（物理化学专业论文）高性能金属催化材料的构筑及其环境友好催化性能的研究.pdf

上海师范大学硕士学位论文 论文题目：高性能金属催化材料的构筑及其环境友好催化性能的研究 学科专业：物理化学 学位申请人：朱忠红 指导教师姓名：李辉教授 摘要 目前能源经济性已经成为全球发展的战略要点之一，而能否在化学工业当中 实现这个战略是重中之重。化学工业上最重要的生产工艺就是催化过程，而催化 剂在很大程度上决定了其工艺的生产水准以及可行性的价值。催化剂是在反应前 后性质不发生变化的一类物质，它的存在是为了提高化学反应的速率，创造更高 的社会价值。近些年来，纳米结构催化剂由于其独特的结构和性能引起了研究者 的广泛兴趣。从合成利用方面以及经济性角度考虑，一方面要解决催化剂制备过 程中造成的资源浪费和污染，另一方面要解决传统方法出现的缺陷，最终目标是 提高资源的利用率，提高催化活性。 本论文围绕能源经济性这个原则，利用具有有序微孔介孔结构以及巨大比表 面积的m i l 1 0 1 作为载体，制备了负载型p d 催化剂，使得p d 的活性中心得到 高度分散，并考察了其在s o n o g a s h i m 反应、h e c k 反应以及合成吲哚类化合物中 的应用；通过囊泡模板辅助化学还原法制备中空结构的p d m ( m = c o ，f e ，n i ，c u ， z n ) 纳米球，主要考察了p d c o ，p d f e 催化剂在偶联、加氢反应中的催化性能； 制备了粒径均匀的c o b 非晶态合金纳米颗粒和中空结构的n i c o b 非晶态合金 纳米球，并在正丁醛和辛烯醛加氢反应中考察了其催化剂性能。 1 催化剂的制备： 1 ) 负载型p d m i l 1 0 1 催化剂的制备：采用氢气还原浸渍在m i l 1 0 1 材料上 的p d ( a e a c ) 2 ，考察负载量以及载体的影响。 2 ) 中空结构的p d m ( m = c o ，f e ，n i ，c u ，z n ) 纳米球催化剂的制备，采用 b u 4 p + v d x 4 二构筑的囊泡模板，参入其他金属m ，以n a b h 4 化学还原方法制备 出中空结构的p d m 纳米球催化剂。 3 ) 粒径均匀的c o b 非晶态合金纳米颗粒和中空结构的n i c o b 非晶态合金 纳米球催化剂的制备：将c o c l 2 溶液或者c o c l 2 和n i c l 2 混合溶液加入四丁基溴 化磷溶液中，加入氯化钾固体直到溶液过饱和，再用k b h 4 化学还原法将其还原， 从而制得粒径均匀的c o b 非晶态合金纳米颗粒和中空结构的n i c o b 非晶态合 上海师范大学硕士学位论文 金纳米球催化剂。 2 催化性能测试 利用偶联反应( 包括s o n o g a s h i r a 、h e c k 、u l l m a n n 等) 以及正丁醛和辛烯醛液 相加氢反应来考察不同金属材料的催化剂性能。采用g c m s 、1 hn m r 、g c 等 对产物进行定性和定量分析，并计算转化率和得率。结果显示，1 ) 在s o n o g a s h i r a 偶联反应中，p d m i l 1 0 1 催化剂比介孔硅材料( m c m 4 1 、s b a 1 5 ) 和碳材料负载 的催化剂具有更高的活性和选择性；2 ) 具有中空结构的p d c o 、p d f e 纳米球催 化剂在s o n o g a s h i r a 、h e c k 、u l l m a r m 偶联反应中，均比实心p d 纳米颗粒和中空 p d 纳米球具有更高的活性和得率；3 ) 在正丁醛和辛烯醛液相加氢反应中，粒径 均匀的c o b 非晶态合金纳米颗粒和中空结构的n 们o b 非晶态合金纳米球催化 剂均表现出优于普通c o b ，n i c o b 非晶态合金催化剂，说明具有特殊形貌结构 的非晶态合金催化剂更有应用前景。 3 催化性能和构效作用 根据催化剂的活性数据以及其性质表征而做了如下研究： 1 ) 通过在m o f s 材料m i l 1 0 1 上负载金属p d ，其在催化偶联反应中表现出 优于介孔硅材料和碳材料的性质。这主要是由于m i l 1 0 1 材料本身具有独特的 m o f s 骨架结构、巨大的比表面积、有序的微孔一介孔空间拓扑结构以及相当大 的孔容，从而提高了金属p d 的分散度。 2 ) 通过囊泡模板辅助化学还原法制备中空结构的p d m ( m = c o ，f e ，n i ，c u ， z n ) 纳米球，p d c o 、p d f e 在偶联反应中表现出良好的催化活性，比常规方法制 备的实心p d 纳米颗粒和中空p d 纳米球具有更高的催化活性和得率，说明c o ， f e 等对活性中心p d 起到了非常好的分散作用。 3 ) 通过四丁基溴化磷、氯化钾与金属离子的相互作用制得了纳米球状结构的 c o b 以及中空结构的n i c o b 非晶态合金催化剂，在正丁醛和辛烯醛液相加氢 反应中比常规c o b 、n i c o b 的非晶态合金具有更高的催化活性，说明制备的粒 径均匀的结构以及中空结构在体系中分散好、有益于介质的传输，提高催化活性。 关键词：催化剂，m i l 1 0 1 ，p d m ，c o - b ，s o n o g a s h i r a 反应；h e c k 反应，吲哚， 正丁醛，辛烯醛，催化加氢 l l 上海师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t a tp r e s e n t ，t h ee n e r g ye c o n o m yh a sb e c o m eo n eo ft h ep o i n t si nt h eg l o b a l d e v e l o p m e n ts t r a t e g y i nt h ec h e m i c a li n d u s t r yw h e t h e ro rn o th a st h ea b i l i t yt o a c h i e v et h i ss t r a t e g yi st h em o s ti m p o r t a n ta m o n g i nt h ec h e m i c a li n d u s t r yp r o c e s s ， a ni m p o r t a n ts t e pi st h ec a t a l y s t ，w h i c hal a r g ee x t e n td e t e r m i n et h el e v e lo f p r o d u c t i o nt e c h n o l o g ya n dt h ef e a s i b i l i t yo ft h ev a l u e a tt h es a m et i m e ，t h ec a t a l y s t d o e sn o tm i n i m i z et h ew e i g h to fi t s e l fi nt h ec o u r s eo ft h er e a c t i o n ，w h i c hh a st h e a b i l i t yt oi m p r o v et h er a t eo fc h e m i c a lr e a c t i o na n dc r e a t et h eh i g h e rs o c i a lw o r t h r e c e n t l y , c a t a l y s t sh a v eb e e nd e v e l o p e dt oan a n o - l e v e l ，i t su n i q u es t r u c t u r eh a s a r o u s e dw i d ei n t e r e s tr e s e a r c h e s t h eu s eo fn a n o - s t r u c t u r e dc a t a l y s t ，c o n s i d e rf r o m t h es y n t h e t i c ，a sw e l la st h ee n e r g ye c o n o m y o nt h eo nh a n d ，s o l v i n gt h ep r o b l e mo f r e s o u r c ew a s t ea n dp o l l u t i o nw h i c hm a d ei nt h ep r o c e s so fs y n t h e s i z e dc a t a l y s t s ；o n t h eo t h e rh a n d ，s o l v i n gt h ed e f e a to ft r a d i t i o n a lw a y i naw o r d ，t h ea i mi st oe n h a n c e t h eu t i l i z a t i o no fr e s o u r c ea n di m p r o v et h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e s i nt h i sp a p e r , t h ee n e r g ye c o n o m yi st h ec e n t e rp r i n c i p l e u s i n gt h em i l - lola s t h ec a r r i e rw h i c hh a st h eo r d e rm i c r o p o r o u s m e s o p o r o u sa n dt h el a r g e rs u r f a c ea r e a , t h e nc o m p o s e dt h ep d m i l - 101c a t a l y s t ，i no r d e rt oi m p r o v ed i s p e r s e d l yo fa c t i v i t y c e n t r ep d a f t e r w a r d ，a p p l i e dc a t a l y s t st os o n o g a s h i r ar e a c t i o n 、h e c kr e a c t i o na n d s y n t h e s i z e dt h ei n d o l e s ；m e a n w h i l e ，a c c o r d i n gt ot h ev e s i c l e a s s i s t e dt e m p l a t ea n d c h e m i c a lr e d u c t i o nm e t h o d ，s y n t h e s i z e dt h eh o l l o ws t r u c t u r ep d m ( m = c o ，f e ，n i ，c u ， z n ) c a t a l y s t ，e s p e c i a l l y , p d c o ，p d f e ，t h e i ra c t i v i t yw e r em e a s u r e db yt h ec o u p l i n g a n dh y d r o g e nr e a c t i o n ；a tt h es a m et o m e ，p r e p a r e dt h eu n i f o r ms i z eo fc o ba n d h o l l o wn i c o ba m o r p h o u s ea l l o yc a t a l y s t ，w h i c hw a sa p p l i e dt ot h en b u t y r a l d e h y d e ( e h a ) a n do c t e n a l ( 2 - e h a ) h y d r o g e nr e a c t i o ni nl i q u i d - p h a s e m o r e o v e r , t h ec h a r a c t e r o fc a t a l y s t sw e r ea n a l y z e db yx r d ，b e t , f e s e m ，t e m ，h 2 一t p d ，d s c ，i c pa n ds o o n 1 c a t a l y s tp r e p a r a t i o n 1 ) s y n t h e s i z e do f p d m i l 一1o1c a t a l y s t ：u s i n gh er e d u c et h ep d ( a c a c ) 2w a si nt h e m i l 101 ，a n dc h e c ki t sc h a r a c t e ri nl o a dw e i g h ta sw e l la st h ec a r t i e r 1 1 1 上海师范大学硕士学位论文 2 ) s y n t h e s i z e do fh o l l o wp d m ( m = c o ，f e ，n i ，c u ，z n ) c a t a l y s t s ：w i t ht h e 【p d x 4 小b e c o m i n gt ot h ev e s i c l ef r a m e w o r k ，a n dp a r t i c i p a t e di n t ot h eo t h e r m e t a l sm ，i ne n d ，t h eh o l l o wp d mw e r ep r e p a r e db yt h ec h e m i c a lr e d u c t i o n o f n a b h 4 3 ) s y n t h e s i z e do ft h eu n i f o r ms i z ec o ba n dh o l l o wn i c o bc a t a l y s t s ：p l a c i n g t h ec o c l 2s o l u t i o ni n t ot h eb u 4 p b rs o l u t i o n ，a n dk c lw a sn o ta d d e du n t i lt h e s o l u t i o nw a si ns u p e r - s a t u r a t i o n ，t h ek b h 4r e d u c e dt h es a t u r a t i o ns o l u t i o n 2 a c t i v i t yt e s t a c c o r d i n gt ot h ec o u p l i n gr e a c t i o n ，s u c ha ss o n o g a s h i r a 、h e c k 、u l l m a n nr e a c t i o n a n d , s oo n ，a n dt h e n - b u t y r a l d e h y d e ( e h a ) a n do c t e n a l ( 2 e h a ) l i q u i d h y d r o g e n a t i o n ，e s t i m a t e dt h e a c t i v i t i e so fc a t a l y s t s i nc o u p l i n gr e a c t i o n ，i na c e r t a i na m o u n to fr o u n d - b o t t o n ，j o i n e dt h es o l v e n t ，s u b s t r a t e ，c a t a l y s ta n do t h e r s ； i nt h eh y d r o g e n a t i o n ，i na na u t o c l a v e ，j o i n e dt h es o l v e n te t h a n o l ，r e a g e n t ，c a t a l y s t a n dw i t l lt h e1 0 m p ao fh y d r o g e np r e s s u r e 。t h er e s u l tw a sc h e c k e db yt h e g c m s 、h n m r 、g ca n do t h e r s t h er e s u l td i s p l a y e da sf o l l o w e d ：1 ) i n s o n o g a s h i r ac o u p l i n gr e a c t i o n ，t h em a t e r i a lm i l - 101s h o w e dt h eh i g h e ra c t i v i t y a n ds e l e c t i v i t yt h a ns im a t e r i a lo fm c m 一41 ，s b a 一15a n dc a r b o n ；2 ) w i t ht h e v e s i c l e - a s s i s t a n tt e m p l a t ea n dc h e m i c a lr e d u c t i o n ，s y n t h e s i z e dt h eh o l l o wp d c o ， p d f ec a t a l y s t s ，w h i c hh a dm u c hb e t t e rr e a c t i o na c t i v i t ya n dy i e l dt h a nr e g u l a ra n d t h es i n g l eh o l l o wp dc a t a l y s t ；3 ) p r e p a r a t i o no ft h eu n i f o r ms i z ec o - ba n dh o l l o w n i c o b a m o r p h o u s ea l l o yc a t a l y s t s ，i n t h e n b u t y r a l d e h y d e ( e h a ) a n d o c t e n a l ( 2 一e h a ) l i q u i dh y d r o g e n a t i o n ，t h e ya l la p p e a r e db e t t e rr e s u l tt h a nr e g u l a r c o - b ，n i c o - b ，w h i c ha l s op r o v e dt h a ta m o r p h o u s ea l l o yc a t a l y s to fs p e c i a l m o r p h o l o g ys t r u c t u r ei sm o r ep r o m i s i n gi nf u t u r e k e yw o r d s ：c a t a l y s t ，m i l 一101 ，p d m ，c o b ，s o n o g a s h i r ar e a c t i o n ，h e c kr e a c t i o n ， i n d o l s ，n - b u t y r a l d e h y d e ( e h a ) ，o c t e n a l ( 2 一e h a ) ，h y d r o g e n a t i o n 上海师范大学硕士学位论文 学位论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 论文使用授权声明 作者签 吖日期：砂口年岁月芦旧 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名 导师签 肛b 月日 上海师范大学硕士学位论文 第一章研究背景 1 1 前言 在全球各行各业腾飞发展的今天，世界各国都在关注生命健康、生存环境、 能源经济。其中能源经济性发展战略，是世界各国重点推行的国家发展策略。能 源发展的经济性战略，在全球行业的发展中具有全局性。这可追溯到现代社会繁 荣富强和持续发展的四大支柱，分别是能源、材料、信息和生物，这决定了人类 文明的发展和进步【l 】。而能源是当今人类赖以生存和发展的物质基础，同时也是 从事各项经济活动的原动力，而且决定了人类经济发展水平的高低。随着不可再 生的化石能源不断开发，人类为了维持子孙后代的可持续发展，必须下好能源经 济性这步棋，才能牢牢掌握社会乃至世界的方向标。 在围绕能源经济性这个发展战略，我们在各行各业都在努力做好，特别是化 学工业，要解决好化学工业发展中出现的资源浪费以及环境污染现象，因为从全 球来说，化学工业是经济发展的主力军，也是造成资源紧缺和环境污染的不二人 选。为此，在能源经济性的战略指导下，人类开始关注化学工业中生产或者使用 的资源是否做到效益最大化，这里不仅仅是经济效益，而是包括社会效益在内的 广义范围内的效益最大化，就是使用最少的资源，创造最大的社会价值和做到最 少的资源浪费以及最低额度的环境污染。诚然化学工业仅仅是社会工业的一个方 面，但是其在能源的利用上却占据很大的比例。随着化学工业的发展，能源化学 和催化化学这些交叉的分支科学都凸现出越来越重要的作用。特别是催化化学， 近些年来得到了突飞猛进的发展，因为催化剂是现代化学工业中不可缺少的，占 据主要地位。催化剂在化学反应中提高反应速率而不消耗自身能量。如今催化剂 已经发展到了纳米水平，并且不断的向理想的催化反应迈进。理想的催化反应主 要具有两大基本特征，原子经济性和绿色化学【2 羽。其中早在上个世纪就有人提 出了这个绿色化学的概念 4 1 ，特别是1 9 9 8 年出版的绿色化学一书，将催化 推向了新台阶。世界各国都在关注，同样我们中国也在这个方面做了很多工作1 5 j 。 原子经济性主要是指绿色化学进入人们的视野后逐渐被人们所认同，从而发展起 来的。绿色化学的原子经济性主要是在化学生产合成过程中，所设计合成方法 和生产工艺能把反应过程中所使用的所有原料尽可能多的转化到最终所需 要的产物中。这一原子经济性的概念早在1 9 9 1 年，美国著名有机化学家t r o s t 上海师范大学硕士学位论文 就已经提出了，并且以原子利用率衡量反应的原子经济性： 原子利用率= ( 预期产物的分子量反应物质的原子量总和) x 1 0 0 原子利用率越高，反应产生的废弃物越少，对环境造成的污染也越少。为此在 1 9 9 8 年他还获得了“总统绿色化学挑战奖”，足以说明这个原子经济性的重要性。 当然在催化化学沿着这两大特征在不断向前迈步的时候，世界的能源格局也 发生着变化，传统的化石燃料的越来越少以及使用过程中的浪费和污染，这是能 源经济性的交叉学科不断的发展，为此在源头催化上，特别是从催化剂的制备过 程开展贯穿能源经济性的理念，降低催化剂的生产成本，减少制备过程中对环境 污染物的排放，做到低排放，高活性；与此同时在使用的溶剂上考虑能源和原子 经济性的原则，主要反应溶剂选择清洁无公害的水或者工业上廉价易得的乙醇作 为溶剂，当然在反应大多数的溶剂我们选择前者。因为水资源丰富，这是众所周 知的。水作为有机反应的友好介质，主要考虑到水自身的资源相对丰富且廉价易 得，同时安全性非常好，不会燃烧和爆炸，而且是对人类生存环境只会友好不会 有害，更是无毒也无污染，特别是与大多有机溶剂不相溶的特点，有益于分离有 机产物，这个与在常规有机溶剂里合成的物质分离困难形成鲜明的对比。总而言 之，水这个曾经孕育我们人类生命的精灵，无论在过去的千万年里还是在当今的 几个世纪里，都扮演着人类不可缺少的角色。当然在这小小的催化领域，水还是 露其锋芒，照耀化学反应中明亮的溶剂之路1 6 1 。水这个精灵作为溶剂在化学反应 中可以催化部分反应以及提高反应的选择性，这个与水在反应体系中的两个性质 是分不开的，即疏水效应和盐效应 7 1 。这两个性质主要针对体系的分子的性质， 极性分子和非极性分子，在推动分子聚集的过程起到非常重要的作用以及水在体 系中形成的内压对疏水作用也做了很大贡献。 1 2 新型功能材料和催化剂 在学科交叉发展的当今世界，能源和材料这两个人类发展的支柱产业中，开 发出能源消耗少，社会效益高的功能新材料，是全球人类追求的主题，特别在科 学领域。当然催化作为科学研究领域的一员，也会秉承这个能源经济性的良好理 念，在研究发展功能化的新材料以及新型的节约能源高效型催化剂方面不断探 索，以求取得突破性的进展，这是全球催化人的梦想，也是全人类的共同追求。 目前催化领域的新材料发展已经是五花八门，百家争鸣的局面。从早期的碳材料 上海师范大学硕士学位论文 已发展起来的硅材料，甚至是碳硅复合的材料，都是研究重点。当然现在研究的 金属有机骨架材料( m o f s ) 以及有机聚合体材料( p c p ) 都是各类争先报道的 重点【8 】，主要研究其独特的性质以及良好的能源功能化新材料的应用前景。 金属有机骨架结构的新型功能化新材料，主要是因为其主导金属( 譬如z n ，c r , z r 等) 与有机无机物质形成巨大的有键合作用的络合物分子，这样形成了巨大的 空腔结构，根据不同金属以及配体材料的特点出现有序或者无序的微孔、介孔结 构。微孔或者介孔结构，这是依照在19 8 5 年国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 对于无机多孔材料的分类标准【9 j ：微孔( m i c r o p o r o u s ) 材料是指孔径小于2 0d _ m 的 多孔材料；介孔( m e s o p o r o u s ) 材料是指孔径尺寸介于2 0 , - - 5 0n m 之间的多孔材料； 为大孔( m a c r o p o r o u s ) 材料是指孔径大于5 0n l n 的多孑l 材料。当然形成有序结构的 多孔结构的材料，取决于表面活性剂的性质，多孔的碳材料和硅材料的发展比较 早，而像m o f s 这类多孔材料出现在十几年前【l o 】，主要的研究报道是关于晶体 形成的新成分以及孔道结构的分析，特别是介孔化合物这个方面，同时也有微孔 分子筛结构的该类材料。这些具有多孔结构的金属有机骨架材料本身的性质，过 去在能源、材料、催化、医药等领域有广泛的研究报道，当前也是比较热门的研 究课题，这对围绕能源经济性的能源发展策略的催化材料的研究有巨大帮助，在 将来也将有不容忽视的功能化新材料。 此外，催化材料在制备和使用过程中始终围绕能源经济性这个战略，就要做 到制备过程的资源浪费少，环境污染公害少。这对当前发展到纳米尺寸的催化剂 提出了新的挑战。因此，研制和开发出能源经济高效型、环境友好功能化的催化 新材料以及更为便捷和简易的合成新方法是催化科学发展所面临的以及所要解 决的迫切任务。由此，各种特殊形貌结构的催化剂由于其在制备过程中基本做到 资源利用率高，催化活性好，环境污染少，回收利用好等优良特点而被研究者们 争相开发，这对当前的催化研究领域以及全球的能源节约型功能化催化新材料的 发展具有极大的推动作用。 特殊形貌结构的催化剂在发展方法上主要使用模板法，即软模板和硬模板法 1 l - 2 ，这些在合成催化剂上都各具特点。在软模板的合成过程中，采用表面活性 剂比较多【1 3 1 6 1 ，并且在处理方法上不断改进。与此同时一种在催化剂制备过程中 对环境污染小，方法简易快捷以及催化效率好的非晶态合金结构的催化剂应运而 上海师范大学硕士学位论文 生，被美誉为环境友好绿色催化剂。早在1 9 8 0 年国际会议就有相关报道【1 7 1 引， 在近几十年的发展研究中不断走向成熟以及更高层次。非晶态合金结构的催化剂 也别称无定形合金或者金属玻璃催化剂，由于其的长程无序、短程高有序的独特 微观结构以及在热力学上的特殊的亚稳态结构，受到催化界研究者们的高度关 注。 1 3 本论文的研究目标和研究思路 本论文始终围绕能源经济性地发展战略，环境友好催化的宗旨，希望通过研 制新型高效非均相催化剂，开展水介质中清洁有机合成的研究，一方面实现催化 剂的重复使用，降低成本，另一方面，减少重金属离子和有机溶剂对环境的污染。 1 ) 合成高比表面积的金属有机骨架材料m i l 1 0 1 ，以此为载体，制备有序微孔 介孔结构的负载型p d 催化剂p d m i l 1 0 1 ，并应用于水介质的s o n o g a s h i r a 偶联以 及合成吲哚衍生物等偶联反应。希望充分利用材料巨大的比表面积使p d 颗粒在载 体上高度分散。2 ) 采用囊泡模板法构筑中空结构的p d m ，p d c o ，p d n i ，p d f e 等催化剂，并将其应用于水介质中卤代苯和末端炔烃的s o n o g a s h i r a 碳碳偶联反 应，卤代苯和末端烯烃的h e c k 碳碳偶联反应，在水介质中卤代芳烃的自偶联的 u l l m a n n 型碳碳偶联反应等反应中显示出更好的催化活性和选择性以及良好的使 用寿命。3 ) 采用四丁基溴化磷与氯化钾共同参与构筑粒纳米球状结构的c o b 以 及中空结构的n i c o b 非晶态合金催化剂，并应用于液相加氢反应。希望通过制 备具有特殊结构的非晶态合金催化剂提高催化剂的热稳定性以及催化活性。 在实验研究过程改善和解决了一些难点问题。针对非晶态合金催化剂的合成 过程中出现的剧烈反应导致的a ) 催化剂颗粒团聚；b ) 催化剂粒径分布不均匀； c ) 催化剂比表面积低；d ) 易晶化等问题，采用新方法制备出特殊形貌结构的新 型非晶合金结构催化剂。另外，为了更好的利用贵金属资源，使用载体的分散作 用使活性中心得到高度分散，同时采用囊泡模板辅助还原法快速制备出非贵金属 分散的贵金属催化剂，很好地提高了资源利用率，并减少了环境污染。为了更好 地贯彻这个能源经济性的发展战略，本文大多数采用水作为溶剂，并在偶联反应 中取得了比较好的催化结果。当然我们希望在催化剂的本征性质上来考察反应得 本征活性，以此来揭示催化剂在催化反应中的构效关系。 4 上海师范大学硕士学位论文 第二章催化剂的制备和分析方法 2 1 试剂和药品 在论文中所有实验使用的化学药品及试剂均为分析纯，配制溶液以及洗涤过 程使用的水均是二次蒸馏水，所使用的酒精均是无水乙醇( e t o h ) ，除催化活性测 试外，其它所用气体纯度均在9 9 9 9 以上。 2 2 催化剂的制备 1 、微孔介孔材料负载的p d m i l 1 0 1 催化剂的制备 在室温条件下，称取0 0 0 7 1 9p d ( a e a e ) 2 ，加入2 9 0 微升的氯仿溶液将其溶解， 同时称量一定量的m i l 1 0 1 粉体材料，将先前溶解在氯仿中的乙酰丙酮钯均匀 滴入称量好的载体上，在氩气保护下，搅拌3 小时。放入真空干燥箱内4 2 3k 处 理4 小时后，将其放到管式炉里，以2 0m l m i n 氢气和1 8 0m l m i n 的氮气作为还 原气，在4 9 3k 的条件下还原2 小时。用该方法制备了不同p d 负载量的负载型 催化剂，记作：l p d m i l 1 0 1 、2 p d m i l 1 0 1 、3 p d m i l 1 0 1 、 4 p d m i l 1 0 1 ；同时为了便于比较，同样的方法制备了不同载体的催化剂，记 作：3 p d m c m 41 、3 p d s b a 15 、3 p d c 催化剂。 2 、中空p d 1 v i o v i = c o ，n i ，f e ，c u ，z n ) 催化剂的制备 在2 9 8k 下，5 0m l0 0 2m o f lp d c l 2 和5 0m l0 0 2m o l lm c l 2 混合搅拌2 分 钟，加入1 0 0 0m l 0 0 1 m o l lb u 4 p b r ，搅拌约2 分钟后，加一定量4 0m o l l 的 n a b h 4 ，反应过程中体系剧烈搅拌，此时可观察到黑色沉淀并产生大量气体。所 得的黑色固体先用蒸馏水反复洗涤至中性，保存在蒸馏水中备用；如果催化剂用 于液相加氢反应，催化剂洗涤至中性后，再用无水乙醇( e t o h ) 换洗三次，最后保 存在无水乙醇中备用。 3 、常规c o b 或者n i b 非晶态合金的制备 在冰水混合物的条件下，向含有4m lc o c l 2 ( 含c 0 2 + 0 8 5m ) 或者n i c l 2 溶液 的容器中逐滴加入一定体积的2 0mk b h 4 溶液( 内含o 0 2mn a o h ) ，用过量 k b h 4 溶液进行还原( b h 4 c 0 2 + 或者b h 4 n i 2 + 的摩尔比为4 ：1 ) 的目的是确保金属 离子被完全还原，生成超细黑色颗粒。用蒸馏水进行多次洗涤，溶液呈中性。为 防止其在空气中被氧化，如果准备用于水相偶联反应，则保存在蒸馏水中备用； 准备用于液相加氢反应，催化剂洗涤至中性后，再用无水乙醇( e t o h ) 换洗三次， 上海师范大学硕士学位论文 最后将其保存在无水乙醇中备用。在本论文该类催化剂记作r - c o b ，r - n i b 。 4 、粒径均匀的纳米球状c o b 非晶态合金催化剂的制备 在冰水混合物的条件下，加入5 1 0m l0 0 5m o l lb u 4 p b r 溶液，继续加入5 1m l o 1 0m o l lc o c l 2 溶液，混合均匀，向溶液中加入k c l ( 固体) ，直到溶液过饱和。 继续搅拌一段时间，然后均匀滴加1 5m lo 5 0m o l lk b h 4 溶液将其还原，离心洗 涤，先用蒸馏水洗涤至中性，准备用于水相偶联反应，则保存在蒸馏水中备用； 准备用于液相加氢反应，催化剂洗涤至中性后，再用无水乙醇( e t o n ) 洗三次，最 后保存在无水乙醇中备用。同时，将得到的样品c o b 标记为u c o b 。此外在上 述方法制备的u c o b 催化剂在n 2 保护下，4 7 3k 条件下热处理两个小时，使晶化， 记作c c o b 。 5 、中空结构的n i c o b 非晶态合金纳米球催化剂的制备 在2 7 3k 下，1 0 0m lo 0 1m o l lb u 4 p b r 溶液中加入5 0m l0 1 0m o l lc o c l 2 溶 液和5 om lo 1 0m o l ln i c l 2 溶液，混合均匀。向溶液中加入k c l ( 固体) ，直到溶 液过饱和。继续搅拌一段时间，然后均匀滴加1 0m lo 5 0m o l lk b i - h 溶液将其还 原，所得的黑色固体先用蒸馏水反复洗涤至中性，然后用无水乙醇( e t o n ) 换洗3 次，即得到中空结构n i c o b 非晶态合金纳米球催化剂，将其保存在无水乙醇中 备用，记作h - n i c o 。b 。与之相比较，常规的n i c o b 非晶态合金是通过k b h 4 直 接还原c o c l 2 和n i c l 2 混合溶液，标记为r - n i c o b 。此外在上述方法制备的 u c o - b 催化剂在n 2 保护下，6 7 3k 条件下热处理两个小时，使晶化，记作 c - n i c o b 。 2 3 催化剂的表征 金属基催化剂的物理化学性质主要通过一些常规仪器来表征，其主要方法仪 器有：用于元素含量分析，测定非晶态合金组成的电感耦合等离子体光谱( i c p ) ； 确定催化剂结构以及金属晶格的x 射线衍射仪( d ) ；用氢吸附法测定催化剂 的活性比表面积；用b e t 测定催化剂的比表面积；催化剂表面形貌特征主要由 场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 来鉴定：透射电子显微镜( t e m ) 能够获得 催化剂的粒径大小和内部结构特点；催化剂的表面电子态和表面组成由x 射线 光电子能谱( x p s ) 测定；t p r 用于检测金属和载体之间作用以及确定金属的还 原温度；t p d 主要检测催化剂的分散性和活性中心以及表面性质。具体的表示 6 上海师范大学硕士学位论文 方法和实验操作条件如下： 1 、氢核磁共振谱( 1 hn m r ) 定性分析有机合成的产物并且通过c h 的化学位移确定物质的结构。本论文 采用b r u k e ra v4 0 0m 型核磁共振仪中的氢核磁共振谱图来分析c h 化合物。 2 、差热分析( d s c ) 考察催化剂的热稳定性，仪器为d t - 6 0 日本岛津热分析仪。温度检测范围 2 9 8 k - 8 7 3 k ，升温速率为10 0 c m i n ，载气为氮气。 3 、电感耦合等离子体光谱( i c p ) 确定金催化剂的元素组成和含量。所使用的型号是v a r i a n v i s t a m p x i c p o e s 型。操作条件中的正向功率是1 0 0 0w ，冷却气流速氩气为 1 6 0m l m i n ，辅助气氩气为o 4m l m i n ，载气为氩气0 7 1m l m i n ，2 6m l m i n 是溶液提升量，1 61 1 1 1 1 1 是观察高度。在配制测试溶液时，用王水浸泡待测样品， 直至样品完全溶解，定量转移至容量瓶中，稀释至组分浓度的5 3 0p p m ，然后 进行i c p 分析。 4 、x 射线光电子能谱( x p s ) 测定非晶态合金催化剂的表面电子态和表面组成。采用p e r k i ne l m e rp h i5 0 0 0 e s c ts y s t e mx 射线光电子能谱仪，以a 1k s ( 1 4 8 6 6e v ) 为发射源，测量时分 析室压力为1 0 一t o r r ，通能为4 6 9 5e v 。样品首先被压成1 x 1 3m m 的薄片，然后 放置在预处理室的样品架上。待乙醇抽干后，将样品送入x p s 分析腔中测量。 所有非晶态合金催化剂的结合能均采用污染碳( cl s = 2 8 4 6e v ) 进行校正。 5 、场发射扫描电镜( f e s e m ) 和透射( t e m ) 电子显微镜 检测催化剂的表面性质和测量粒径大小以及内部结构。采用h i t a c h is - 4 8 0 0 场发射扫描电镜( f e s e m ) 和j e o lj e m2 0 1 0 投射电子显微镜( t e m ) ，工作电 压通常为5 0k v 和2 0 0k v ，有时根据样品的特殊性质进行调整。 6 、n 2 吸附等温线的测定( b e t ) 测定载体和催化剂比表面积和孔道结构。使用自动物理吸附仪，其型号是 q u a n t a c h r o m en o v a4 0 0 0 e 型。先测定在7 7k 液氮下样品对n 2 的物理吸附脱附 等曲线，再由b e t 方程计算出比表面积( a b e t ) ： 旦：上+ ( c - 1 ) 卫 v ( p o p )c圪cp o 上海师范大学硕士学位论文 用b j h 等效圆柱模型计算孔分布。催化剂处理过程如下：将保存在乙醇中的催 化剂在高纯氮气下吹干，然后再按步骤进行检测。 7 、程序升温还原脱附( t p d ) 测定催化剂的活性比表面积。采用c ) u a m t a c h r o m ec h e m b e t - 3 0 0 0 化学吸附仪。 该主要步骤如下：在高纯n 2 气流( 9 9 9 9 7 ，并经5 a 分子筛干燥和4 0 1 脱氧剂 脱氧) 在4 7 3k 吹扫2 0h 以清洁催化剂表面，为防止催化剂氧化、晶化，吹扫 温度略低于文献报道值，然后在室温下采用h 2 脉冲进样，定量管的体积为5 0 微升。由t c d 检测器分析，连续注入h 2 ，直到催化剂不再吸附氢为止，即达到 吸附平衡。再次通入n 2 吹扫催化剂表面，去除表面物理吸附的h 2 。n 2 作为载气 的条件下，进行升温脱附，升温速率为1 0k r a i n 。假定脱附氢与催化剂表面金属 镍原子比为h n i ( s ) = 1 ，且每个m 原子的表面积采用n i ( 1 0 0 ) ，n i ( 1 1 0 ) ，n i ( 1 1 1 ) 的平均值6 2 0x1 0 珈m 2 n i 原子，从脱附氢的总量，可计算催化剂表面镍原子数 目和活性比表面积： s a a = 酱x 6 0 2 2 x 1 0 2 sx 2 x 6 2 0 x 1 0 - 2 。x 1 4 x t寺)8 3 形，、 其中，v m 表示脱附h 2 的体积，既为催化剂中作为活性位金属的含量。 8 、程序升温氧化( t p r ) 测定金属的还原温度。采用q u a n t a c h r o m ec h e m b e t - 3 0 0 0 化学吸附仪。其步 骤如下：将已经干燥、焙烧的样品置于样品管中，在3 7 3k 下，n 2 吹扫2 0h ， 去除样品中的水分，清洁表面。冷却至室温，通入氢氩混合气( 5 h 2 ，9 5 a r ) 进行升温还原，升温速率为：1 0 度m i n 。 9 、x 射线衍射( x r o ) 小角x r d 检测样品有序度，广角x r d 测定