（高分子化学与物理专业论文）双亲水性聚合物pegbpdmaema与含甲基丙烯酸（氟取代）戊酯三嵌段共聚物的合成及表征.pdf

双亲水性聚合物p e g - b - p d m a e m a 与含甲基丙 烯酸( 氟取代) 戊酯三嵌段共聚物的合成及表征 中文摘要 中文摘要 本论文主要研究氧阴离子引发甲基丙烯酸酯类单体和甲基丙烯酸含氟酯类单 体的聚合。研究中使用的单体包括甲基丙烯酸2 ( ，- 二甲氨基) 乙酯 ( d m a e m a ) ，甲基丙烯酸- ( 2 ，2 ，3 ，3 ，4 ，4 ，5 ，5 - 八氟) 戊酯( 2 ，2 ，3 ，3 ，4 ，4 ，5 ，5 一o c t a f l u o r o p e n t y l m e t h a c r y l a t e ) ( o f p m a ) 。引发剂为单甲基封端的聚乙二醇( 分子量分别为7 5 0 和 2 0 0 0 ) 的钾盐( m e p e g o - k + ) 。 利用不同单体的顺序加料法合成了一系列结构精致、窄分子量分布的a b 和 a b c 型嵌段共聚物，也就是单甲基封端的聚乙二醇和聚甲基丙烯酸2 ( ，n - - 甲 氨基) 乙酯形成的双亲水性两嵌段共聚物( m e p e g b - p d m a e m a ) 和单甲基封端的 聚乙二醇与聚甲基丙烯酸2 ( n , n - - - - 甲氨基) 乙酯以及甲基丙烯酸( 2 ，2 ，3 ，3 ，4 ，4 ，5 ，5 八氟) 戊酯形成的含氟三嵌段共聚物( m e p e g - b - p d m a e m a b - p o f p m a ) 。 通过1 hn m r 和g p c 测试分别获得共聚物的分子量及分子量分布数据。结果表 明，所得共聚物的分子量分布较窄，聚合物分子量的实验值与理论值较吻合。因 此，嵌段共聚物结构可以通过调节最初的单体与引发剂的比例来控制，通过”f n m r 研究发现，m e p e g - b p d m a e m a 活性链上成功链接了第二单体o f p m a 。实 验结果表明，氧阴离子聚合方法不仅适用于酯基中含有杂原子的甲基丙烯酸酯类 单体，同样也适用于甲基丙烯酸含氟酯类单体。利用表面张力法、电导率法、荧 光探针法研究了m e p e g b p d m a e m a 两嵌段和m e p e g - 6 p d m a e m a 6 - p o f p m a 三嵌段共聚物在水溶液中的胶束化行为。这些实验结果表明，合成的嵌段共聚物 具有明显的表面活性，随水溶液p h 值的变化以及各链段长度的变化而发生改变。 含氟嵌段聚合物的水溶液行为表现出很强的表面活性。浊度法研究表明共聚物的 水溶液具有温度响应性，在一定的温度之上聚合物从水中沉淀出来，当接上含氟 链段后共聚物的析出温度降低。 通过胶束化行为的研究发现，当m e p e g 链段的分子量为7 5 0 时形成的共聚物 在水中的溶解度比相同结构的m e p e g 链段的分子量为2 0 0 0 的大。通过浊度研究 发现p d m a e m a 链段在m e p e g o - k + ( 甄= 7 5 0 ) 弓1 发的聚合物中对共聚物性质的 双亲水性聚合物p e g - b p d m a e m a 与含甲基丙 烯酸( 氟取代) 戊酯三嵌段共聚物的合成及表征 中文摘要 影响比在m e p e g o - k + ( 瓦= 2 0 0 0 ) s 1 发的聚合物中要大。 这些发现将为合成水溶性含氟嵌段聚合物提供新的方法。 关键词：氧阴离子聚合；p e g ；甲基丙烯酸2 - ( ，_ 二甲氨基) 乙酯；甲基丙烯 酸( 2 ，2 ，3 ，3 ，4 ，4 ，5 ，5 八氟) 戊酯；含氟聚合物；嵌段共聚物 i i 作者：许洁 指导教师：倪沛红教授 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f d o u b l e - h y d r o p h i l i cp o l y r e e r ( p e g - b - p d m a e m ) a n dt r i b l o e kc o p o l y m e rc o n t a i n i n gf l u o r i n a t e dp e n t y lm e t h a c r y l a t e a b s t r a c t a b s t r a c t o x y a n i o n - i n i t i a t e dp o l y m e r i z a t i o no fm e t h a c r y l a t e sa n df l u o r i n a t e dm e t h a c r y l a t e s h a sb e e ns t u d i e d t h em o n o l m e r $ u s e di n t h i sw o r ki n c i n d e d ( d i m e t h a r n i n o ) e t h y l m e t h a c r y l a t e ( o m a e m a ) a n d2 , 2 ，3 ，3 ，4 ，4 ，5 ，5 o c t a f l u o r o p e n t y lm e t h a c r y l a t e ( o f p m a ) t h ei n i t i a t o rw a sp o t a s s i u ma l c o h o l a t eo fp o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) m o n o m e t h y le t h e r ( m e p e g ) ( m 。= 7 5 0a n d2 0 0 0 ，r e s p e c t i v e l y ) as e r i e so fw e l l d e f i n e da ba n da b cb l o c kc o p o l y m e r sw i 也n a l t o wm o l e c u l a r w e i g h td i s t r i b u t i o n ，i e m e p e g - b p d m a e m ad o u b l e h y d r o p h i l i cc o p o l y m e r sa n d m e p e g - b p d m a e m a b p o f p m af l u o r i n a t e dt r i b l o c kc o p o l y m c r s ，h a db e e n s y n t h e s i z e db yt h es e q u e n t i a la d d i t i o no f t h em o n o m e r s t h er e s u l t so fg p ca n d1 hn m rm e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a tt h em o l e c u l a rw e i g h t o f t h eb l o c kc o p o l y m e r sc o u l db ec o n t r o l l e db yt h eo r i g i n a l 【d m a e m a m e p e g o k 1 r a t i o s i n o x y a n i o n - i n i t i a t e dp o l y m e r i z a t i o np r o c e s s t h e r e s u l t so f1 9 fn m r m e a s u r e m e n t ss u g g e s t e dt h es u c c e s s f u lc o p o l y m e r i z a t i o no ft h es e c o n dm o n o m e r o f p m aw i t ht h el i v i n gc h a i no fm e p e g b - p d m a e m a t h ea b o v ei n v e s t i g a t i o n s s h o wt h a t o x y a n i o n - i n i t i a t e dp o l y m e r i z a t i o n i sn o t o n l y s u i t a b l ef o r t e r t i a r y a m i n o s u b s t i t u t e dm e t h a c r y l a t e s ，b u ta l s of o rf l u o r i n a t e dm e t h y lm e t h a c r y l a t e t h e m i c e l l i z a f i o nb e h a v i o r so ft h ed i a n dt r i b l o c kc o p o l y m e r si na q u e o u ss o l u t i o nw e t i n v e s t i g a t e db yt h em e a s u r e m e n t so fs u r f a c et e n s i o n , c o n d u c t i v i t ya n df l u o r e s c e n c e p r o b e t h e s er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e yh a do b v i o u ss u r f a c ea c t i v i t y , a n dt h eb e h a v i o ro f t h es o l u t i o nc h a n g e dw i mt h el e n g t ho fh y d r o p h i l i ca n df l u o r i n a t e ds e g m e n t sa n dp h v a l u e so fa q u e o u ss o l u t i o n s t h ea q u e o u ss o l u t i o no fc o p o l y m e rc o n t a i n i n gf l u o r i n a t e d b l o c ks h o w e de x c e l l e n ts u r f a c ea c t i v i t y t h et u r b i d i m e t r i cm e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a t t h ep o l y m e ra q u e o u ss o l u t i o n sw e r et e m p e r a t u r es e n s i t i v e t h ed i b l o c ke o p o l y m e r s m e p e g - b - p d m a e m aw o u l dp r e c i p i t a t ea b o v ec e r t a i nt e m p e r a t u r ea n df l u o r i n a t e d c o p o l y m e r sm e p e g b p d m a e m a b - p o f p m ap r e c i p i t a t e da tl o w e rt e m p e r a t u r e i tw a sf o u n dt h a tt h es o l u b i l i t yo ft h ec o p o l y m e r si n i t i a t e db ym e p e g o - k + i i l 型! ! 业! ! 竺! ! ! ! 里! ! 曼! ! 塑i 坐g ! ! 型! 苎! ! ! ! ! ! 型坚唑! 型坐垒里! ! 坠坚 ( m n = 7 5 0 ) w a sb e t t e rt h a nt h a to ft h em e p e g o - k + ( 况= 2 0 0 0 ) i n i t i a t e do n e s t h e t u r b i d i m e t r i cm e a s u r e m e n t si n d i c a t e dt h a tt h ei n f l u e n c eo fp d m a e m ab l o c k so nt h e p r o p e r t i e so ft h em e p e g o - k + ( 鸠= 7 5 0 ) i n i t i a t e dc o p o l y m e r sw a sg r e a t e rt h a nt h o s e o f t h em e p e g o - k + ( 死= 2 0 0 0 ) i n i t i a t e do n e s t h ep r e s e n tr e s e a r c hw o u l dp r o v i d ean e wa p p r o a c ht ot h es y n t h e s i so f w a t e r - s o l u b l ef l u o r i n a t e db l o c kc o p o l y m e r s k e yw o r d s ：o x y a n i o n - i n i t i a t e dp o l y m e r i z a t i o n ，p e gd m a e m a ，o f p m a ，f l u o r i n a t e d c o p o l y m e r s ，b l o c kc o p o l y m e r w r i t t e nb y ：x uj i e s u p e r v i s e db y ：n ip e i h o n g ( p h d ，p r o f e s s o r ) i v 苏州大学学位论文独创、性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注踞引用的内容外，本论文不含 其弛个人或集体己经发表或撰写过的研究成果，c l l 不含为获怒苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献豹个人帮集体，均己雀文中以饔确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：讶；毫 日 。1 。1 。1 。一 学位论文使用授权声明 苏州大学、巾国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保寒期内的保密论文 外，允许论文被套阏_ ；手储鼹，可以公布( 包括刊登) 论文豹全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 盗! 鱼日期_ 塑兰& 竺旦 导师签名：j 免珥l 目期：童包矗筝赴盟 双亲水性聚合物p e g - b p d m a e m a 与含甲基丙 烯酸( 氟取代) 戊醑三嵌段共聚物的合成及表征 第一章前言 第一章前言 1 1 论文研究工作的意义 双亲水性嵌段共聚物( d h b c s ) 是一类新型的两亲性聚合物，包含两个具有不同 化学性质的水溶性链段。在溶液中，d h b c s 分别表现为普通的聚合物和聚电解质， 根本没有表现出两亲性聚合物的性质。但是，温度、离子强度和p h 值的变化以及 络合作用可以导致其中一个亲水链段完全转变为疏水链段，从而转变为两亲性聚 合物。这类新型的嵌段聚合物可以根据特定的用途设计合成，这些用途包括药物 输送、基因治疗、转变为两亲性聚合物、矿化模板和结晶生长调节剂等等。 含氟聚合物由于其优异的热稳定性、抗化学腐蚀性和疏水疏油等独特性能而 受到关注。氟表面活性剂是迄今为止所有表面活性剂中表面活性最高的一种。它 的高表面活性表现在：一方面能使水或有机溶剂的表面张力降至很低的数值，另 一方面表现在很少的用量即可发挥显著作用。含氟聚合物的诸多优越特性使得近 年来许多科研人员开始从事含氟聚合物的合成和性能的研究。但是，由于含氟试 剂价格昂贵、难以加工，聚合物溶解性差的缺点，限制了它们在许多方面的应用。 近期，一些研究小组提出通过杂化非含氟的链段合成含氟两亲性共聚物 ( f l u o r i n a t e da m p h i p h i l e s ) ，即在聚合物链中把氟碳链和碳氢链结合起来，成为杂化 表面活性剂( h y b r i ds u f f a c t a n t ) ，以改善全氟聚合物溶解性差的问题。 含氟链段与亲水链段的结合是一个富有挑战性的课题，可能导致含氟高活性 表面活性剂的形成。双亲水性链段具有温度、p h 、离子强度等响应性，当与含氟 链段相链接时可能会导致含氟刺激响应性嵌段共聚物的形成。 迄今，还没有关于含氟链段与双亲水性链段相结合的文献报道。本论文在前 期研究的基础上，尝试利用氧阴离子引发单体聚合，成功获得含有双亲水性链段 和含氟链段的“氟碳一碳氢杂化”的三嵌段共聚物，并将氧阴离子引发聚合反应 应用到甲基丙烯酸含氟烷基酯类单体的可控聚合。 本研究中使用的单体包括甲基丙烯酸2 - ( ，- 二甲氨基) 乙酯( d m a e m a ) ， 甲基丙烯酸( 2 ，2 ，3 ，3 ，4 ，4 ，5 ，5 - 八氟) 戊酯( 2 ，2 ，3 ，3 ，4 ，4 ，5 ，5 - o c t a f l u o r o p e n t y lm e t h a c r y l a t e ) 双亲水性聚台物p e g - b - p d m a e m a 与含甲基丙 烯酸( 氟取代) 戊酯三嵌段共聚物的合成及表征第一章前言 ( o f p m a ) 。引发剂为单甲基封端的聚z , - 醇钾盐( m e p e g 0 1 0 ，分子量分别为7 5 0 和2 0 0 0 。利用不同单体的顺序加料法，合成了一系列结构精致、窄分子量分布的 a b 和a b c 型嵌段共聚物，即单甲基封端的聚乙二醇和聚甲基丙烯酸2 ( ，二 甲氨基) 乙酯形成的双亲水性两嵌段共聚物( m e p e g - b - p d m a e m a ) 和单甲基封端 的聚乙二醇与聚甲基丙烯酸2 ( n ，i v - - - 甲氨基) 乙酯以及甲基丙烯酸 ( 2 , 2 ，3 34 4 ，5 ，5 八氟)戊酯形成的三嵌段含氟共聚物 ( m e p e g - b p d m a e m a - b - p o f p m a ) 。g p c 和1 h n m r 结果表明，共聚物结构可以通 过调节最初的单体与引发剂的比例进行控制。通过1 9 fn m r 研究，发现 m e p e g 6 p d m a e m a 活性链上成功接上了第二单体o f p m a 。实验结果表明，氧 阴离子聚合方法不仅适用于含有杂原子的甲基丙烯酸酯类单体，同样也适用于甲 基丙烯酸含氟酯类单体。利用表面张力法、电导率法、荧光探针法研究了两嵌段 和三嵌段共聚物在水溶液中的胶束化行为。这些实验结果表明，所合成的嵌段共 聚物具有明显的表面活性，随水溶液p n 值的改变而发生变化。含氟嵌段聚合物的 水溶液行为表现出很强的表面活性。浊度法研究表明共聚物的水溶液具有温度响 应性。在一定的温度之上，聚合物从溶液中沉淀，含氟三嵌段共聚物比亲水段结 构相同的两嵌段共聚物析出温度要低。 本研究将p h ，温度响应的双亲水性链段与含氟链段相结合，为合成“氟碳一碳 氢杂化”的刺激响应性嵌段共聚物提供了一种简便的方法。 1 2 文献综述 1 2 1 双亲水性嵌段共聚物 双亲水性嵌段共聚物( d h b c s ) 是一类新型的两亲性聚合物，包含两个具有不同 化学性质的水溶性链段。这些聚合物通常含有较小的链段，一般为1 0 0 0 1 0 0 0 0 g m o l 。如图1 1 所示，在很多情况下，其中一个链段只是促进溶解而另外一个链 段与基质发生作用。当然，温度和p h 值的变化以及与适当分子的络合可以导致胶 束的形成【”。 在溶液中，双亲水性嵌段共聚物表现为普通的聚合物和聚合电解质，根本没 有表现出两亲性聚合物的性质，如胶束的形成或者较低的表面张力。但是一旦分 双栗水性聚合物p e g - b - p d m a e m a 与舍甲基丙 烯酸( 氟取代) 戊酯三嵌段共聚物的合成及表征第一章前言 子与如矿石表面等基质接触，就会与其相互作用而络合形成超分子结构。温度、 离子强度和p h 的变化以及络合作用可以导致其中一个亲水链段完全转变为疏水 链段。从这个方面说，双亲水性嵌段共聚物展现了可转变的两亲性并产生了新的 应用。一类很特殊的双亲水性嵌段共聚物含有聚阳离子链段和聚阴离子链段【2 】，自 身可作为基质，这些聚合物表现出p h 响应的络合作用。 一h y d r o p h i l i e ，i n t e r a c t i n g 一一h y d r o p h i l i e ，n o n i n t e r a c t i n g 图1 1 双亲水性嵌段共聚物与基质作用或在一个链段变为疏水性后形成的超分子结构 f i g u r e1 - 1d h b c sa n dt h e i rs u p e r s t r u c t u r ef o r m a t i o ni nt h ep r e s e n c eo f as u b s t r a t eo ra f t e ro n e b l o c kw a ss w i t c h e dt ob e i n gh y d r o p h o b i c t l 】 根据c 6 1 f e n 的统计【”，尽管早在1 9 7 2 年就有首例直接合成d h b c s 的报道， 但是直到1 9 9 7 年人们才对这类聚合物重视起来。这类新型的嵌段共聚物可以根据 特定的用途进行设计合成，这些用途包括药物输送体系、基因治疗【3 。5 】、转变为两 亲性聚合物旧、矿化模板 7 】、结晶生长调节剂们、合成金属溶胶的纳米反应器【i l 】、 脱盐膜圆以及两种互不相溶的聚合物的水包水乳液聚合 1 2 , 1 3 等等。 结构精致的d h b c s 可以通过各种活性聚合方法合成。其中包括活性阴离子聚 合4 ，1 5 l 、活性阳离子聚合 1 6 , 1 7 、基团转移自由基聚合( g t p ) 【5 , 6 , 1 8 , 1 9 、原子转移自由 基聚厶( a t r p ) e 4 2 0 ，2 ”、氮氧稳定自蝌( n m p ) t 2 2 1 、可逆加成一断裂链转移聚合 ( r a 即t 2 3 - 2 5 1 以及氧阴离子聚合( o p ) 【2 6 2 7 1 。 1 2 1 1 双亲水性嵌段共聚物的刺激响应性 有关d h b c s 应用的文献中，很多研究是关于其中一个链段成为疏水链或形成 双亲水性聚合物p e g b - p d m a e m a 与含甲基丙 烯酸( 氟取代) 戊酯三嵌段共聚物的台成及表征 第一章前言 胶束。大多数研究所用的溶剂是水，改变溶液的p h 、温度或离子强度，d h b c s 中 的一个链段对水溶液环境的变化产生响应，从而转变为疏水链段。两个带有相反 电荷的聚电解质链段之间络合或与另一分子的络合作用可以导致疏水性。 1 2 1 1 1 温度晌应 当d h b c s 含有一个具有低临界共溶温度( l c s t ) 的链段时，改变水溶液的温 度，共聚物形成可逆胶束。由于临界温度高于室温，这类聚合物在加热时变得不 溶解。这些聚合物包括：聚甲基乙烯基醚( p m v e ) 、聚- - 异丙基丙烯酰胺( n i p 曲) 、 聚甲基丙烯酸( - - 甲氨基) 乙酯( p d m a e m a ) 、聚甲基丙烯酸( 二乙氨基) 乙酯 ( p d e a e m a ) 、聚甲基丙烯酸2 ( ，- 二异丙基氨基) 乙酯( p d p a e m a ) 和聚甲基 丙烯酸2 ( _ 吗啉) 乙酯( p m e m a ) 等等。 k o b a y a s h i 笔8 2 8 ，2 9 】最早发表了关于d h b c s 的可逆胶束化行为的研究，他们研究 了聚( 2 - 乙氧基) 乙基乙烯基醚和聚( 2 - 甲氧基) 乙基乙烯基醚的嵌段共聚物 ( p e o v e b p m o v e ) 的水溶液性质。通过浊度( t u r b i d i m e t r y ) 研究法发现，随着温度 升高，共聚物表现出多级相分离。 a r m e s 等【3 0 1 对聚甲基乙烯基醚和聚一( 甲基) 三乙二醇乙烯基醚嵌段麸聚物 ( p m v e b p m t e o v e ) 的研究表明，胶束化行为发生在一个有限的温度范围内，即 p m v e 和p m t e g v e 均聚物的浊点之间( p m t e g v e 均聚物的浊点高一些) 。浊度研 究表明，在两个均聚物的浊点之上，整个嵌段共聚物变得不溶解并沉淀。两个嵌 段的相对链长对嵌段共聚物的浊点有很大的影响，在两个均聚物的浊点之间，共 聚物的浊点可以通过控制嵌段的相对长度来调节。研究发现，d h b c s 的浊点比理 论值高，一方面由于胶束的形成，作为胶束壳的链段提高了共聚物的溶解性；另 一方面，在理论上，d h b c s 的浊点与组分的变化呈直线关系，而实验中呈曲线关 系。光散射研究表明，温度响应的胶柬化行为在低于临界胶束温度( c m t ) 时，聚合 物以单聚体形式存在，而在c m t 之上则形成结构精致的胶束。研究表明，在有限的 范围内，c m t 与嵌段共聚物的成分呈线性关系。不同温度下，通过1 hn m r 研究发 现，在c m t 之上，胶束的核是由p m v e 链段形成的 3 0 l 。共聚物相转变如图1 2 所示。 双亲水性聚合物p e g - b - p d m a e m a 与含甲基丙 烯酸( 氟取代) 戊酯三嵌段共聚物的合成及表征 第一章前言 图1 2p m v e b - p m t e g v e 共聚物的理论相转变的简要示意图和实验测试方法( p c s ：光子相关 光谱、s e c ：尺寸排除色谱) f i g u r e1 2s i m p l i f i e dp h a s ed i a g r a mo f t h ee x p e c t e dp h a t r a n s i t i o n sf o rt h em v e - b l o c k - m t e g v e c o p o l y m e r sa n dt h ee x p e r i m e n t a lt e c h n i q u e su s e dt oe x m m et i l e m l 3 a o s h i m a 等口1 j 2 】通过活性阳离子聚合，制备了一系列具有温度响应的嵌段聚合 物：p e o v e b p h o 、p e o e o v e b p m o v e 等等。其中，e o v e ：2 - 乙氧基乙基 乙烯基醚( 2 e t h o x y e t h y lv i n y le t h e r ) ：m o v e ：2 - 甲氧基乙基乙烯基醚( 2 - m e t h o x y e t h y l v i n y le t h e r ) ；e o e o v e ：2 一( 2 乙氧基) 乙氧基乙基乙烯基醚( 2 一( 2 - e t h o x y ) e t h o x y e t h y l v i n y le t h e r ) ；h o v e ：羟乙基乙烯基醚( h y d r o x y e t h y lv t a y le t h e r ) 。这些温度响应的 聚合物，在温度变化时会产生胶束或由相分离形成物理凝胶。利用小角中子散射 ( s a n s ) 和动态光散射( d l s ) 对p e o v e 2 0 0 b p h o v e 4 0 0 研究发现，在1 5o c 时，嵌段聚 合物在溶液中呈无规则状态分散；温度为1 8o c 时，聚合物在溶液中发生聚集，形 成球形胶束；当温度井高为2 1o c 时，聚合物就发生相互作用堆积形成物理凝胶。 当温度下降对，该过程可逆，其转变模型如图1 3 所示。 图1 3 聚合物p e o v e 2 b p h o v e 4 0 0 的热转变过程 f i g u r e1 3 t e m p e r a t u r e w a r t s f o r m a t i o n p r o c e s so f p e o v e 2 0 0 b p h o v e 4 0 0 口l 双亲水性聚合物p e g - b - p d m a e m a 与含甲基丙 烯酸( 氟取代) 戊酯三嵌段共聚物的合成及表征第一章前言 m a 明a s z e w 出等【3 3 】用单甲基封端的聚乙烯醇m e p e g ( 弦= 2 0 0 0 ) 作为引发剂， 在水与异丙醇的混合溶剂中通过a t r p 方法，制备了m e p e g b p d m a e m a 嵌段 共聚物，此双亲水性嵌段共聚物对温度敏感。在5w t 水溶液中， m e p e g b - p d m a e m a 8 4 的低临界共溶温度( l c s t ) 为3 8o c ，高于相对应的 p d m a e m a 均聚物的l c s t ( 3 1o c ) ，这主要是由于亲水的m e p e g 链提高了共聚物 的溶解性。a m l e $ 等1 2 6 通过氧阴离子聚合方法合成m e p e g b p d m a e m a ，通过1 h n m r 研究发现，共聚物具有较强的温度响应的胶束化行为。在5 0o c 时，归属于 p d m a e m a 链段的峰( 62 3 2 4 ，2 6 2 7 ，4 1 - 4 2p p m ) 变得很宽，说明形成了以 p e g 为壳、p d m a e m a 为核的胶束。由p d m a e m a 的化学位移峰没有完全消失， 可以推断p d m a e m a 还有一定程度的水合作用。 对于p e o - b - p n i p a a m 两嵌段共聚物，当控制 p n i 】 p e 0 】的比率为l ：3 时， 低于3 0 。c 时在水相没有任何聚集；当增大p n i p a a m 比例，在3 0o c 之下可发生聚 集i 引1 。通过调节【p n i p a a m 】， p e 0 的比率使共聚物的l c s t 接近体温，这类聚合物 有望用于药物传输。 1 2 1 1 2p h i l 8 应 由酸性和碱性的链段组成的d h b c s 中，改变溶液的p h 值，当酸性的链段完全 质子化，同时碱性的链段完全脱质子时形成胶束。此时聚酸性的链段亲水而碱性 的链段疏水。这类共聚物由非离子和离子链段，或是具有不卮 p k a 的酸性和碱性的 链段组成。 m u n k 等【3 5 1 通过阴离子聚合的方法，最先报道了聚环氧乙烷和聚2 乙烯基吡啶 的嵌段共聚物( p e o b p 2 v p ) 的p h 响应性。在水溶液中，p 2 v p 链段在酸性条件下通 过质子化溶于水，随着碱的加入，p 2 v p 链段变得不溶。研究发现，当胶束形成的 时候，1 5 的2 v p 仍是质子化的。碱的加入速度对胶束尺寸几乎没有影响。胶柬尺寸 与初始的嵌段共聚物的组成和共聚物的浓度呈线性关系。 p d m a e m a b p d e a e m a 的嵌段共聚物中，p d m a e m a 部分摩尔含量超过 5 0 时，共聚物可溶于水中，当增大p h 值时，p d e a e m a 脱质子，形成胶束1 3 6 1 。 当温度升高，p d m a e m a 会发生内酯化转变为疏水链段从而形成胶柬【1 8 1 。因此， 6 双亲水性聚合物p e g - b - p d m a e m a 与含甲基丙 烯酸( 氟取代) 戊醣三嵌段共聚物的合成及表征 第一章前言 它们可被认为是一类新型的温度，p h 响应的聚合物。在一定的p h 值之上共聚物形成 胶束，这个窄的p h 值范围是与链段的相对长度有关的【3 7 。4 0 】。增大溶液的离子强度， 同时通过静电作用减少共聚物链段之间的静电排斥作用，胶柬的聚集数将增加， 并且胶束半径增大1 3 9 蚰j 。 a r m e s 等【4 1 l 发现吸附在云母表面的p d m a e m a - b p d e a e m a 的嵌段聚合物也 具有p h 响应性，与溶液中的胶束不同的是，吸附的共聚物胶束在较低p i - i 条件下并 不是游离的，而是吸附在云母表面，聚合物随p i - i 值变化而产生的形态变化是可逆 的( 在这个实验中，选用的p d m a e m a ”b - p d e a e m a 2 4 在p h7 3 7 8 范围内形成胶 束) 。在精细云母表面产生的可逆胶束化行为的共聚物有望用于复杂的可逆包裹 释放。p d m a e m a 6 p d e a e m a 的嵌段聚合物在云母表面的p h 响应过程如图1 4 所 刁xo 图1 4 在云母水溶液界面单层吸附的p d m a e m a - p d e a e m a 胶束的p h 响应示意图：( a ) p s 7 ，) p h 7a n d b ) p h 6 图1 9p m p c b - p d p a e m a 的嵌段共聚物囊泡的形成 f i g u r e1 9f o r m a t i o no f p m p c - b p d p a e m ab l o c kc o p o l y m e rv e s i c l e s 5 0 】 1 2 1 1 3p h 温度离子响应 a r i e s 等【3 8 】通过g t p 方法合成了p m e m a 和p d m a e m a 的双亲水性嵌段聚合 物。通过滴定研究，发现当p m e m a 的聚合度在6 0 以下的时候，p m e m a 的溶解性 较p d m a e m a 好一些。因此在水溶液中，在p d m a e m a 的浊点之上可以形成以 p d m a e m a 为核p m e m a 为壳的胶束。在p h 为4 6 时，p m e m a 部分发生质子化， 而在p h 为6 8 时p d m a e m a 部分才可以发生质子化。p d m a e m a 均聚物在p h 从8 降 到7 的时候可以使浊点从3 0 - 4 5o c 升至6 0 7 0o c ，而此时p m e m a 的浊点是4 0 5 0o c 。 因此当p h 值为7 5 时，当温度升到5 0o c 以上( p m e m a 的浊点之上) 就形成了以 p m e m a 为核以p d m a e m a 为壳的胶束。并且在室温的时候( p h7 5 ) ，通过加入盐 ( n a 2 s 0 4 ) 可以使p m e m a 盐析，从而形成以p m e m a 为核以p d m a e m a 为壳的胶束。 因此在p h 值为7 5 时可以通过升温或加入盐( n a 2 s 0 4 ) 来形成胶束。 对于p o e g m a b p m a a 共聚物吲，在1mk 2 c 0 3 溶液中，p o e g m a 会盐析， p m a a 由于离子化能溶解在k 2 c 0 3 溶液中，因而就形成了p o e g m a 为核，p m a a 为 壳的胶束，加入酸又可变为均一溶液。p m a a 在酸性溶液中随着温度升高会产生沉 1 1 双亲水性聚合物p e g - b p d m a e m a 与含甲基丙 烯酸( 氟取代) 戊酯三嵌段共聚物的合成及表征 第一章前言 淀，在p h 值为2 和以下时，在一定的温度下，p o e g m a - b - p m a a 形成以p m 从为核， p o e g m a 为壳的反相胶束结构，此过程同样也是可逆的。p o e g m a - b p m a a 在不 同条件下的胶束结构和反胶束结构如图1 1 0 所示。 o n 呔 丫 u n i m e 船 图1 1 0 ( a ) k 2 c 0 3 存在下，p o e g m a b - p m a a 形成以p o e g m a 为核，p m a a 为壳的胶束 ( b ) 加入h c i ，p o e g m a 占p m a a 形成以p m a a 为核，p o e g m a 为花冠的胶束结构 f i g u r e1 _ 1 0 ( a ) sc h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f m i c e l l ef o r m a t i o n ( o e g m rb l o c ki nt h em i c e l l ec o r e ) f o r t h ep o b g m a b - p m a ab l o c kc o p o l y m e rc a u s e db yt h ea d d i t i o no fk 2 c 0 3 ( b ) s c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o no f t h ef o r m m i o no f r e v e r s em i c e l l e s ( m m ab l o c ki nc o r e ) b y 也e p o e g m a 6 - p m a ab l o c kc o p o l y m e ro na d d i t i o no f h c l p ” 1 2 1 1 4 络合 在d h b c s 中的聚电解质嵌段还可以通过与带相反电荷的分子络合，中和电性 而转变为疏水链段。由静电作用形成的聚离子络合( p o l y i o nc o m p l e x ：p t c ) 胶束通常 表现出较小的粒径分布和粒径尺寸。p i c 胶束结合了嵌段共聚物( 可以形成胶束以 及溶解性增强) 和聚电解质络合物( p h 和离子响应以及聚离子交换反应) 的特点。 p i c 胶束可用于药物、d n a 、或者低( 聚) 核苷酸的传输【3 l 。 d h b c s 可以通过带有相反电荷的聚电解质链段的静电作用来络合。k a t a o k a 等 侧首次发表了关于p i c 的研究。在中性条件下，聚环氧乙烯和聚赖氨酸形成的两嵌 段共聚物( p e o b p l y s ) 与聚环氧乙烯和聚天( 门) 冬氨酸形成的两嵌段共聚物 0 e o b p a s p ) 混合可形成p i c 胶束。两种共聚物具有相同的聚合度，形成的p i c 胶 束是单分散的、稳定的。通过粘度法研究，发现l y s 和a s p 的单元比例是l ：1 【6 m 。研 究发现，聚阳离子或聚阴离子链段的d h b c s 之间存在着链长的识别，表明p i c 胶束 的形成是由相分离驱动的【6 ”。 1 2 滟粟 r tt_ 双亲水性聚台物p e g - 6 p d m a e m a 与吉甲萋丙 烯酸( 氟取代) 戊酯三嵌段共聚物的合成及表征第一章前言 p i c 胶束的稳定性可以通过核内交联来提高 6 2 6 3 。通过用- 丁二酰亚胺3 ( 2 吡啶二硫丙酸酯) 与p l y s 链段上的部分氨基反应，这样未交联的胶束仍然具有单 分散性。通过动态光散射发现形成双硫键交联后，胶束的尺寸和形状没什么变化， 也就是说双硫键对胶束的结构没有影响，交联后的p i c 在0 5m n a c i 中依然很稳定。 在很高浓度的盐溶液中加入双硫键的还原试剂可以使p i c 解离旧】。p i c 的可逆交联 如图1 1 1 所示。 争擎 s p o n t a n e o u sa s s o c i a t i o n t h r o u g h e l e c t r o s t a t i ci n t c r a c l i o n 0 x i d a t i o no f t h i o l st o d i s u l f i d eb o n dt og i v e c r o s s - l i n k i n go f t h ec o r e 竺珏 x ， d i s s o c i a t i o na f t e rt h e c l e a v a g eo f d i s u l f i d e b o n db yat h i o lc o m p o u n d 图1 1 l 通过在核内形成双硫键形成稳定p i c 胶束的示意图 f i g u r e1 ils c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t h ee n v i r o n m e n t - s e n s i t i v es t a b i l i z a t i o no f t h ep i cm i c e l l e t h r o u g ht h ef o r m a t i o no f ad i s u l f i d eb o n di nt h ec o r e 【6 3 】 d h b c s 与带相反电荷的聚阳离子或聚阴离子聚合物通过静电作用可以发生络 合。在水溶液中带负电荷的d