（物理化学专业论文）mcm22和mcm49分子筛合成的研究.pdf

摘要 以m c m 2 2 和m c m 4 9 为代表的m w w 结构分子筛具有互不相通的孔道结 构、优良的热水热稳定性和酸性，在多种反应中显示出优异的催化性能，是一 类很有特色的新催化材料。m c m - 2 2 在烷基化、环保、汽油改质、催化裂化、 芳香族化合物的异构化和歧化、烯烃的异构化、聚合等许多催化领域都有广泛 的应用。根据文献，目前有关m c m 2 2 和m c m 4 9 分子筛的合成存在晶化时间 长、模板剂用量大、晶化范围较窄、产品易混有杂晶等一些问题，制约了m c m - 2 2 和m c m 4 9 分子筛在工业中的广泛应用。 本论文的工作以解决m c m 、2 2 和m c m 4 9 分子筛合成中存在的主要难点为 目的，研究了静态水热条件下m c m 。2 2 和m c m 4 9 分子筛的合成，主要取得如 下结果。 1 研究了初始凝胶中引入少量金属盐对合成m c m 2 2 分子筛的影响。实 验结果表明，在制备反应凝胶时，向体系中添加少量金属盐，能促进 m c m 2 2 的晶化。金属盐z i 疋1 2 、n i ( n 0 3 ) 2 、f e c l 3 、c o s 0 4 、c r c l 3 或 c d c l 2 的加入均能有效地缩短晶化诱导期、减小样品的颗粒度。金属盐 种类不同，合适的添加量范围有所差异。体系中加入少量金属盐可降低 对硅源性质的要求，工业柱层硅胶、白炭黑和硅溶胶均可作为硅源用于 合成m c m 2 2 分子筛，得到高结晶度的产品。 2 金属盐的添加能缩短晶化时间和减小产物的晶粒度，其原因一方面是 m ”与溶液中所存在的o h 。发生了一系列的反应，形成金属氢氧化物 ( m 。) 或金属氧化物( m x o v ) 沉淀，此沉淀具有较高的表面积， 可为m c m ，2 2 分子筛晶核的形成提供附加的表面积，用以消耗溶质， 因此促进晶化。另一方面，引入的少量金属元素进入分子筛骨架，改变 了局部电荷密度，增加了局部的模板剂浓度，造成局部性质与本体性质 的偏离。在局部范围内，部分溶解的硅物种与铝物种在浓度较高的模板 剂周围，就促进了晶核生成，缩短了诱导期。 3 研究了多种老化方式，特别是超声老化对合成m c m 2 2 的影响。超声 老化成胶方法可明显提高m c m - 2 2 的晶化速度，缩短晶化时间，减少 模板剂的用量，扩宽硅铝比范围，降低产品的颗粒度。在i h ) n ( s i 0 2 ) 低至o 0 5 时，也可以合成出结晶度良好的m c m 2 2 分子筛，晶化时间 只需1 4 4 h 。 4 研究了超声老化对合成m c m - 4 9 的影响。在o h - s i 0 2 = o 2 o 3 范围内， 此成胶方法扩宽了m c m - 4 9 分子筛的硅铝比范围，减少了模板剂的用 量。在n ( h m i ) ，i s i 0 2 ) 低至o 0 5 时，也可以合成出结晶度良好的m c m _ 4 9 分子筛，晶化时间只需2 4 h 。在静态水热条件下，工业柱层硅胶和白炭 黑作为硅源可合成出结晶度良好的m c m 4 9 分子筛，同时具有较短的 晶化时间。 5 研究了氟化物体系中m c m - 2 2 分子筛的合成规律。分别以工业柱层硅 胶或白炭黑为硅源，拟薄水铝石为铝源， 为模板剂，氟化钠为矿化 剂，在静态水热晶化条件下，凝胶组成在s i 0 2 脚2 0 3 - 2 5 0 ， h m i ，s i 0 2 = 0 1 o 5 ，f s i 0 2 = o 3 棚6 ，h 2 0 s i 0 2 = l 0 0 5 ，s e e d _ 1 揣o f s i 0 2 的范围内，于1 5 0 晶化时合成出m c m 一2 2 分子筛，晶化时间在 5 7 天。 6 研究了氟化物体系中超声老化对合成m c m 2 2 分子筛的影响。超声老 化成胶技术的引入明显地加快了氟化物体系中m c m 2 2 分子筛的晶化 速度，晶化时间最快缩短到4 8 h 。另外，引入超声波能扩宽可合成硅铝 比的范围，可直接合成出硅铝比高达1 0 0 的m c m 2 2 分子筛。 7 超声老化成胶技术有利于合成m c m - 2 2 和m c m 4 9 分子筛的主要原因 是空化作用对晶种的分散、破碎作用及增加原料的溶解度，改变硅酸根 的聚合态及其分布。 关键词：m c m - 2 2 ，m c m _ 4 9 ，分子筛，合成，超声，氟化物 i i a b s t r a c t w i mh i 曲t l l e 衄灿y 出0 m e h n a ls 瓴b i l 鲰s 缸d n ga c i d i cp r o p e n ya n de x c e l l e n t p e 如n n a n c ei i ls e v e r a lc 削y t i cr e a c t i o n s ，m w wt y p ez e 0 1 i t e ，s u c ha sm c m 2 2 锄d m c m - 4 9c o m p o s e do ft w oi n d e p e n d e n tp o r es y s t e m s ，a r cp r o m i s 抽gn e wc a 拄d ”i c m a t e r i a l s ，z e 0 1 i t em c m 一2 2h a sb e e nc l a 曲e di nm ep a t e m1 i t e r a t l l r et ob eal l s e f l n c a 忉l y s tf o rav 撕e 睁o fa c i d e a t a l y z e dr e a t i o n ss u c ha si s o a i k a n e ，o l 幽na j l 叮l a t i o n ， s k e l e t a lo rd o u b l e b o n di 8 0 n l e r i z a ：t i o no f0 1 e f i i l sa n dt h ec o i l _ v e t s i o no fm e t l l a n o lo r o l e 丘n st oh i 曲e rh y d r o c a r b o i l s ，a r i ds of o n l l t ks y n m e s e so f m c m - 2 2a i l dm c m 4 9 h a v eb e e ns t u d i e di nd e t a i l ，b u ts o i n ep r o b l e m sw e r es t i l ll e ru n r e s o l v e d f i r s to fa l l ， m em c m 一2 2 龃dm c m _ 4 9w e r eu s 删l yc o n t 锄i i l a t c d b yo 妇p h a s e 8 e c o n m y ， c o m p l e t ec r y s t a l l i z a t i o nn e e d e d 愆l a t i v e l yl o n gt i i n e f u n l l e m l o r e ，h i g h e ra m o 衄to f o r g a n i cs 心l c 乜l r ed i 僦血l ga | 驴n tw e r er e 平i i r e d t h ed i s a d l ，戤妞g e sr n e n ：t i o n e da b 0 v e r e s m c t e da b r o a da p p l i c a t i o n so f m w w t y l ) ez e o l i t ei i lm ei n d u s 蝻e s 皿ep a p e rw a sa i n 面ga ts o l v i n gd i 伍砌t i e si nm c m - 2 2a n dm c m _ 4 9z e o l i t e s y n m s e s 皿1 er e s e 鲫c hf o a l l s e do nm c m 2 2 姐dm c m 4 9g y n 恤e s e 8u n d e rs t 撕c c o n d i t i o n s c d n c l u 8 i o n sw e r eg a v ea sf o l l o w s ： 1 n e 础u e n c eo fs o m em e t a is a 】t ss u c h 嬲z n c l 2 ，n i 0 3 ) 2 ，f e c l 3 ，c o s 0 4 ，c 把1 3 o rc d c l 2o nt h ec r y s t a l l i z a ：【i o no f m c m - 2 2w a ss t u d i e d t h er e g u j t ss h o w e dt l l a t h i 曲c r y s t a l l i n e m c m - 2 2c a nb eo 蛐d i n as h o r c e r t i i n ed u e t o t h ea d d i t i o n o f s o i n em e t a ls a n s t h eu s eo fm e t a l 强c a ns h o r t e nc r y s t a l l i z a t i o nt i ：m ea n d d e c r e a s et h ea v e m g ec r y s t a ls i z c t h ea p p r o p r i a t e 锄阳i t i o n 锄o u n tv a r i e sa l o n g 谢t l ld i 腩r e n tm e 诅ls a l t a sar e 8 u l to f 也eu s eo f m e t a ls a l t s ，h i 鲥yc r y s 诅n 硫 m c m - 2 2c a i lb eo b t a i n e d 筋md i 蜘s i l i c as o u r c e ( s i l i c ag e lf o rc o l 啪 c h r o f n a t o 彰啦y ，p 赋i p i t a 也e ds i l i c a ，s i l i c as 0 1 ) m d e rs 瞰i cc o n d i t i o n s 2 m e 协ls a l t sc a ns h o n e nc r y s t a l l i z a t i o nt i l n ea n dd e c r e a s e 如ea v e r a g ec r y s t a ls i z e o n eo fr e a s o n sm a yb c 也a tm 付r e a c t si ns 嘶e s 诵t 1 1o ri i ls o l 埘o nt of o n n m ( o o r o yp r e c i p i t a t ew h o s e 叫缸ea r e a i s l a r g ec n o u 曲f o r 也es e e do f m c m 一2 2t 0t a k es h 印ea n dg r o w ，w l l i c hf a c i l i 诅t e ss o h l t e s c o n s u i i l i n ga n d a c c e l e r a t e ss y n t h e s i s t h eo t l l e rr e a s o ni s 也a tm e t a le l e m e n te n t e r i r 培i n t ot h e i i i 触n e w o r ko fm ez e o l i t ec h a n g e s 恤l o c a le l e c 订o n i cd e n s 吼w h i c hd i r e c t l y c a u s e st l l ei n c r e a s eo ft e m p l a t ec o n c c n 勺i o ni nl o c a la r e a 1 1 l ed i s s 0 1 v e ds i l i c a a n d8 l u i 曲嗡s p e c i e sp r e f e rf o r i n i n gm l c l e ii nt h ea r e aw 弛1 1 i g h e rt e m p l a t e c o n c e r l t m t i o n ，a n dt l l e nc o n t i n u et oc r y s t a l l i z e t i l lm ec l y s t a l l i 刎o nb e i n g c o m p l e t e d ，w i l i c hr e s u l t si l las h o n e ri n d u c t i o np e r i o d 3 n ee 髓c to fa g i n g ，e s p e c i a l l ya b o u ta g i n g 谢血u 1 妇s o 肋d ，o ns y n l h e s i so f z e 0 1 i t em c m 一2 2u 1 1 d e rs t 匝ch y d r o m 锄a lc r y s t a l l i z a t i o nw a si i l v e s t i g a t c d a g i n gw i t l ll l l t r a s o l l l l dd u r i n gt 1 1 ep r e p a r i i l go f 锄o r p l l o i l sa l u m i n o s i l i c a t eg e lc a l l a c c e l e r a t et h ef o 咖毗i o no fm c m 2 2 ，s h o n e ne 巧s t a l l i z a t i o n 甑eo fm c m - 2 2 ， r e d u c et h ed o s a g co fh m ia i l dd e c 聆a s em ea v e m g ec r y s t a ls i z e e v e ni f n 饵m i ) n ( s i 0 2 ) r a t i o 、v a sa sl o w 硒o 0 5 ，t l l e 肼啪p l l a s eo f m c m _ 2 2c a na l s ob e o b t 枷谢mc r y s 忸l l 赫nt i m eo fl “h 4 n ee 丘- e c to fa g i l l gw i n ll l l 恤s o l 】工l do ns y n t h e s i so fz e o l i t em c m - 4 91 】l l d e rs 切血c h 如t h 咖a lc r y s t a l l i z a t i o nw a si n v e s t i 翻l t e d t h em e t h o db m a d e n st h es y n t l l e s i s r a n g ea n dr e d u c e sm ed o s a g eo fh m lw i n l h lm e 枷g eo fo 彤s i 0 2 = o 2 o 3 e v e nt h o u 曲n ( h m i ) ，n ( s i 0 2 ) m t i ow a sa sl o wa so 0 5 ，l l i g l l l yc r y s t a j l i n e d m c m _ 4 9z e o l i t ec a l la l s ob es y n 廿1 e s i z c d 谢t i lc r y s t a l l i z a t i o n 劬eo f2 4 h p 啊e p b a s em c m - 4 9c a ns t i l lb eo b t a i n e de v e n1 1 s i n gs i l i c as o u r c ei i k es i l i c ag c lf 断 c o l u m nc h r o m a t o 伊a p h y p r c c i p i 诅t e ds i l i c aa n ds i l i c as o l 硼d e rs 洲cc o n d i 廿o n s d u et ot h eu s eo f a 百n gw i t l ll l l 廿a s o u n d 5 h y d l l l 印m 1s y n m e s i so fm c m - 2 2z e o l i t ew a ss n 】d i e db yl l s i n gn a f 锄d 瑚咀 鹊l n i r l e l d i z e i i l ga g e ma n dt c m p l a t e ，r e s p c c t i v e l y t h eo p t i n f l i z e dg e lc o n l p o s i t i o n w a s 埘t l l i nm cm g e so f s i o 洲2 0 3 - 2 0 5 0 ，删s i o f o 1 o 5 ，f s i 0 2 - 0 3 o 6 ， h 2 0 ，s i 0 2 - 1 0 4 5 ，e d - 1 w t 0 fs i 0 2w 酏e 岫e rc o h 鼬c h r o m a t o g 嘲) l l yo r p r e c i p i t a t e ds i l i c aa st l l es i l i c as o u r c e 觚dp s e u d o b o 吐m i t e 孙a l l l i n i n 啪s o l l r c e m c m - 2 2z e o l i t ew 髂s y i l t h e s i z c d 晰m i l lt h i s 聊鸩eo ft h eg e lc 伽叩o s i 廿o na t 1 5 0 m5 0 d a y s d e rs t a t i cc o n d i t i o i l s 6 n ee 缳埘0 fa 西n g 谢t 1 1u l n 街o u n do ns y l l 也e s i so fz e o l i t em c m - 2 2w a s i n v e s t i g a t e di nn u o r i d em e d i 啪u n d e rs t a t i ch y d r o m e r i i l a lc r y g t a l l i z a t i o n t h e m e m o di n c r e a s e sc r y s t a l l i z a t i o nr a t ea n dn o t i c ea _ b l ys h o r t e n sc r y s t a l l i z a t i o nt h n e o fm c m 2 2w l l i c hi sr e d u c e dt o4 8 h ，a n db r o a d e i l sr a i l 寥o fs i 0 2 ，a j 2 0 3r a t i o s s a n l p l e 谢t hs i 0 2 ，a 1 2 0 3r a t i oh 砷t 01 0 0w a so b t a i n e d 7 n l eu s eo fa g i n gw m lu l t r a s o u r l d “n gt 1 1 ep r 印a r a t i o no fa l o r p i l o u s a i 啪血o s i l i c a t eg e lw a sf a v o r a b l ef o rm es y n t h e s e so fm c m 一2 2 趾dm c m - 4 9 t h er e a s o n sp e r h a p sa r et h a tc a “t a t i o nb u b b l e st l l e m s e l v e sa c ta sn u c l e if o r c r y s t a lg r o w ma n dc a v i t 撕o nb u b b l e sc r a s hs e e d s n u c l e ia l r 鼢d y1 a yi nm e m e d i u mi n t os m a l l e rs i z e ，s ot l em i l _ b e ro fn u c l e ii n c r e a s e s m e a n 嘶i l i l e ，血e 1 | l t r a s o n i c c a 、血a t i o ni n c r e a s e s s o l u b i l 时 o fs i s p e c i e s a n d锄o i p h o u s a l 衄l i i l o s i l i c a t eg e l ，c h a i l 妒ss t a t eo f p o l y i n e r i z a t i o n 锄dd i s 廿i b u 缸go fs i l i c a t e k e yw o r d s ：m c m 2 2 ，m c m 4 9 ，z e 0 1 i t e ，s y n t l l e s i s ，a g i n g ，u l n 部。蚰d ，n a f v 第一章引言 第一章引言 1 沸石分子筛合成的研究现状 自2 0 世纪5 0 年代a 型和x 型分子筛开始工业生产和应用以来，分子筛合 成化学和工业应用研究始终受到学术界和产业界的高度重视。5 0 年来，在新结 构、新性能分子筛和多孔材料的合成和应用方面分别取得了一系列重大的突破。 迄今，科学工作者在实验室已合成出1 4 5 种具有独特结构的分子筛，其中某些 结构的分子筛经过杂原子的同晶取代又成为新的多孔化合物。从这些前驱体出 发又开发出一系列具有工业应用价值的新材料作为新型催化剂、吸附剂取代传 统的无定型多孔材料，从而推动了石油工业、化学工业的发展。以石油工业为 例，2 0 世纪6 0 年代开发的稀土y 分子筛催化剂开始用于重油催化裂化制汽油， 此后基于分子筛催化剂高活性高选择性的特征而设计的提升管反应工艺很快取 代了传统的以无定形硅铝酸为催化剂的型催化裂化，使汽油收率提高2 0 。 催化裂化是从石油生产汽油的主要技术，这项技术的大幅度提高极大地改善了 人类对能源的利用效率。此外，分子筛的择型分离功能还可轻易地从石油中分 离出长链正构烷烃，生产易于生物降解的洗涤荆原料，从而改善人类的生活环 境。由于分子筛在工业上所起的作用显著，产业部门对新品种的追求迫切，促 进了科学研究对创新的追求。4 0 年来，分子筛及规整结构的多孔材料的创新层 出不穷，并分别在化学工业、环保产业、高新技术等领域中得到应用。规整多 孔材料的合成化学也已成为无机合成的一大热门。 1 1 新型沸石分子筛的研究进展 进入2 1 世纪，分子筛的主要品种大致可以分为三类：( 1 ) 硅铝微孔和大微 孔沸石分子筛；( 2 ) 磷基沸石分子筛；( 3 ) 介孔分子筛和介孔微孔复合分子筛。 合成分子筛的主要研究方向除了沿原有方向不断完善发展，在其它一些方面又 有了新突破，很多新结构分子筛的被合成。国际沸石学会( i z a ) 2 0 0 1 年公布的 已有微孔分子筛结构1 3 6 种，其中3 5 种是1 9 9 6 年以来发现的【1 1 0 第一章引言 1 1 1 硅铝微孔和大微孔沸石分子筛 在催化反应中沸石分子筛由于具有高活性、高选择性及环境友好性，得到 了越来越广泛的应用，而且不断有新的种类出现。微孔分子筛的数量和种类占 所有分子筛中很大一部分，同时其现在的应用也最为广泛，如z s m 5 、m o r d e n i t e 、 b e 诅、y 等得到了应用，尤其是z s m 5 分子筛已成功地应用于柴油临氢降凝【2 】、 润滑油催化脱蜡【3 1 、二甲苯选择异构化【4 i 、乙烯与苯烷基化【5 1 等一系列炼油和石 油化工领域。 用于工业催化的沸石催化剂如z s m 系列、丝光沸石、b e t a 沸石等都只有一 种孔道结构，不同孔道结构表现出不同的催化特性。后来人们开始考虑将具有 两种不同孔道结构的沸石如1 0 员环和1 2 员的沸石同时使用，在小于0 7 m 分 子间催化转移反应运用成功后，1 0 员环和1 2 员环沸石混合使用成了一种趋势， 例如z s m 5 和y 一起作为催化剂用于f c c 单元，取得了较高的转化率和汽油、 丙烯、丁烯产率【6 ”，催化剂混用也能提高c 8 异构化收率。 同时具有两种孔道沸石的研究开发也不断发展，1 9 9 0 年p 1 u mj j 等嘲发现 了一种具有1 0 员环和1 2 员环交叉孔道的天然沸石b o g g s i 钯，但量很少，几种人 工合成的沸石如p s h 3 f 9 】、s s z 2 6 【1 0 1 、n u 8 7 【1 1 】等也有两个孔道结构，但是它们 都存在一定的缺陷和不足，另外s s 乙2 5 【1 2 l 也有类似的层状多孔道结构。 m c m 2 2 分子筛是1 9 9 0 年由美国m 0 b i l 公司首先开发成功的【1 3 】，因其具有 特殊的孔道结构，出现后很快就引起了人们的重视，m o b i l 公司更是在此基础上 又合成了m c m 3 6 【1 4 】、m c m 4 9 【1 5 1 、m c m 5 6 【1 6 l 等沸石分子筛，其中m c m 3 6 是直接对m c m 2 2 前体进行改性后得到的。国内外文献关于m c m 系列的研究 在分子筛领域所占比重逐渐上升，可以说这一系列己成为新一代分子筛催化剂 发展的一种趋势，为催化研究和生产提供了更加广泛的领域。 但是小微孔分子筛由于孔径较小( 一般在几个a ) ，很大程度上限制了其进一 步应用的可能，因而对于该类新型分子筛的研究兴趣已经发生了转移。 大微孔分子筛( 孔道开口一般在十几元环至二十几元环) 的合成一度是人们 追求的热点，因为有可能在有大分子参加的反应中表现出优异的反应性能，而 弥补小孔径分子筛在大分子反应中表现出的活性不高、易于失活的缺点。 u r d 1 【17 】和c 5 【1 8 】是两个具有十四元环、热稳定性好的高硅大微孔分子筛。它 们热稳定性很好，表现出了与其它分子筛不同的催化活性和选择性。最近w a 印e r 2 第一章引言 报道了具有十元环和十八元环交替排列的s s z 3 5 和s s z 4 4 分子筛1 9 1 。这是 孔道开口大于1 4 元环的第一批高硅沸石，具有一维直通道，而且也像d 沸石那 样，是有堆垛层错的多晶形物。这些稳定性好、多维交叉具有复杂孔道结构的 大微孔分子筛的合成预示了它们将在精细化学品等大分子合成领域具有催化应 用前景。 1 1 2 磷基沸石分子筛 1 9 8 2 年，美国u c c 公司的w i l s o n 和f l a l l i g e n 等人开发了一类新型分子筛 磷酸铝渊p 0 4 一n ) 分子筛1 2 0 1 ，与硅铝沸石不同，磷酸盐分子筛是在弱酸性条件下 合成的，在它的骨架结构中首次不含硅氧四面体，骨架由舢0 4 和p 0 4 四面体连 接而成；从概念上讲，中性的磷酸铝骨架可以被认为是中性的纯硅分子筛中两 个s i 被个m 和一个p 取代。两年后，他们又开发出磷酸硅铝( s a p o ) 分子 筛【2 ”。由于这一系列分子筛具有新型的晶体结构和独特性能，它的出现立即受 到各国科学工作者的高度重视，相继进行了大量的研究，目前已经合成出大量 的a l p o 。- n ，其骨架为电中性，具有适中的亲水性。由于其表面的选择特性和 新颖的晶体结构，在吸附分离和催化方面具有优良的应用前景。但由于a l p 0 4 _ n 的中性骨架结构，没有离子交换性能，表面酸性较弱，于是人们对a 1 p 0 4 _ n 进行 改性，通过同晶置换，使许多元素部分取代骨架的磷和铝。因为磷酸铝骨架可 塑性很大，引入各种元素进入磷酸铝结构并不太困难。不同的金属引入骨架将 改变磷酸铝的酸性和催化性质。目前己合成出大量的s a _ p 0 n 、m e a p o - n 及 m e a p s 0 - n 等系列分子筛f 2 2 2 3 、2 4 、2 5 、2 6 1 。磷酸铝分子筛、硅磷铝分子筛的设计构 思冲破了原有的思维界限，加上它们的结构多样和独特性质，迅速引起了世界 各国科学家的关注。 二十世纪7 0 年代到8 0 年代，由于石油炼制和石油化学工业的发展对择形 催化剂的需求，具有十元环孔道系统的中微孔沸石分子筛的合成及性能研究备 受关注【2 7 1 ，那时沸石分子筛的最大孔径为十二元环( 8 a ) ，所以寻找大孔( 大于 1 2 元环) 沸石分子筛一直是沸石合成领域的一个大目标。1 9 8 8 年，m e da _ 、r i s 报 道了在水热体系中合成了具有1 8 元环孔道的磷酸铝分子筛v p i 一5 脚j ，孔道尺寸 为1 3a ，这是首次分子筛的孔径超过1 2 元环。它不仅克服了合成沸石分子筛最 大孔径不超过十二元环的障碍，而且令人看到了合成具有大微孔、超大微孔的 分子筛材料作为转化重油及其它大分子催化剂方面的应用前景。 第一章引言 随着a l p 0 4 8 1 2 9 】( 1 4 元环，1 9 9 0 年) 、c l o v e r i t e 【3 川( 2 0 元环，1 9 9 1 年) 和j d f 2 0 1 3 1 】 ( 2 0 元环，1 9 9 2 年) 的相继问世，大微孔、超大微孔的分子筛乃至更大孔径材 料不断被合成出来。2 4 元环的超大微孔分子筛n d 1 口2 恰成以来，陆续又有6 个2 4 元环超大微孔分子筛被报道v s b 1 ( 磷酸镍) 【3 3 1 ，v s b 一5 ( 磷酸镍) 瞰l ，a s u 1 6 ( 锗的氟氧化物) 【3 5 】，f d u - 4 ( 氧化锗) 【3 6 1 和一个未命名的有机磷酸锌等唧， 其中n d 1 、a s u - 1 6 、v s b l ，v s b - 5 和未命名的有机磷酸锌均为2 4 元环一维孔 道结构；f d u 4 为单一金属氧化物分子筛，具有2 4 元环并且包含1 2 元环的三维交 叉孔道结构。从这些超大微孔分子筛的结构组成可分为磷基分子筛( 包括磷酸 基和有机磷酸基) 和氧化物两类。 虽然合成磷基质的分子筛可导致比通常1 2 元环体系大的大微孔材料的形成 但这些超大微孔磷酸盐基质材料却因为低的热稳定性、水热稳定性和较低的酸 性，而很难得到应用。新的硅酸盐分子筛仍然是所需要的。 1 1 3 介孔分子筛和介孔微孔复合分子筛 介孔分子筛m 4 l s 系列是m o b i l 公司在1 9 9 2 年【3 8 、3 9 l 首次用表面活性剂为模 板合成的具有规整介孔分布的、孔径在1 5 1 0 n m 之间的新型分子筛，它有六方 ( m c m 一4 1 ) 、立方( m c m - 4 8 ) 和层状( m c m 5 0 ) 三种存在形式。其中具有六 角介孔相的m c m ( m o b i lc o m p o s i t i o no f m a _ t t c ro rm 0 b i lc r y s t a l l i n em a t e r i a l 、卜4 1 ， 因为它相对高的稳定性和孔径可调，其孔道一维均匀，呈六方有序排列，同时 具有很大的比表面积和吸附容量，突破了以往分子筛如v p i 5 等微孔晶体孔径不 超过1 5 n m 的界限，而备受人们的关注。它采用液晶模板( 1 i q u i d 棚y s t a lt e | n p l a ：c c ) 通过无机阴离子和有机阳离子相互作用自组装( s e l f a s s 蜘1 b l e d ) 形成，与传统的 模板剂单个分子导向作用有很大区别，从而开发了一条全新的合成路线，启发 人们合成更多未知结构物质。 以m c m 4 l 为代表的介孔分子筛的出现，标志着分子筛的合成由微孔进入 介孔材料阶段，目前已成为分子筛及催化学术界的研究热点。有序介孔材料的 物化性能独特，表现在其表面非常大，一般大于1 0 0 0 m 2 ，g - 介孔孔径非常均匀， 其孔径变化在2 5 0 n m 。这些特点决定了介孔分子筛在催化、吸附、分离、生化 和纳米功能材料等方面的广阔应用前景，特别是有大分子参加的催化过程。 由于介孔分子筛的孔壁处于无定形状态，与微孔沸石晶体相比，介孔分子 4 第一章引言 筛的水热稳定性和催化中心的活性较低，这严重地阻碍了介孔分子筛在石油加 工工业中的应用。例如，常规方法制备的介孔分子筛m c m - 4 l 在沸腾的水中放 置2 4 h 后，它的介孔结构基本被破坏，表明m c m - 4 l 的水热稳定性较差 3 9 1 。由 于工业催化条件一般比较苛刻，对催化剂的稳定性尤其是水热稳定性要求相当 高。这大大限制了它在石油加工工业中作为催化活性组分的载体或者作为催化 材料的应用。另一个明显的缺点是m c ”4 1 的弱催化活性中心。例如， a l m c m _ 4 1 的酸强度远低于微孔沸石分子筛【4 0 j ；n - m c m 4 1 对小分子的催化氧 化活性远低于微孔钛硅分予筛t s 一1 1 4 l j 。 提高介孔分子筛的水热稳定性和酸强度，是改性m c m - 4 1 的重要方向。为 此人们采用在合成m c m 4 1 的过程中加入无机盐j 和加强后处理方法【4 3 1 、使用 三嵌段共聚高分子模板剂来合成厚壁介孔分子筛m 】、使用中性表面活性剂来【4 5 1 合成介孔分子筛材料、混合模板剂和高温合成等方法。这些方法尽管提高了水 热稳定性，但是它们的催化活性中心与微孔分子筛相比仍然存在着很大差别。 最近，人们通过具有微孔晶体初级和次级基本单元的纳米粒子与表面活性 剂胶束组装制备出新型有序介孔材料，一方面提高了水热稳定性，另一方面也 提高了催化反应中心的催化活性。o e 乜妇等人率先制备了m c m - 4 1 ，f a u ，明 显改善了对减压瓦斯油的催化裂化性能m 。h i l a l l g 等人也报道了含有相互连接 的介孔、微孔m c m - 4 1 ，z s m 5 材料的合成1 4 7 j ，m c m 2 2 和镁碱沸石经过相关 处理也可以得到部分晶化的有介孔、微孔的材料1 4 8 】，o e t s 订a 将四丙基铵离子 引入m c m 4 1 孔道之中作为m f i 结构导向剂，再次晶化得到了内壁部分晶化的 含z s m 5 的介孔分子筛【4 9 】。t r o n g 等人最近也报道合成了一种由半晶化状态微 孔沸石构成孔壁的介孔分子筛材料，其图中不仅显示出了介孔材料的峰， 而且也能清楚地看到微孔相z s m 5 的特征峰1 5 0 】。 1 2 沸石分子筛的合成及基本合成规律 1 2 1 沸石分子筛的合成 1 2 1 1 沸石分子筛的水热合成 沸石的合成可以追溯到1 9 世纪中期【5 1 、5 2 1 。最早的合成条件是模仿天然沸石 的地质生成条件，使用高温和高压( 大于2 0 0 和高于1 0 啪p a ) ，但结果并不理 想。真正成功地合成是在大约7 0 年前，在2 0 世纪3 0 年代，b 踟r 和s 锄e s h 蚰a 第一章引言 j 就开始了沸石的合成工作，b a r r e r 在1 9 4 8 年首次合成出了天然不存在的沸石 【5 卦，之后美国联合碳化物公司( u c c ) 的m i l t o n 和b r e c k 等发展了沸石合成方 法水热法。在温和的水热条件下( 大约1 0 0 和自生压力) 进行，并成功地合 成出了没有天然对应物的沸石_ a 型沸石i 刊。 水热方法是沸石和分子筛的最好合成途径，水热合成条件提高了水的有效 溶剂化能力，使得反应物或最初生成的非均匀的凝胶混合均匀和溶解。随着现 代材料科学与工程研究的进步，水热法的应用范围、技术手段、基本理论都得 到了很大的发展。水热法不仅在实验室里得到了应用和持续的研究，而且已实 现了产业规模的人工晶体的水热生长【5 5 、5 6 1 。水热法人工晶体制备技术【5 7 1 主要有 水热氧化、水热沉淀、水热晶化【5 8 、5 9 1 、水热合成唧6 1 】、水热分解等等。许多水 热反应属非均相反应f 6 2 吲。就水热法合成人工晶体而言，固相和液相之间的反 应决定了晶体的性质，所以通过优化反应条件( 如时间、温度、压力、反应物浓 度、溶液p h 值等) 可实现对晶体性质的控制。 与其它方法比较，水热晶体生长有如下的特点：水热晶体是在相对较低 的热应力条件下生长，因此其位错密度远低于在高温熔体中生长的晶体；水 热法晶体生长使用相对较低的温度，因而可得到其它方法难以获取的物质低温 同质异构体；水热法晶体生长是在一密封系统里进行，可以控制反应气氛而 形成氧化或还原反应条件，实现其它方法难以获取的物质某些物相的生成； 水热反应体系存在溶液的快速对流和十分有效的溶质扩散，因此晶体具有较快 的生长速率。 1 2 1 2 氟离子存在下的水热合成 矿化剂是指用来把组成分子筛骨架元素，从无定形胶相中借助溶液相转移 到生长中晶体表面的物质。在天然及人工合成分子筛的过程中，通常是氢氧根 离子担当着这种角色。借助氢氧根离子，在合成体系中形成了可溶的硅及铝的 络合物。但不加任何碱，只加氟化物，也可以合成出某些分子筛，即氟化物也 可作为分子筛合成的矿化剂。最早将f 引入沸石晶化过程的是f l 柚i g e nem 【6 钔， 她首次使用f 代替o h 作为矿化剂，在水热条件下晶化合成沸石分子筛。其后， 法国m l 】l b o l l s e 的g u t l ljl 与k e s s e rh 【6 5 、删在此领域作了大量系统的工作，发展 了这一合成路线。关于在氟离子体系中合成沸石分子筛，其特点是允许合成在 近中性或酸性条件下完成。在氟离子合成体系中已经得到一系列已知结构与某 6 第一章引言 些新型结构的分子筛，特别是那些高硅或全硅分子筛，例如啪f i 、f e r 、m t t 、 m i n 、g i s 、b e a 、u t d 1 、1 1 q 一3 、i t q 一4 和t n 等。氟离子也适于合成杂原 子( b 、越、f e 、g a 、t i ) 取代的高硅沸石。通常过渡金属元素在高p h 下不稳 定，易水解生成氢氧化物或氧化物沉淀，难于生成较高过渡金属元素含量的杂 原子沸石。然而，在氟离子体系中这些过渡金属元素可以生成氟的配合物有利 于进入分子筛骨架。 1 9 6 1 年b a 玎e r 和d e n n y 发现四甲基铵离子( 耵以+ ) 的作用后，产生了导 向剂理论。模板剂或结构导向剂在沸石分子筛的晶格结构形成中起着重要作用， 不仅影响了凝胶和，或成核过程，而且降低了骨架形成的化学能 6 ”。可作为模板 剂和结构导向剂的物质除了t m a 十、n a + 、k + 这样的阳离子，以及h 2 0 等中性分 子，还可以是离子对如n a c l 、n a f 等。普遍认为的模板剂为有机胺类的观点有 一定的局限性。在沸石合成中，氟离子的存在可起到重要的矿化、结构导向或 模板作用【6 8 1 。n a f 这样的盐可能在沸石生长过程中被包围在沸石的孔道内，从 而对孔结构起到稳定作用旧、7 0 7 1 】；同时，n a f 对骨架的形成有一定的催化作用， 也可能导致新沸石物种的出现，加速晶化过程及提高结晶度7 ”。徐文肠等7 2 1 在 不加入任何有机模板剂的条件下，利用f _ 与硅酸根离子的相互作用，在水热体 系中直接合成了z s m 5 沸石。文献【7 3 】认为f 离子还可通过与水分子形成氢键 而加强水分子之间的缔合作用，使以水合钠离子为中心的四面体模板集团更易 于形成。f a l l 等【7 4 】在进行z s m 4 8 沸石的纯固体配料法合成研究时发现，n h 4 f 的引入使合成产物在 。的结构导向作用与已二胺的模板作用的竞争下，随n 地f 加入量的增加而从z s m - 4 8 转变为z s m - 5 沸石。 在氟离子体系可以得到几乎完美或很少缺陷的全硅分子筛【7 5 】，高质量的晶 体有利于结构的研究，而在常规强碱体系中得到的全硅分子筛往往缺陷较多， 这是因为氟离子可以用来平衡模板剂的正电荷，而无氟离子时，模板剂的正电 荷多由骨架缺陷形成的负电荷来平衡。 另外氟离子对分子筛表面酸性和骨架有一定的改性作用i7 6 、彻。 1 2 1 3 沸石分子筛特种合成路线 随着人们对沸石分子筛认识的迸一步深入，沸石的特种合成路线也随之开 发出来，新的合成方法层出不穷。 ( 1 ) 清液合成法 第一章引言 近年来，研究者成功地从清澈的均相溶液中直接合成沸石分子筛。与通常 的合成方法相比，该方法可以在更宽的反应物配比和温度条件下合成出某些沸 石种类，晶化速度较高。据文献报道限7 98 0 、8 1 1 ，从液相中直接合成的沸石分子 筛有z s m 5 沸石、丝光沸石、y 型、a 型及h s 型沸石等。从理论意义上说， 从液相中直接合成沸石分子筛对沸石生成的液相转化机理是一个有力的证明。 ( 2 ) 非水体系合成法 该方法是8 0 年代中期由b i b b y 和d a l e 【8 2 1 开创的，以有机物( 醇类或胺类) 为 溶剂( 或分散介质) 进行沸石合成( 非水合成) 。非水合成不仅丰富了沸石合成的