（物理化学专业论文）ts1分子筛合成新方法及其催化性能的研究.pdf

中文摘要 作为一种具有优异催化氧化性能且环境友好的钛硅催化材料，t s 1 分子筛 的合成及其作为烃类有机物选择氧化催化剂的成功应用，被认为是8 0 年代沸石 催化领域的一个里程碑。然而其昂贵的生产成本和苛刻的合成条件，严重制约了 t s 1 分子筛迸一步的工业化发展。近二十多年来，科研工作者在降低t s 1 分子 筛的成本，提高其制备重复性和稳定性，减少或消除锐钛矿t i 0 2 的生成，以及 拓展其应用范围等方面做了很多研究工作，取得了一些令人瞩目的研究成果。 本论文在前人研究的基础上，以t s 1 分子筛作为研究对象，从低成本高性 能合成体系的开发着手，采用新的合成方法和工艺路线，对t s 1 分子筛的合成、 结构以及催化性能进行了系统研究，同时对介孔钛硅分子筛的合成也进行了探索 性的研究，并以苯酚羟基化反应和烯烃的环氧化反应为探针反应，对上述材料的 催化氧化性能进行了表征。这些工作对于推动这一高效且环境友好的催化新材料 的工业化应用提供了一定的理论指导和实践意义。本论文主要包括以下内容； 第一部分，从工业化生产角度出发，针对目前t s 1 分子筛成本高的问题， 以四丙基氢氧化铵( 矸 a o h ) 为模板剂，采用较低碱浓度水解成胶、较高模板 剂浓度晶化的新工艺合成了低成本的t s 1 分子筛，并优化了合成的条件。研究 表明，在水解成胶碱浓度为8 左右、晶化模板剂浓度为2 0 0 左右时合成的t s 1 分子筛，在催化苯酚羟基化反应中，苯酚的转化率达到2 0 6 。该法在保证t s 1 分子筛高活性的基础上，模板剂t p a o h 的用量明显降低，从而大大降低了其合 成的成本。为了进一步提高t s 1 分子筛的催化活性，对其进行了酸洗改性处理。 结果表明，对未焙烧的t s 1 分子筛原粉经过酸改性处理可以有效地选 择性脱除t s 1 分子筛中的非骨架t i 物种；然而如果对焙烧脱除模板剂后 的样品再进行酸洗，由于形成的锐钛矿很稳定，所以不能将其有效除去。改性 后的t s 1 分子筛在苯酚羟化和正己烯氧化反应中均表现出很高的催 化活性，s 佃为3 0 和4 0 时，较未改性的t s 1 分子筛的催化活性提高了 大约1 0 ，而对于钛含量较高的s i t i 为2 0 的产品，采用此方法已经不能完全 消除样品中的非骨架钛物种，因此，活性提高不大。 第二部分，在热处理条件下，使t i ( s 0 4 ) 2 在多孔硅胶表面自发分散成具有类 似于钛硅分子筛催化活性中心结构单元的s i o t i 键的s i 0 2 - t i 0 2 前驱体，并以 v l a o h 为模板剂水热合成了催化性能较好的t s 1 分子筛。苯酚羟基化反应测试 研究表明，前驱体的处理温度对最后产品的催化性能影响较大，处理温度以 4 5 0 0 c 为宜。 第三部分，在无碱金属离子存在下，以发烟硅胶为硅源，以环状化合物六亚 甲基亚胺( 玎) 为模板剂，在添加少量“活性晶种”的条件下，研究廉价体系 t s 1 分子筛的合成。在合成中发现，晶种的选择和添加是该合成成功与否的关 键因素。同时也考察了其它合成条件如：硅源、晶化时间、s i b 、h 2 0 s i 以及 蹦i ，s i 比对t s 1 分子筛物化和催化性能的影响。研究表明，合成条件对t s 1 分子筛的结晶度、晶粒尺寸、骨架钛含量和催化性能产生明显的影响。 第四部分，采用干胶法分别以发烟硅胶和正硅酸乙酯为硅源，以t p a o h 为 模板剂，在考察影响合成因素的基础上，通过x r d 、f t i r 、u v w i s 、t g d t g 、 s e m 等表征技术，对材料的物性进行了详细的表征。另外，考察了此体系模板 剂用量以及前驱体制备过程中添加晶种对t s 1 分子筛合成及催化性能的影响， 结果发现适量晶种的添加可提高t s 1 分子筛的结晶度，降低模板剂的用量。研 究表明，与水热合成法相比，采用相同的硅源时，干胶法合成的t s 1 由于其晶 粒尺寸较小，从而在正己烯氧化反应中表现出更优异的催化氧化性能。 第五部分，以具有六方结构的有序介孔碳材料( c m k 弓) 为硬模板，以正 硅酸乙酯( t e o s ) 和钛酸正丁酯( t b o t ) 分别为硅源和钛源，采用干胶法， 成功合成出具有沸石特征的介孔钛硅分子筛z m t s ，n 2 吸附脱附等温线表征和孔 径分布曲线证明分子筛中包含介孔结构。研究表明，在烯烃环氧化反应中，该材 料比介孔的t i m c m - 4 1 和微孔的t s 1 分子筛显示了一定的优越性。 通过上述工作，作者对于t s 1 分子筛的合成机理、影响因素及其相关理论， 有了进一步的了解；对于t s 1 分子筛的合成方法有了更加全面的认识，从而为 低成本t s 1 分子筛的合成，提供了几条可行性的路径。 关键词：t s 1 分子筛，水熟合成，干胶法，晶种，晶粒大小，结构导向剂，苯 酚羟基化，烯烃氧化，催化性能 a b s t r a c t a sa ne n v i r o n m e n tb e n i g nc a t a l y s t , t h es u c c e s s f u ls y n t h e s i so ft i t a n i u ms i l i c a l i t e m o l e c u l a rs i e v et s 一1h a sb e e nc o n s i d e r e dt ob eam i l e s t o n ei nz e o l i t ec a t a l y s i si n 1 9 8 0 血b e c a u s eo fi t su n i q u ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei no x i d a t i o nr e a c t i o ni n v o l v i n g h 2 0 2a sa no x i d a n t h o w e v e r , t h ea p p l i c a t i o no ft s 1z e o l i t ei nt h ei n d u s t r yw a s h i n d e r e ds e r i o u s l yb ym a n yd e f b c 乜o ft h ec l a s s i c a ls y n t h e s i ss u c ha st h eh i 【g hc o s to f t h er a wm a t e r i a la n dt h es e v e r ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s i nl a s tt w od e c a d e s ，m a n y i m p r o v e m e n t sh a v e b e e nm a d e ，w h i c hi n c l u d ed e c r e a s i n g t h e s y n t h s i sc o s t s ， e n h a n c i n gt h ep r e p a r i n gr e p e t i t i o na n ds t a b i l i t y , d e c r e a s i n ga n dr e m o v i n ga n a h q s e t i 0 2a n de x p a n d i n gi t si n d u s t r i a la p p l i c a t i o n o nt h eb a s eo ft h ep r e v i o u sa c h i e v e m e n t s ，t h ed i s s e r t a t i o nw a sf o c u s e do nt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r u c t u r ea n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft s - 1z e o l i t e as e r i e s o fn e wr o u t e sf o rs y n t h e s i z i n gt s - 1z e o l i t ew f f l ep r o p o s e di nc h e a p e rw a y s ，s u c ha s u s i n gn e wt e m p l a t e ，c h e a p e rr a wm a t e r i a l s a tt h es a m et i m e ，t h em e s o p o r o n s t i t a n o s i l i c a t ew a sb e e nt e n t a t i v e l yi n v e s t i g a t e d t h es t u d i e so nt h et s 一1z e o l i t ea i 弓o f a c a d e m i ca n dp r a c t i c a lv a l u e sc o n c e r n i n gi nt h ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o no f t s iz e o l i t e t h em a i nc o n t e n t so f t h ed i s s e r t a t i o na r ca sf o l l o w s ： i nt h ef i r s tp a r t , al o w e rc o s tm e t h o df o rs y n t h e s i z i n go ft s 一1z e o l i t ew a s p r o p o s e du s i n gl o w e rt e m p l a t ec o n c e n t r a t i o nd u r i n gg e l a t i o np r o c e s sa n dh i g h e r t e m p l a t ec o n c e n t r a t i o nd u r i n gc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s su s i n gt e t r a p r o p y l a m m o n i u m h y d r o x i d e ( t p a o h ) a st h et e m p l a t e t h es y n t h e s i z e dt s iz e o l i t ee x h i b i t e dh i g h c a t a l y t i ca c t i v i t y ( p h e n o lc o n v e r s i o nw a s2 0 6 i nt h eh y d r o x y l a t i o no fp h e n o lw i t h a q u e o u sh y d r o g e np e r o x i d ei nw h i c ht e m p l a t ec o n c e n 订a t i n nw a sa b o u t8 d u r i n g g e l a t i o np r o c e s sa n da b o u t2 0 5 d u r i n gc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s c o m p a r e dt ot h e c o n v e n t i o n a ls y n t h e s i sm e t h o d , t h ec o s to ft s - 1z e o l i t es y n t h e s i z e du s i n gt h i sn e w m e t h o dw a sl o w e r t oi m p r o v et h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft s - lz e o l i t e ，an e w m o d i f i c a t i o nw a si n v e s t i g a t e d t h a ti s 。a s - s y n t h e s i e dt s - lz e o l i t ei sp r e t r e a t e db e f o r e c a l c i n a t i o nw i t ha q u e o u ss o l u t i o no fh n 0 3u n d e r1 2 0 cb yo i lb a t hu n d e rv i g o r o u s s t i r r i n gf o r1 8h u v - v i ss p e c t r av e r f i e dt h a tt h eo c t a h e d r a lt is p e c i e sw e r es e l e c t i v e l y i r e m o v e df o l l o w i n gs u c haa c i dt r e a t m e n tp r o c e d u r e ，w h i c hi m p r o v e sa b o u t1 0 c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt s - lz e o l i t ew i t hs i t io f3 0a n d4 0i nh y d r o x y l a t i o na n d 1 - h e x e n eo x i d a t i o nt h a nu n t r e a t e ds a m p l e n e v e r t h e l e s s ，e x t r a f f a m e w o r k - f is p e c i e s ， b o t ho c t a h e & a la n da n a t a s e - l i k e ，s t i l lr e m a i n e dt oac e r t a i nl e v e lf o rt h es a m p l e s o b t a i n e df r o mt h ep r e c u r s o r sw i t hs i t io f2 0 ，b e c a u s et h e yc o n t a i n e dt o oh i g ha c o n c e n t r a t i o no fo c t a h e d r a lt i t h i si n d i c a t e st h a to n c et h ea n a t a s ei sf o r m e dw i t h i n t h em a t e r i a l su p o nt h ec a l c i n a t i o n , i tw i t h s t a n d st h ea c i de x t r a c t i o na n di sh a r d l y r e m o v e d i nt h es e c o n dp a r t , t h ei n o r g a n i cs i 0 2 t i 0 2p r e c u r s o rh a v i n gs i - o t ib o n d s s i m i l a rt 0t h o s ep r e s e n ti nt h et i t a n i u ms i l i c a l i t e - l ( t s 1 ) w a sp r e p a r e dt h r o u g h s p o n t a n e o u sd i s p e r s i o no ft i ( s 0 4 ) 2o na m o r p h o u sp o r o u ss i l i c ab yt h e r m a lt r e a t m e n t t h ep r e c u r s o rw a su s e da st h es i l i c aa n dt i t a n i u ms o u r c e st os y n t h e s i z et s - 1z e o l i t e u s i n gt p a o h 船t h et e m p l a t eu n d e rh y d r o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nc o n d i t i o n s t h c c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t s - 1z e o l i t ef o r t h eh y d r o x y l a t i o no f p h e n o lw i m d i l u t eh y d r o g e n p e r o x i d es h o w e dt h a tt h et r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo f t h es i 0 2 - t i 0 2p r e c u r s o ro b v i o u s l y i n f l u e n c e dt h ec a t a l y s tp e r f o r m a n c e ，a n dt h es u i t a b l et r e a t m e n tt e m p e r a t u r ew a sa b o u t 4 5 0 i nt h et h i r dp a r t , t h et i t a n o s i l i c a t eo ft s 一1z e o l i t ei ss k i l l f u l l yh y d r o t h e r m a l l y s y n t h e s i z e df r o ma ni n o r g a n i cs i l i c as e u r c ea n dac h e a p e rs t r u c t u r e - d i r e c t i n ga g e n t ( s d a ) o fh e x a m e t h y l e n e i m i n e ( h m i ) w i t ht h ea s s i s t a n to fa c t i v es e e d so ft s - 1 p r e c u r s o ri na b s e n c eo f a l l ( a l im e t a li o n s 硼1 ea d d i n go f ap r e c u r s o rg e lc o n t a i n i n gt h e p r i m a r ya n ds e c o n d a r yb u i l d i n gu n i t so f m f is t r u c t u r ei st h ek e ys t e po f t h es y n t h e s i s t h en a t u r eo fp r e c u r s o ra n dt h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sh a v eg r e a ti n f l u e n c eo nt h e i n c o r p o r a t i o no ft i t a n i u mi n t ot h ef r a m e w o r k , a n di t se f f e c ti nt h i ss y s t e mh a sa l s o b e e ni n v e s t i g a t e di nd e t a i l o t h e rs y n t h e s i sp a r a m e t e r ss u c ha ss i l i c as o u r c e s c r y s t a l l i z a t i o nt i m e ，s i br a t i o ，h 2 0 s ir a t i o ，i - i m i s ir a t i oh a v eb e e nd i s c u s s e d i ti s r e v e a l e dt h a tt h ec t y s t a l l i n i t y , c r y s t a ls i z e ，a m o u n to ft ii n c o r p o r a t e di nf r a m e w o r k a n dt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h es a m p l e sw e r ea f f e c t e dg r e a t l yb yt h es y n t h e s i s c o n d i t i o n s i nt h ef o u r t hp a r t ，t s - 1z e o l i t eh a sb e e ns y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yb yal o w - c o s t d r yg e lc o n v e r s i o nm e t h o df r o mt e t r a e t h o x y s i l a n e ( t e o s ) a n df u m e ds i l i c as o u r c e s ， t e t r a b u t y l o r t h o t i t a n a t e ( t b o t ) a st i t a n i u ms o u r c ea n dt p a o h a st h et e m p l a t e t h e i n f l u e n c eo fv a r i o u sf a c t o r s ，s u c ha sc r y s t a l l i z a t i o nt i m e ，s i l i c as o u r c e s ，a n dg e l c o m p o s i t i o n so nt h ef o r m a t i o no ft s - 1z e o l i t eh a sb e e nt h o r o u g h l yi n v e s t i g a t e d s o m ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dt h es t r u c t u r eo fp r o d u c tw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r d ，f t - i r , u v v i s ，t g d t g ，s e ma n di c p a e st e c h n i q u e s i n a d d i t i o n , t h ea d d i n go ft h es e e da n di t sn a t u r eh a sg r e a ti n f l u e n c eo nt h es y n t h e s i so f t s 一1z e o l i t e t h ea m o u n to f t p a o hh a sb e e ng r e a t l yr e d u c e di nt h ed g cm e t h o db y 缸 t h e ra d d i n gt h ea c t i v es e e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt s - 1z e o l i t es y n t h e s i z e db y d r yg e lc o n v e r s i o nt e c h n i q u ee x h i b i t e dh i g l l e ra c t i v i t yt h a ni nt h ee p o x i d a t i o no f 1 - h e x e n ew i t hh 2 0 2t h a nh y d r o t b e r m a l l ys y n t h e s i z e do n eb e c a u s eo fam u c hs m a l l e r c r y s t a ls i z ew h e nt h es a m es i l i c as o u r c ew a su s e d i nt h el a s tp a r t , ac r y s t a l l i n em f it y p et i t a n o s i l i c a t es h o w i n gm e s o p o r o u s c h a r a c t e r i s t i c sh a sb e e ns y n t h e s i z e db yc r y s t a l l i z i n gt h es y n t h e s i sg e lw i t ht h e a s s i s t a n to fm e s o p o r o u sc a r b o n ( c m k - 3 ) u s i n gad r yg e lc o n v e r s i o nm e t h o d t h e r e s u l t i n gz e o l i t i cm e s o p o r o u st i t a n o s i l i c a t em a t e r i a l ，d e n o t e da sz m t s ，h a sb e e n a p p l i e dt ot h eo x i d a t i o no fa l k e n e sw i t hh 2 0 2a s t h eo x i d a n t , a n di t sc a t a l y t i c p r o p e r t i e sh a v eb e e nc o m p a r e dw i t ht h a to fc o n v e n t i o n a lc a t a l y s t ss u c ha st s ia n d t i m c m - 4 1 z m t sp r o v e st ob es u p e r i o ri nc a t a l y t i ca c t i v i t y f r o mt h ea b o v er e s e a r c h e s ，t h ea u t h o rh a v ek n o w nm o l ea b o u tt s - 1z e o l i t e c r y s t a l l i z a t i o nm e c h a n i s m s ，p r e p a r a t i o nm e t h o da n dt h e i ri n f l u e n c i n gf a c t o r s ，a sw e l l a st h ec o r r e l a t i v et h e o r i e s w h i c hd e c r e a s et s 一1s y n t h s i sc o s t sa n de x p l o r et h en c w f e a s i b l ep a t h w a y s k e y w o r d s ：t s 1z e o l i t e ；h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ；d r yg e lc o n v e r s i o n ；s e e d ；c r y s t a l s i z e ；s t r u c t u r e - d i r e c t i n ga g e n t ；h y d r o x y l a t i o no fp h e n o l ；o x i d a t i o no fa l k e n e s ； c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e x 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：墨起蜱日期：型泣 学位论文使用授权声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要 汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：导师签名： 吼噼 5 趣 华东师范大学博士学位论文第一章 第一章研究背景 展望2 1 世纪，人类在充分享受现代文明的同时，也面临着资源短缺、环境 污染以及自然生态危机等一系列的世界性难题。如何合理开发和利用资源，以及 如何保护好环境已是实现人类可持续发展的关键意义所在【l 】。而化学工业在为人 类的进步做出卓越贡献的同时，也不可避免的带来了环境污染的负面影响。因此， 开发环境友好工艺，发展清洁生产是化学工业面临的严峻挑战。为了从源头上完 全解决环境污染问题，必须寻求绿色化学的新途径。而新催化材料是创造发明新 催化剂的源泉，也是开发绿色化工技术的重要基础，通过新催化剂的开发形成新 工艺、新技术，最终提高反应的原子经济性弘1 1 】。为此，多年来国内外学者在分 子筛、杂多酸、超强酸等新催化材料方面作了大量的研究工作，目的是开发高原 子经济性的新催化工艺。其中，以钛硅分子筛为催化剂，过氧化氢为氧化剂，对 烯烃、芳烃等有机化工原料进行选择性的催化氧化工艺过程，因具有环保优势而 被广泛应用。更重要的是，钛硅分子筛的研究和应用使分子筛的应用领域由酸催 化作用扩展到催化氧化过程。 其实，早在1 9 6 7 年，就有关于钛硅分子筛的专利报道，因当时作者没有给 出充分表征晶体结构的数据而未被重视【1 2 1 。1 9 8 3 年，意大利的t a r a m a s s o 等【”1 报道了t s 1 分子筛的合成。之后，其它一些钛硅分子筛见诸报道，主要包括微 孔结构的t i - z s m - 1 1 1 1 4 , 1 5 、t i b e t a t l 6 - 2 、t i 砌o 俨5 】、t i i t q 7 1 2 6 1 和 瓢- m w w 【2 w 3 1 以及介孔结构的t i m c m 4 1 1 3 4 - - 3 s 、t i h m s 【3 蚓、t i m s u l 4 3 ，4 4 及 t i s b a 1 5 等 4 5 5 0 ，其中人们最为感兴趣和研究得最多的是t s 1 分子筛。它是 一种具有m f i 拓扑结构、骨架中含有钛原予的杂原子分子筛，具有与z s m 5 分 子筛相同的孔道结构，但钛原子的引入使其具有优异的催化氧化性能。由于t i 4 + 离子具有六配位特性，因此钛氧四面体的能量较高，存在着结构的电子缺陷，具 有接受电子对的潜能，因而对h 2 0 2 具有独特的吸附活化性能( 即使是低浓度的 h 2 0 2 ) ，从而对多种有机化合物实行选择性氧化【5 l 】，如苯和苯酚的羟基化1 5 2 、 烯烃的环氧化【5 3 】、环己酮的肟化【5 4 1 、胺及饱和烷烃的氧化1 5 5 等。其中t s 1 分子 筛用于苯酚的羟化、环己酮的肟化已有工业化应用的报道。该催化氧化体系突出 华东师范大学博士学位论文 第一章 的特点是产物选择性高，反应条件温和，且整个催化氧化过程无污染排放，是一 个环境友好的过程。因此，t s 1 分子筛被认为是绿色化学技术领域新型催化材 料的典型代表，它们的合成及其作为有机物选择氧化催化剂的成功应用被认为是 2 0 世纪8 0 年代分子筛催化领域的一个里程碑【1 , 5 6 。 由于t s 1 压 2 0 2 这一催化氧化体系具有重要的理论意义和工业应用价值，2 0 多年来，t s 1 分子筛的制备及其应用研究一直是沸石催化领域的热点，但其工 业化进程缓慢，原因是其昂贵的生产成本和苛刻的合成条件再加上其重复性和稳 定性差的问题，严重制约了t s 1 分子筛的工业化发展。鉴于t s 1 钛硅分子筛在 选择性催化氧化领域具有广泛的应用前景，本论文将以t s 1 分子筛的低成本合 成为主，针对当前在t s 1 分子筛制备中存在的一些问题，探索新的合成方法和 工艺路线，在对合成条件诸影响因素详细考察的基础上，对t s 1 分子筛的合成、 结构以及催化性能进行了系统研究；同时对新型介孔钛硅分子筛的合成也进行了 探索性的研究，目的是开发廉价的兼具高活性的满足不同反应需求的催化氧化钛 硅分子筛材料。 i it s 1 分子筛的研究进展 1 1 it s 1 分子筛的合成 尽管关于t s 1 分子筛研究进展的综述文章有很多【5 7 删，但目前文献报道的 合成方法主要有两种：一种是水热合成法，另一种是二次合成法。 1 1 1 1 水热合成法 水热合成法是经典的合成方法，主要分制胶和晶化两步进行，其中前驱体的 配制是制备沸石分子筛的关键步骤，因为后续的晶化过程基本上都是相同的。在 t a 瑚m a s s o 等 1 3 】所提供的经典合成法中，对原料纯度要求高，原料中k + 、n a 等 离子的存在容易导致非骨架锐钛矿型t i 0 2 的生成，操作条件也苛刻，而且模板 剂四丙基氢氧化铵( t p a o h ) 的用量大( n ( t p a o h ) n ( s i 0 2 ) = 0 4 - - 1 o ) ，因此该 法合成的t s 1 分子筛成本较高。1 9 9 2 年，t h a n g a r a j 等【6 9 ，7 0 】将钛酸正丁酯( t b o t ) 溶于异丙醇中，并对t e o s 进行预水解，使硅源和钛源的水解速率更接近，弥补 2 华东师范大学博士学位论文第一章 了经典水热法t s 1 分子筛中非骨架钛较多的不足。鉴于t s 1 分子筛合成过程中 所使用的模板剂、有机硅酯和有机钛源等价格昂贵，为了进一步降低成本，提高 t s 1 分子筛制备的重复性及稳定性，减少或避免锐钛矿型t i 0 2 的生成，简化操 作，获得高活性的t s 1 分子筛。二十多年来，在经典水热法合成的基础上，国 内外的研究学者对t s 1 分子筛的合成从硅源、钛源、碱源以及模板剂等方面进 行了大量针对性的研究工作，以期找到廉价的原料和简单的操作工艺，来满足工 业化生产的需要。将这些工作进行归纳，主要包括以下几个方面： ( 1 ) 采用无机的硅源、钛源代替有机的硅源和钛源 经典法采用价格较贵的有机硅酯和钛酯分别作为硅源和钛源，不但增加了合 成成本，而且由于硅酯和钛酯的水解，存在操作繁琐的赶醇步骤，不利于工业化 应用。因此人们试图用硅溶胶或固体硅胶等无机硅源来代替有机硅酯作硅源，以 降低t s 1 分子筛的合成成本；用t b o t 代替t e o t 作钛源，减慢钛酯的水解速 度，以减少锐钛矿型t i 0 2 的生成；或者用t i c l 3 溶液和c 1 4 等代替钛酯作钛源 也可以减少锐钛矿型t i 0 2 的生成等。周继承等【_ 7 1 悃硅溶胶和三氯化钛水溶液为 原料，用少量的1 1 p a b f 为模板剂，氨水作碱源，无需赶醇，可简化操作，降低 t s 1 的合成成本。吴巍等【7 2 】以廉价的无机固体硅胶小球和t i f 4 为原料快速简便 地合成了t s 1 分子筛。g o n t i e r 等【。7 3 】采用无定型s i 0 2 作为硅源，以t e o t 或者 t b o t 为钛源，得到了低成本的t s 1 。z h a n gy i h u a 掣7 4 】以t p a b r 作模板剂， 氨水作碱源，以四氯化钛部分取代t b o t 作钛源，合成t s 1 分子筛，并得出混 合钛源更有利于钛原子进入分子筛骨架的结论。高焕新等 7 5 , 7 6 1 采用了t i c l 3 水溶 液为钛源快速合成了性能较好的t s 1 ，认为用三价钛源来代替有机钛酯，可以 避免n 0 2 的生成，因为t i ”离子间相互不易聚合，而只有氧化为t r 离子后才会 聚集形成t i 0 2 ，因此可以控制钛离子均匀地进入到硅氧四面体中。张等【7 7 j s 】用无 机固体硅胶和t “s 0 也为原材料，合成出催化性能较好的t s 1 分子筛。此外， 也有人提出用( n h 2 ) 2 t i f 6 作钛源也可以合成出t s 1 分子筛1 7 9 , 删。 以上这些使用无机钛硅原料的方法简化了t s 1 分子筛的制备步骤，避免了 有副催化作用的锐钛矿的形成，有利于降低t s 1 分子筛的合成成本，但以氟化 物为原材料的合成工艺在工业化生产中仍存在比较严重的污染问题，并且由于无 机硅源中存在大量高聚形式的硅物种，不利于小晶粒t s 1 分子筛的形成，故影 华东师范大学博士学位论文第一章 响其催化性能 5 2 , 7 0 。 ，卜_ 图1 1 合成t s - 1 所用的一些原料 f i g 1 1s o m e e x a m p l e s o f r e a g e n t m i x t l f f e s f o r t s - 1p r e p a r a t i o n t a ” ( 2 ) 采用廉价的有机模板剂代替昂贵的啊a o h 由于经典法合成的t s 1 分子筛，其高成本主要来自于昂贵的t p a o h ，为了 避免使用t p a o h 作模板剂，降低其合成成本，国内外的研究学者在寻求廉价的 模板剂代替t p a o h 方面进行了不懈的努力和探索。 虽然就目前文献报道，可用于合成z s m 5 分子筛的模板剂种类很多，但其 中仅有几种可以用于t s 1 分子筛的合成。i r o n 等【鸵1 认为：只有阳离子半径与氧 离子半径比p 在0 2 2 5 0 4 1 之间时，四面体的环境才是稳定的，对于钛来说，p = 0 4 3 2 ，所以钛四面体不稳定，钛原子难以进入分子筛骨架，与纯硅沸石或硅铝 沸石相比，钛硅沸石分子筛较难晶化，对模板剂的模板作用要求也就比较高。根 据徐如人等【1 提出的正四面体正电模板作用机理，与t p a o h 具有相同阳离子结 构的四丙基溴化铵( t p a b r ) 与t p a o h 具有相似的模板作用。因此，近年来研 究比较多的可替代t p a o h 的模板剂主要是t p = a b r ，国内外已陆续报道了t p a b r - 己二胺f 蚓、t p a b r 。正丁胺1 8 5 1 、t p a b r - 甲胺【绷、t p a b r 氨水哺7 1 、 4 华东师范大学博士学位论文第一章 t p a o h - t b a o h 嘲、t e a o h t b a o h 8 9 】等体系中t s 1 分子筛的合成。李钢等刚 利用固体核磁共振技术详细研究了各种模板剂所起的作用，认为导向p e n t a s i l 结 构的模板能力为：t p a + t b a + t e a + 正丁胺等有机胺，并且在t p a b r 用量 充足的条件下，有机胺不起模板作用，只是起调节碱度的碱源作用。另外，马淑 杰等【9 l 】在n a + 存在下的碱介质中用1 ，6 己二胺和正丁胺作模板剂制备了t s 1 分 子筛。夏清华等睇】采用t e a c l 和t b a c i 作模板剂合成出了纯t s 1 ，且分子筛 在苯酚羟基化中具有很高的活性。这些廉价模板剂的使用大大降低了t s 1 分子 筛的合成费用，为将来低成本t s 1 分子筛的生产做了大量的努力。 尽管t p a b r 与t p a o h 具有相似的模板作用，但两者所合成的t s 1 分子筛 在物化性能上却有着很大的差异。以t p a o h 为模板剂，不需要另外加入碱源调 节胶液的碱性，所合成的t s 1 分子筛晶粒较小，不易产生非骨架钛物种，对丙 烯环氧化，苯酚羟基化反应均具有良好的催化性能；而以t p a b r 合成的t s 1 分 子筛晶粒较大，导致其在苯酚羟基化中催化性能较差。 ( 3 ) 降低模板剂r i p a o h 的用量 如前所述，尽管采用不同廉价模板剂来代替昂贵的t p a o h 合成t s 1 分子 筛的研究很多，但在这些体系中合成的t s 1 分子筛催化性能都难以达到与经典 法合成的产品相当的水平 s 4 9 2 。研究表明，只有t p a o h 才是最有效的结构导向 剂。因此，人们就希望在保持t s 1 高活性的基础上，大幅度的降低模板剂t p a o h 的用量，从而达到降低生产成本的目的。t u e l 等嗍认为t p a + s i 的最小值应为 o 0 4 2 ，低于此值时，由于模板剂的用量不够而使结晶度下降。李钢等【髓】在 t p a b r - t e a o h 体系中也发现了这种情况，认为当t p a + s i o 0 5 时，t p a + 作 为模板剂就可填满t s 1 的孔道空间。而经典法大量的t p a o h ，都消耗在硅酯水 解以及分子筛