璃棒可在煤气喷灯上反复进行热加工，制成料器等工 艺品。而微晶玻璃则不可能进行反复热n - r 。 目前，国内一些微晶玻璃板材，特别是有些矿渣微晶玻璃板材，严格来说不 完全是微晶玻璃，而是介于微晶玻璃和乳浊玻璃之间。某些微晶玻璃品种，如纯 白色微晶玻璃，实质上为乳浊玻璃，但检验其晶相，测定其物化性能，特别是硬 度和抗冲击强度，乳浊玻璃比微晶玻璃要低得多。 1 3 乳浊玻璃的研究现状 1 3 1 玻璃乳浊的机理【3 】 玻璃表面喷砂或氢氟酸侵蚀形成凹凸不平的毛面，使光线散射，导致玻璃表 面呈半透明乳白的现象，已在玻璃表面装饰讲座中阐述过。此处我们研讨的是玻 璃体中微粒引起光的散射，导致玻璃体乳浊的现象。 光线由一个方向前进时，由于透明玻璃中分散着微小的晶粒、未溶解的原料颗粒、 分相液滴以及微细气泡，使部分光线偏离原方向而分散传播，产生散射现象。根 据玻璃中散射粒尺寸的大小，分别形成瑞利散射和米氏散射。 当玻璃中微粒的尺度比较小，小于入射光的波长，如由几个原子或分子大小( 直 径约l n m ) n3 0 0 n m 的微粒，即小于可见光短波段紫色4 0 0 r i m 的波长，此时就产 生瑞利散射。按经典电磁理论，在光波场的作用下，原子和分子成为以光波频率 振动的偶极子，从光波取得能量，同时发生辐射，此辐射即为散射光。任何一个 方向散射光的强度与光的波长四次方成反比： i s i o - - c r 4 ( 1 ) 式中i 旷_ 入射光强度 东华大学硕士研究生学位论文低氟环保乳浊玻璃的制备与研究 i r 散射光强度 c 一常数 r 一入射光波长 如取可见光短波极限4 0 0 h m 紫光处的散射光强度为1 0 0 ，则长波段7 0 0 h m 处红 光的散射光强度仅为1 0 7 。所以一般分相玻璃含l o o n m 左右微滴，在可见光照 射下呈蓝色的乳光。分相后的玻璃呈瑞利散射，外观出现半透明乳光。散射光为 蓝色，透射光为黄色。 当入射光为自然光时，散射光强度与散射角的关系式为： i o = i x 2 ( 1 + c o s z 0 ) ， ( 2 ) 式中i r 与入射光成h 角的散射光强度 卜与入射光垂直方向( o 司2 ) 上的散射强度 旺散射角 在入射光垂直方向上的散射光是线偏振光，其振动面垂直于散射光所在的平面， 其他方向的散射光是部分偏振光，其偏振程度随散射角的减小而降低。所以我们 看到的乳浊玻璃，散射光中的一部分往往再次被散射，造成偏振光的无规律性。 散射光强度除了与反射光强度和散射角有关外，也与散射粒子的体积有关， i s = 程、严 ( 3 ) 式中v 一散射粒子的体积 铲一常数 一般增加玻璃中乳浊剂粒子的体积，可以提高散射光的强度。如微粒的尺寸接近 或大于光的波长，瑞利定律不能适用。米氏( m i e ) 利用宏观电磁场方程讨论了平 面波入射时，介质中分散有金属球形粒子时光的传播，得出衰减系数关系式： k = 半卜瞬_ l h 学) 1 ( 4 ) 式中l 江包括吸收和散射的衰减系数( c i l l 1 ) n 一粒子的浓度 v 。广粒子的体积 卜系数 如一电多极子对散射有贡献的部分波 4 东华大学硕士研究生学位论文低氟环保乳浊玻璃的制备与研究 p 一多极子对散射有贡献的部分波 a 的数值可用下式计算： 龇 积 a ( 5 ) 式中r 一粒子半径 l 卜中间介质的折射率( 此处指玻璃折射率) 对r 小于2 0 0 n m 的粒子，上式可简化为： k 鼍等赢 式中1 、2 _ 大块玻璃真实与假设的介电常数。根据米氏散射理论，当散 射粒子半径尺寸r 与入射光波长k 的比r k 很小时，总散射光强度与波长的关 系和瑞利定律一致。当r k 比值较大，总散射光强度随此比值增加而出现起伏不 大的极大值和极小值。且这种起伏变化随r k 比值的增加而逐渐减小。因此尺度 足够大的散射粒子，可以得出几乎与波长无关的散射。米氏的计算也表明，随粒 子半径增大，向入射光前方散射光的强度增加，而且在空问不同方向上出现一些 散射强度的极大和极小值。实际情况下，粒子大小不可能完全相同，大小不同粒 子引起散射光的重叠，总的效果是产生一种白色的散射。 除了粒子大小和入射光波长以外，粒子的折射率与基体玻璃折射率的差值， 对散射强度也有影响，b l a u 等根据瑞利公式推导出散射系数与玻璃折射率及乳 浊粒子的折射率的关系式： q = k ( n 再s - i n , 2 ， ( 7 ) 式中q 一散射系数 n 广散射粒子折射率 n 厂基体玻璃折射率 k 一系数 k 值可按下式计算： 矿碰 氏= 、k 一般情况下，k 为常数，接近于2 。 1 3 2 乳浊玻璃的种类与特征 5 东华人学硕士研究生学位论文低氟环保乳浊玻璃的制备与研究 乳浊玻璃的种类很多，可按其乳浊机理、特性、乳浊剂的种类以及乳浊玻璃 的用途进行分类。 1 3 2 1 按乳浊的机理分类 晶粒乳浊玻璃：玻璃液冷却时析出晶粒而引起乳浊。 分相乳浊玻璃：玻璃成分位于不混溶区，在适当温度下热处理很容易分相，分离 出不同组成的液滴而引起玻璃乳浊。 未溶透颗粒乳浊玻璃：一些原料在熔制时未完全熔化，分散在基体玻璃中而 引起的乳浊。7 微小气泡乳浊玻璃：玻璃中分散很多微小气泡而引起的乳浊。 晶粒乳浊和分相乳浊很难明确划分，很多情况下，是通过分相后再析晶，因 此只能以析晶作用为主和以分相作用为主来进行区分。 1 3 2 2 按乳浊的程度分类 重乳浊玻璃( v e r yd e n s eo p a lg l a s s ) ：乳浊的粒子尺寸大于红光波长，散射的 效果特别明显，玻璃的乳白程度大，故以7 0 0 1 0 0 0 n m 波长时透过率来表示乳浊 程度，重乳浊玻璃在此波长范围的透过率为1 0 以下。 中等乳浊玻璃( m e d i u md e n s eo p a lg l a s s ) ：在波长7 0 0 1 0 0 0 n m 时的透光率为 l o 2 0 。 轻乳浊玻璃( l i g h f d e n s eo p a lg l a s s ) - 在波长7 0 0 1 0 0 0 n m 时的透过率为2 0 以上。 1 3 2 3 按乳浊剂的种类分类 氟化物乳浊玻璃：包括以冰晶石( n a 3 a 1 f 6 ) 、氟硅酸钠( n a 2 s i f 6 ) 、萤石( c a f 2 ) 、 氟化钠( n a f ) 等乳浊剂制成的乳浊玻璃。 磷酸盐乳浊玻璃：包括骨灰、磷酸钙 c a 3 ( p 0 4 ) 2 、过磷酸钙 c a ( h 2 p 0 4 ) 2 、 磷酸氢钙 c a h p 0 4 2 h 2 0 、磷酸二氢铵 n h 4 h 2 p 0 4 、磷酸氢二铵 ( n h 4 ) z h p 0 4 、 磷矿石等乳浊剂制成的乳浊玻璃。 氧化物乳浊玻璃：包括氧化锡( s n 0 2 ) 、氧化钛( t i 0 2 ) ( 金红色、锐钛矿) 、氧化 锆( z r 0 2 ) 、锆英石( z r s i 0 4 ) 、氧化砷( a s 2 0 3 ) 等。 混合乳浊玻璃：引入多种乳浊剂，如最常见的氟化物和磷酸盐混合乳浊玻璃。 1 3 2 4 按应用范围分类 6 东华大学硕士研究生学位论文 低氟环保乳浊玻璃的制备与研究 建筑用乳浊玻璃如玻璃马赛克、斑纹玻璃板、镶嵌玻璃等。 乳浊玻璃瓶罐如酒瓶、化妆品瓶等。 乳浊玻璃器皿如水具、咖啡具、餐具以及耐热乳浊玻璃餐具、炊具等。 乳浊玻璃工艺品和仿珠宝有些宝石和玉石为半透明或不透明状态，故需要 对玻璃进行乳浊和半乳浊化。与一般乳浊玻璃相比较仿玉乳浊颗粒比较细小，在 1 - 一3 p m 左右，外观细腻。乳浊剂除了用n a 2 s i f 6 外，还用b a s 0 4 ，既引入b a o 、 s 0 4 2 。，也可起乳浊作用，基础成分中一般还加入z n o 和b a o ，以增加光泽，改 善玻璃性能【4 】。 一些玻璃仪器和量器制造中，也常用到乳白玻璃为材料，如温度计、滴定管 中镶有一条乳白玻璃带，以加强读数效果，有些量器内部也镶上乳白玻璃带，作 为刻度读数的背景。 1 3 3 氟乳浊玻璃的研究 1 3 3 1 乳浊剂原料的选取 氟硅酸钠为化工厂生产磷酸钙的副产品，纯度可达9 8 5 左右，含f 量能达 5 9 8 ，n a 2 0 3 2 5 ，s i 0 2 3 1 5 。氟硅酸钠为有毒物质，有腐蚀性，遇酸分解为