（无机化学专业论文）纳米wo3和au掺杂纳米wo3材料的合成及气敏性能研究.pdf

摘要 摘要 近年来，随着工业发展、能源开发、科学研究、环境保护、安全生产以及 家庭生活等各个方面的需要，对可燃性气体和有毒气体的检测变得越来越迫切。 尤其是研制选择性好、灵敏度高、响应恢复时间快、使用寿命长的气体传感器 成为当今和未来气体传感器研究的重要课题。因而，开发具有实际应用价值的 新型气敏材料，便成为当前研究的重点。 自2 0 世纪8 0 年代以来，随着纳米技术的迅速发展，纳米材料已成为凝聚 态物理学和材料学的一个新的增长点。当一些材料的尺寸达到纳米级时可表现 出许多特殊效应，在信息功能材料、催化、磁性材料等领域应用广泛。作为过 渡金属氧化物，w 0 3 是一种1 1 型半导体材料，具有优良的气敏特性。近年来经 过众多的国内外研究者的共同努力，在提高w 0 3 基气敏材料气体灵敏度、选择 性、降低工作温度以及进行不同掺杂和改进工艺等方面都去等了不同程度的进 展，其中行之有效的办法就是贵金属掺杂。 w 0 3 对较小浓度的有毒气体n 0 2 具有较高的灵敏度，有望满足空气质量的 和汽车尾气检测的需要。w 0 3 不仅对n 0 2 具有灵敏度，对其它气体如硫化氢、 氨气、乙醇、丙酮、一氧化碳、正己烷等都有响应。为了提高其选择性，在制 备的过程中加入贵金属a u 来获得高选择性的气体传感器，然后对其做相关表征， 再在不同的操作温度下，对杂化材料进行气敏性能测试，同时与未掺杂的材料 的气敏性能相比较。 本文以胶溶法制备了w 0 3 纳米粉体，为了改善气敏元件的气敏性能，我们 用胶溶一共沉淀法将贵金属( a u ) 掺杂到基体材料w 0 3 中，考察了掺杂前后气 敏性能的差异。主要的研究成果概括为以下几个方面： 1 用胶溶法制备w 0 3 纳米颗粒，x r d 数据结果表明，w 0 3 的平均粒径为 2 0 3 0 r i m ，颗粒的结晶度良好，为正交晶系。分别在二氧化氮、硫化氢、乙醇、 氨气、正己烷、丙酮一氧化碳气氛中测试其气敏性能。测试结果表明：w 0 3 气 敏元件对硫化氢、乙醇、正己烷、丙酮的响应较差，对氨气有较强的响应，而 对二氧化氮气体有较高的灵敏度，且选择性较好，且对二氧化氮气体响应的最 佳操作温度较低。 摘要 2 首次用胶溶一共沉淀法制备了a u w 0 3 ( a u 的质量分数分别为0 2 5 、 0 5 、1 o 、1 5 ) 杂化材料，该材料在6 0 0 0 c 焙烧2 小时后用于性能测试。 气敏性能测试结果表明，掺杂a u 后的w 0 3 气敏元件的气敏性能更好，对二氧 化氮的选择性更好，且对二氧化氮的最佳工作温度比单一的w 0 3 气敏材料的低 了5 0 0 c 。a u 的最佳质量分数为1 0 。 关键词：w 0 3 ，a u w 0 3 ，掺杂，胶溶一共沉淀法，气敏性，n 0 2 a b s t r a c t a b s t r a c t r e c e n t l y , w i t h t h en e e do fs o u r c e s e x p l o i t a t i o n , s c i e n t i f i cr e s e a r c h , e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，s e c u r i t ya n ds a f e t y , a n de v e ni nd a i l yl i f e ，t h en e c e s s i t ya n d u r g e n c yo ft h ed e t e c t i o no fc o m b u s t i b l ea n dn o x i o u sg a s e sh a sb e c o m em o r ea n d m o r ei m p o r t a n ti nr e c e n ty e a r s e s p e c i a l l y , t h es e n s o r sw h i c hh a v eg o o ds e l e c t i v i t y , l l i g hs e n s i t i v i t y , s h o r tr e s p o n s et i m ea n dl o n gu s a g el i f ea r et h em a i nr e s e a r c hs u b j e c t i i lm ef u t u r e a sar e s u l t , i tb e c o m e st h ef o c u st od e v e l o p m e n tan e wk i n do fg a s s e n s i n gm a t e r i a lf o rp r a c t i c a lu s e s i n c et h e 8 0 so ft h e2 0 t h c e n t u r y , w i t h t h e r a p i dd e v e l o p m e n t o f n a l l o - t e c h n o l o g y , t h en a n o - m a t e r i a l sh a sb e c o m ean e wg r o w t hp o i n to ft h e c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c sa n dt h em a t e r i a l ss c i e n c e v h e nt h es i z eo fs o m em a t e r i a l s a c h i e v et ot h el l a n o - s c a l e ，t h e yc a np e r f o r mal o to fs p e c i a le f f e c t s t h e yc a nb e i n f o r m a t i o nf u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，c a t a l y s t s ，m a g n e t i cm a t e r i a l sa n dw i d e l yu s e di nt h e i n f o r m a t i o nf u n c t i o n a l ，c a t a l y t i c a la n dm a g n e t i cm a t e r i a lf i e l d a st r a n s i t i o nm e t a l o x i d e s ，w 0 3i sa nn - t y p es e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw h i c hh a st h ee x c e l l e n tg a s s e n s i n g p r o p e r t i e s m a n ya t t e m p t sh a v eb e e nm a d et oe n h a n c et h eg a ss e n s i t i v i t y , s e l e c t i v i t y , l o wt h eo p e r a t i n gt e m p e r a t u r eo fs e m i c o n d u c t o rg a ss e n s o r s ，o n eo fw h i c hi n v o l v e d t h ed o p i n go fi m p u r i t i e si nf i l m s t h ew 0 3s e n s o rh a dah i g hs e n s i t i v i t yt ol o wc o n c e n t r a t i o nt o x i cg a sn 0 2 ，w h i c h i se x p e c t e dt om e e tt h en e e do fd e t e c t i n ga i rq u a l i t ya n da u t o m o b i l ee x h a u s t a sw e a l lk n o w , w 0 3s e n s o ra l s or e s p o n d st oo t h e rg a s e ss u c ha sh 2 s ，n h 3 ，c 2 h s o h ， a c e t o n e ，c o ，n - h e x a n e f o rt h ei m p r o v e m e n to ft h eg a ss e n s i n gc h a r a c t e r i s t i c s ，t h e n o b l e m e t a l ( a u ) h a s b e e n d o p e d i nt h e b a s i cm a t e r i a l s b y c o l l o i d a t i o n c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d w 0 3a n da u d o p e dw 0 3m a t e r i a l sw e r e c h a r a c t e r i z e dv i ax r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n dx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o m e t e r ( x p s ) t h eg a s s e n s i n gp r o p e r t i e so f t h ea b o v em a t e r i a l sw e r es t u d i e da td i f f e r e n to p e r a t i o nt e m p e r a t u r ea n dc o m p a r e dt o t h o s eo fp u r ew 0 3m a t e r i a l s t h es e n s i n gm e c h a n i s mo fa u - d o p e dw 0 3s e n s o r st o i i i a b s t r a c t n 0 2w a sa l s od i s c u s s e d t h em a i n w o r kc a l lb es u m m a r i z e da sf o l l o w s 1 t h ew 0 3n a n o c r y s t a l l i n ep o w d e r sw e r es y n t h e s i z e db yc o l l o i d a lc h e m i c a l m e t h o db a s e do ns o d i u mt u n g s t a t ed e h y d r a t e t h ex r dd a t ai n d i c a t e dt h a tt h em e a n s i z eo fw 0 3p a r t i c l e sw a sa b o u t2 0 3 0 n m t h es h a r pp e a k ss u g g e s t e dt h a tt h ec r y s t a l o fw 0 3w a sp e r f e c t , w h i c hb e l o n g e dt oo r t h o r h o m b i cs y s t e m t h er e s p o n s e so ft h e w 0 3s e n s o rt ot h eg a s e so fn 0 2 ，h 2 s ，c 2 h s o h ，n h 3 ，a c e t o n e ，n h e x a n ea n dc ow e r e i n v e s t i g a t e d t h e s e n s o rh a dh i g hs e n s i t i v i t ya n dg o o ds e l e c t i v i t yt on 0 2a n dl o w o p e r a t i o nt e m p e r a t u r e 2 t h e a u - w 0 3n a n o c r y s t a l l i n e p o w d e r s w e r e p r e p a r e db y c o l l o i d a l c o p r e e i p o t a t i o nm e t h o d ( 觚：x 嘶：0 2 5 ，0 5 ，1 0 ，1 5r e s p e c t i v e l y ) ，a n d c a l c i n e da t6 0 0 0 cf o r2 h t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eg a ss e n s i n g p r o p e r t i e so ft h ea u d o p e dw 0 3s e n s o r sw e r es u p e r i o rt ot h a to ft h eu n d o p e do n e e s p e c i a l l y ，t h e1 0w t a u - d o p e dw 0 3s e n s o rp o s s e s s e dh i g h e rs e n s i t i v i t y , b e t t e r s e l e c t i v i t y , f a s t e rr e s p o n s e r e c o v e r ya n dl o n g e r - t e r ms t a b i l i t yt on 0 2 t h a nt h eo t h e r s a tr e l a t i v e l yl o wo p e r a t i n gt e m p e r a t u r e ( 15 0 0 c ) h o w e v e r , t h eo p t i m a lo p e r a t i o n t e m p e r a t u r eo ft h eu n d o p e dw 0 3 s e n s o rw a s2 0 0 0 c k e yw o r d s ：w 0 3 ，a u w 0 3 ，d o p e ，c o l l o i d a l c o p r e c i p o t a t i o nm e t h o d ，g a ss e n s i n g p r o p e r t y , n 0 2 i v 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：耍彗勘 知以年。主只公日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时 间：年 月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：理譬乇初 川年以其2 8 e t 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 气敏材料和气体传感器 随着科学技术的发展，易燃、易爆、有毒气体的种类和应用范围都增加了， 这些气体一旦发生泄露，将会引发中毒、火灾甚至爆炸事故，严重危害人民的 生命和财产安全。因此，对各种可燃性气体和毒性气体的检测监控，已经成为 当前工业、民用、国防、运输等领域急需解决的问题。而这些气体的检测首先 依赖于高品质的气敏材料。要做到这一点，对气体探测器的核心器件气体 传感器的要求越来越高，而新材料特别是新的气敏材料的不断问世，给气体传 感器的发展提供了可能。因此提高气敏材料的灵敏度、选择性及长期稳定性以 及降低工作温度、缩短响应恢复时间等成为今年来国内研究的重点和热点。 1 1 1 气敏材料的分类 气敏材料是一种功能材料，这种材料遇到特定的气体时，在一定条件下其 物理化学性质将随外界气体种类、浓度变化发生内在关系规律的变化。国夕1 , 3 0 年代开始研究气敏材料和实际应用：目前，随着现代社会对易燃、易爆、有毒、 有害气体检测、控制、报警的要求越来越高，气敏材料的性能和种类均得到了 一定的发展。现在使用的气敏材料主要有陶瓷气敏材料和高分子气敏材料两大 类。 一、气敏陶瓷 气敏陶瓷是一种功能陶瓷材料，主要组成成分为一些金属的氧化物。按照 其气敏原理的不同，主要有以下几种： ( 1 ) 半导体气敏陶瓷 这类材料对气体吸附发生化学反应导致电导率变化，! t n s n 0 2 、z n o 、) , - f e 2 0 3 等。半导体气敏材料是开发最早和应用最广泛的气敏材料之一，目前已开发出 几个系列。表1 1 所示为主要的半导体陶瓷材料。半导体气敏材料对气体的敏感 性与温度有关。常温下敏感度较低，随着温度的升高，敏感度增加，在一定温 度下达到峰值。由于这些气敏材料需要在较高温度下( 一般大于1 0 0o c ) 达到敏感 1 第一章文献综述 度最好，这不仅要消耗额外的加热功率，还会引发火灾。为了降低这种气敏材 料的工作温度，使其能在常温下工作，必须大大提高它们在常温下的灵敏度。 为此需使用各种催化剂，如s n 0 2 中加p d 、p t 、t i l 0 2 、s i 0 2 、c a o 等。目前，除了 常用的单一金属氧化物陶瓷外，又开发了一些复合金属氧化物半导体气敏陶瓷 和混合金属氧化物气敏陶瓷【1 1 。 表1 1 主要半导体气敏陶瓷材料 ( 2 ) 接触燃烧式气敏陶瓷 利用材料对气体的接触燃烧反应产生的热量，改变另一种材料电阻值。这 种材料需要有两种材料配合使用，一种材料和气体发生接触燃烧发应，另一种 材料的电阻对温度敏感( 多选用p t 丝) ，如p t - a 1 2 0 3 + p t 丝、p d a 1 2 0 3 + p t 丝等。 ( 3 ) 固体电解质气敏陶瓷 利用一些固体电解质对气体的选择性透通性能，当一些气体存在时在电解 质中产生离子，从而形成浓差电势等。按产生离子不同，分为三类：一类是材料 2 第一章文献综述 吸附气体后产生离子与材料中移动离子相同；另一类是材料吸附气体后产生离 子与电解质中移动离子不同；第三类产生离子既不同于移动离子也不同于固定 离子。常用电解质有c a o z r 0 2 ( c s z ) 、y 2 0 3 - z r 0 2 ( y s z ) 、y 2 0 3 - z b 0 2 、c a f 2 、 k 2 s 0 4 、k 2 c 0 3 等。 二、高分子及其复合物气敏材料 近年来，国外在高分子气敏材料的研究和开发上有了很大的进展。这类材 料在遇到特定气体时，其电阻、介电常数、材料表面声波传播速度和频率、材 料重量等物理性能发生变化。主要有酞菁聚合物、l b 膜、苯菁基乙炔、聚吡咯、 聚酰氨、聚乙烯醇一磷酸、聚异丁烯、氨基十一烷基硅烷等。高分子气敏材料 由于具有工艺简单、常温选择性好、价格低廉、易与微结构传感器和声表面波 器件相结合等特性，具有广阔的应用前景。 ( 1 ) 金属有机及共轭高分子材料 它们都是有机半导体，在遇到特定气体时，其物理性能( 电阻、介电常数、 材料表面声波传播速度和频率、材料重量等) 发生变化，从而达到检测气体信 息的目的。一般说来，有机半导体材料可分为以下三类：单分子固体，如葸 等；给体受体型c t 固体，如t t f t c n q ( 四硫富瓦烯一7 ，7 ，8 ，8 ，一四氰 代二甲基苯醌) 等；( 共轭) 聚合物，如聚苯胺、聚噻吩等。肖恺等则按 高分子聚合物，如烷基取代的聚噻吩等；低聚物，如噻吩齐聚物等；有机 小分子化合物，如金属酞菁化合物等将有机半导体材料分为三类【z j 。 将有机半导体材料用于气体传感器的研究和开发，近年来得到了很大发展。 主要有聚吡咯、聚苯胺、葸、1 3 一胡萝卜素，以及金属酞菁、卟啉、卟吩和它 们的衍生物、络合物等。金属酞菁和卟啉都具有环状的共轭结构( 如图1 1 ，1 2 所示) ，在金属酞菁结构图中，中心金属原子( m ) 不同，可得到各种性质不同的 金属酞菁，如z n p c 、c u p c 、p b p c 等。b 一胡萝卜素( 图1 3 ) 等也常作为敏感材 料的研究对象，它对h 2 s 、n h 3 、s 0 2 、n 0 2 等有毒有害气体的导电率变化非常显 著。这类传感器灵敏度高、选择性好、能在常温或较低温度下使用等优点。此 外，有机半导体材料还具有工艺简单、价格低廉、易与微结构传感器和声表面 波器件相结合等特性具有广阔的应用前景。 3 第一章文献综述 图1 1 金属酞菁分子结构图 图1 2 卟啉分子结构图 图1 3b 一胡萝卜素分子结构图 ( 2 ) 高分子高分子复合材料 单一高分子气敏材料虽具有低能耗、室温下使用等优点，但材料的加工性 能差。通过分子设计、共聚、以及使用功能化的有机掺杂剂，可使其加工性能 得到很大的改善。此外研究证明，复合型高分子材料可以改善材料的成膜性能 及膜材料的均一性，其气敏性和选择性也比单一的气敏材料要好。 ( 3 ) 高分子导电填充物复合材料 这类复合物由高分子基质和导电填充物组成。它的导电性能决定于填充物 在高分子中分散形成导电通道的不同而变化。常用的高分子基质有聚乙烯、聚 酰亚胺、聚酯、聚醋酸乙烯酯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、环氧化合物、丙烯酸 类物质等。常用的导电填充物有t t f t c n q 、金属及金属氧化物颗粒、炭黑等【3 棚。 1 1 2 气体传感器的分类 气体传感器是一类重要的化学传感器，在航空航天、石油化工、环境及食 品检测领域有着广泛的应用。其研究始于2 0 世纪3 0 年代，早期的气体传感器主 要用于煤气、液化石油气、天然气及矿井中的瓦斯气体的检测与报警，人们生活 4 第一章文献综述 水平的提高，医疗卫生、食品工业、能源技术、空问技术等的快速发展对气体 传感器有更多、更高的要求。其研究也得到了迅猛的发展。目前需要检测的气 体种类由原来的还原性气体( h 2 、c 4 h l o 、c h 4 ) 等扩展到毒性气体( c o 、n 0 2 、 h 2 s 、n 0 、n h 3 、p h 3 ) 等。 气体传感器是化学传感器的一大门类。从工作原理、特性分析到测量技术， 从所用材料到制造工艺，从检测对象到应用领域，都可以构成独立的分类标准， 衍生出一个个纷繁庞杂的分类体系，尤其在分类标准的问题上目前还没有统一， 要对其进行严格的系统分类难度颇大【7 1 。 按气敏材料及气敏特性不同，可分为半导体型气体传感器、固体电解质气体 传感器、电化学型气体传感器、接触燃烧式气体传感器、光化学型气体传感器、 高分子气体传感器等。 ( 1 ) 半导体气体传感器 这种传感器主要使用半导体气敏材料。自从1 9 6 2 年半导体金属氧化物气体 传感器问世以来，由于具有灵敏度高、响应快等优点，得到了广泛的应用，目前 已成为世界上产量最大、使用最广的传感器之一。按照检测气敏特征量方式不 同分为电阻式和非电阻式两种。 电阻式半导体气体传感器是通过检测气敏元件电阻随气体含量的变化情况 而工作的。主要使用金属氧化物陶瓷气敏材料。随着近年来复合金属氧化物、 混合金属氧化物等新型材料的研究和开发，大大提高了这种气体传感器的特性 和应用范围。例如：w 0 3 气体传感器可检测n h 3 的浓度范围为5p p m - - 一5 0p p m ， z n o c u o 气体传感器对2 0 0p p m 的c o 非常敏感。 非电阻式半导体气体传感器是利用气敏元件的电流或电压随气体含量而变 化的原理工作的。主要有m o s z 极管式和结型二极管式，以及场效应管式气体传 感器。检测气体大多为氢气、硅烷等可燃气体。 ( 2 ) 固体电解质气体传感器 固体电解质气体传感器使用固体电解质气敏材料做气敏元件。其原理是气 敏材料在通过气体时产生离子，从而形成电动势，测量电动势从而测量气体浓 度。由于这种传感器电导率高，灵敏度和选择性好，得到了广泛的应用，几乎打 入石化、环保、矿业等各个领域，仅次于金属氧化物半导体气体传感器。如测量 h 2 s 的y s t a u w 0 3 ，测量n h 3 的n h 4 + c a c 0 3 等。 ( 3 ) 接触燃烧式气体传感器 5 第一章文献综述 可分为直接接触燃烧式和催化接触燃烧式两种。其工作原理是：气敏材料在 通电状态下，可燃性气体氧化燃烧或在催化剂作用下氧化燃烧，产生的热量使 电热丝升温，从而使其电阻值发生变化，测量电阻变化从而测量气体浓度。这种 传感器只能测量可燃气体，对不燃性气体不敏感。例如，在p t 丝上涂敷活性催化 剂i n 和p d 等制成的传感器，具有广谱特性，即可以检测各种可燃气体。接触燃烧 式气体传感器在环境温度下非常稳定，并能对爆炸下限的绝大多数可燃性气体 进行检测，普遍应用于石油化工厂、造船厂、矿井隧道、浴室、厨房等处的可燃 性气体的检测和报警。 ( 4 ) 高分子气体传感器 近年来，国外在高分子气敏材料的研究和开发上有了很大的进展，在毒性 气体和食品鲜度检测中发挥着巨大的作用。这是由于高分子气体传感器具有灵 敏度高，选择性好，结构简单，能在常温下使用等优点。高分子气体传感器根据 气敏特性可以分为下面几种： ( 1 ) 高分子电阻式气体传感器：这类传感器通过测量气敏材料的电阻来测 量气体的浓度，目前的材料主要有酞菁聚合物、l b 膜、聚吡咯等。其主要优点 是制作工艺简单、价格低廉。 ( 2 ) 高分子电介质式气体传感器：利用高分子材料吸附气体时其介电常数 的变化得到气体浓度的信息。目前的材料主要有聚次苯菁基乙炔、c n ( c h 3 ) s i ( o c 2 h 5 ) 3 缩聚物、聚苯胺、聚酰亚胺n a t i o n 等。 ( 3 ) 浓差电池式气体传感器：根据气敏材料吸收气体时形成浓差电池，测 量电动势来确定气体的浓度，目前主要有聚乙烯醇一磷酸等材料。 ( 4 ) 声表面波式气体传感器：根据高分子气敏材料吸收气体后声波在材料 表面传播速度或频率发生变化的原理制成的，通过测量声波的速度或频率来确 定气体的浓度，主要气敏材料有聚异丁烯、氟聚多元醇等，用来测量苯乙烯和 甲苯等有机蒸汽。其优点是选择性高、灵敏度高、在很宽的温度范围内稳定、 对湿度相应低和良好的可重复性。 ( 5 ) 石英振子式气体传感器：高分子气敏材料吸附气体时，材料的重量发 生变化，由于涂敷在石英振子上材料重量的变化，引起石英振子的共振频率变 化，通过测量共振频率来测量气体浓度。主要材料有胺基十一烷基硅烷和三乙醇 胺等材料，用来测量醋酸蒸汽和s 0 2 等气体。 高分子气体传感器，对特定气体分子具有灵敏度高、选择性好、且结构简单， 6 第一章文献综述 可在常温下使用，补充其它气体传感器的不足，发展前景良好。 1 1 3 气敏材料研究现状 自从h e i l a n d ，b i e l a n s k i 和s e i y a m a 发现金属氧化物的气敏性能以来，并随着 t a g u c h i 最先将金属氧化物基传感器开发为早期的工业产品，对于这方面的研究 大量展开，主要集中在优化敏感性能、降低成本以及简化在实际环境中的使用 等方面。金属氧化物基气体传感器不但逐步在传统的领域如有毒、易爆气体报 警器方面得到广泛应用【8 】，而且在需求量很大的市场如汽车尾气的检测等方面， 也有很大应用前景。另外，像室内气体质量检测这种新的方面的应用也在逐步 开发当中。 最早开发的s n 0 2 气敏元件用于可燃气体的检测，随后z n o 、t i 0 2 、m 0 0 2 、 c r 0 3 、g a 2 0 3 、s r t i 0 3 等材料也受到关注。1 9 6 2 年，s e i y a m a t 9 首先以s n 0 2 为材料 制成了可燃性气体传感器。在此基础上，日本费加罗公司最先推出商品化t g s 系列半导体式气体传感器。目前，应用广泛的气敏材料主要是s n 0 2 、z n o 、s i 0 2 、 t i 0 2 、f e 2 0 3 、w 0 3 等【1 0 。13 1 ，另外复合氧化物作为固体电解质也得到很好的应用， 而纳米材料在气体传感器的应用，极大地推动了气敏材料的发展。唐一科等【1 4 j 报道，已有用于氢气、硫化氢、碳氢化合物、氮氧化合物、乙醇和丙酮等有机 化合物检测的多种纳米气敏材料。 s h i r u k a w a 等【1 5 】于1 9 7 7 年发现通过掺杂可以大大提高有机半导体的导电性 能。之后，导电高分子材料受到了普遍的关注，在气体传感器方面也有广泛的 应用【1 6 。典型的有机半导体气敏材料如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等，科学工作 者已进行了大量的报道【l 7 。25 1 。近年来，a r o m a s c a n 、b l o o d h o u n d 、a l p h a m o s 、 z e l l w e g e ra n a l 舛c s 等公司推出了基于导电高分子材料的商用电子鼻。 l i i l 等【2 6 】于1 9 9 1 年首先用溶胶一凝胶法、旋涂法制备了有机无机杂化膜，并 研究其气敏性。结果表明，该杂化膜具有交叉敏感性低，对温度和湿度的依赖 性低，可逆性好等特点。1 9 9 6 年，b e n j a m i n 等报道了掺杂不同阴离子的聚吡 咯( 及其衍生物) z 氧化锡的杂化材料的气敏性研究。进入2 1 世纪，杂化材料 的研究逐渐增多，聚吡咯氧化铁【2 8 】、钴卟啉二氧化锡 2 9 1 、聚吡咯三氧化钼 3 0 , 3 1 】 聚噻吩碳纳米管【3 2 】等杂化材料的气敏性研究相继报道。上述研究均表明，杂化 材料能补偿单一材料在灵敏度、选择性等方面的不足，有很大研究价值，同时 7 第章文献综述 由于这方面的研究还十分有限，正处于起步阶段，因此又有很大的研究空间。 1 1 4 气体传感器存在问题及发展方向 1 1 4 1 存在问题 目前，已实用的气体传感器主要是氧化物半导体气体传感器。它们的主要 优点是制作工艺简单、成本低，且灵敏度、选择性和稳定性可满足一般的要求， 但其主要问题也是选择性、稳定性和重复性【3 3 】。 1 选择性差，气体浓度与灵敏度之间的关系是非线性的 气体传感器的选择性在实际应用中非常重要。目前在选择性方面还存在不 少问题，有待进一步研究。氧化物半导体传感器( 以s n 0 2 、f e 2 0 3 、z n o 等为代 表) 对许多可燃性气体如：氢气、一氧化碳、甲烷、丙烷、乙醇、丙酮或芳香 族气体都有相当高的灵敏度，且灵敏度大小相近。这一方面说明这类传感器具 有很强的气体检测的多功能性，但同时也显示出在多种气体共存的情况下，对 某一特定气体的选择性较差的缺陷。 2 敏感材料显微结构比较粗糙 材料的微观结构目前仍然很难精确控制，甚至制作工艺的微小差别也能导 致器件性能的不同。器件电阻主要由晶界电阻决定，它除了和氧化物半导体本 身有关外，在很大程度上取决于器件的微观结构。一般来讲，厚膜气敏传感器 的性能是由厚膜材料显微结构决定的，粗糙的显微结构是性能较差的根本原因。 过大的晶粒尺寸和气孔尺寸，将会减弱多孔厚膜材料对不同大小分子的筛分作 用和吸附性，降低了灵敏度，同时这也是厚膜材料结构强度及可靠性低，老化 性能差的根本原因。另外氧化物气体传感器一般在几百度高温工作，在这样的 高温下，氧化物半导体的金属氧离子数之比的变化，氧化物半导体与气氛中气 体杂质的不可逆反应都会引起传感器性能的慢漂移。 3 粉体性能较差 众所周知，决定气敏性能的关键因素是粉体性能，即晶粒的尺寸大小与分 布、形态特征、原子的结合能( e b ) 与氧空位浓度。因为晶粒的形态特征和大小 决定着材料中晶粒与晶粒之间的颈部结构和数量、气孔的大小与分布，从而决 定着能够起分子筛作用的多孔厚膜材料的功能，然而过去采用的传统制备方法 很难控相j s n 0 2 、f e 2 0 3 、z n o 等粉体的性能，而原材料稳定性必将直接影响到传 感器的性能。 8 第一章文献综述 1 1 4 2 发展方向 近年来，由于在工业生产、家庭安全、环境检测和医疗等领域对气体传感 器的精度、性能、稳定性方面的要求越来越高，因此对气体传感器的研究和开 发也越来越重要，使气体传感器性能最优化是气体传感器的发展方向【3 4 1 。 1 开发新型气体敏感材料 新型气体敏感材料是传感器技术进步的物质基础。气敏材料的发展经历为： 单一金属无机半导体向复合型无机半导体，金属有机半导体，导电聚合物，纳 米复合材料。新的气敏材料是促进传感器进步的首要条件，要开发灵敏度高、 选择性高、稳定性高的气体传感器，就对气敏材料提出了更高的要求。如何实 现气敏材料的多样化以及通过不同的材料的复合获得更高的选择性和灵敏度， 同时具有良好的稳定性将是今后一个时期气体传感器领域的研究重点。 2 开发新的气体传感器： 目前需要检测的气体种类不断增多，对现场仪表和在线检测装置的需求量 日益增长，因此需要研究开发大量新式的气体传感器。如a l b r e c h t 等 3 5 】发现一种 由含p t 有机分子构成的无孔晶体与s 0 2 气体结合时，会从无色变成桔色，这一发 现有助于将气体传感器的检测结果可视化。目前仿生气体传感器正在在研究中， 警犬的鼻子就是一种灵敏度和选择性都非常好的理想气敏传感器，结合仿生学 和传感器技术研究类似狗鼻子的“电子鼻”将是气体传感器发展的重要趋势和目 标之一【3 6 1 。 3 气体传感器的结构和机理研究 气体传感器的应用领域日益拓展，而对气体传感器的结构和机理的研究主 要是定性的，定量研究成果不多。如半导体气体传感器的机理，氢焰离子化的 微观机制，现有的都是定性的理论，因而只有深入研究气体传感器的微观理论， 才能对气体传感器的结构进行变革，使气体传感器的研究取得突破性进展。 4 气体传感器的一体化、智能化和图像化研究 纳米、薄膜技术等新材料研制技术的成功应用为气体传感器集成化和智能 化提供了很好的前提条件。气体传感器将在充分利用微机械与微电子技术、计 算机技术、信号处理技术、电路与系统、传感技术、神经网络技术、故障诊断 技术、智能技术等多学科综合技术的基础上得到发展。研制能够同时检测多种 气体的全自动数字式的智能气体传感器将是该领域的重要研究方向【3 7 1 。 9 第一章文献综述 1 2 纳米w 0 3 材料的制备、掺杂改性材料和研究及应用 1 2 1 纳米w 0 3 材料的制备 纳米w 0 3 材料按制作方法和结构形式，可分为烧结型、薄膜型、厚膜型等。 其中烧结型、厚膜型气敏器件都以超细微粉作为原料【3 8 】。现在分别介绍纳米w 0 3 薄膜和超细粉体的制备。 1 2 1 1 纳米w 0 3 薄膜的制备 纳米w 0 3 薄膜的制备方法很多，薄膜的性质与制备方法及工艺条件密切相 关，用不同制备方法制备的w 0 3 薄膜在尺寸和晶型等方面有所不同，仅就常见 的方法简述如下。 ( a ) 蒸发法 利用物质在高温下的蒸发现象，可以制备各种薄膜材料。蒸发法具有一些 明显的优点，如较高的沉积速度、相对较高的真空度，以及由此导致的较高的 薄膜纯度等。蒸发法包括蒸发冷凝法、电子束蒸镀法、电弧蒸发法、激光蒸发 法、空心阴极蒸发法、热蒸发法等，其中热蒸发法是使用比较多的方法之一。 r s i v a k u m a r 等3 卅采用电子束蒸镀法成功研制成了w 0 3 薄膜。李建军等删也采用 电子束蒸发法制备不同m 0 0 3 掺杂量的氧化钨薄膜，都有较好的电致变色性能。 用蒸发法制备的薄膜纯度高、颗粒分散性好。通过改变、控制气氛压力和温度， 可制得颗粒尺寸不同的纳米薄膜，适合合成熔点低、成分单一物质的薄膜或颗 粒。但这种制备方法一般都需要高温和真空条件，制备工艺复杂而且设备昂贵， 不适宜制备大面积薄膜。 ( b ) 溅射法 溅射法是指用荷能粒子轰击固体表面( 靶) ，使固体原子( 或分子) 从表面射 出，并沉积到衬底或工件表面形成薄膜的方法，属于物理气相沉积的一种。溅 射法又分为直流溅射、射频溅射、磁控溅射、反应溅射、中频溅射与脉冲溅射、 偏压溅射、离子束溅射和脉冲激光溅射等。其中磁控溅射技术因具有沉积速度 较高、工作气体压力较低等独特优越性，成为应用最广泛的一种溅射沉积法。 y o j i y a m a d a 掣4 l 】以钨作靶材，玻璃s n 0 2 ：f 作衬底，得到无定形薄膜和晶体 1 0 第一章文献综述 形态的薄膜。溅射法是一种使用较广的制备薄膜的方法，具有成膜速度快、纯 度高的优点，但设备复杂，成本高。 ( c ) 化学气相沉积( c v d ) 化学气相沉积的原理是利用气体原料在气相中通过化学反应形成并经过成 核、生长两个阶段合成薄膜、粒子、晶须等固体材料。m a r u y a m a 等 4 2 ，4 3 】使用 w ( c o ) 6 作为原料在反应室中分解，得到了沉积到基底上的w 0 3 。化学气相沉积 具有多功能性，工艺可控、过程连续，产品纯度高等特点，但成本高，放大困 难，不适合工业化大规模薄膜的制备。 ( d ) 电沉积 电沉积是在电解液中通入电流进行电解，在工作电极表面即可得到w 0 3 薄 膜。h h a b a z a l d 等删用此方法在基体表面制各了w 0 3 薄膜。与其他方法相比， 用电沉积法制备w 薄膜，设备简单，可控性强，但受成膜面积影响，制备的w 0 3 薄膜面积较小。 ( e ) 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶转变过程是指一个呈液态、分散高度均匀的体系( 溶液或液胶) 经 化学方式或物理方式的处理，整体转变成一个呈类固态分散高度均匀的体系。 溶胶一凝胶法制备材料具有工艺简单、成本较低、低温合成、高度化学均匀性( 包 括掺杂物质在薄膜中有较好的均匀分布) 、材料形状多样性等特点。目前溶胶一 凝胶法制备三氧化钨薄膜大致有以下几种类型：钨酸盐酸化法、钨粉过氧化聚 钨酸法、钨酸盐的离子交换法、钨的醇盐水解法、氯化钨的醇化法等。 溶胶一凝胶法具有设备简单、操作容易的优点，可通过调节溶液p h 值、热处 理温度等工艺参数方便地对膜的微观结构进行控制，且可在大面积、任意形状 的基底上镀膜，易于实现连续批量生产。此外可通过添加有机添加剂如草酸等 有效地控制裂纹扩展，获得质量好的w 0 3 薄膜。 吴广明等【4 5 】以纯金属钨粉( 9 9 9 9 ) 为起始物，用h 2 0 2 氧化金属钨粉生成的 过氧聚钨酸作前驱物，过氧化溶胶一凝胶方法制备纯w 0 3 薄膜，同时避免了杂 质的引入。 此外，w 0 3 薄膜的制备方法还有阳极氧化法、表面热喷涂、光化学、网板 第一章文献综述 印刷、低能团簇束沉积法、湿电化学沉积等m 】。 综述上述制备方法，溅射法具有稳定、方便、快速、薄膜均匀等特点。蒸 发法也具有快速、稳定、薄膜纯度高的优点，但都存在仪器庞大、成本昂贵的 问题。表面热喷涂则难以保证大面积镀膜的均匀性。而溶胶一凝胶法不仅成本 低、操作简单，而且能实现工业化控制。因此，溶胶一凝胶法势必将成为w 0 3 薄膜制备中最具有竞争力的方法。 1 2 1 2 纳米w 0 3 粉体的制备 ( a ) 固相法 固相反应是陶瓷材料制备的基本手段，通常是按最终合成的产物所需的原 料配比混合，再用高温煅烧发生固相反应制得超微粉，或者通过再次粉碎制得 超微粉。黄世震掣4 7 1 将( n h 4 ) 6w 7 0 2 4 - 6 h 2 0 在马弗炉中高温煅烧2 3h ，获得1 0 1 0 0 n m 的w 0 3 粉体。固相分解法制备超微粉虽工艺简单，但分解过程中易产生某 些有毒气体，造成环境污染，同时生成的粉末易团聚，需再次粉碎，使成本增 加。 ( b ) 液相法 液相法制备纳米微粒的共同特点是以均相的溶液为出发点，通过各种途径 使溶质与溶剂分离，进而溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前 驱体，热解后得到纳米微粒。液相法可精确控制产物组分和颗粒的大小，主要 有沉淀法、水热法、微乳液法、溶胶一凝胶法等。 ( 1 ) 沉淀法 沉淀法有共沉淀法和化学沉淀法。牛新书等 4 8 】用共沉淀法按一定的比例取 l m o l l 的n a 2 w 0 4 溶液和n a 2 s n 0 4 溶液，混合均匀后缓慢滴至沸腾的稀h 2 s 0 4 中，不断搅拌生成沉淀，再经陈化、洗涤、过滤、烘干、煅烧得n s n 0 2 w 0 3 气 敏粉体材料。该方法制得的纳米粒径比单纯的仲钨酸铵直接分解得到的粉体粒 径更均匀。 ( 2 ) 水热合成法 水热合成法是指在高温、高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的 氧化物在水中的溶解度，于是氢氧化物溶于水中同时析出氧化物。用水热法制 备纳米微粒的例子有很多，例如纳米镍粉、锆粉、纳米s n o ，最小粒径已经达到 1 2 第一章文献综述 数纳米的水平。用该法制备w 0 3 粉体，同样可以达到超微粒度。黎先财等 4 9 】以 钨粉为原料，h 2 0 2 氧化金属钨粉生成的过氧聚钨酸为前驱体，采用水热法制备 了w 0 3 粉体。该法的优点在于可直接生成氧化物，避免