（无机化学专业论文）核壳结构纳米粒子的制备和表征.pdf

摘要 最近，核壳结构的复合纳米粒子的设计和可控制备已经成为目前 材料学研究领域的一大热点。研究兴趣主要来自 于它们的光、电和磁 学性质是它们尺寸、形状和组成的函数。其中，烷基硫醇保护的核壳 结构的纳米粒子是一个非常重要的研究领域，这主要是由于它们与其 它方法制备的纳米材料相比有很多的优点:比如能反复从有机溶剂中 沉淀和溶解而没有明显的改变，能以固态形式存在等。因此，采用有 效的方法制备新型的烷基硫醇保护的纳米粒子，是很有意义的工作。 本论文主要的日的是采用简单的方法制备新的烷基硫醇保护的纳米粒 子。研究工作可以归纳如下: 使用双相 ( 甲苯/ 水)反应在室温下制备了十二烷基硫醇保护的 c u t s纳米粒子。通过改变十二烷基硫醇和c u母体的比例可以调控最 终纳米粒子的尺寸。在实验过程中，十二烷基硫醇起到二个重要的作 用:作为转移试剂、保护试剂和还原试剂。四丁基溟化钱起到催化剂 的作用，在它存在的时候，十二烷基硫醇和铜母体的氧化还原反应优 先发生。 t 窟添 烷基硫醇保护;双相反应;尺寸控制合成 ab s t r a c t i n r e c e n t y e a r s , c o n s i d e r a b l e e f f o r t h a s b e e n d e v o t e d t o t h e d e s i g n a n d c o n t r o l l e d f a b r i c a t i o n o f c o r e - s h e l l n a n o p a r t i c l e s w i t h f u n c t i o n p r o p e r t i e s . t h e i n t e r e s t i n s u c h ma t e r i a l s t e ms fr o m t h e f a c t t h a t t h e i r ( o p t i c a l ,e l e c t r i c a l ， c a t a l y s i s , e t c ) a r e a f u n c t i o n o f t h e i r s i z e , c o m p o s it i o n , m o r p h o l o g y , a n d s t r u c t u r e o r d e r e t c . a l k a n e t h i c l a t 。 一 p r o t e c t e d n a n o p a r t i c l e s h a v e b e e n a m o n g t h e i m p o r t a n t r e s e a r c h t o p i c s d u e t o t h e i r d i ff e r e n c e f r o m c o n v e n t i o n a l c o l l o i d s a n d n a n o p a r t i c l e s p r e p a r e d b y o t h e r r o u t e s 伽ic e l l e a n d p o l y m e r s t a b i l i z a t i o n , s t a b i l i z a t io n w i t h s m a l l o r g a n i c l i g a n d s , g a s - p h a s e c l u s t e r f o r m a t i o n ) i n t h a t t h e y c a n b e i s o l a t e d i n s o l v e n t - f r e e f o r m a n d r e d i s s o l v e d w i t h o u t c h a n g e , r e c r y s t a l l i z e d f r o m p a r e n t s o lu t i o n , a n d d i s s o l v e d i n m a n y o r g a n i c s o lv e n t s . t h e r e f o r e , e f f e c t i v e s t r a t e g i e s a r e r e q u i r e d i n o r d e r t o m e e t t h e e v e r - i n c r e a s i n g d e m a n d s p a l c e d o n m a t e r i a l s s y n t h e s i s a n f p e r f o r m a n c e . i n t h i s d i s s e r t a t i o n , w e h a v e t r i e d t o f in d n e w m e t h o d s t o d e s i g n a n d c o n s t r u c t n o v e l a l k a n e t h i o l a t e - p r o t e c t e d n a n o m a t e r i a l s . t h e m a i n r e s u l t s a n d c o n c l u s i o n s o f t h e d i s s e r t a t i o n a r e l i s t e d a s f o l l o ws : d o d e c a n e t h i o l - p r o t e c t e d c u 2 s n a n o p a r t i c l e s w e r e s y n t h e s i z e d i n a tw o - p h a s e s y s t e m u s in g b a s i c c o p p e r h y d r o x i d e ( c u ( o h ) x ( -2 ) a s p r e c u r s o r. t h e p a r t i c l e s i z e w a s d e p e n d e n t u p o n t h e m o l a r r a t i o o f d o d e t h i o l a t e t o c u ( o h ) , (x -2 1 . a n in c r e as e o f th e r a ti o g iv e s a s h if t o f t h e p a r t ic l e s s iz e r a n g i n g f r o m 1 0 - 2 0 n m t o 7 0 - 1 2 0 n m . d o d e c a n e t h i o l w as f o u n d t o p l a y t h r e e im p o r t a n t r o l e s i n t h e e x p e r i m e n t : a c t in g as t r a n s f e r r in g , p r o t e c t in g a n d r e d u c in g r e a g e n t . t o a b ( t e t r a - n - o c t y l - a m m o n i u m b r o m i d e ) s e r v e s a s a c a t a ly s t in it i a t in g th e r e a c t i o n b e t w e e n d o d e c a n e t h io l a n d c u ( o h ) x ( -2 ) wh e n i t i s a b s e n t , n a n o p a r t i c l e s w e r e n o t f o r t e d a n d w h i t e f o c c u l e s w e r e o b s e r v e d i n 山 e b o t t o m o f t o l u e n e p h a s e . k e y w o rd : a l k a n e t h i o l a t e - p r o t e c t e d ; t w o p h a s e r e a c t i o n ; s i z e - c o n t r o l s y n t h e s i s 独创性声明 木人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究1作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名: to、。 4 . 1 . / 0 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范人学有关保留、使用学位论文 的规定，即:东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 象一户 学位论文作者签名: 日期: 指导教师签名 日欺 : 摺斌一 :， y . s . 口 学位论文作者毕业后去向: 工作单位: 通 讯地址 : i t 111 9 7 1 i电话 邮编 : 。 侣i 才y or g 3 1 3 0 0 7 竹 第一章文献综述 最近几年来，核壳结构f 1 。7 的纳米粒子的设计和可控制备已经成为 纳米科学领域中的个热点。核壳结构的纳米粒子作为新的材料有很 多的优点，比如：壳能够改变粒子的电荷，能够官能化，进行表面反 应，能够增加胶体粒子的稳定性和分散性。同时，由于纳米粒子的光、 电、机械和化学的性质是他们尺寸、组成和结构次序的函数，将不同 组分的物质结合在一起，必定会使材料具有新的性质。核壳粒子与它 们的单组分的配对物相比，通常拥有改善的物理和化学性质，因此它 们在很多的领域有潜在的应用。核壳结构纳米材料主要包括无机有 机、无机无机，有机有机和无机一生物几个方面。下面我们主要介绍 一下无机壳和有机核壳结构复合材料领域里的一些发展情况。 1 1 无机物涂层的纳米复合材料 多种方法被用于制备无机物涂层的纳米复合材料，它允许多种一i 同性质的材料被制备。固态核无机壳纳米粒予制备的方法可以被分为 两类：i ) 沉淀以及表面反应i i ) 控制预先形成的无机胶粒的沉积。 i 1 1 沉积和表面反应 以前的研究表明，分散在溶液中的聚合物和无机物粒子可以通过 沉积和表面反应的方法在其表面覆盖其它的无机层，从而形成具有无 机壳结构的纳米复合材料。这时，主要使用两种方法：1 是涂层材料 的直接沉淀到核的表面。2 是首先使用特殊的官能团对核表面进行官 能化，然后进行表面反应，形成涂层。使用第一种方法得到的无机物 涂层通常包括二氧化硅、 8 - 1 5 二氧化钛、【1 6 - 1 9 2 2 1 氧化锆、金属硫化 物和一些金属。o h m o r i 和m a t i j e v i c 优化了涂层条件，使用这种沉淀 方法，既涂层材料直接沉淀到核上的方法，借助在于二丙醇溶液中 t e o s 的水解得到二氧化硅涂层的纺锤形a - f e 2 0 3 粒子。【2 0 】分散的硅 核和钇壳以及钇核和硅壳构成的均一的亚微米尺寸球形粒子也使用相 似的方法得到。1 2 1 1 ( 图1 1 ) t r i n d a d e 等人使了沉积的方法制备了硫 化铬覆盖的二氧化硅粒子。2 2 他们首先使用s 6 b e r 方法制备单分散的二 目i i 碱式碱酸钇核二氧化硅壳纳米粒子 氧化硅纳米粒了，然后加入铬的配合物，在氮气保护下网流一段时间 从而得到单分散的硫化铬覆盖的二氧化硅粒子。m o h w a l d2 3 等人使用 溶剂控制沉淀的方法制备了硒化铬纳米粒子覆盖的胶球粒子。i 亥方法 的新颖之处在于通过控制溶液的条件( 添加乙醇或者调节溶液的p h 嗤1 - 2 溶剂控制沉淀制各硒化铬纳米粒f 涂层的胶球粒了 值) ，使小的硒化铬纳米粒子沉积在胶球表面，所得到的硒化铬壳的 黪度可以很方便的调控。( 蹦1 2 ) 最近，通过钛醇盐的水解，二氧化 钛( 妥单篡一7 r i m ) 涂瑶的翌徽米足鼍的二簸纯硅也被褥翻。0 6 1 骚究时 发观调节乙醇中钛醇盐和水的比例以及稀释反应混合物可以控制涂层 的性质。重复缓过程几次，二氧化硅微球表面的二氧化钛涂层的厚度 露以堰期到4 6 n m 。7 l 一穆灏瓣嚣步二氧化醚涂层的方法包括溶黢凝黢 阶段以及随螽的浓液体涂毖阶段也被报道，使用该方法，磁性赤铁矿 被二氧化硅涂层得到磁性纳米复合物。 2 4 1 在上述的无机物涂层方法巾，核粒子的尺寸和数爨以及试剂的枢 霹跑铡( 篦蟊酵麓，有掘滚潮，东等) 对涂层豹震鳌霹簿度鄯有稠疆 的影响。因此，为了确定粒子涂层的最优条件，通常要求系统地实验。 例如，当需要的涂层很厚的时候，无机材料在溶液中以纳米粒子的形 式沉淀，然后鄹棱发生异撩綦集，最终形戏不趣到的涂层或者粒子瓣 聚集体。为了褥到栽剐的涂鼷，不发生鞍子的聚集，爱求粒子表西和 无机前驱体的溶液有很好的兼容性。此外，这些方法通常被用于涂朦 点径 1 0 0n m 粒子，因为这熄粒予和无j o l 材料之间有嘲显的化学或静 惫啜弓| 力。蘩嚣我翻瑟甏翁妻要是镬蹋秃辍物对氧化黪或者黢零邋彳亍 涂层，这种方法也可以被用于涂层金属纳米粒子。早期的研究的目标 魑克服金的玻璃态特征。为了克服金纳米粒子表面的玻璃态特征。 l i z - m a r z a n ，m u l v a n e y 极其合l 乍者用硅烷髑会试剂( 3 - 懿基丙基) 三甲 戴蘑硅靛修辛蘩柠檬酸稳定静金缡米粒子袭蕊，飙丽，邋过和硅烷豹氯 螭配位，金表面的玻璃化被改变( 表1 3 ) 。然后，p h1 0 一1 1 的硅酸钠 溶液被加入到波面修饰的金溶胶中，加入过程中需要强烈的搅拌。( 图 1 3 ) 按照上瑟所述夔过程，潦燕二氧化毯聚合妥金趁予表瑟，2 4 小时 螽形成2 - 4r i m 的二氧化硅壳。婵1 该方法中，p h 值和镌酸盐的浓度都 怒和关键的。要求的p h 值在8 1 0 之间，这样做的目的是降低硅酸盐 在溶液中的溶解性，降低均楣覆盖粒子的速率，同时避免生成新的硅 狻。在较短时潮内，可以在衾表委形成二辍亿硅涂层。经瑗s t 6 b e r 法， 在乙醇一水混合液中，t e o s 水解，在薄的二氧化硅涂鼷的金胶体粒予 表丽形成更厚的二氰化硅层。图1 4 显示的是使用这种方法得到的不 弼厚度鼹二氧黾硅涂层的金续米粒子。这些硅壳的霉发出在 0 黜1 黧 8 0 n m 之问变化 礤、一鲑吣 一+ 一，、。 、1 一 埘一誊 j ， ， 幽1 3 二氧化硅包埋的舍纳米粒了的制备过程 蹦1 4 覆盖不同厚度的二氧化硅纳米粒子( a ) 1 0 n m f b ) 6 0 n m ( c ) 8 0 n r n 最近的一些研究表明不对粒子的表面进行修饰直接使用s t o b e r 法 对粒子涂层。使用这种方法制备的有二氧化硅涂层的银、8 金、( 图1 5 尸三氧化一，：铁”纳米粒子和银纳米线。” 通过表面化学反应也町以得到金属纳米粒子覆盖的表面。a k a s h i 等人制备了n 异丙基丙烯酸酯修饰的聚苯乙烯胶球，将得到的溶液与 乙醇和六氯合铂酸混合用乙醇还原六氯合铂酸，就可以得到铂涂层 的聚苯乙烯核壳结构胶球。 3 0 ，3 1 固定在胶球表面的p t 纳米粒子可以 作为水溶液中烯丙醇水合的高活性和稳定的异相催化剂，循环几次后 仍然保持它的活性。与聚合物稳定的铂溶胶相比，该种方法制各的微 粒有更好的活性，增加温度可以使固定催化剂的活性增加。使用相似 4 的方法，d o k o u t c h a e v 等人也制备了钯纳米粒了涂层的聚苯乙烯粒子 图1 - 5 二氧化硅包裹的金纳米粒子 。过程足首先使母体金属氧化物或氢氧化物在胶球卜沉积，然后在表 面上还原得到金属微粒，最终在聚苯乙烯微球上形成直径2 - 4f l m 的金 属粒子。”应用自由基化学方法合成银胶粒涂层的聚合物微球也被报 道。【3 3j 在溶液中金属盐和有机单体被混合在一起。苯乙烯分散聚合和 溶液中银粒子还原同时发生，导致在聚苯乙烯胶球表面银胶粒原位形 成。该方法在合成其它的单金属或多金属胶体涂层的聚合物微球方面 有潜在的应用。不过，在较大的粒子表面，这种方法经常得到低覆盖 度和不规则的金属纳米粒子涂层。 声化学也是制备核壳粒子的有效方法之一。这种现象被用于制备 各种金属、氧化物和复合纳米粒子。最近，该方法被用于制备核壳材 料。室温下，超声引发水中二氧化硅、醋酸锌和硫代乙酰胺的混合液 体，可以制备半导体纳米粒子( z n s ) 涂层的亚微米尺寸的二氧化硅。i j 4 j 基于试剂浓度的小同，直径1 - 5 n m 的z n s 纳米粒子以薄层或纳米簇的 形式覆盖在胶状二氧化硅表而。超声诱导的气穴现象也被用丁制备纳 米尺寸的镍涂层的氧化铝微球【35 j 和钴簇 3 6 覆盖二氧化硅微球，使粒子 具有磁性质。水溶液中超声波降解p d c l 4 2 。可生成大的p t 胶体，它立b | j 沉淀，而在氨基官能化的聚苯乙烯微球存在时，8n n l 的p d 胶体沉积 在微球的表面。口3 1 声化学方法是吸引人的涂层方法。它似乎是修饰纳 米粒子表面的最合适的方法，但是它对于这些材料形成规则的涂层是 不完全有效的。被较小的活性纳米粒子修饰的这些粒子的重要性来自 于它们在作为表面增加拉曼散射的基质、异相催化剂等领域的潜在应 用以及他们在电子和光学的传感器方面的应用。 种子方法也是制各核壳结构材料的方法。h e n g l e i n 37 1 等人报道了 a u p t 和p t a u 纳米粒子。他们首先制备了金或铂纳米粒子，然后利 用这些纳米粒子作为种子得到相应的核壳结构纳米粒子。a h i d l 3 8 】等人 制各了核壳金银纳米粒子。他们首先得到金纳米粒予的溶胶，然后再 添加a g n 0 3 ，在沸腾的条件下，还原a g n 0 3 可以得到核壳金银纳米粒 子。在激光的激发下，制各的核壳金银纳米粒子的尺寸可以增加，他 们的光学性质町以通过激光引发的时间来调控。最近l u 3 9 1 等报道了新 的制备核壳结构金属纳米粒子的方法。在浚方法中，使用c t a b 作为 指引试剂，可以得到大的核壳结构的纳米粒子。最终的纳米粒了具有 银的光学性质，( 图1 6 ) 同时具有金溶胶分散性，可以作为表面增强 图1 - 6u v v i ss p e c t r ao f a ua gc o m p o s i t en a n o p a r t i c l e sp r e p a r e di nt h e p r e s e n c eo f d i f f e r e n ta us e e dc o n c e n t r a t i o n sl b rs a m p l e sa efr e p r e s e n t s t h es p e c t r u mo f t h ei2t t t i l l g o l ds e e d s 6 拉曼的活性基底。 1 1 2 控制预制成的纳米粒子的自组装 小的纳米粒子和大的粒了之问的静电相互作用被广泛的用来制备 核壳结构的材料。h o m o l a 等报道了在两种粒子带有相反电荷的条件 f ，将制成的较小的二氧化硅粒子和r - f e 2 0 3 混合，得到二氧化硅粒子 涂层的r f e 2 0 3 的方法。1 4 0 这样得到的核壳粒子有好的分散性，磁性 粒子的聚合度很低。与之相似，纳米尺寸的二氧化硅粒子被沉积在 系列的无机粒子表面从而形成了保护层。使用l b l 技术，纳米复合多 层也能被自组装到粒子表面。几个研究小组应用上述的方法，制备了 固态核币层纳米粒子壳或同态核多层纳米粒子壳核壳结构微粒。 k e l l e r 等人伍( 3 - 氨丙基) 三乙氧基硅烷修饰的二氧化硅粒子表面用片 状磷酸锆薄片和带电荷的聚合物进行涂层。jc h e n 和s o m a s u n d a r a n 等在业微米尺寸的氧化铝表面交替沉积纳米尺寸的氧化铝和聚丙烯 酸，在这罩丙烯酸作为桥连聚合物。【4 2 】d o k o u t c h a e v 等人最近报道了 在聚苯乙烯微球上金属纳米粒子和相反电荷的聚电解质交替自组装。 3 2 1 在一些工作中，尽管反复使用l b l 方法沉积纳米粒子和聚电解质， 但是最终得到的纳米粒子的覆盖度很低，而且涂层不均匀。使用相似 的方法，c a r u s o 等人描述了在胶状粒子上逐步形成规则的纳米粒子层 的方法。控制尺i r 在纳米范围内，二：氧化硅 4 3 , 4 4 1 和铁氧化物【4 5 j 单层被 覆盖在亚微米尺寸的粒子表面。对于硅涂层，每一次沉积都呵以近似 的得到一个的纳米粒子单层。t e m 图片表明复合粒子的直径随着沉积 循环次数的增加而简单的增加。( 图1 7 ) 使用这种方法制备的胶粒核 二氧化硅壳粒子，在溶液中以单个的，非聚合粒子的形态出现。当二 氧化硅粒子在盐溶液中被逐步沉积时，得到的涂层是很规则的，而在 纯水中沉积时会导致粒子的聚集。盐屏蔽了二氯化硅纳米粒子上的电 荷，允许它们紧密堆积在表面。 4 3 ，4 4 ，4 6 1 这表明使用l b l 技术在大 的胶粒上涂层时，控制溶液条件对纳米粒子的均一涂层有重要的影响。 h a l a s 等人把l b l 方法和胶体化学还原的方法结合起来，得到一 图1 - 7l b l 方法制备的二氧化硅涂层的聚苯乙烯纳米粒子( a ) 裸露的聚苯乙 烯胶球粒了( b - d ) 分别为一层、两层和四层一氧化硅和聚电解质涂层的聚苯乙烯 粒子。 种制备核壳复合材料的新的方法。这种方法对于微球表面金属纳米层 的制备具有一定的普遍实用性。首先，把小的f 直径1 2r i m ) 的金纳米 粒子连接3 一氨丙基三乙氧基硅烷修饰的二氧化硅粒子表面，( 图1 8 a ) 这样得到的金覆盖度为3 0 。得到的粒子作为种子加入到四氯合金酸 和碳酸钾的混合溶液中，然后用硼氢化钠还原四氯合金酸从而增加金 在二氧化硅表面的覆盖度。随着反应的进行，氧化硅表面的金覆盖 度不断的增加，最终形成一个连续的金纳米壳。( 图l - 8b f ) 光学研 究表明当改变二氧化硅核和金纳米壳的厚度比例时，粒子的光学基元 共振吸收带的波氏变化超过数百纳米，可以从可见变到红外。这些小 组还研究了在多种复合物官能化的1 0 0 r i m 二氧化硅表面用预制各的金 纳米粒子涂层。【4 7 研究中发现硅纳米粒子表面的官能团的种类对金 纳米粒子的覆盖度有很大的影响：氨基和巯基官能团束缚金纳米粒子， 同时甲基和二苯基磷与粒子问的作用力很弱。在这个工作巾，尽管通 过增加乙醇的含量使溶液中的纳米粒子沉积，增加簇的形成度和吸附 质量，但是众多不均一涂层的纳米粒子被得到。直接将金属纳米粒了 吸附在大的粒子表面通常形成低的覆盖度。不过，如上所述，表面的 8 纳米粒子能被用做薄的金属壳生长的成核位置。f u r u s a w a 等人使用静 电和聚合过程得到聚苯乙烯壳封装的磁性纳米粒子涂层的聚苯乙烯粒 幽1 8l b l 方法和胶体化学还原的方法结合制备的会- 二氧化硅纳米粒7 子。在这个过程中，大的聚苯乙烯微球异相聚集在磁性纳米粒子表面， 然后通过种子聚合环绕复合物形成聚苯乙烯层。该方法的优势是复合 粒予能被最初使用的中心胶乳的直径所控制。 1 2 有机壳纳米粒子的制备。 1 2 1 聚合物涂层。 一系列的方法被用于制各固态核一聚合物壳材料。主要包括( 1 ) 单体吸附到粒子表面，然后聚合，( 2 ) 杂化凝结聚合，( 3 ) 胶乳聚合。 第一种方法是得到聚合物涂层的纳米粒子的最常用的方法之一。在该 方法巾，聚合反应通过引发剂的催化作用或者被胶体粒子自身催化而 使聚合反应发生。m a t o e v i c 4 8 1 等人报道了用聚二乙烯基苯涂层水合铝 氧化物修饰的二氧化硅粒子。使用催化活性的核能够导致吸附到粒子 表面的单体的聚合，而不必使用引发剂。这方面的例子是使用金属氧 化物表面的活性位置引发吡咯聚合，制备一系列聚吡咯涂层的无机核。 1 0 0 时，在乙醇一水混合物中，在吡咯聚合的媒介中暴露无机核， a - f e 2 0 3 ，二氧化硅修饰的a - f e 2 0 3 以及c e 0 2 等可以被聚吡咯涂层。h 9 | 9 使用这种方法，均 的聚吡咯涂层的核能被得到，如f i g u r e1 - 9 中所示 的聚毗咯涂层的s i 0 2 粒子。涂层的厚度能通过改变和聚合物溶液接触 幽1 - 9 聚毗咯滁联的s i 0 2 粒了 的时间来调控，聚合物层的厚度依赖与使用的核的类型以及存在的其 它懿蒙会滋【篦舞黎乙麓醇) 。象邋，f e l d h e i m 极其合馋者分缁了一 种第一流的策略，这种方法通过真空过滤诱捕和排列粒子在隔膜的孔 中，随后孔内的导电聚合物聚合( 表1 1 ) 2 8 3 0 最终生成的杂化的聚 曼 j l ，j 密 固渤黪 袭l 。1 合穆蔽囊纯兹缀米粒子，蔫碱蛙滚滚涂去薄貘，w 戮谈容荔戆分离出 该核壳粒子。预先确定厚度的聚毗咯和n 一甲基毗咯聚吡咯的多层复合 物能在赢径为3 0 n t o 金纳米粒子表面形成。【5 0 ，5 1 ，5 2 用第二单体耿 l o 竹糊耄薹m m繁 lt 一 徽 代第一单体，继续进行聚合反应，可以得到多层复合物。 生成聚台物涂层的另一种方法是异相凝聚聚合。主耍包括小粒子 异相聚集到大粒子表面和加热使小粒子凝聚生成大粒子。 5 3 1 比如，聚 j 。基甲基丙烯酸酯( p b m a ) ( 直径为1 6 7 n m ) 带有正电荷，它能够 均相聚集到带负电的聚苯己烯微球( 直径6 0 0 r i m ) 上，p b m a 粒子上 有非粒子聚合物层嫁接到表面，这样，可以使最终的簇稳定化。随后， 将样品加热到约4 5 ( p b m a 的玻璃化温度之上：) ，导致p b m a 铺展， 而此时非粒子聚合物转移到外表面作为空问稳定层。最终的粒子由苯 乙烯核和相当均的p b m a 壳构成。( 图1 1 0 ) 虽然这是个有趣的 图卜1 0p b m a 综层的聚苯乙烯胶球 方法，小的粒子是很难得到需要的涂层的，人的粒子可以在胶粒卜转 化为连续的薄膜。当不规则的涂层被得到时，胶粒的稳定性也有所降 低。 形成核壳粒子的可供选择的、广泛应用的方法是乳液聚合。该方 法适用于聚合物层包裹亚微米或者是微米尺寸的无机或有机粒子。最 近q u a r o n i 和c h u m a n o v 研究表明，通过乳液聚合，由聚苯乙烯和异 丁烯酸酯构成的壳层可以将单个的银纳米粒子包裹。 5 4 1 苯乙烯和或 异丁烯酸酯在油酸乳液中，在金属粒子周围形成均一的聚合物层，通过 选择单体的浓度，可以很容易的控制涂层的直径在2 一1 0 n m 的范丽内。 这种涂层方法看来最适合与形成薄涂层，因为这样可以使最终得到的 核壳复合粒子的形状与金属核的形状保持一致，而较厚的涂层( 1 0 t u n ) 形成不规则的涂层。与未涂层的粒子吖i 同，聚合物包裹的核能被 离心和再分散，有很好的抗侵蚀性。 1 2 2 自组装聚合物层 薄膜结构自组装技术( l b l ) 的发展引起了纳米结构薄膜材料的 广泛的研究。【”p6 】相反，通过经典的自组装策略对纳米粒子进行修饰 的研究比较少。通过静电白组装，胶乳粒予能被多种聚电解质涂层。 该方法被称做l b l 胶体模版法，随沉积的聚电解质层数的增加，计 算的平均层厚度也增加。( 表l 一2 ) 表i 2l b l 方利：制备核壳结构的纳米粒了流程图 图l 一11 是涂有2 1 层聚盐酸丙烯胺和聚苯乙烯磺酸酯的6 4 0 n m 聚苯乙烯的图片。涂层粒子的平均直径为约为7 1 0n l n 。 l b l 技术的优点是明显的。首先，通过选择沉积的层数和聚合物 发生吸附时溶液的条件，聚合物涂层的厚度可以被很好的控制。 5 7 第 二，可以选择大范围的聚合物而得到多组分聚合物薄膜。5 8 ，5 9 1 第三， 因为聚电解质可以自组装到众多的表面上，不同尺寸、形状、和成分 的胶体能被用做模版。 幽1 - i1 聚盐酸n 烯胺和聚苯乙烯填酸酯涂层的聚苯乙烯 1 3 烷基硫醇保护的纳米粒子 配体盖帽的纳米粒子已经有很多年的发展历史。这些配体吸附到 粒子的表面，对粒子的稳定有很大的作用。烷基硫醇修饰的无机纳米 粒子是这类材料里的典型。这类纳米粒子与其它方法( 胶束、聚合物 稳定、气相簇生成和小的有机配体稳定) 制备的纳米粒子相比有很多 优点，主要包括他们能够从普通的有机溶剂中分离和重新溶解，不会 发生聚集，能以固态的形式分离出来等。由于这些方面的特点，烷基 硫醇保护的纳米粒子的制备及性质研究成为核壳结构领域的热点问 题。下面我们简单的介绍一f 烷基硫醇保护粒子的制备和基本性质。 1 3 ，l 制备。 最原始的制各烷基硫醇保护的纳米粒子的方法是s c h i f f r i n 双相反 应。在1 9 9 4 年，b r u s t 等人使用双液相反应制备了十二烷基硫醇保护 的金纳米粒子。 6 0 1 具体的反应分为以下儿步：将四氯合金酸的水溶液 和t o a b 的甲苯溶液混合，在搅拌的条件下，t o a b 将四氯合金酸转 移到有机相中，永相变为无色，有机相变为橙色。将十二烷基硫醇加 入至l j 2 - 述的溶液中中后，加入还原剂n a b 地。继续搅拌反应一定的时 间，可以得到十二烷基硫醇保护的金纳米粒子。 a u c l 4 一( a q 舢n c 目h l ，j ，r o l u c d c ) 一 n 岛h l 也。a h q 一( i o l u 跚c ) t 1 ) m a u c i 狮i 懈n c ) + 月c 1 ：h ：，s h l o 【嶂“c 十3 肫e一 新i e 九a q ) 。f a ) c l ：地毋h k ( u e n c ) ( 2 众所周知，纳米粒子的性质是他们的尺寸和组成的函数。后来的 制备工作主要集中在改变保护试剂和核金属两个方面( 比例和种类) 。 l e f r “等人证明通过调节a u 和卜二烷基硫醇的比列，可以使核的尺 寸在1 5 - - 2 0 n m 之间变化。这可以从x r d 潜线的线宽得到汪明。h o s t e t l e r “等更力详细的研究进行了研究。他们通过改变反应进行的条件，主 要包括以下的几个方面：a u 和巯基的比例、反应温度、还原试剂添加 的速度以及烷基硫醇的种类，可以调控粒子的尺寸在一定的范围之内。 研究表明s c h i f f r i n 反应要经过成核一生长钝化三个过程，有以下几个特 点：( 1 ) 越大的烷基硫醇与氯金酸的摩尔比产生越小的烷基硫醇修饰 的纳米粒子。( 2 ) 快速的添加还原剂和冷的反应条件导致比较小的， 单分散比较好的烷基硫醇保护的纳米粒子。烷巯基是非极性的，这影 响了他的水溶解性能。在修饰的合成方法中，极性高的巯基配体保护 的纳米粒子也被制备。保护试剂的种类可以被广泛的改变，如表1 3 所示。 淞晦啦i ”c 坞 - 3 珥出搬一i c l b ( 桃一嘴f c f b 扣3 。hi 删盼。、去f 一! i m m 一一 j j m 、l 。、一0 j i ，。、“一”“一一 0 h h o ；g ) 诋 “j 、“”h j 1 m ”1 、i 一、一“。m 一“赢 o lb 。一“ 在保护试剂改变的同时，核的组分也能被改变。报道的核组分主 要包括单金属a u ，a g ，”9 4p d , 6 5 , 6 6 c l l 6 7 合金a u a g ，a u c u ，a u a g c u ， a u p t ，a u p d ，a u a g c t t p d “以及半导搏p b s , 9 。 为了翎备不舔懿烷基酸醇僳拶t 茨缀米粒予，多穆不司淘方法被霞 用。在改善的制备方法中，除了墩原始的s c h i f i r i n 双相反应，还包括 ( 1 ) 一帽混合溶剂法，( 2 )裥水溶液法。一相混合溶剂法主要是用 予测鍪菲投淫浚基酸簿镶护豹c u 、p b s 秘a g 等缀寒粒予。藤基是这 些纳米粒子的母体( 缩盐、银慧和铅盐) 等不容易被转移试剂转移到 有机相中( 相对于双相法来说) ，非极性烷塾硫醇不能溶解在水中，使 用混含有杭溶剂，可以将金属赫釉烷基硫醇嗣对溶解在一个溶液中。 添鸯e 还藤试裁或沉淀试裁，藏霹以得妥稳应懿续米粒子。一韬承滚滚 法主露是制备那些可以溶解于水溶液中的极性巯基保护的纳米粒子。 “种子”方法魑制备具有较大核m p c 的种方法。基本的过程是 首先搜羯s c h i f f r i n 方法期备其有较，i 、豹核於烧基蕊醇保护豹纳米粒 子，然后通过热处懑得到的纳米粒子的溶液，就可| 三l 褥到其有较丈核 的烷撼硫醇保护的纳米粒子( 表1 4 ) m a y e 等人”发现在蒸发 a um p c 时候，基于温度的不同，溶液的颜色有明显的改变，研究表 鹤，1 1 0 。】1 5 之润鸯嚣热a u m p c 黪荦苯溶滚，可以使核金矮豹足寸由 1 5 m n 演变到5 7 r i m ( 图1 1 2 ) 随后的研究表明该方法也可以被用于 合金核烷基硫醇保护的纳米粒予的形态演变。推测的反应机理如图 1 - 4 所示。这秘方法的局限是漫瘼受溶剂豹沸点的限制。为了在更高 誊+ 黧? ：蒜： 表1 4 热处埋m p c 棱演变示意盥 削1 - 12 液相热处理烷巯幂保护的a u 纳米粒子剧f 得到产品t e m 照，插圈1 为母体a u 纳米粒f 的t e m 照 的温度进行热处理，t o s h i h a r u 例等人使用故态加热的方法，对制备的 小的a um p c 在固态的时候进行热处理，由于温度可以达到保护试剂 的沸点，最终得到的核尺寸呵以达到1 0 r i m 。得到的纳米粒子可以形成 一i 维超晶格。( 网1 1 3 ) 幽l 一1 3 同态热处理a u 纳米 蕾子所得到产品t e m 照片：( a ) 1 5 0 。c ( ”1 9 0 c ( c ) 2 3 0 “c 1 - 3 2 烷基硫醇保护的纳米粒子的性质： 了解单层保护的纳米粒子的性质和发展有效的官能化的战略，是 他们在催化和化学传感领域里得到应用的关键问题。为此，t e m p l e t o n 等进行了一系列研究工作。主要包括壳的取代反应、亲核取代反应、 酯化和氨基偶合反应。最终的m p c 是一个大的分子，具有多重官能团， 】6 这些官能幽环绕着核粒子。空间的排列表明了m p c 与树枝状分子的相 似性。 配体取代反应是m p c 官能化过程中最重要的一步。例如，通过配 体取代反应，r s 保护的纳米粒子可以用r s 、来取代， x ( r 、s h ) + ( r s ) m m p c x ( r s h ) + ( r 、s ) x ( r s ) m p c x 和m 是新的和最初的保护试剂的摩尔比。该反应的速度和甲衡当量 由反应物摩尔比、他们相对的空间体积以及r 和r 、的链长度。配体取 代反应动力学研究表明( 1 ) 取代反应按1 ：1 的计量比进行，( 2 ) 是 一个协同反映，( 3 ) 不包括双硫或者氧化的硫母体。 处于m p c 外层的官能团能进行许多的反应。最早的一个例子是 s c h i f m n 报道的对巯基苯酚保护的纳米粒子的醚化反应。m p c 的单 层所能发生的反应如表1 5 所示。m p c 核的性质也被研究。光学性质 是核的性质之一。单层保护的金簇在5 0 0 n m 附近有强的紫外吸收。与 单金属核的吸收不一样，合金纳米粒子作为壳的m p c 的紫外吸收可以 在一定范围没变化，与合金纳米粒子以及核壳金属纳米粒子的性质相 似。m p c 在很多材料科学、生物科学领域都有很重要的应用。m p c 可能应用的范围如表1 6 所示。 由丁二m p c 的上述特点，进一步研究m p c 的制备和性质是很有意 义的。最近，一些新的制备m p c 的方法也被报道。s a r a t h y 7 4 1 等使用 酸促进转移的方法制备了烷基硫醇保护的a u 、p t 、和a g 纳米粒子。 他们首先在水溶液中制备a u 、p t 、和a g 的胶体纳米粒子，然后将制 得的纳米粒子水溶液和含有十二烷基硫醇的甲苯溶液混合，在添加浓 盐酸的条件下，金属纳米粒子被转移到甲苯相中，形成烷基硫醇保护 的纳米粒子。c a r c i a m a r t i n ”j 等使用树枝状分子保护的纳米粒子为前 驱体，在比较温和的条件下得到烷基硫醇保护的纳米粒子。 ，中一 、一 ，。 o 十厂1 y j 矿 、。，、 ，霞?“ 一、 ? = = _ 、， ，1 l = = 一x u 、为 c “一k p o y m e r i z a t i o n s t 1 ) 。、。j 一、 p l a c e e x c h a n g e r a )，7 ，h $ 。z 。4 、 表1 5 8 耻4 ；g 一4 b j 矗姐l e h o ml l # e k l - f h l l t z r 曲 e k l b m 稿t t 出 m k 瓤n ” 0 0 i k 斛n # 自n 档w t i 蚺 * 雌 r 封 ，t p 叫k l 硝 一1 l rf i l 噼， t 妣删黯。如。，t 、鼬蒯托。 - w b 目” ，i i l 孙o r 删m i | n b ”“ l 表1 6 9 m i r p ，o w h - 和n o m 计 t h e r q “t 抖k t ；p 1 、 n l p e i n n ，。一蘩 选题依据和目的: 在光学晶体，多重酶生物催化剂，以及药物释放等方面，核壳结 构有多方面的实用性，因此，核壳结构的制备得到了极大的兴趣。烷 基硫醇保护的纳米粒子是核壳结构中的 一 个研究热点，主要的原因是 他们有其他方法制备的纳米粒子不能比拟的优越性。卞要包括以 下 几 点: ( 1 )可以反复从有机溶剂中分离和重新溶解而不发生改变。 ( 2 )可以以固态形式分离出来并稳定存在。 ( 3 )能够进行多种反应。 同时，铜的化合物是重要的光学、催化和半导体材料，但是，由 于制备方法的局限，这些纳米材料的缺少稳定性。这样，制备稳定的、 烷基硫醇保护的铜化合物纳米粒子是从方法学和实际的观点来看，都 是很有意义的。 制备烷基硫醇保护的纳米粒子的方法有很多， 最普遍使用的种 方法是双相法，这种方法制备的纳米粒子产率和稳定性都很好。我们 使用双相技术来制备烷基硫醇保护的纳米粒子。但是在最初的实验中 我们发现c u 2 + 不能有效的转移到有机相中， 而转移到有机相是双相反 应的关键。为此，碱性铜氢氧化物被选为母体。我们使用碱性铜氢氧 化物作为母体，四丁基溟化钱作为催化剂，成功的制备了十二烷基硫 醇保护的c u 2 s纳米粒子。 参考文献 1 j wi l c o x , d . l . ; b e r g , m. ; b e r n a t , t . ; k e l l e r m a n , d . ; c o c h r a n , j k . ，“ h o l l o w a n d s o l i d s p h e r e s a n d m i c r o s p h e r e s : s c i e n c e a n d t e c h n o lo g y a s s o c i a t e d wi t h t h e i r f a b r i c a t i o n a n d a p p l i c a t i o n m a t e r . r e s . s o c . p r o c . , v o l . 3 7 2 m r s p itt s b u r g h , p a 1 9 9 5 . 2 t e m p l e t o n , a . c . ; wu e l f i n g , w. p . ; mu r r a y , r . w. mo n o l a y e r - p r o t e c t e d c l u s t e r mo l e c u l e s . a c e . c h e m . r e s . 2 0 0 0 , 3 3 , 2 7 - 3 6 3 z h o n g , c . j .; ma y e , m. m. ; c o r e - s h e l l a s s e m b l y e d n a n o p a rt ic l e s a s c a t a l y s t s . a d v. m a t e r 2 0 0 1 , 1 3 , 1 5 0 7 - 1 5 1 1 . 4 s h c h u k i n , d . g . ;s u k h o r u k o v , g . b ., n a n o p a r t i c l e s y n t h e s i s i n e n g i n e e r e d o r g a n i c n a n o s c a l e r e a c t o r s . a d