（物理化学专业论文）无机大孔材料的自组装合成及表征.pdf

塑墨 璺翌茎垫查查芏翌主兰堡堡墨 摘要 根据文献综述，介绍了有序i l 材料的相关知识，并详述了三维有序 a - t l 材料的合成方法。在此基础上，以单分散的二氧化硅球构成的胶态 晶体为模板，利用盐填充一化学转化法，制备了c o ，0 。和m n o z 等三维有 序大孔材料；而且以活性碳为模板，通过两步模板过程合成了具有不同 形态结构( 空心球多孔) 的c 0 3 0 。、n i o 、z n o 、m o o2 和m n 0 2 等过渡金属 氧化物。由于活性碳模板具有良好的导电性以及较大的比表面积，通过 电化学聚合法将苯胺和毗咯聚合在了模板的孔内壁上，制得有序的多组 分复合大孔材料。这些方法对于以自组装方式合成光子晶体都有一定的 现实意义。 有序孔材料在化学工业、信息通讯、生物技术、环境能源等领域具有重要 应用意义。其中对于三维有序大孔材料来说，其主要应用领域是用作光子 晶体，光子晶体要求构成其材料的两种介质具有相对高的折射率比和合 适的空间结构。由于前体填充方式的多样化，使得合成三位有序大孔材 料得方法也多种多样。在第一章中根据前人的工作对常用的几个合成方 法进行了详述。 由于化学合成光子晶体主要依赖于胶态晶体自组装方式，所以第二 章介绍了胶态球的几种组装方式以及如何合成具有不同粒径的单分散p s 球和s i o ，球，并利用重力沉积法将其组装成胶态晶体。扫描电镜显示在 垂直和平行于基底的平面内，胶态晶体均表现出长程有序的结构。不同 粒径的s i o ，胶态晶体的可见光反射谱表明光予能隙的位置与通过布拉格 公式计算的理论值非常接近，反映了胶态晶体在三维空间内的有序结构。 以s i o ，胶态晶体为模板，将硝酸锰引入其中，利用过渡金属硝酸赫 高温易分解的特点，对前体与s i o ，模板的复合物进行了适当的热处理， 使得m n o ，沉积在s i o ，模板内，h f 酸除去模板后，得到了收缩率反常的 三维有序结构。x r d 分析表明，所得的样品为纯净的四方m n o ，。同样， 以硝酸钴水溶液为前体，利用盐填充一化学转化法将c o ，0 。也沉积在了 s i o ，模板的空隙中，除去s i o ，模板后，留下了长程有序的周期性结构， 收缩率也存在反常现象。x r d 图谱显示纯净的立方c o ，0 。组成了产物的 有序孔结构。上述实验都是在胶态晶体模板技术一般步骤的基础上，对 摘要 中国科学技术大学硕士学位论文 某些实验步骤进行适当的改进后进行的，实验结果表明，上述我们对大孔材 料合成过程中某些步骤的改进，利于得到预期的高度有序的大孔材料。 有序的大孔活性碳是以s i o ，为模板，在h ，s o 。的催化作用下，通过 低温热解蔗糖水溶液及高温碳化复合物在比较温和的条件下得到。n ，吸 附实验表明，大孔活性碳的孔壁是由大量的介孔、微孔等组成的，从而 产生了4 0 8 m z , g 。1 较高的b e t 比表面积。s e m 显示整个复制过程优先为 表面复制而非体积复制。在此基础上，以活性碳为模板，采用两步模扳 过程，向其中引入不同的前体液，通过煅烧复合物从而在大孔碳的内壁 上形成氧化物层，得到了具有空心球结构的c o 、o 。、n i o 、z n o 和m o o ， 以及多孔结构的m n o ，氧化物材料。不同形态的氧化物结构主要取决于前 体的溶剂种类、热处理温度的高低以及前体与模板碳的相互作用等。该 方法为制备和组装具有高折射率的单分散胶态球阵列提供了一条切实可 行的实验路线。 依靠活性碳模板自身良好的导电性以及较大的比表面积，利用电化 学聚合法将苯胺和毗咯聚合在了活性碳模板的孔内壁上。经分析知聚苯胺 层的厚度与苯胺前体液的浓度及大孑l 活性碳模板中孔与孔之问的“窗口”的尺 寸大小有关。三维有序大孔多组分复合物材料有效地结合了各个组分具有的特 性及优势。另外，还可以将许多导电聚合物和无机功能材料用类似电化学的方 法填充入大j l 活性碳内部，并且可以在此基础上对模板进步改性，从而赋予 其功能性，因此这类材料有很广阔的应用前景。 i i 塑墨 ! 里翌兰垫查苎兰堡主兰堡垒墨 a b s t r a c t o nt h eb a s i so fr e v i e w i n gl i t e r a t u r e ，t h er e l a t e dk n o w l e d g eo fo r d e r e dp o r o u s m a t e r i a l sw e r er e c o u n t e d a n dt h em e t h o d so fs y n t h e s i z i n gt h r e e - d i m e n s i o n a lo r d e r e d l n a c r o p o r o u sm a t e r i a l sw e r ed e s c r i b e di np a r t i c u l a r i n a d d i t i o n ，t h r e e d i m e n s i o n a l o r d e r e dm a c r o p o r o u s ( 3 d o m ) c 0 3 0 4a n dm n 0 2w e r ef a b r i c a t e db ys a l t p r e c i p i t a t i o n a n dc h e m i c a lc o n v e r s i o nm e t h o d ，w i t hm o n o d i s p e r s es i 0 2b e a d ss e r v i n ga st e m p l a t e m o r e o v e r , m a c r o p o r o u sa c t i v ec a r b o nw a s a l s oe m p l o y e da st e m p l a t ei nt h et w o s t e p t e m p l a t i n gp r o c e s st o f a b r i c a t ec 0 3 0 4 ，n i o ，z n o ，m 0 0 2a n dm n 0 2 w i t hd i f f e r e n t m o r p h o l o g y r e l y i n go ng o o dc o n d u c t i v i t y a n dl a r g eb e ts u r f a c ea r e ao fa c t i v e c a r b o n ，a n i l i n ea n dp y r r o l ew e r ep o l y m e r i z e do nt h ep o r ew a l l so fa c t i v ec a r b o nu s i n g e l e c t r o c h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o n a n y w a y , t h e s em e t h o d sa r eo fp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e t ot h ef a b r i c a t i o no f p h o t o n i cc r y s t a l sb yc h e m i c a ls e l f - a s s e m b l y o r d e r e dp o r o u sm a t e r i a l sh a v ei m p o r t a n ta p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d so fc h e m i c a l i n d u s t r y ；i n f o r m a t i o n ，b i o l o g i c a lt e c h n i q u e a n de n v i r o n m e n t a l e n e r g y s o n r c e s t h e r e i n t ot h ep r o m i s i n ga p p l i c a t i o nf i e l d sf o rt h e3 d o mm a t e r i a l sa r er e l a t e dt o p h o t o n i cc r y s t a l p h o t o n i cc r y s t a li sas p a t i a l l yp e r i o d i cs t r u c t u r e ，w h i c hr e q u i r e st h e t w om a t r i xm a t e r i a l sh a v eh i g hr e f r a c t i v ei n d e xr a t i oa n da p p r o p r i a t et o p o l o g i c a l n e t w o r k b e c a u s eo ft h ev a r i o u sw a y so fp r e c u r s o ri n f i l t r a t i o n ，t h em e t h o d so f s y n t h e s i z i n gm a c r o p o r o u sm a t e r i a l st e n dt o d i v e r s i f i c a t i o n ，t h e g e n e r a ls y n t h e s i s m e t h o d s o f m a c r o p o r o u s m a t e r i a l sw e r ei n t r o d u c e di nd e t a i li nc h a p t e ri i na d d i t i o n ，t h ec h e m i c a lf a b r i c a t i o no fp h o t o n i c c r y s t a ld e p e n d so nt h ec o l l o i d c r y s t a l st e m p l a t e i nc h a p t e r1 1w ed e m o n s t r a t e dh o w t op r e p a r en e a r l ym o n o d i s p e r s e p ss p h e r e so rs i 0 2b e a d sw i t hv a r i o u ss i z e sa n dh o wt oa s s e m b l et h e mi n t oc o l l o i d a l c r y s t a l s e mi m a g e ss h o w t h ec o l l o i d a lc r y s t a li sl o n g r a n g eo r d e r e di nt h ep l a n eb o t h p a r a l l e la n dp e r p e n d i c u l a rt ot h eg l a s ss u b s t r a t e u v v i sr e f l e c t a n c es p e c t r u mo fs i 0 2 c o l l o i d a l a r r a y i n d i c a t e st h a tt h e g a p sp o s i t i o n i si n g o o da c c o r d a n c e w i t ht h e t h e o r e t i c a lv a l u ec a l c u l a t e db yb r a g ge q u a t i o n t h i sp r o v e st h ec o l l o i d a lc r y s t a li s l o n g - r a n g eo r d e r e di nt h r e ed i m e n s i o n s 塑墨 垦壁茎垫查垄兰堡主茎堡笙! u s i n gs i 0 2c o l l o i d a la r r a y a st e m p l a t e ，t h es p a t i a l l yo r d e r e dm a c r o p o r o u sm n 0 2 a n dc 0 3 0 4w i t ha na b n o r m i t ys h r i n k a g ew e r ef a b r i c a t e db yi n t r o d u c i n gm n ( n o j ) 2a n d c o ( n 0 3 ) 2i n t ot h es i 0 2t e m p l a t e ，f o l l o w e db y t h ep r o p e rt h e r m a lt r e a t m e n ti no r d e rt o l e tm n 0 2a n dc 0 3 0 4d e p o s i ti n t ot h ev o i d so f t h et e m p l a t e t h e nt h es i o at e m p l a t e w a sr e m o v e db yh fa c i da n dt h e3 do r d e r e dm a c r o p o r o u sm a t e r i a l sw e r el e f t x r d s u g g e s t so n eo ft h ep r o d u c t si sp u r et e t r a g o n a lm n 0 2a n dt h eo t h e r i s p u r ec u b i c c 0 3 0 4 t h eo r d e r i n go f t h ep o r ei sp r e d o m i n a t e l yd e t e r m i n e db yt h ep r o p e r t yo fs i 0 2 c o l l o i d a l a n a y s h o w e v e r , i tc a n a l s ob e i m p r o v e db yi n c r e a s i n g t h ec y c l e so f i n f i l t r a t i o na n ds o l i d i f i c a t i o no fp r e c u r s o r t h ea b o v ee x p e r i m e n tp r o c e d u r e w a s b e t t e r e do r lt h eb a s i so ft h eg e n e r a lp r o c e d u r eo fc o l l o i d a lc r y s t a l st e m p l a t em e t h o d t h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a tt h eb e t t e r m e n to fe x p e r i m e n t a lp r o c e s s w a si nf a v o ro f g a i n i n ge x p e c t a n ta n dh i g h o r d e r e dm a c r o p o r o u s m a t e r i a l s o r d e r e dm a c r o p o r o u sa c t i v ec a r b o n ，h o w e v e r , w a sf a b r i c a t e di nt h em i l dc o n d i t i o n b yc a r b o n i z i n ga na q u e o u ss o l u t i o no fs u c r o s ei nt h ep r e s e n c eo fs u l f u r i c a c i d n 2 a d s o r p t i o nm e a s u r e m e n ts h o w st h ep o r ew a l l sc o n s i s to fam a s so fm e s o p o r e sa n d m i c r o p o r e s ，g i v i n g r i s et ot h eb e ts u r f a c ea r e aa s l a r g e a s 4 0 8 m 3 g h i g h - m a g n i f i c a t i o ns e mi m a g ei n d i c a t e st h ec a r b o np r e f e rt of o r mb y as u r f a c e t e m p l a t e d r a t h e rt h a na v o l u m e - t e m p l a t e dp r o c e s s a c c o r d i n gt ot h e s e ，c u b i cc 0 3 0 4 ，c u b i cn i o ， h e x a g o n a lz n o ，m o n o c l i n i em 0 0 2a n dt e t r a g o n a lm n 0 2 w i t hp o r o s i t yo rh o l l o w s p h e r e s s t r u c t u r ec a na l s ob e p r e p a r e d v i a t w o s t e pt e m p l a t i n gr o u t e ，i n w h i c h p e r i o d i c a l l ym a c r o p o r o n sc a r b o nw a su s e da st h et e m p l a t e a f t e ri m m e r s i n gc a r b o n t e m p l a t ei nr e s p e c t i v ep r e c u r s o ra n ds o l i d i f i c a t i o nb yt h e r m a lt r e a t m e n t ，d u et ot h e p y r o l y s i so fp r e c u r s o r , as h e l lo fo x i d e s ( f o rc 0 3 0 4 ，n i o ，z n o ，m 0 0 2 ) o rp o r o s i t y o x i d e ( f o rm n 0 2 ) w a sg a i n e d ，t h ed i f f e r e n tm o r p h o l o g yo ft h eo x i d e sd e p e n d so nt h e v a r i e t yo fs o l v e n t ，t h et e m p e r a t u r eo ft h e r m a lt r e a t m e n ta n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n c a r b o na n d p r e c u r s o r t h i s m e t h o d p r o v i d e s a p r a c t i c a l r o u t et of a b r i c a t e m o n o d i s p e r s ec o l l o i d a la r r a y sw i t hh i g hr e f r a c t i v ei n d e x ，w h i c ha r eu n a v a i l a b l eb y o t h e rc h e m i c a lm e t h o d s d e p e n d i n g0 1 1t h ef i n ec o n d u c t i v i t ya n dl a r g e rb e ts u r f a c ea r e ao fa c t i v ec a r b o n ， i v 摘要中国科学技术大学硕士学位论丈 3 do r d e r e dm a c r o p o r o u sm u l t i c o m p o n e n tc o m p o s i t em a t e r i a l sh a v eb e e nf a b r i c a t e d b ye l e c t r o c h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o no fa n i l i n e a n dp y r r o l eo nt h ei n n e rs u r f a c eo f a c t i v ec a r b o n t h em a x i m u mt h i c k n e s so f p o l y a n i l i n e ( p a n i ) d e p o s i t e di sd e p e n d e n t o nt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ea n i l i n ea sw e l la st h ed i m e n s i o no ft h ew i n d o w si nt h e m a c r o p o r o u sc a r b o n 3 do r d e r e dm a c r o p o r o u sm u l t i c o n p o n e n tc o m p o s i t em a t e r i a l s a r eo fc o n s i d e r a b l ei n t e r e s tb e c a u s et h e yc o m b i n et h eb e n e f i t so fe a c hc o m p o n e n t i n a d d i t i o n ，m a n yo t h e rc o n d u c t i v ep o l y m e r sa n d c a na l s ob ei n t r o d u c e dt of a b r i c a t e3 d o r d e r e dm a c r o p o r o u sc o m p o s i t em a t e r i a l sv i aas i m i l a re l e c t r o c h e m i c a lm e t h o da n d t h e r e f o r ep r o v i d et h ep o s s i b i l i t yf o rf u r t h e rm o d i f i c a t i o n v 箜= 主童壁! ! 盟壁垒兰丝杰生垄塾堑盐生型鱼查兰 主旦壁主垫查苎兰堡主兰焦笙墨 第一章有序孔材料及三维有序大孔 材料的制备方法 1 1 有序孔材料简介 有序孑l 材料具有均一尺寸的孔且在空间有序排列，可以为无机材料，也可 以为有机高分子材料，孔的尺寸可以在纳米微米范围内控制调节。此外，孔 的表面可以进行化学改性，从而赋予其功能性。也可以在有序孔内进行组装以 制备异质复合体，并朝着功能器件方向努力。有序孔材料在化学工业催化、吸 附、分离、信息通讯、生物技术、环境能源等领域具有重要应用意义。因此 有序孔材料的制备作为材料科学的一个研究热点，倍受人们关注。有序孔材利 也为物质问的相互作用、能量的转移、物质在极端条件下的行为等基本问题的 研究提供了模型。 根据国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的观点，孔材料按孔径尺寸大小 可分为三类：微孔材料( 孔尺寸小于2 r i m ) ，介孔材料( 孔尺寸介于2 r i m 和5 0 n m 之间的) ，大孔材料( 孔尺寸大于5 0 n m ) 。 1 1 1 微孔材料 微孔材料包括硅钨石、活性碳、泡沸石等。其中最典型的代表是人工合成 的沸石分子筛。它具有比表面积大、孔道尺寸均匀有序、热稳定性好、孔内的 化学环境( 静电场的强弱和表面的酸碱性) 可控等优点，因此，其在吸附、分 离和催化等领域具有重要应用，如人造沸石可用作干燥剂、吸附剂以及催化剂 等，并且沸石型催化剂具有十分优良的催化活性、选择性和稳定性。目前，沸 石的应用已经从传统的吸附、分离和催化领域，逐渐过渡向环境保护和治理、 生物技术和光电功能材料等高科技领域拓展。在这个领域内，有许多全新的问 题需要解决，例如，如何在沸石表面或孔道内通过分子组装各类活性物质，使 其具有特殊的光、电和磁性质等。 l i1 2 介孔材料 l 签二皇查生i ! 盟盐墨三丝查生垄! ! 堑盐箜型鱼查鲞 土旦丛生垫查垄茎塑主堂垡堕查 介孔分子筛是最常见的介孔材料。它是指以表面活性剂或嵌段共聚物形成 的超分子结构为模板，利用溶胶一凝胶化学过程，通过有机物和无机物之间 的协同作用，组装生成的一类孔径在i 3 3 0 n m 之间，孔径分布窄且具有规 则孔道结构的无机多孔材料。其中，最具有代表性的是1 9 9 2 年m o b i l e 公司 的k r e s g e 等合成的类以硅铝酸盐为基的新颖的介j l 氧化硅m 4 1 s ，其中以m c m 一4 l 型分子筛”3 最引人注目。其i l 径在1 5 i o n m 之间可调，更重要的是，这 种材料具有规整的孔径结构、很大的比表面积( 7 0 0 m 3 g ) 、孔内化学环境可调， 有些材料对烃类具有很强得吸附能力。使得该产品在重质原油的加工和石油化 工中分离等领域极具实用价值，引起了人们酱遍的重视和兴趣。介孔材料的合 成和功能化在大分子催化、生物分子分离、分子电子器件等领域有重要应用。 由于它的孑l 尺寸在很大范围内可以调节，在实际应用中起着沸石分子筛不能替 代的作用。这已成为人们感兴趣的热门研究领域之。 1 1 3 大孔材料 大孔材料由于其在催化、分离及光学信息产业中的潜在广泛应用，越来越 引起人们的兴趣。在某些场合下，有序大孔材料的研究是非常有趣的”1 ，比如 当健化大分子反应时，反应物分子体积比较大，通常的沸石型分子筛和介孔分 子筛的孑l 径不能使反应正常进行，而大孔材料孔径大，可以有效的提高反应过 程中的传质，还可以避免在孔道或孔壁上反应的客体分子因堵塞孔道而降低催 化反应速率，同时也为大的客体分子，如生物大分子的分离、转载及嫁接等提 供必要的空间场所。大孔材料在催化和新型的光电材料的制备中都具有潜在意 义。 大孔材料最重要的应用是可以作为光子晶体( p h o t n i cc r y s t a l s ) 或光子 带隙材料( p h o t o n i cb a n dg a pm a t e r i a ls ) 在光学信息产业中发挥重要作用m 。 所谓光子晶体( p h o t o n i cc r y s t a l ) 是由两种具有不同介电常数的材料在空间 的周期分布构成1 的。而折射率周期变化的结构应具有光子的能带结构及相 应的光子能隙。当光的频率位于光子能隙范围内，它将不能在光子晶体中 传播。通过控制光子禁带的应用，人工引入缺陷态和光发射体，光子晶 体将在控制自发射、零闽值激光器、高密度多维光子芯片、无损光波导 差二主查壁! ! 堑壁墨三箜查生叁塾堑盐塑型鱼主鲞 里型堂垫查查堂塑主兰垒垒墨 及光开关、光过滤器及光放大器等方面有重要的应用。其中一种具有完 整三维光子禁带的材料是由空气球和另一种介电材料构成的结构，这些 空气球排列成面心立方点阵，并镶嵌在连续的另一种介质中”。理论 研究表明，完全光子禁带的产生取决于两种介质的结构类型。对于面心 立方的反蛋白石结构来说，两种介质的折射率比最少必须为2 8 2 9 ，才 能产生完全光子禁带。因此，合成具有较高折射率的完全光子禁带的光子 晶体将是人们努力的方向。当前研究工作的主要挑战来自材料科学，即 在对材料制备实现可控的条件下，如何比较经济地合成出三维光子晶体。 1 2 三维有序大孔材料的合成方法 合成介孔材料主要运用表面活性剂自组装形成的超分子结构和窄分布的嵌 段共聚物为模板。不同地，用于合成大i l 分子筛的模板更加多样化，如用在窄 分布地嵌段共聚物、单分散的有机或无机纳米小球自组装形成的有序体、乳液 液滴等。合成三维光子晶体最常用的是胶态晶体模板技术，该技术操作简 单，经济可行。对胶态晶体模板技术来说，所选择的单分散颗粒的类型( 有 机、无机小球) 、有序化过程的条件、无机分子的前体的渗入、以及模板的去除 方法都可以影响产物的结构和性能。由于所得材料的孑l 径取决于其所用模板 的尺寸，因此选用由不同粒径构成的模板即可实现对材料孔径的调节。利 用胶态晶模板技术合成三维有序大孔材料的一般过程分为三个步骤：模板的自 图1 胶态晶体模板技术合成三维有序大孔材料的步骤示意图 组装；前体材料引入到模板内，得到前体与模板的复合物：模板的去除，根据 所用模板的种类，通过高温热分解及选择性有机物溶解法或氢氟酸腐蚀的方式 去除模板。如图i 所示。由于前体引入方法的多样性，用于制备三维有序大孔 材料的合成方法也多种多样，主要包括以下几类： 3 第一章有序孔材料及三雏有序大孔材料的制备方法中里壁茎垫查垄主塑主兰堡堕查 1 2 1 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是指以金属醇盐或其它金属无机盐的溶液为原始材料， 在低温下通过溶液中的水解，聚合等化学反应，首先生成溶胶，进而生 成具有一定空间结构的凝胶，然后经过热处理或减压干燥，在较低温度 下制各出各种无机材料或复合材料。例如以相应的金属醇盐或醇盐的醇溶液 为前体液，在毛细引力作用下，前体液通过胶态晶体模板阵列，由于醇盐 的水解而滞留在模板缝隙中，将模板及醇盐进一步凝胶化后，得到模板 和金属氧化物的复合物，经处理并除去模板后，得到有序的大i l 径氧化 物。如图2 所示。这种方法的优点在于氧化物的孔径取决于起初的模板。 通过调节合成过程中的影响参数，可以获得各种具有特殊性能或用其它 方法难以合成的材料。 溶胶一凝胶法具有许多独特的优点 ”1 ：1 ) 由于在溶胶一凝胶法中 所有的原料首先被分散在溶剂中而形成低粘度的溶液，因此就可以在很 短的时间内获得分子水平上的均匀性，且各组分的比例容易控制：2 ) 醇 盐的水解反应容易进行，仅需要较低的合成温度，烧结温度也比传统方 m a c r o l b o r o u s m 8 i a io x i d e 图2 溶胶一凝胶法合成有序大孔金属氧化物的过程示意图 4 警嬲 釜二主宣壁! ! 盐盐垦三丝查壁查塾盐盐竺型垒查盗 里盐兰垫查叁堂塑主堂堡垒叁 法低的多，凝胶的比表面积也比较大；3 ) 由于不涉及高温反应，能避免 杂质的引入，可保证产品的纯度：4 ) 溶胶一凝胶法工艺，设备均比较简 单易行，不需要价格昂贵的设备。由于溶胶一凝胶法具有上述优点，已 有许多三维有序大孔材料通过此方法合成出来。 1 9 9 7 年，v e l e v 等“1 首先用经过阳离子表面活性剂c t a b 浸泡过的聚苯乙烯 胶体晶模板，利用溶胶一凝胶法合成了三维有序的二氧化硅大孔材料，孔径在 2 0 0 - - 1 0 0 0 n m 可调。他n 7 3 进一步阐述二氧化硅是在阳离子表面活性剂c t a b 的引 发下缩合聚合形成的。c t a b 的引入，使得二氧化硅在一定的负压下仍然留在模 板间隙中而不被抽走。应用这种方法有利于提高体系的相容性，不论胶体晶的 表面电荷和硅源的电性质如何，都会得到满意的结果。杨振忠“引等采用快速溶 胶一凝胶技术，通过硅源前体直接渗入的办法，制各了大块的二氧化硅有序大 孔利料。1 9 9 8 年，h o l l a n d 等1 ”1 用分子硅源前体直接水解的办法，不用表 面活性剂的诱导聚合，以聚苯乙烯胶体晶模板合成了同样的三维有序二 氧化硅大孔材料。1 9 9 9 年，v e l e v 等【2 0 i 仍然用这种方法，将直径为15 - 2 5 n m 的金胶体粒子渗入到聚苯乙烯胶体晶模板中，只需要在3 0 0 0 c 烧结3 0 m i n 就可以得到三维有序的金属金的大孔材料。p i n e 等1 2 c 2 2 1 用乳液液滴为模 扳，在混合溶剂中合成了三维有序的多孔二氧化钛。这个方法的关键是 找到稳定的乳液体系，同时又保证溶胶凝胶过程的进行。该方法的优点 肴 于模板容易除去：只需要将溶剂挥发掉即可。同时得到的材料收缩小， 小易碎裂成粉末或片断。另一方面，使用不同的分子前体，还合成了t i o ， z r o ! f e j 0 。，s b 4 05 ，w 0 3 ，a 1 2 0 3 等三维有序大孔材料】，充分证明了这种 方法具有试验条件简单，对于各种复杂的化学反应，普适性好等特点。 v e l e v 教授利用自组装的p s 球为模板合成大孔s i o ，的成功，开辟了 人类历史上化学合成光子晶体的先例，也促使人们按照自己的需要合成 不同种类的光子晶体。1 9 9 8 年，w i j n d h o v e n 1 3 l 用离心场形成的胶体晶模 板合成了t i o ，三维有序大孔材料。由于t i o ，具有比s i o ，更高的折光指数 ( 对于金刚石格子，n 大于2 1 ；面心立方格子，n 大于3 0 ) ，其与二氧 化硅大孔材料相比，具有更强的光子带隙效应。在制备的众多三维有序 大孔材料中，t i o ，特别受到人们的关注，这主要是因为其具有相对高的 箜二主查壁! ! 盐塾墨三丝查壁垄i ! 垫盘盟型查查鲞 里登堂垫查查堂塑主堂堡垒查 折射率，这一点对于实现完全光子禁带至关重要1 。虽然许多研究人员 已经成功地合成了t i o ，光子晶体并观察到光子能隙效应( 2 “2 ”，但要使t i o ： 的折射率大于2 8 以实现完全光子禁带基本上是不可能的。w i j n h o v e n 合 成的t i o ，大i l 是经过5 7 5 。c 煅烧，所以，所得到的t i o ：相为锐钛矿，而 锐钛矿的t i o ，具有较低的折射率，金红石t i o ，的折射率相对较高，从锐 钛矿到金红石的相变温度至少需要8 0 0 。c ，并且因为这一相变过程，三 维有序的大孔材料将完全破坏，从而失去能隙效应。 合成具有较高折射率的完全光子禁带的光子晶体将是人们努力的方 向。西班牙的m i g u e z 教授在实现完全光子禁带方向进行了有益的探索， 他们合成了折射率为4 1 的三维有序大孔锗【”1 。不同于h o l l a n d 等人的方 法，m i g u e z 采用粒径为0 3 一】2 “m 的不同大小的s i o ，球作为模板，在屯 场作用下自组装成面心立方有序结构i ”】，然后在s i o ，模板缝隙内引入g e 的前驱体一四甲氧基锗( g e ( o c h ，) 。) 。在室温下，将复合物通入含有n ： 和h ：o 的混合气体，由于水的作用，g e ( o c h ，) 。将水解成g e o ：，水解产生 的c h ，o h 用泵抽掉，g e o ，和模板s i o ，构成的复合物经5 5 0 。c 氢气气氛 中还原后，即得到了g e 和s i o ，模板的复合物，l 的h f 溶液除去s i o ， 模板，留下了三维有序大孔g e 的光子晶体，s i o ，球在复合物中的位置被 空气所代替，因而这种材料具有相对高的折射率，l g e n 。= 4 1 ，由于锗的 半导体性质及在红外区透明的光学性质，使得它成为一种很有前途的光 学材料。 1 2 2 聚合法 利用单分散的聚合物乳胶球或s i o ，球作为模板合成其它高分子聚合 物是一件十分有意义的工作 32 - 3 4 1 。一般的合成过程是将有机单体填充入 胶态球的有序阵列中，通过热处理，光辐射或催化作用使其聚合或发生 交联作用，从而得到预期的有机大孔材料。同无机材料相比，有机孔材 料不易吸水，微孔与空气问的表面张力很低，使得孔结构稳定。此外有 机高分子孔材料容易通过现有技术进行改性而使之具有一定的功能。例 如，多孔聚合物材料，可以用作催化剂表面及载体1 3 5 】，层析材料，绝热、 星二主查生! ! 盟塑垦三丝查壁垄垫盐盐塑型鱼查垄 璺型生垫查垄兰婴主至堡垒兰 及光予晶体材料 3 6 1 。 制备非光学应用的可控的大孔聚合物材料已有相关报道，如离子追踪 刻蚀f i o n - t r a c ke t c h e d ) 聚合物1 ”1 ，化学诱导相分离”1 ，嵌段共聚物自组装 及共聚合方法3 9 ，虽然这些方法制备出高质量的多孔聚合物材料，但这 些多孔聚合物缺少类似晶体的长程有序性及可以应用的光学性质。为此， 依靠模板自组装来控制孔结构形态是非常适合的方法。首先制备出三维 有序大孔聚合物的是华盛顿大学的x i a 教授1 4 0 - 4 2 1 ，他先将单分散的聚苯乙 烯小球通过物理限定组装成立方紧密堆积结构 4 3j ，即构成了p s 球的胶态 晶体，其r l l l ) 面平行于最底层的玻璃基质。然后将氨基甲酸酯的单体通 过毛细作用渗透到p s 球构成的胶态晶体的空隙中，将渗有氨基甲酸酯的 胶态晶体在紫外光照射或加热作用下，使氨基甲酸酯自然聚合，由于聚 氨基甲酸酯不溶于甲苯，因而可以选用甲苯溶去p s 球模板，从而留下了 具有规则结构的有序大孔结构的聚氨基甲酸酯。 后来，在此基础上，j i a n g 等人采用通过重力沉积组装的s i o ：胶态晶 体作为模板【“1 ，利用紫外光聚合、热聚合系统地研究了三维有序聚甲基 丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯、环氧树脂等大 孔径高分子聚合物的合成过程，并对其光学性能进行了测试 4 5 , 4 6 ) 。结果表 明，这些聚合物完全填充了s i o ：球的空隙，从而有效地复制了起初s i o ： 的有序结构。通过控制前体的粘度或浓度，可以改变相邻大孔之问的通 道尺寸，从而改变整个材料的i l 隙率。可见光透射谱显示，对于同种材 料，禁带位置主要取决于该材料的孔径大小，并和孔径大小成线性关系， 对于不同种类材料，禁带位置还取决于该材料的折射率1 4 ”。光学性能测 试结果表明了这些聚合物内部孔的均一性、长程有序性及复制过程的有 效性。相对于以前的大孔无机物，规则多孔的聚合物的另一优点是光明 透明，有足够强的韧性，因此非常适合光学表征。如果这些多孔聚合物 内部孔的尺寸在可见光区，那么它就有明显的布拉格衍射效应。虽然当 前有关光予晶体的理论正在日臻成熟，但这些理论或者某些预言，最终 将通过实验来检验，有序多孔聚合物为未来的这一检验提供了很好的实 验模型。 笙二主盔壁! ! 型型墨三丝查壁查塾型茎塑型垒主鲨 主里登鲎垫查垄兰堕主茎苎垒茎 1 2 3 盐填充一化学转化法 目前，胶体晶体模板法是制备三维有序大孔材料的有效途径。尽管 我们选择的模板不同及模板的去除方式各异，但是胶体晶体模板法合成 三维有序大孔材料的关键是如何实现在模扳空间内的进行的液一固化学 反应。相对于盐溶液填充一化学转化法来言，既是实现前体盐到相应氧 化物的化学转化反应。这一化学反应转化过程必须满足以下条件。首先， 溶解前体盐的溶剂必须很好地润湿模板，这样可以使液体流过整个模板 内部，从而消除由未润湿区域而产生的晶体缺陷。其次，前体盐必须在 选择的溶剂中有很高的溶解度，这样可以将更多的前体盐引入到模板的 内部，当除去模板后，产物具有较厚的孔壁，从而防止孔壁太薄而使产 生的有序孔塌陷。另外，对于选用高聚物胶球作模板的合成体系来说， f 订体的熔点必须高于p s 球的玻璃化温度，否则在除去模板之前，前体先 熔化而使得到的有序孔结构坍塌。 基j 二以上条件，y a n 等人f 4 8 采用乙醇，醋酸，水或者其混合物作溶 剂，以过渡金属硝酸盐或醋酸盐作前体，通过毛细作用力，将溶解于溶 剂中的前体盐随溶剂一起引入到模板内部，待溶剂挥发后，硝酸盐或醋 酸盐就沉积在模板的空间内，由于硝酸盐及醋酸盐的分解温度及熔点低， y a n 等人在第二步中再将草酸根离子引入到含有硝酸赫或醋酸盐的模板 中，使草酸根与金属离子发生作用，生成草酸盐沉淀在模板内部。草酸 盐具有相对高的熔点，在高温除去模板的同时，草酸盐相继转化成相应 的碳酸盐( c a ”，s r 。，b a 2 + ) ，氧化物( m g ”，m n 。，f e “，z n ”，s n ”) 或金属( c o2 + ， n i 。，c u 。，c d ”，p b2 + ) 1 4 ”1 ，大孔的n i o 、c 0 3 0 4 、f e 2 0 3 等还可在适当条件 f 用h ：还原为相应的金属。实验结果表明，h ，还原过程并未破坏氧化物 本身的有序结构。3 0 0 0 c 煅烧除去模板后，得到了比表面相对较高的 n i o ( 1 0 7 m 2 g 。) 但是，由于低温煅烧而使产物中残留了较多的未分解模 板( 3 9 的碳) m 】，。残留的碳可在高温进步分解。按照y a h 的方法，通过 选择不同的前体，可得到不同的产物，选择两种或两种以上的前体溶于 适当的溶剂中，可得到两种或两种以上金属的氧化物，这些氧化物在h ， 的还原作用下，将转化为多种金属的合金 5 4 1 。和其它些方法相比，盐 r 箜二主查壁塾盟堑墨三丝查壁垄垫盐塑塑型查主兰 主里壁茎垫查查兰墅兰羔兰墨堕墨 填充一化学转化法具有成本低、反应易控、产物种类多样化等优点。 1 2 4 化学气相沉积法( c v d ) b i a n c o 利用化学气相沉积制备了三维半导体s i 的光子晶体5 ”。首先， s i o ，球组装成有序的面心立方结构经高温处理后，s i o ：球间形成“颈 链”15 6 1 ，这不但使整个s