（无机化学专业论文）硒化铅与水合亚硒酸铜微晶的化学溶液控制合成.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文摘要 摘要 本论文旨在探索和研究微晶半导体材料的化学溶液合成的新路线、新方法。 根据水的良好的溶解性以及对环境友好的特点，丰富和发展了水溶液法和水热法 制备无机半导体材料的技术，分别合成了形貌可控的p b s e 微晶和品质优良的 c u s e 0 3 2 h 2 0 单品。论文主要内容总结如下： 1 发展了水溶液法制备i v - v i 族化合物的合成路线，建立了硒代硫酸根离子 ( s e s 0 3 2 - ) 的碱溶液与金属离子的水溶液反应，在室温和近室温( 不高于8 0 0 c ) 下制备p b s e 微晶的新方法。在不同的碱溶液中，通过调节金属离子p b 2 + 与硒代 硫酸根s e s 0 3 2 - 的摩尔比，实现了对p b s e 晶体形貌的有效控制。实验结果表明， p b 2 + 离子与其他反应物所形成的金属络合物，对p b s e 晶体形貌的控制起着重要 作用。 p b ( o h ) 。r “络离子的形成有利于获得立方体状的p b s e 晶体，而球形p b s e 晶体的形成则和p b 2 + 离子与s e s o 3 2 - 形成的络离子密切相关。 2 在前人研究的基础上，将水热技术和单晶生长中自种子技术( s e l f s e e d i n g t e c h n i q u e ) 成功地结合起来，发展了一种新颖的水热方法，以c u c l 2 2 h 2 0 和硒粉为原料，在氨水中生长出尺寸为0 6 4 0 7 7 o 4 5 _ 0 6 7 0 2 6 _ 0 3 3m m ， 蓝色透明的棱柱状c u s e o y 2 h 2 0 单晶。x 一射线衍射摇摆曲线为一尖锐的峰，显 示所获得的单晶具有良好的品质；红外光谱的分析结果表明该晶体具有半导体性 质。研究发现，溶液的p h 值、反应温度和时间等对c u s e 0 3 2 h 2 0 单晶的形成有 重要影响，并初步探讨了可能的反应机理。 a 中国科学技术大学硕士学位论文摘要 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，c o n t r o l l a b l es o l u t i o n - b a s e dr o u t e sw e r ed e v e l o p e dt o r e a l i z et h ec h e m i c a ls y n t h e s i so fm i c r o c r y s t a l sa n dt h eg r o w t ho ft h es i n g l e c r y s t a l s b a s e do nt h ee n v i r o n m e n t a lf r i e n d l i n e s so fw a t e r , t h ea q u e o u s p h a s e m e t h o da n d h y d r o t h e r m a lt e c h n i q u e w e r e e m p l o y e d t o p r e p a r e t h ep b s e m i c r o c r y s t a l sa n dc u s e 0 3 2 h 2 0s i n g l ec r y s t a l s ，r e s p e c t i v e l y t h ef o r m a t i o n m e c h a n i s m so fd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sa n do p t i m u mc o n d i t i o n sf o rt h eg r o w t h o f c r y s t a l sw e r e d i s c u s s e d t h em a i n p o i n t sw e r e s u m m a r i z e d a sf o l l o w s ： 1 l e a ds e l e n i d em i c r o m e t e r - s c a l e dc r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e dv i aas i m p l e m o r p h o l o g y c o n t r o l l a b l es o l u t i o nr o u t ew i t ht h er e a c t i o n so fl e a dn i t r a t ea n d s o d i u ms e l e n o s u l f a t ei ns o d i u m h y d r o x i d eo re t h y l e n e d i a m i n ea q u e o u s s o l u t i o n s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p yi m a g e ss h o w e dt h a tc u b i ca n ds p h e r i c a lp b s e c r y s t a l sw e r eo b t a i n e db yv a r y i n ga l k a l i n em e d i u ma n dp b 打s e s 0 3 2 m o l a r r a t i o t h er e a s o nm a yb et h a t p b ( o h ) n pc o m p l e xw a so fb e n e f i tt ot h e f o r m a t i o no fp b s e c u b e ，w h i l el e a d s e l e n o s u l p h a t ec o m p l e x e s a c t e da s i n t e r m e d i a t es p e c i e st h a tm a yc o n t r o lt h ef o r m a t i o no f t h e s p h e r i c a lp b s e 2 p r i s m s h a p e dc u a e 0 3 2 h 2 0s i n g l ec r y s t a l s w i t h s i z e so fo 6 4 o 7 7 m m o 4 5 0 6 7m m o 2 6 0 3 3r n l t l w e r e s y n t h e s i z e d v i aan e w h y d r o t h e r m a lr e a c t i o no fc u c l 2 2 h 2 0a n ds ep o w d e ri na q u e o u sa m m o n i a a t 18 0 。c t h ed o u b l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o nr o c k i n gc u r v es h o w e dt h a tt h e s i n g l ec r y s t a l s h a d h i g hq u a l i t y t h e f t - i r s p e c t r u m i n d i c a t e d t h a t c u s e 0 3 2 h 2 0e x h i b i t e ds e m i c o n d u c t i n gp r o p e r t i e so w i n gt ot h ep r e s e n c eo f h y d r o g e nb o n d i n g t h er e s u l t so fe x p e r i m e n t ss h o w e d t h a tt h ep hv a l u eo ft h e r e a c t i o ns y s t e m ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m eh a dg r e a ti n f l u e n c e so nt h e f o r m a t i o no f c u s e 0 3 2 h 2 0s i n g l ec r y s t a l s a n d t h e p o s s i b l e r e a c t i o n m e c h a n j s mw a sd i s c u s s e d b 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 第一章微晶材料的合成及形貌控制的研究进展 1 1 引言 1 2 微晶材料的合成方法及其进展 1 2 1 水溶液合成 1 2 2 水热和溶剂热合成 1 3 晶体生长形态和影响晶体形态的因素 1 4 微晶材料的表征 1 5 本论文的研究思路和主要工作 参考文献 1 1 弓i 言 材料、能源和信息已成为当今社会发展的三大支柱，而能源和信息技术又离 不丌材料技术的支持。可以说，材料是人类社会文明与发展的物质基础，一部人 类文明的发展史就是材料的发展史。用途广泛、性能各异的各类材料极大地丰富 了人类生活。材料可分为很多种，按材料物质的化学属性划分，可分为金属材料、 无机非金属材料、有机离分子材料以及它们的复合材料。按材料的功能特征划分 可分为结构材料和功能材料。使用时侧重于利用其力学性能( 如硬度、强度、塑 性、韧性和耐磨性等) 的材料称之为结构材料；本身( 或经特殊加工后) 具有特 殊的结构和性能，可以对外界的物理、化学或生物的作用做出反应，从而完成一 种或多种物理的、化学的、生物的特定功能的材料，称之为功能材料。按聚集状 态划分，可分为晶态材料，非晶态材料和准晶态材料，其中，晶态材料又分为单 晶材料、多晶材料、微晶材料、液晶材料和孪晶。 微晶是一种重要的无机功能材料。2 0 世纪9 0 年代，随着材料技术的发展和 f j 益成熟，微晶材料表现出优良的电学、光学、磁学、热学、声学、力学、化学 和生物学性质，具有湿敏、气敏、光电转换及光催化活性等性能，被应用于许多 科学领域并使它成为现代科学技术中不可缺少的重要材料，它的合成技术和性能 研究也受到越来越多的重视。研究表明，微晶的电、热、光催化、化学活性、熔 点、烧结等方面的物理化学特性主要取决于粒子的粒径和晶型。微晶材料具有的 中国科学技术大学硕上学位论史第一章 光吸收、光散射、光学非线性的特征，使其在未来的日常生活和高技术领域内具 有广阔的应用前景，例如：利用其氧化物对紫外光的强吸收能力，可以改善f 1 用 照明设备，提高照明寿命，减少对人体的损害：优异的光学性使其在光存储等方 面将有应用前景：其电、磁性在工业上也有广泛的应用，如巨磁阻材料用作磁记 录材料可作为下一代信息存储读写材料等；有些微晶材料还具有明显不同于体材 料和单个分子的独特性质表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效 应等而产生一系列新奇的物理化学性质；在医学方面一般用于生物材料研究，有 些微晶材料的尺寸一般比生物体内的细胞、红血球小得多，这就为生物学提供了 一个研究途径，即利用微晶材料进行细胞分离，细胞染色以及用微晶材料制成特 殊药物或新型抗体进行局部定向治疗等。 由此可见，微晶材料有重要的应用前景，而微晶材料的一些物理化学性质在 一定程度上取决于它们的形状、微结构和粒径大小。近年来，在纳米乃至微米尺 度t 对材料的形貌和粒径大小加以控制的合成方法，在材料化学中已成为一个颇 有发展前途的热门领域1 ，2 1 ，且有很多方法已经成功地用来制备形貌新颖的微晶材 料。 1 2 微晶材料的合成方法及其进展 目前，微晶材料的合成有很多种方法，可以根据制备过程中所涉及的物理、 化学变化而分为物理方法、化学方法和化学物理方法( 混合法) ，还可以据反应物 料状态来分为固相法、液相法和气相法。一般地，我们总是希望能借助简单的合 成路线，在温和的条件下就可以获得尺寸分布尽可能窄、尺寸大小和形貌能够控 制的粒子。 液相法制各微晶材料，主要是依据化学手段，在不需要复杂仪器的条件下， 通过简单的液相反应过程，控制微观尺寸，达到对卓越、奇异性能的“剪裁”。 其特点是容易控制成核，组成均匀，并根据需要可添加微量成分，得到高纯度的 复合材料。液相法制备微晶材料的常用方法主要包括： 1 电化学法引 电化学法是指通过电解水溶液或熔融液来形成微晶颗粒。这种方法得到的粉 末纯度高，通过改变电流等条件可以实现对粒径的控制。 2 光辐照法【4 l 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 利用钴源、紫外光源等发出的y 射线或紫外光作为射线源对一定浓度的溶液 进行照射来产生微晶材料的方法。该法操作简单，可广泛应用于合成金属、硫属 化合物以及无机一有机复合材料。 3 微波辐照法【5 1 利用微波作为反应能源来实现微晶材料的制备。由于微波加热速度快且均匀， 有利于均匀分散粒子的形成。 4 喷雾法【6 】 此法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相 结合的方法，基本过程包括溶液制备、喷雾、于燥、收集和热处理。其特点是颗 粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米到十微米。根据雾化和凝聚过程喷雾法可 分为喷雾干燥法、雾化水解法和雾化焙烧法三种方法。 5 冷冻干燥法 本法可较好地消除粉料干燥过程中的团聚现象。由于含水物料在结冰时可使 网相颗粒保持在水中时的均匀状态。升华时，由于没有水的表面张力作用，固相 颗粒之间不会过分靠近，从而避免了团聚产生。目前该法已制备出m g o z r 0 2 7 1 及b a p b l _ x b i 。0 3 1 8 1 超微粒子。 6 有机金属非金属前驱物法 有机金属非金属前驱物在许多溶剂中可溶并能稳定存在，可在分散的介质中 有选择地进行化学反应，所以可以通过控制实验条件来控制粒子尺寸分布。w e l l s 9 】 曾经对i l i v 族半导体纳米晶的有机金属前驱制各方法进行了较为全面的总结，至 今仍有相当大的参考价值。 7 超声化学法 超声化学法是利用超声空化能量加速和控制化学反应，提高反应速率，引发 新的化学反应的一门新兴边缘交叉学科，研究声能量与物质问的一种独特的相瓦 作用 1 0 1 。白s u s l i c k 小组1 1 1 首次利用超声辐射制备了一系列无机材料后，声化学 在材料制备领域得到长足发展。本法已用于制备金属和合金粉末”l 、无机非金属 材料、陶瓷粉体、复合粉体、稀土材料 1 6 , 1 7 】、磁性材料【1 8 】、无机有机复 合材料，纳米薄膜材料f 2 0 1 ，和低维纳米材料【2 l l 等。 8 溶胶一凝胶( s o t g e l ) 法【捌 溶胶凝胶法的基本原理是易于水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐) ，在 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥烧结等后 处理得到所需材料，基本反应有水解反应和聚合反应。该法可在低温下制备纯度 高、粒径分布均匀、化学活性高的单组分混合物( 分子级混合) ，并可制备传统方 法不能或难以制备的产物，特别适用于制备非晶惫材料。 9 微乳液法 微乳液法是近年来发展起来的制备微晶的方法。微乳液( m i e r o e m u l s i o n ) 概 念是s c h u l m a n 及其合作者在1 9 4 3 年首次提出来的。它通常是由表面活性剂、 助表面活性剂( 通常为醇类) 、油类( 通常为碳氢化合物) 组成的宏观上均一而微观 上不均匀的、透明的、各向同性的、具有纳米尺度反应微区的液一液均相热力学稳 定体系。其中分散相以微液滴的形式存在，微液滴的尺寸在卜i 0 0n m 范围内。反 应可以由分别包有两种反应物的微乳液混合使微液滴发生碰撞、反应，生成沉淀， 也可以是一种反应物微乳液与另一种反应物相互作用生成沉淀。 影响微乳液法制各超细颗粒的因素主要有：微乳液的组成、反应物浓度、表 面活性剂等。微乳法与其它化学法相比，其制备的粒子不易聚结，大小可控，分 散性好。日前运用微乳法制备的硫化物微晶有：c d s ，p b s ，c u s 等【2 4 】 l o 液晶模扳法 以液晶为模板合成微晶材料是近年来发展起来的新方法。液晶模板法主要是 利用某些液晶分子的两亲性和液晶结构上的特性来限制颗粒的生长和取向。目前 多用六方相液晶为模板，如以六方液晶为模板，将c d s 颗粒的生长限制在水相范 围内，控制得至1 c d s 超微粒子 2 5 , 2 6 。 1 1 单分子膜模扳法 单分子膜具有非常规则的结构排布，因而很适合作纳米团簇的组装模板。 a l i v i s a t o s 等人【2 7 1 利用具有双亲活性基团的分子在金属表面上组装出暴露端为一s h 的单分子膜，通过c d s 纳米晶体与一s h 的相互作用丽将它组装到单分子膜上，从而 得到了纳米晶体的二维膜。目前自组装单分子膜技术已经发展到制备有机分予膜一 无机纳米团簇的夹层式结构等【勰0 9 1 。 结合本论文的工作，对微晶材料的水溶液合成和水热及溶剂热合成分别综述。 i 2 1 水溶液合成 2 1 世纪的人们在充分享受现代文明带来的幸福的同时，也越来越深切地感受 到环境污染所带来的种种痛苦，以及因破坏自然界的生态平衡而遭到的惩罚。目 中国科学技术大学硕十学位论文第一章 前，人类正在积极反思自身的行为，从人与自然和谐发展的战略高度上，来规划 人类未来的发展模式和行动。清洁化生产、绿色食品、返朴归真等理念应该也正 在成为现代化生产的发展要求。 在这种背景之下，绿色化学与技术正在成为人类社会关注的重要课题和任务 之一。专家认为，发展绿色化学的核心科学问题是研究新反应体系，包括新的合 成方法和路线，寻求新的原料，探索新的反应条件以及研制绿色产品【3 0 】。将目光 投向人类利用最早的液相过程之一一水溶液化学反应，并加以改进和发展，具有 重要的现实意义。把水溶液合成路线用于微晶材料的制备，充分发挥这一合成路 线的优势，如操作简便、原料易得、粒子大小与形貌易于控制、成本低、反应余 液易于回收利用、三废污染小等，可大大推动微晶材料的研究开发和应用。 1 醇盐水解法 该法通过金属醇盐的水解制各超微粒子。由于金属醇盐仅与水反应，故杂质 被引入的可能性很小。醇盐水解的最大特点是从物质的溶液中直接分离制得所需 的超微粒子，这样可得到纯度高、粒径细、粒度分布范围窄的超微粉末。该法具 有制备工艺简单、化学组成能精确控制、粉体的性能重复性好以及得率高( 1 0 0 ) 的特点。目前已合成出t i 0 2 【3 1 , 3 2 1 、n d o t 3 引、n d ( o h ) 2 3 3 】、z r 0 2 和十几种稀土氢 氧化物、氧化物超微粉末。本法存在的主要问题是原料成本偏高，如能降低原料 成本，则其将具有极强的生命力。 2 v 射线辐照法 h e n g l e i n 等【3 5 】最早尝试在离子水溶液中加入表面活性剂，如s d s ( s o d i u m d o d e c y ls u l f a t e ) ，再经v 一射线辐照还原，制备出了纳米微粒。此后k u r i h a r a 等f 3 q 尝试对微乳液进行辐照，成功制备出金微粒。朱英杰博士等用y 一射线辐照法成功 制备出氧化亚铜纳米粉 3 7 】。其原理是，调节化学配方使c u 2 + 离子在辐照过程中的 还原反应控制在c u * 离子阶段，c u + 离子迅速与o h 一反应生成c u o h ，因其不稳定 随即分解为c u 2 0 。刘云萍搏士等以k m n 0 4 为原料，用y 一射线辐照法制备出单相 的m n 0 2 和m n 2 0 3 超微粉末【3 8 】。h a y e sd 等人报道了用y 一射线辐照含有硫醇的镉 盐稀溶液能够形成c d s ，但由于溶液浓度小，只形成了c d s 的胶体稀溶液，而末 能得到c d s 微粉 3 9 1 。朱英杰博士和乔正平博士等依据r 射线辐照下硫代硫酸根离 子发生歧化反应，制得了硫化物半导体纳米微晶，如c d s 和z n s 4 。4 “。 3 沉淀法 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 该法是一种工艺简单、成本低、所得粉体性能良好的湿化学制备方法 4 3 , 4 4 。 根据沉淀方式的不同，可分为直接沉淀法【4 5 】、均相沉淀法1 4 6 】和共沉淀法【4 7 1 。商接 沉淀法是仅用沉淀操作从溶液中制备化合物微粒的方法，通过控制生成沉淀的速 度，减少晶粒的凝聚。均匀沉淀法可制得纯度高的微晶材料。共沉淀法是把沉淀 剂加入到混合后的金属盐溶液中，促使各组分均匀混合、沉淀，然后加热分解以 获得超微粉。 ( 1 ) 氧化物微晶材料的合成 1 9 6 7 年加拿大的矿业与技术调查部首先开展了这方面的工作r 4 ”。1 9 7 6 年 m n r a t a 等利用共沉淀法制备了p b y l a t _ y ( z r 。t i l x ) 0 3 压电陶瓷粉末4 9 1 。1 9 8 9 年 s o s s i n a 等采用沉淀法合成了z n o 压敏陶瓷粉末50 1 。近年来沉淀法已引起了国内 材料科学界的广泛关注，并得到迅速发展。从上世纪8 0 年代初起，沉淀法开始被 广泛应用于铁电材料、超导材料、冶金粉末、功能陶瓷材料、结构陶瓷材料、纳 米陶瓷粉体、颜料、薄膜及其他材料的制各 5 1 - 5 8 1 。近年来，在沉淀法的研究基础 卜又提出了沉淀转化法。该方法是根据难溶化合物的溶度积不同，通过改变沉淀 转化剂的浓度、转化温度以及借助于表面活性剂来控制颗粒生长、防止颗粒团聚， 已获得单分散的超微粒子。已经制备出的超微粒子有n i o ，c u o ，z n o ，c o ，0 4 ， n i ( o h ) 2 ，c o ( o h ) 2 ，l a ( o h ) 3 等例。 ( 2 ) 硫属化合物和磷族化合物微晶材料的合成 已经报道的水溶液中合成硫属化合物和磷族化合物的方法有如下几种： ( i )气液相沉淀反应 直接将气体h 2 e ( e = s ，s e ，t e ) 或h 3 z ( z = a s ，s b ) 通入到金属离子水溶液中 进行沉淀反应6 0 6 1 1 ，如 m + + h 2 e 斗m e + 2 h +f m = c d ，z n ；e = s ，s e ，t e ) 该反应采用的气体毒性较大，而且h 2 s e 、h 2 t e 、h 3 s b 还原性较强，在空气 中不易稳定存在，极易分解析出单质【6 2 1 。 “i 1离子交换反应 直接将金属盐和n a 2 e 在水溶液中混合沉淀，如 m c l 2 + n a 2 e 寸m e + 2 n a c l( m = c d ，z ne = s ，s e ，t e ) 上述反应的实现必须在无氧的环境下进行。但大多数硒化物和碲化物半导体 不容易用这种方法合成。因为n a 2 s e 、n a 2 t e 极易在水中分解析出s e 、t e 单质f 6 0 。 中国科学技术大学烦士学位论文第一章 近来b a n d a r a n a y a k e 报道了通过上述离子交换反应获得i i v i 族纳米微晶【6 3 】。反 应是在氯气氛中、无氧的去离子水溶液里进行的。 ( i i i ) 水溶液中化学共还原法 该法是在常压、1 0 0 。c 下，在水溶液中用还原剂同时还原构成二元硫属化合 物或磷族化合物的两个离子，从而获得二元目标产物。d u m e s n i l 6 4 1 最早开展了将 盐溶液中金属离子还原生成金属间化合物还是单质混合物的研究，于1 9 1 1 年发表 了制备h 9 3 a s 2 的工作。他将适量的a s 2 0 3 、h g c l 2 与次磷酸钠的混合物在稀盐酸 中加热、振荡，获得一黑色晶型沉淀，产物经化学分析，结果为h 9 3 a s 2 ，当时他 不能完全确定产物不是混合物。t r i c h e 和s e g u i c r o s 6 5 ) 以s 0 2 或h 3 p 0 2 作为还原 剂，用相似的方法合成并鉴定了h g t e 。s e g u i c r o s t 删又用硫酸联氨或s 0 2 的h c l 溶液将p d c l 2 和n a z t e 的混合液共还原，获得p d t e 和p d t e 2 。 k u l i f a y 6 7 沿用了他们的制备思想，用n 2 h 4 2 h 2 0 的水溶液或稀氨溶液、或 h 3 p 0 2 水溶液作还原剂，煮沸时再加入构成目标产物的两种离子溶液，伴随剧烈 的反应，最终分别制得了2 8 种化合物，其中包括金属间化合物( c u h g ，c u 3 p d ) 、 锑化物( c u 2 s b ，p d s b ) 、砷化物( n i a s ，c u 3 a s ) 、铋化物( p d b i 2 ) 、碲化物( a 9 2 t e ， b i 2 t e 3 ) 等等。产物为粉末，x r d 分析是多晶，粒度有的大于o 1f u n ，有的在1 0 i 吼 左右，得率在9 5 以j 2 。之后c r a n t o n 和h e y d i n g l 6 8 1 又用相似的方法研究了c u s e ， c u a s ，c u s b ，n i s e ，n i a s ，n i s b 和n i b i 系二元化合物的合成。 化学共还原法使二元硫属化合物和磷族化合物得以在水溶液中稳定地合成， 而且粒子十分细小。这个结果充分说明这些化合物的溶度积很小，溶解度也很小。 另外，非晶态硼化物超微粉末也可以用化学还原法合成。1 9 8 6 年n a t u r e 杂志 首次报道了在金属盐溶液中滴入k b h 4 和n a b h 4 溶液，通过化学还原的方法，在 常温条件下制备出f e b 、f e c o b 等超微非晶态合金粉末，引起人们的极大关注。 此后又有陆续报道，通过化学还原法合成了f e b 、c o b 、n i b 、f e n i b 、c o n i ，b 系列非晶态超微粉末f 6 9 - 7 ”。 ( i v )共沉淀法 r u t t e r 等 7 5 - 7 7 l 在水溶液中合成出前驱物b i 2 0 3 3 t e o r x h 2 0 ，然后在2 7 5 。c 用 h 2 还原，制备出符合化学计量比的多晶粉末b i 2 t e 3 。之后他们又用相似的方法合 成出b i 2 s e t e 2 ，b i o5 s b l5 t e 3 和b i l8 s b 02 s e o l 5 t c 28 5 多晶粉末。它们将是现代热电制 冷设备最有效的、取代c f c ( 氟里昂) 作为制冷剂的半导体材料。 7 中国科学技术大学顺士学位论文第一章 ( v )硫、硒或碲单质歧化的碱溶液与金属离子络合物的水溶液反应 张卫新博士等提出了硫、硒或碲单质歧化的碱溶液与f m ( e d t a ) 2 + 等金属离子 络合物的水溶液反应制备二元硫属化合物纳米微晶的新方法 ：8 - 8 3 i 。根据硫、硒歧 化的碱溶液与碲歧化的碱溶液的稳定性不同，他们发现在室温条件下可以成功获 得晶粒形态各异的c d s 、c d s e 、p b s 、p b s e 、c u 2 。s e 、a 9 2 s 、a 9 2 s e 、s n s e 等二 元硫化物和硒化物纳米晶：而在加热条件下可以成功获得c d t e 和p b y e 纳米晶。 以会属络离子代替金属离子与硫、硒或碲单质歧化的碱溶液反应，能有效地避免 产物中可能存在的金属氢氧化物或氧化物杂质。 本论文进一步拓展了这一合成思想，以新配制的硒代硫酸钠水溶液作为硒源， 在不同的碱溶液中，通过调节金属离子与硒代硫酸根的比例，形成不同的金属络 合物，成功实现了对微晶形貌的控制【洲。 1 2 2 水热和溶剂热合成 1 水热和溶剂热合成的特点和发展现状 人们在探索自然奥秘的实践中，往往为了研究和应用的需要而模拟一些自然 现象。“水热”一词原为描述压力下热与水共同作用的自然过程的地质学术语。早 在1 9 世纪中叶，地质学家在讨论高温水对地壳内发生变化的作用时就用到了这个 名词。后来人们把水热研究用于石英、长石、硅灰石和沸石等矿物的合成及其成 因方面，进而成为材料制备的一种有效方法【8 ”。 水热法i h y d m t l a e r m a l ) 是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液 作为反应体系，通过对反应体系加热，产生一个高温高压的环境而进行无机合成 与材料制备的一种有效方法 8 6 8 玎。在水热法中，水处于高温高压状态，在反应中 起到两个作用：溶剂和压力的传媒剂；在高压下，绝大多数反应物均能完全( 或部 分) 浴解于水，可使反应在接近于均相体系中进行，从而加快反应的进行。 水热合成反应的温度在2 5 , 。2 0 0 。c 之间，通常称为低温水热合成反应；反应 温度在2 0 0o c 以上的反应成为高温水热反应。比较而言，低温水热合成反应更加 受到人们的青睐，一方面可以得到处于非平衡状态的介稳相物质，另一方面，由 于反应温度较低，为产品的大规模工业生产提供了有利的条件。 按研究对象和目的的不同，水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热处 理和水热烧结等，已成功应用于各种单晶的生长，各种超细粉体和纳米薄膜 的制各 8 9 , 9 0 ，超导体材料的制备刚和核废料的固定 9 2 , 9 3 唔研究领域。 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 水热法引起人们广泛关注的主要原因是：( 1 ) 水热法采用中温液相控制，能耗 相对较低，适用性广，既可用于超微粒子的制备，也叮得到尺寸较大的单晶，还 可以翎备无机陶瓷薄膜。( 2 ) 原料相对廉价易得，反应在液相快速对流中进行，产 率高、物相均匀、纯度高、结晶良好，并且形状、大小可控。( 3 ) 在水热过程中， 可通过调节反应温度、压力、处理时间、溶液成分、p h 值、前驱物和矿化剂的种 类等因素，来达到有效地控制反应和晶体生长特性的目的。( 4 ) 反应在密闭的容器 中进行，可控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条件，获得某些特殊的物相， 尤其有利于有毒体系中的合成反应，这样可以尽可能地减少环境污染。 通过水热条件下的化学反应，易于实现从原予、分子级的微粒构筑和晶体生 长，制备出物相单一、纯度高、晶型好、单分散以及大小可控的微晶材料。但是 水热法也有其严重的局限性，最明显的个缺点就是：该法往往只适用于氧化物 或少数对水不敏感的硫化物的制备，而对其他一些对水敏感的化合物如i i i v 族半 导体新型磷( 或砷) 酸盐分子筛骨架结构材料的制备就不适用了。正是在这种 背景下，溶剂热技术就此应运丽生。 在水热法的基础上，将水换成有机溶剂，利用在有机溶剂体系下设计新的合 成反应来制备材料的方法称为溶剂热技术( s o l v o t h e r m a lt e c h n i q u e ) 。在溶剂热条 件下，有机溶剂也是传递压力的介质，同时起到矿化剂的作用。以有机溶剂代替 水，不仅大大扩大了水热技术的应用范围，而且由于有机溶剂本身的特性如极性、 络合性能等，有时可以起到奇特的效果。它是最近发展起来的中低温液相制备固 体材料的新技术，是近年来无机化学与材料化学领域涌现出来的最有发展前途的 合成技术之一【9 ，越来越受到人们的重视，对探索合成新材料具有重要意义。 2 水热和溶剂热生长单晶 随着科学技术的发展，晶体不再单纯是装饰材料，人们不断认识和利用晶 体在电、磁、光、热与力等方面“多才多艺”的特殊功能，从日常生活到高新技 术无不与晶体材料有关，可以说，没有晶体材料就没有现代技术。在我们实验室， 水热和溶剂热技术已经被广泛应用于纳米材料的台成以及形貌的控制，本论文结 合实验室的条件，拓展性的把水热技术用于单晶的生长。 水热条件下单晶生长一般采用温差法。在生长条件下，利用原料的溶解度随 温度变化的性质，溶解区的饱和溶液对流至生长区，变为过饱和溶液而在晶体上 析出。通常在溶媒中加入一定量的矿化剂，以增加原料的溶解度和溶解度系数。 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 关于用水热法生长晶体的开创性工作当属1 9 0 5 年s p e z i a 生长石英晶体的成功尝 试。他用自然晶体作为籽晶，通过水热合成成功地获锝了长达5i t l m 的第一个人 工水晶，这被认为是水热合成历史上最重要的成就之一一f 9 ”。目前除了大规模生长 石英单晶( 3 8 0 。c ， 1 5 0 0a t m ) 外，水热法还可以生长一些新型电子材料晶体。 近几十年来，水热法已经发展成了一种重要的材料制各过程，通过反应体系的选 择，还可以生长其它氧化物和含氧酸盐类电子材料晶体，如z n o ，z n s ，y 3 f e 5 0 1 2 ， a i a s 0 4 ，a 1 p 0 4 ，y 3 g a 5 0 i2 ，y f e 0 3 ，f e 3 0 4 ，n i f e 0 4 ，a 1 2 0 3 ，c r ：a 1 2 0 3 和 c a c 0 3 等。本实验室的刘新征博士等利用水热法，先在低温( 1 8 0o c ) 下合成c d s 纳米粉末，然后在高温( 3 5 0o c ) 下生长出微米尺度的棒状和管状c d s 晶体f 9 “。 非氧化物如氮化物，硫化物，硼化物，碳化物等功能材料具有许多优异的特 性。i i i v 族化合物多是性能优良的可见光( 红，绿，蓝，r o b ) 半导体材料， 如g a n 是具有广泛应用前景的蓝绿光发光材料，g a p 由于其发光波长在人们视觉 最灵敏的5 5 5 5 5 7n m 范围内而成为制备纯绿发光二极管的优选材料，o a a s ，i n p 是高频大功率器件的良好材料，i n s b ，i n a s 是制造红外器件、霍尔器件和磁阻器 件的良好器件。i i v i 族化合物是重要的直接禁带型半导体材料，具有优异的物 理特性，被广泛应用于各种发光与显示装置【9 7 1 ，光敏感传感器材料删，光催化材 料f 9 9 1 ，非线性光学材料m 0 】等领域。金属硫化物除了是重要的电致和光致发光材 料外，还具有许多其他的重要用途，m o s 2 和w s 2 是优良的固体润滑剂，稀硫化 物及稀土复合硫化物可作为红外探测仪器的窗口。这些重要的光电材料的低成本、 高质量的单晶生长技术的研究和开发无疑是非常重要的。目前这些非氧化物单晶 的生氏主要通过化学气相运输法或封闭管气相运输技术或分子柬外延技术，在这 些方法中，一般都需要特殊和复杂的设备，而且整个过程都需要两步进行，即非 氧化物粉末的形成和随后的晶体生长过程。另外，晶体生长的温度都较高( 6 0 0 。c ) 而且温度梯度也必须进行仔细的控制。谢毅教授课题组最近尝试将溶剂热法用来 探索生长大单晶，在相对温和( 1 0 0 2 5 0 。c ) 的条件下已经初步生长出一些毫米级 和厘米级的硫属化合物i i v i 和i i i v 化物单晶，并可以通过添加剂的控制，生长 出特殊形貌的单晶。如1 8 0 。c 乙二胺体系中生长单晶s n s e l l 0 ”，水合肼体系生长 棒状f e t e 2 单晶( m 】。他们还成功地在乙醇中生长出b i 】l l v i av i i “系列单晶，如片 状b i o c l ，管状b i s c l ，棒状b i l 9 s 2 7 b r 3 和b i s ，考察了不同溶剂、反应时问、反 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 应压力等因素对形成的单晶的影响l “。 。此外，他们还研究了在乙醇体系中生长出 的管状单晶s b 2 e 3 ( e = s ，s e ) 的电学性质和光学性质，测得其在温度范围2 0 3 2 0k 内的电阻率分别在1 0 5 一1 0 6 n c m 和1 0 3 1 0 4 q c m 数量级，带隙分别为1 7 2e v 和1 8 2 e v 1 0 4 。陈乾旺教授领导的研究组在4 4 0 。c 的低温条件下以c 0 2 为碳源或5 0 0o c 用m g c 0 3 做碳源成功地合成了2 5 0l a m 一1 2m m 的大尺寸金刚石微米晶，该工作 在人工合成金刚石( 即钻石) 方面取得的重大突破，首次实现从c 0 2 到金刚石的逆 转变 1 0 5 , 1 0 6 。这些初步研究证明，采用温和溶剂热法可以生长那些在水溶液中根 本无法生成、易氧化或易水解的非氧化物单晶。人工生长晶体条件下，特别是用 提拉法和下降法等，由于受生长容器、生长速率、熔体粘度、定向晶种等限制， 往往不能满足晶体本身结晶习性发育的条件，而水热或溶剂热可以让晶体自身的 生长习性充分发挥出来，为研究晶体的生长规律、形成条件，生长习性，形貌控 制和生长动力学等提供了一个非常理想的方法，这种方法不仅实验设备简单、易 操作，而且有机溶剂的物理和化学性质对非氧化物单晶的形成、形貌及尺寸有重 要影响，因此通过选择合适的溶剂可实现对产物的形貌和尺寸的有效控制。 3 单晶与多晶的鉴别 自然界或人工合成的晶体材料通常分为两类：多晶材料( 包括玻璃态) 和单 晶材料。一般情况可先根据其生长条件及晶体透明程度区分是多晶还是单晶。对 有些不透明的晶体，特别是金属晶体，用肉眼甚至简单仪器都很难区别，通常采 用劳厄照相法，根据劳厄斑点的出现和规律性来检测被测区域的性质，但这种方 法被照的碗积有限，是否单晶只能对被照区域作出判断，照射不到的地方就无把 握了。比如胡俊青博士用永热法生长的a 9 2 s e 的管状单晶，就是用劳厄照相的方 法来证明其单晶性的1 1 叩 。还有一种方法是在x 射线衍射仪上做摇摆曲线来确定单 晶。具体操作步骤为：( 1 ) 通过多晶衍射确定晶体( 多晶粒) 解理面，一般为衍 射强度大的峰，从而确定解理面的点阵面d 值，由d 值得到2 0 ，( 2 ) 样品置于仪 器的样品架上，将探测器置于由d 值所决定的2 0 位置，3 ) 扫描0 角，如2 0 = 3 0 。， e 峙习攒范围1 2 。1 8 0 ，这个扫描范围视单晶质量和衍射面偏离程度丽定，单晶质 量好范围可小些，从而得n o 角扫描峰所在的0 角，( 4 ) 将2 e 与找到的0 位置锁定， 做0 2 e 联动扫描，得到该衍射面的多级衍射。如果摇摆曲线出现很多峰，分布 也很宽，而且联动时除多级衍射外还有其他许多衍射则所得样品为多晶。比如谢 毅教授领导的小组生长出的几种单晶s n s e 、s b 2 s 3 、s b 2 s e 3 、f e t e 2 、b i o c i 和 中国科学技术大学硕十学位论文第一章 b i s c l m 。1 0 4 l ，就是通过这种方法确定其单晶性的。般好的摇摆曲线，有一尖锐 峰，而衍射花样又只有多级衍射，非常可能是单晶，严格说来确定其单晶性还要 对十扫描( 绕样品轴扫描) ，或衍射照相( 如x 光、电镜) 。 l 。3 晶体生长形态和影响晶体形态的因素 晶体生长的形态足其内部结构的外在反映，晶体的各个晶面的相对生长速度决 定了它的生长形态。晶体的生长形态虽受其内部结构的对称性、结构基元问键合 和晶体缺陷的制约，但很大程度上还受生长环境的影响。 1 晶体生长形态与生长速度间的联系 晶体在自由的生长体系中生长，各晶丽的生长速度是不同的，即晶体的生长 速度是各向异性的，通常所说的晶体的生长速度是指在单位时间内晶面( h k l ) 沿 其法线方向向外平行推移的距离，并称为线性生长速度，晶体的晶面生长速度的 驱动力来源于生长环境相对过饱和度或过冷度，各晶面相对生长速率的变化决定 了晶体的形态。 2 晶体的几何形态与内部结构的联系 根据晶体学有理指数的定律，晶体的几何形态所出现的晶面符号( h m ) 是一 组互质的简单整数。按照b r a v a i s 法则，当晶体生长到最后阶段而保留下来的一 些主要晶面是面网密度较高( 面网间距d 。较大) 的晶面。从x 射线晶体结构分析 结果中可知，不管是高级晶系还是中、低级晶系，晶格丽网间距、晶格常数和面 网族之间存在一定关系，例如立方面心结构： 当h ，k ，l 全为奇数或全为偶数时 d hk i = a ( h 2 + k 2 + 1 2 ) 1 彪 当h ，k ，1 有奇数又有偶数时 d hk i = a 2 ( h 2 + k 2 + 1 2 ) 1 忍 - 由上式得a 2 dh k f 2 随h ，k ，l 变化的关系如下： 【h ，k ，l ， 1 0 01 l o1 1 12 1 02 l l2 2 13 1 03 t l3 2 03 2 1 fa z d 24832 02 43 64 01 15 25 6 按照b r a v a is 法则，属于这种结构类型的晶体，如现在晶体形态中的单形顺序应 为f l i l ，f 1 0 0 ， 1 1 0 卜”。当晶体结构中有螺旋轴时，只影响与其垂直的网面 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 间距，修正因子随轴次的不同而不同。 3 环境对晶体形态的影响 同一品种的晶体，由于生长环境的不同，往往会出现不同的形态。 ( 1 ) 溶剂的影响 溶剂与溶质之间的相互作用不仅影响溶质的溶解度，而且对晶体的生长形态 会产生很大影响。这可能是由于溶剂分子与某一晶面上的溶质分子具有较强的选 择吸附作用，难于脱溶剂化，从而降低了该晶面的生长速度，其结果便引起了晶 体生长形态的变化。 ( 2 ) 溶液p h 值的影响 p h 值首先影响的是反应物的溶解度，比如b i c l 3 易水解，要加入一定的盐酸 助溶，使其不沉淀，才能与其它反应物进行有效的反应。其次，控制溶液的p h 值的大小也是生长优质完整的单晶的一个重要条件，比如a - l i l 0 3 晶体生长，它是 一种较典型的极性晶体，在极轴两端生长速度有明显变化，在p h f 2 5 ，蒸发温度 为7 0 0 c 的生长条件下，v 【咖l 】_ 2 v f 0 0 0 _ l 】；但有时结果是反过来的，强酸性溶液的 条件下和中性条件下的生长习性有着明显的区别。 ( 3 ) 环境成分的影响 美国阿肯色大学