（物理化学专业论文）过渡金属诱导下脒配合物的合成、结构与性质表征.pdf

首f f l i j w l i 范人学学位论义 摘要 本文采用一锅煮法利用过渡金属诱导有机腈和含氮杂坏的胺( 2 氨基一l ，3 ，4 噻二唑，简 称敌枯唑) 偶合成具有多配位点的脒，从该反应体系中得到了9 种过渡金属系列脒配合物包 括5 个铜( i i ) 脒配合物、两个c o ( i i i ) 、一个n i ( i i ) 和一个少见的n i ( 1 i i ) 脒配合物。 1 c u ( h l ) 2 2 【c u ( h 2 l ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 3 【c u ( h 2 l ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 4 【c u ( h 2 0 ) ( h 2 l ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 h 2 0 5 【c u 2 ( h 2 l ) 4 ( 4 ，4 一b p y ) ( c 1 0 4 ) 4 ( 4 ，4 - b p y ) z ( c h 3 c n ) 4 6 【c o ( h 2 l ) ( h l ) ( c 1 0 4 ) 2 7 c o ( h l ) 2 ( p y ) 2 ( c 1 0 4 ) c h 3 c n 8 【n i ( h 2 l ) ( h l ) ( c 1 0 4 ) 2 9 n i ( h l ) 2 其中，配合物l 与配合物9 、配合物6 与8 为异质同构体，虽然它们的中心会属离子 不同，但是它们分别具有几乎相同的品胞参数：配合物2 与3 为同质异品结构，它们具有 完全相同的分子组成，但分子排列方向不同，高氯酸根与中心金属的距离的不同，造成了 中心金属配位环境的不同。 在这九种配合物中，脒配体有两种存在：1 脱质子发生共轭；2 保持单双键分明的 中性结构。而且这些过渡金属配合物中，均存在一个稳定的四配位的反式平面四边形 m n 4 ( m = c u ，c o ，n i ) 的结构单元，其中，金属离子与一个脒基氮原子和杂坏上氮原子螫合 配位，形成两个稳定的六员环，组成稳定平面结构。该稳定的平面四边形结构单元在l 8 的质谱中得到了证实。 配合物1 - 9 分别通过x r a y 单品衍射、红外、质谱、紫外、循环伏安得到了表征。本 工作还讨论了脒及其金属配合物的形成机理。 关键字：脒，2 氨基1 ，3 ，4 噻二唑，脒配合物，晶体结构，循环伏安，质谱 首都师范人学学位论文 a b s t r a c t t h en u c l e o p h i l i ca d d i t i o no fa m i n e st on i t r i l e sp r o v i d e sac o n v e n i e n tr o u t et oo b t a i n a m i d i n e s ，w h i c ha r ei m p o r t a n tm o l e c u l e si no r g a n i cs y n t h e s i s ，i n o r g a n i cs y n t h e s i sa n dm e d i c i n a l c h e m i s t r y w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h er e a c t i o n so ft h eh e t e r o a r y la m i n e sw i t hn i t r i l ei nt h e p r e s e n c eo ft r a n s i t i o n a lm e t a lc o m p o u n d si n c l u d e st h ep e r c h l o r a t eo fc u ，c o ，n i h e r e i nw e r e p o r t e d o u rr e s e a r c hr e s u l t sa b o u tt h e t r a n s i t i o n a l m e t a l p r o m o t e d a d d i t i o no f 2 - a m i n o 一1 ，3 ，4 一t h i a d i a z o l et oa c e t o n i t r i l e ，l e a d i n gt on i n en o v e la m i d i n ec o m p l e x e s 1 c u ( h l ) 2 2 c u ( h 2 l ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 3 c u ( h 2 l ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 4 c u ( h 2 0 ) ( h 2 l ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 h 2 0 5 c u 2 ( h 2 l ) 4 ( 4 ，4 一b p y ) ( c 1 0 4 ) 4 ( 4 ，4 一b p y ) 2 ( c h 3 c n ) 4 6 【c o ( h 2 l ) ( h l ) ( c 1 0 4 ) 2 7 【c o ( h l ) 2 ( p y ) 2 ( c 1 0 4 ) c h 3 c n 8 n i ( h 2 l ) ( h l ) ( c 1 0 4 ) 2 9 n i ( h l ) 2 c o m p l e x1 ，9a n d6 ，8h a v ea l m o s tt h es a m ee e l lp a r a m e t e r ，a l t h o u g ht h e ya r et h ed i f f e r e n t m e t a lc o m p o u n d s w h a t m o r e ，c o m p l e x2a n d3h a v et h es a m em o l e c u l a r f o r m u l a rb u td i f f e r e n t c o o r d i n a t e de n v i r o n m e n t ，w h i l et h em o l e c u l e so ft h et w oc o m p o u n d sa r r a n g ei nt h ed i f f e r e n t d i r e c t i o n ，a n dt h ed i s t a n c eb e t w e e nc 1 0 4 一a n dm e t a l i o na r ed i s t i n c t i ti si n t e r e s t i n gt on o t et h a to n eo rt w op r o t o n so fa m i d i n el i g a n d si ns o m ec o m p l e x e sa r e l o s tw h i l et h eo t h e ra m i d i n el i g a n d sa r en o td e p r o t o n a t e d t h e r ei sas q u a r e p l a n a ru n i t m n 4 ( m = c u ，c o ，n i ) i na l lo ft h ec o m p l e x e s ，t h ei m i n o n i t r o g e na t o m sf r o mt h ea m i d i n el i g a n d a n dh e t e r o c y c l ec o o r d i n a t e dt ot h ec e n t r a lm e t a l i o n ，a f f o r d i n gt ot w os t a b l es i x m e m b e r e dr i n g c o m p l e x 1 - 9w e r ec h a r a c t e r e d b yx r a yd i f f r a c t i o n ，i rs p e c t r o s c o p y , a n du v s p e c t r o s c o p y , c y c l i cv o l t a m m e t r y t h er e a c t i o nm e c h a n i s mf o rt h ef o r m a t i o no fa m i d i n ea n d a m i d i n a t e dc o m p l e x e sw a sd i s c u s s e d k e yw o r d s ：a m i d i n e ；2 - a m i n o 一1 ，3 ，4 - t h i a d i a z o l e ；a m i d i n ec o m p l e x ；c r y s t a ls t r u c t u r e ； c y c l i cv o l t a m m e t r y ；m a s ss p e c t r u m 2 首都师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 躲柏 腓护莎年，月 首都师范大学学位论文授权使用声明 名同 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出 版。保密的学位沦文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名： 未- 伽 f l 期：d 万年，月彩r 首吉i j 帅范人学学位论文 第一章绪论 脒基化合物首次由g e h t a r d i 】在1 8 5 8 年制得，脒可看作是羧酸的氮衍生物，研究发现 物。脒基配合物有多种成键形式，如单齿键合( a ) 、双齿键合( b ) 、r 1 3 - n 键合( c ) 。 r ，_ mr ，_ r ，弋m 脒基化合物是会属有机化学中很重要的一类化合物，由于 - 2 具有多种成键形式、木端 氮原子上的取代基易于改造等特点，使得会属化合物具有不同的立体效应和电子性能，被 称做万能配体【2 1 。最初，人们对于脒基配体的研究大多限于其主族元素化合物，这是因为 研究具有非常重要的意义【3 4 1 。近年来，人们通过对氮原子上和桥位置上有机取代基的修饰 1 1 脒的合成 脒的经典合成方法是采用酰胺法，胺的腈解法和原甲酸酯法等，传统的有机合成方法 存在着反应条件比较苛刻【5 】，例如，强酸、强碱、强还原性、较高的反应温度、合成步骤 复杂以及反应过程使用大量有机溶剂，产率低和选择性差【6 】的问题，这就限制了含有特殊 官能团的脒的合成。脒的合成方法主要有以下几种。 1 1 1 以腈类为原料的合成 ( 1 ) n 乙酰半胱氨酸作催化n t n 在这个反应中，n 一乙酰半胱氨酸首先与腈形成中间化合物2 ( 为亚胺基硫醚) ，然后再氨 l 首都师范人学学位论义 解，催化剂重新释放出来。r c n 与半胱氨酸的加成为决速步骤，温度越高，浓度越大， 对反应越有利，当r 取代基为缺电子的芳香环或者杂环时产率会更高。而且n 乙酰半胱氨 酸不但作催化剂，而且在产物中作为抗衡阴离子起到稳定产物的作用。在催化反应或者小 剂量的反应中，n h 4 0 a c 通常可以代替气态n h 3 。此反应条件温和，不需要强酸、强碱或 者强还原剂，反应时间短，通常几个小时反应即可完成。 开一c n 1 0 鹇v 洲 嘲丫 o m e o h 斛 o 社o 且、s h r 黼丫0 s c h e m e1 - 2 ( 2 ) s m l 2 催化腈与偶氮苯的偶合反应【8 】 s m l 2 是一种温和且选择性- 1 f 常好的催化剂。例如，b a r b i e r 反应、r e f o r m a t s k y 反廊、 p i n a c o l 偶合等反应中都会用到。k a g e n l 9 1 曾经报道在甲醇溶液中，偶氮苯被s m l 2 还原为胺 的反应。在t h f 溶液中，不需要剧烈的反应条件，偶氮苯与腈在s m l 2 的催化下可以进行 分子间偶合加成，。且腈上取代基吸电子性越强，反应越易进行。 n h 0 h 一r ( 3 ) 芳香硝基化合物与腈在t i c l 4 s m 体系中的偶合 1 0 】 与腈相比，硝基更易被低价钛盐还原，凶此，硝基的还原产物进攻r c n 得到偶合产物 脒，其中，硝基化合物的还原产物并不是胺，因为在同样的条件下胺进攻腈并不能得到相 同的产物脒。研究表明，硝基的取代基只有为芳香环时爿具有反应活性，脂肪硝基化合物 在同样反应条件下则不反应，而腈的取代基为芳基或者脂肪取代基都可以。最重要的是， 此反应条件产率高，反应条件温和，是一种合成脒的好方法。 2+r 2 c n 1 t i c , l = s m , t h f , r e f l u ：n or v 带辩2 + r ”v 2 1 0 k z c 0 3 n i ih ( 4 ) 腈胺加成1 1 ，1 2 】 腈胺加成是合成脒中较经典的反应，在l n ( 0 3 8 c f 3 ) 3 ，a 1 c 1 3 ，a i m e 3 ，n a n h 2 ，n a i l 2 首都师范人学学位论文 等作用f ，腈与胺发生亲核j i l 成反应，这些反应一般要求条件剧烈需要较高温度或较长反 应时间。早期文献报道苯腈与丁胺在甲醇中高压胺解4 0 h 得到苯取代叶i 脒，加入催化剂后， 反应可以在常温下进行，用c u 2 0 或者c u c i 作催化剂温度可控制在6 0 1 0 0o c 。 n h p m e c 6 h , c n + p e 筹，一m e c 6 h n m e p h s c h e m e1 5 腈胺加成的胺可以是酰胺、羟胺、伯胺、仲胺，有报道腈发生p i n n e r 反应，然后用n h 3 或者n h 4 c 1 胺解得到脒1 3 , 1 4 1 。 ( 5 ) 含有氮负离子的金属有机化合物l i n ( s i m e 3 ) 2 与腈类的加成反应【5 】 通过含有氮负离子的金属有机化合物l i n ( s i m e 3 h 与腈类的加成反应，然后水解可以合 成含有离域7 1 ：键的脒。 1 1 2 酰胺法 m 0 3 $ i f 测吨m e ， 黔 享“嘲慨 酰胺在缩合剂如p c i 3 ，p o c l 3 ，s o c l 2 的存在下氯化成盐，然后加入胺后反应成脒。酰胺 缩醛的早期合成方法是用c o f 2 、s o c l 2 、c o c l 2 、和p o c l 3 等使n ，n 二取代酰胺卤化，然 后低温下和醇钠反应，得到相应的酰胺缩醛，k n y a z e v a 沁】等用d m f 二乙基缩醛和胺反应 得到具有血管扩张活性的药物脒。这种方法简单，不需要复杂工艺，条件温和，不需要催 化剂，脱醇后的得到脒的产率较高。 当芳胺换为酰胺，如氯化酰胺与乙酰胺在缩合剂的作用下时。则可得到n ，n ，n 一三取 代的乙脒或丙脒。h a n s e n 等提出使用p 2 0 5 作为缩合剂可降低生产成本，且使用伯胺的盐 酸盐比使用伯胺产率高。 首都师范人学学位论义 1 1 3 原甲酸酯法 芳香胺和原甲酸乙酯在酸性催化剂的存在下进行缩合反应，生成业酯胺，然后再胺解 生成脒，各种催化剂的效果：苯胺盐酸盐 浓硫酸 对甲苯磺酸 醋酸。甲酸酯也可以用作 催化剂。 n h 2 + h 。( 0 0 2 h 5 ，3 素 1 1 4 硫脲法 h + 1 1 0 c 2 h n _ - - c h o c 2 h 5 s c h e m el - 7 n = c h o c 2 h 5 裂装 三孓n ：舀一y 一岳：n b h 2 0 2 氧化n - 取代硫脲( 取代基为h 或者c h 3 、c 2 h 5 、n c 4 h 9 、c 6 h 5 等) 得到一种甲脒 的磺酸内盐，然后再醋酸中匹| l 流，放出s 0 2 ，产物为甲脒的醋酸斜17 1 。 n h r + h a 罴艮詈t o - l = 0 阳她t c _h n + r - c = l 腿【k h n h k 眇一+ 姒1 。5 一l 回漉 1 1 5 羧酸法 使用多聚磷酸三甲硅酯( p p s e ) 作缩合剂【1 8 l 可以使得羧酸( r = p h 或4 - m e o c 6 h 4 ， 4 - c i c 6 h 4 ) 和胺进行缩合反应，得到相应的脒，如下所示。 p p s e r c o 口i + 4 - r c 6 h 4 n h 2 啼4 一rc , , h 4 n = c r n h c 6 h , , r - 4 s c h e m e1 - 9 1 1 6 烷基负离子与碳化二亚胺的加成【1 9 】 这种方法合成出的脒已经用于合成了许多主族金属和过渡金属的配合物。这些配合物 可以作为异腈酸酯的环三聚化生成异三聚氰酸酯的催化剂，或作为用于烯烃聚合的催化 剂。 4 首都师范人学学化沦文 r n = c = n r + r l i 1 2 脒金属配合物的合成 s c h e m el 一1 0 r 彤ur 叫 l ； c o l e s 总结了一些脒基金属配合物的构型及合成【4 们，c o t t o n 研究组最先由甲脒与金属直 接合成得到了一系列构型各异的经过晶体结构表征的配合物，有四面体的f e ，c o ，n i 的过渡 金属配合物【2 0 】，其在熔融或高温条件下得到，还有通过二氯桥联的二聚结构的五配位的锰 的甲脒配合物2 叫，三配位的银配合物【2 1 1 。f n i c o l 6 2 2 】得到了六配位的八面体构型的铑的化 合物。上述化合物中都存在着分子内n h c l 或者n h o 氢键，使得整个分子结构更加紧 凑而稳定。d m g r o v e 2 3 】等结构表征了第一个金属有机脒的化合物，这两个化合物以贵会 属p t 、p d 为中心，其中的n h 并不形成分子问或分子内氢键。而且当脒基氮原子上连有芳 基取代基时，金属还可以与芳环上的7 【电子配位，甚至可以形成夹心式结构，如s c h e m e1 1 1 。 m = p d ，p t a t = p - t o t ，4 = b f 4 c f 3 s 0 3 l ：繇 a r = p l ：m = f e = p 1 0 i y lm ：f e c o n i 。二掇r 心n 一 虬k 龄h螃o o i 。” h 拜i p 即 j | n h c r 扩 ? c l ： 麓镪： p 毒 一 “ hf h _ n p h 一弋h ，0 ， 、?f ， 产一q 一孳一c f 3 p h j； bp h nh o 一n hp h 哗t 扩。n h - f n沪lzk 卜一 n ，鲽k 砭 首都师范人学学位论文 a r k 归 m e 妒n - - hr 。 - ，6 叫 r 吾罕 畦：h 袭 沙6 2 s c h e m e1 1 1 n ，n - 芳基甲脒( n ，n d i a r y f o r m a m i d i n e ) 的配合物 腈与氨的加成是最早的合成脒类配合物的方法，如【p t ( n h 3 ) 4 ( c h 3 c n ) 2 】c 1 2 h 2 0 中两 个n h 3 与c h 3 c n 发生亲核加成反应，形成乙脒配合物 p t ( m e c n h n h 2 ) 2 ( n h 3 h c 1 2 【2 4 1 ，后 来腈胺加成成脒后与过渡金属配位的反应同益引起了人们的研究兴趣。但是人们对于这种 腈类会属配合物作反应物的反应多局限于贵金属如铂、铼、铑、钯、钨、铱的化合物【2 5 】 等。比较常见的就是p t 的腈类配合物顺式或反式的 p t c l 2 ( n c m e ) 2 与伯胺或者仲胺加成得到 单齿配位或者双齿螯合配位的脒配合物，脂肪胺上的r 取代基及p t 的腈配合物的构型等都 会影响最终脒配合物的立体构型，由于进攻的选择性，研究表明，伯胺一般得到z 构型而 仲胺得到e 构型脒配合物【2 6 】。 另一种方法足，三甲基硅烷或者锂的脒盐o h p h c n s i m e 3 ) n h s i m e 3 在痕量水或者水 蒸汽存在下就可以水解，然后与金属盐c u c l 2 【2 7 】或者n i c l 2 【2 8 1 等反应形成配合物。在这些配 合物中往往存在着丰富的分子内或者分子间氢键，n h c l 或者n h n 使配合物的结构更 加稳定，或者将配合物分子连接成一位链状或足其它构型。由于n s i 键的易断裂， p p h 4 p d ( p h c n s i m e 3 ) 2 ) c 1 2 【2 9 】 可 以 在 通入h c i气 体后转化为 p p h 4 】 p d c l 3 ( p h c n h ) n h 2 ) 】，脒配体为中性。 过渡金属脒的配合物自身反应也可以得到结构更加复杂的配合物，例如 f e ( a m i d i n a t e ) 3 【3 0 1 可以在引入水蒸气缓慢渗透的的条件下转化为不常见的含有f e 4 0 4 中心构 型的脒配合物，脒以中性和阴离子的两种形式配位。而脒的螫合金属配合物可以由单齿配 位的脒配合物在烷基锂的作用下转化得到，如s c h e m el 一1 3 所示。 6 首都师池人￥学位论立 = i 一n 船硪# 潮酾 s c h e m el - 1 2 分子间氢键将雕台物连接为一位链状结构 奠。 毽 、 卧、9 巾 9 竣5 专 1 3 脒的应用 1 3 1 脒在医药上的应用 s c h e m ei - 1 3 铁脒配合物存烷基锂作川f 形成螫合配忙形式 脒及奠衍生物足一类具有广泛而良好生物活性的物质，脒类化合物在医药、农药七片j 途广泛1 ，具有抗炎、抗病毒、抗痛、抗牿尿病、抗菌、驰虫等生物活件。d m f _ 乙基 首都帅范人学学位论文 缩醛和胺反应得到的脒具有血管扩张活性，n 芳香基取代脒对结核分枝杆菌 ( m y c o b a c t e r i u mt u b e r c u l o s i s ) 具有较高的选择性1 3 列。近年来还发现一些脒具有抗癌活性， t a a p b r 反式【3 3 1 和芳香多脒【3 4 1 具有结合d n a 的活性可以阻断癌细胞的发育，可用作抗癌 药。胆影脒钠是口服胆囊、胆管造影药，毒性低，极少副作用，对患者安全。而且脒类化 合物可用作抗菌素、消炎药、泌尿及心血管疾病用药等方面，有些脒具有较好的抗癌活性， 作为杀螨杀虫剂，具有低毒、光谱性、活性高等优点。 一些脒还具有强烈的触杀、熏蒸作用和良好的穿透作用，用于防治植物、动物上的虱、 螨、疥虫等寄生虫具有很好的毒杀。如双甲脒对人畜安全，在农产品中残留少，是取代高 残留杀虫剂的理想药物，且对已对其它药物产生抗性的螨也具有很高的防治效果。 1 3 2 脒在合成中的应用 脒还可作为合成具有潜在生物活性的氮杂环体系如三嗪衍生物的重要中间体。脒类 化合物是重要的有机合成中问体，可用于合成吡啶类、嘧啶类、三嗪类等杂环化合物，但 作为有机配体，目前脒过渡金属配合物的研究还很少见。近些年来由于发现会属的脒配合 物同样具有脒化合物本身具有的一些生物活性，如抗癌活性【3 6 】等以及一蝼独特的理化性 能，如催化烯烃聚合【3 7 1 、c 0 2 活化【3 8 1 、热分解原子层沉积【3 9 】等而同益受到重视。 1 3 3 脒的其它应用 有些环脒【4 0 1 作催化剂可以使聚碳酸乙烯或丙烯醇解，制备乙醇或碳酸乙二酯，而且环 脒用作环氧树脂和聚氨酯的同化剂，储藏稳定，同化效果好。有些聚脒还可以片j 作离子型 树脂。 随着科技的发展，脒的应用会越来越广泛，也对脒的合成提出了新的课题，脒的合 成及应用会取得更新的进展。 1 4 本论文研究内容 本沦文选用的合成方法属于腈的胺解法，它是一种较为直接、方便的方法，其合成方 法的探索与优化一直吸引着人们。 n h i i h r c 三n + h 2 n r _ r c n r 首都师池人学学位论文 早期文献报道利用有机腈与有机胺的加成反应制备脒，但需高压条件。随后有机化学 家采用过渡金属化合物如a i c l 3 【7 1 ，m e a i ( c i ) n r r ( 烷基氯化铝酰胺) 【4 2 】，s m l 2 【4 3 】，l a ( 1 1 1 ) 盐 j 直接催化有机胺与有机腈的亲核加成反应，使反应可以在常压进行，但反应条件仍然不 很温和。随着该方法的继续研究，人们发现先用腈与过渡金属配位得以活化，可以促进其 与胺的加成反应，从而使反应条件更加温和。当反应体系中使用过渡金属达到反应量的时 候，还可以进一步得到脒的配合物，这反映了一些特殊的脒具有较好的配位能力【4 5 1 。如采 用反应量的贵余属如p t 、r u 等金属盐诱导有机胺与有机腈的偶合反应，直接得到贵金属 的脒配合物。由于这种一锅煮方法的有效性，不但可以诱导合成脒，使得脒的合成变得容 易起来，同时还可以得到脒的配合物。但是，比较便宜的过渡金属诱导的腈胺加成反应及 其脒配合物的报道还很少见，只有少数的几个c u ，n i 的脒配合物。 本工作在以下思路下开展了脒配合物的设计合成研究： 1 设计选用具有潜在配位点的胺或腈，而且引入不同的杂原子丰富配体的键合形式， 使偶合加成的脒具有多配位点，增强脒的配位能力，增加配合物的稳定性。 2 选用便宜的金属直接与有机胺和腈混合，在温和的条件下，用一锅煮法合成相应 的脒配合物。我们选用了较为便宜的c u 、c o 、n i 等过渡会属盐，有机胺选用2 氨基一l ，3 ， 4 噻二哗( 敌桔哗) ，它方便易得、氮杂环富含潜在配位点、且具生物活性，腈则选择了最 简单的乙腈，既作反应物又作溶剂。 将上述反应物直接混合，在温和的条件下便可方便且可观地分离出了相应会属的脒配 合物( s c h e m e1 1 4 ) 。从该反应体系中我们得到了9 种新型脒配合物，c o ( i i i ) 脒配合物【4 6 1 、 n i ( i i ) 和少见的n i ( 1 l i ) 脒配合物以及系列的铜( i i ) 脒配合物。我们已经利用含氮杂环的胺( 敌 枯唑) 与乙腈加成得到了具有多配位点的脒及其过渡金属配合物，它们具有一个稳定的四配 位的平面四边形m n 4 ( m = c u ，c o ，n i ) 的结构单元，金属离子与一个脒基氮原子和杂坏上氮 原子螯合配位，形成两个稳定的六员环组成平面结构。 9 首都师范人学学位论文 n n f l 。 s n h 2 c u ( h l ) 2 【c u ( h 2 l h ( c 1 0 4 ) 2 ( 脒均脱质r 一i 价 ( 脒中住分r ) 【c u ( h 2 l ) 2 ( h 2 0 ) ( c 1 0 4 ) 2h 2 0 ( 脒中住分r 【c u 2 ( h 2 l ) 4 ( 4 ，4 - b p y ) l ( 0 0 4 ) 4 ( 4 4 - b p y h ( c h 3 c n ) 4 ( 脒中住分+ f 【c “i i i ) ( h 2 l ) ( h l ) 】( c 1 0 4 ) 2( 不对称，中性分r ，一l 价 【c “i i i ) ( h l ) 2 ( p y ) 2 ( 0 0 4 ) c h 3 c n ( 脒均脱质，一1 价 州i ( 1 1 1 ) ( h 2 l ) ( h l ) 】( c 1 0 4 h( 4 i 对称，中性分r 一l 价) n i ( 1 1 ) ( h l ) 2 ( 脒个郎脱质r ，一l 价) s c h e m e1 - 1 4 过渡会属、敌枯哗和乙腑体系的反应及产物 由于该合成体系脒配合物制备非常简单且条件温和，该方法优化后可开发出制备脒化 合物的一种新方法，为同后继续研究新型脒的生物活性打下了物质基础。陈小明等报道了 有机腈与氨水在高压水热条件下加成脒的机理【5 引，这为有机腈和胺在水溶液中反应成脒给 出了一个可能性。如果设计合成一类可溶性的有机腈或胺，通过优化反应条件，探索该反 应体系的绿色合成过程也是很有意义的工作。 参考文献 【1 】f o l e y ，s r ；b e n s i m o n ，c ；r i c h e s o n ，d s ，a m c h e m s o c ，1 9 9 7 ，1 1 9 ，1 0 3 5 9 2 b a r k e r , j ；c a m e r o n ，n d ；k i l n e r , m e ta 1 ，c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s ，1 9 9 1 ，3 4 3 5 【3 】f l o r e s ，j c ；c h i e n ，j c 、m ；r a u s c h ，m d o r g a n o m e t a l l i s ，1 9 9 5 ，14 ，18 2 7 【4 1 l i t t k e ，a ；s l e i m a n ，n ；b e n s i m o n ，c o r g a n o m e t a l l i s ，1 9 9 9 ，17 ，4 4 6 【5 a ) z h a n g ，j p ；l i n ，yy ；h u a n g ，x c e ta 1 ，a m c h e m s o c 2 0 0 5 ，1 2 7 ，5 4 9 5 b ) g u z e i ， i a ；c r o z i e r , k r ；n e l s o n ，k j e ta 1 n o r g c h i m a c t a ，2 0 0 6 ，3 5 9 ，1l6 9 c ) g u o ，j ； w o n g ，w k ；w o n g ，w ye u r zi n o r g c h e m 2 0 0 4 ，2 6 7 6 】k r y a t o v , s ；n a z a r e n k o ，va y ；s m i t h ，m b e ta 1 c h e m c o m m u n ，2 0 0 1 ，1 1 7 4 【7 】l a n g e ，u d oe w ；s c h i l l e r , b ；b a u c k e ，d ；e ta 1 t e t r a l e t t e r s ，1 9 9 9 ，4 0 ，7 0 6 7 8 】l i ，z f ；l u ，p ；z h a n g ，ym c h i n c h e m l e t t e r s ，2 0 0 0 ，1 1 ，4 9 5 9 】s o u p p e ，j ；d a n o n ，l ；n a m y , j l e ta 1 zo r g a n o m e t a l c h e m ，1 9 8 3 ，2 5 0 ，2 2 7 i 0 j z h o u ，l h ；z h a n g ，y m s y n c o m m u ，1 9 9 8 ，2 8 ，3 2 4 9 1 0 薹盼萱 b 2 崆 q 址 蚴 窖： 抛 喜： ( ( u n 、 城 邮 渊 郴 前占l 师范人学学位论义 1 1 】o x l e y ，p ；s h o r t ，w f j o u r n a lo f t h ec h e m i c a ls o c i e t y ，1 9 4 9 ，4 4 9 【12 】c o o p e r ，f c ；p a r t f i d g e ，m w o r g a n i cs y n t h e s e s ，1 9 5 6 ，3 6 ，6 4 13 r i l l i c h ，m ；k o m b e r , h ；b o e h m e ，f p o l y m b u l l ( b e r l i n ) ，1 9 9 3 ，3l ，3 81 1 4 王倩，史东辉，方方，纪学玩拟1 9 9 3 ，1 5 ，3 7 6 【1 5 k n a p p ，c ；l o r k ，e ；w a t s o n ，p g e ta 1 1 n o r g c h e m ，2 0 0 2 ，4 1 ，2 0 1 4 【1 6 k u r b a n o v , d ；t a g a n l i e r , a k h i m g e o ln a u k , 1 9 8 4 ，3 ，1 0 0 1 7 o g o n o lj i t e t r a h e d r o n ，1 9 8 1 ，3 7 ，2 9 0 9 【l8 1 h a n g , e ；k a n t l e h n e r , w s y n t h e s i s ，1 9 8 3 ，l ，3 5 【19 f o l e y , s r ；z h o u ，y ；y a p ，d p a e ta 1 i n o r gc h e m ，2 0 0 0 ，3 9 ，9 2 4 【2 0 a ) c o a o n ，f a ；d a n i e l s ，l m ；m a l o n e y ，d j e ta 1 p o l y h e d r o n ，1 9 9 4 ，13 ，815 b ) c o r o n ， f a ；d a n i e l s ，l m ；m u r i l l o ，c a i n o r g c h i m a c t a ，1 9 9 4 ，2 2 4 ，5 c ) a r n o l d ，d i ； c o r o n ，f a ；m a l o n e y ，d j e ta 1 p o l y h e d r o n ，1 9 9 7 ，l6 ，l3 3 【2 1 a r n o l d ，d i ；c o t t o n ，f a ；m a t o n i c ，j h e ta 1 p o l y h e d r o n ，1 9 9 7 ，1 6 ，1 8 3 7 【2 2 n i e o l 6 ，f ；b r u n o ，g ；s c h i a v o ，s l e ta 1 i n o r g c h i m a c t a ，1 9 9 4 ，2 2 3 ，14 5 【2 3 g r o v e ，d m ；k o t e n ，g v a n ；u b b e l s ，h j c e ta 1 zc h e m s o c ，d a l t o nt r a n s ，1 9 8 6 ， 7 1 7 【2 4 s t e p h e n s o n ，n c ，i n o r g n u c lc h e m ，1 9 6 2 ，2 4 ，8 0 1 【2 5 1 a ) b a t s a n o v ，a s ；g o e t a ，a e ；h o w a r d ，j a k e ta 1 ，c h e m s o c d a l t o nt r a n s ，2 0 0 1 ， 1 2 1 0 b ) l e e ，l ；c h e n ，d j ；l i n ，y c e ta 1 o r g a n o m e t a l l i c s ，1 9 9 7 ，1 6 ，4 6 3 6 c ) f e n g , s g ；w h i t e ，p s ；t e m p l e t o n ，j l o r g a n o m e t a l l i c s ，19 9 3 ，12 ，17 6 5 d ) e n g e l h a r d t ，l m ； f i g g i s ，b n ；s o b o l e v ，a n e ta 1 a u s t zc h e m ，l9 9 6 ，4 9 ，4 8 9 ；r o u s c h i a s ，g ；w i l k i n s o n ， g zc h e m s o c a ，1 9 6 8 ，4 8 9 e ) k u k u s h k i n ，v y ；i l i c h e v ，lv ；w a g n e r ，g e ta 1 e u r z l n o r g c h e m ，2 0 0 0 ，1 3 1 5 f ) c h i n ，c s ；c h o n g ，d ；l e e ，b e ta 1 o r g a n o m e t a l l i c s ，2 0 0 0 ， 1 9 ，6 3 8 【2 6 1 b e l l u c o ，u ；b e n e t o l l o ，f ；b e r t a n i ，r e ta 1 1 n o r g a n i c ac h i m i c aa c t a ，2 0 0 2 ，3 3 4 ，4 3 7 【2 7 h e y ，e ；e r g e z i n g e r , c ；d e h n i c k e ，k zn a t u r f o r s c h ，t e i lb ，1 9 8 8 ，4 3 ，16 7 9 【2 8 g u o ，j ；w o n g ，w k ；w o n g ，w y e u r ，l n o r g c h e m ，2 0 0 4 ，2 6 7 【2 9 y o na m i m ，h ；m a s s a ，w ；z i n n ，a e ta 1 z n a t u r f o r s c h ，t e i lb ，1 9 9 1 ，4 6 ，9 9 2 3 0 c o t t o n ，f a ；d a n i e l s ，l m ；m a l o n e y ，d j e ta 1 1 n o r g c h i m a c t a ，1 9 9 6 ，2 5 2 ，2 9 3 31 】a ) b e m d ，c d r u gm e t a b 0 1 r e v ，2 0 0 2 ，3 4 ，5 6 5 b ) w i l e y , m r ；w e i r , l c ；b r i g g s ，s e t a 1 zm e d c h e m ，2 0 0 0 ，4 3 ，8 8 3 c ) s o n d h i ，s m ；d i n o d i 如m ；k u m a r , a b i o o r g m e d c h e m ，2 0 0 6 ，1 4 ，4 6 5 7 d ) s i e n k i e w i c z ，p ；b i e l a w s k i ，k ；b i e l a w s k a , a e ta 1 e u r z p h a r m a c o l ，2 0 0 4 ，4 9 2 ，9 5 e ) b e d i ，p m s ；m a h a j a n ，m p ；k a p o o r ，v k b i o o r g m e d c h e m p 纪，2 0 0 4 ，1 4 ，3 8 2 1 i i 首都师；! l ：c 人学学位论文 3 2 h i r t ，r ；w a n d e r ，a g ；b e r n ，s i n t e r n c o n g r c h e m o t h e r a p y ，p r o c ，3 r d ，s t u t t g a r t ，19 6 3 1 9 6 4 ，2 ，1 0 5 5 【3 3 n a s t r u z z i ，c ；g a m b a r , r j c o n t r o l l e dr e l e a s e ，1 9 9 4 ，2 9 ，5 3 【3 4 1 g a m b a r ，r ；n a s t m z z i ，c b i o c h e m p h a r m a c o l ，1 9 9 4 ，4 7 ，5 9 9 3 5 u s u i ，h ；w a t a n a b l e ，y ，k a n q o ，m zh e t e r o c y c l