（无机化学专业论文）新型稀土配合物的合成及光致、电致发光性质的研究.pdf

郑娟大学硕士毕业论文 摘要 本论文从设计具有优良电子传输性能和发光效率的有机稀土配会物发光材 料出发，合成了5 个系列的新型稀土e u ( i i i ) 配合物，并从结构方磷阐述了某些新 型配体的配位性黢，详细讨论了配合物发光性能与其缎成及结构的关系。在对这 些配会物避行光致发必研究始基础上，枣刀步测定了部分配合物的瞧致发光性黢， 并铁堍予传输性窝发毙量子效率方嚣瓣配合物材糕进行了浮侩，取褥7 鞍窍纛义 酌实验结梁。 1 合成了2 一( n 一苯甲黻) 一氨罄一5 一苯基- 1 ，3 ，4 卜一嗨二睡( l 1 ) 配律， 和2 ，5 一( 2 ，2 一二毗啶) 一1 ，3 ，4 一曝二唑( o d p ) ，制各了三个新型稀土发光配合物 e u 2 ( l , ) 6 ( h a o ) 2 、e u ( l , ) 3 ( p h e n ) 和e u 2 ( l 】) 6 n a 2 ( o h h ( o d p ) 2 。晶体结构测定表明： 三个配合物中配体l l 通过烯醇式羰基氧朦子和嗯二唑环上的氮原子与e u ( i i i ) 配 挝，e u ( i i i ) 离子均为8 瓤位的变形四方双锥构裂。配会物e u 2 ( l 1 ) d h 2 0 ) 2 和 e u 2 ( l 1 ) 6 n a 2 ( o h ) 2 ( o d p ) 2 均为双垓分子，嚣令e u ( 1 1 1 ) 离子遇过嚣个水分子戏羟基 桥联。发光瞧测定结聚表鹳：熬舍糖均表现出e u ( i i i ) 离子特征麴荧必发射，这 说明新型鬣俸对e u ( i i i ) 离子冀有趣好的敏仡发光作用。 2 j f 0 用其有优懿电子传输惶的配合物z n ( s a l e n ) ( s a l e n * 双水杨蘸缩乙二胺) 作为第二配体，合成了具有荧光性质的双杂梭配台物e u ( t t a ) 3 z n ( s a l e n ) 。结构 分析表明配合物z n ( s a l c n ) 通过酚羟基上的氧原子与e u ( i i i ) 离子参与配位。但配 食物e u ( t t a b z n ( s a l e n )z n ( s a l e n ) 的发光完全消失，只表现出稀土离子的特征 发射，表骐z n ( s d e n ) 燎能量蠢效地传递绘e u ( i i i ) 离予。 3 。合成了一系列4 ，5 一二氮杂芬9 一芳香亚黢系列亿合物作为中性醮体。共 戳d b m 为第一酝体，合成了e u ( i i i ) 离子系列配会物。测定了部分配合甥戆攀晶 结构，结杀表明中俄既体对配合物品体有明巍的手性诱导作麓。该系列配合物表 现较严重的发光淬灭现蒙。 4 合成了具有良好电子的传输性和空穴阻挡性的中性配体2 , 6 - 二- ( 5 一甲基 f l ，3 ，4 】嗯二哦- 2 ) 。吡啶( b m o p ) ，制备了e u ( d b m ) 3 ( b m o p ) 、e u ( n t a ) 3 ( b m o p ) 、 孰( b a ) 3 ( b m o p ) 誊je u ( t t a ) 3 ( b m o p ) 理* 中光配食物，系统研究了激发光谱与配 会浆缌戏的关系。续果发现：中性聚体b m o p 的加入使e u ( d b m b ( h 2 0 ) 2 、 郑州大学硕士毕业论文 e u 搿v a ) 3 ( h ：o ) 2 豹发光强度提高了运l 为，糯e u ( b a ) 3 ( h 2 0 ) 2 、e u ( 嘲o h 的发光强度并没有萌驻的提高，崮配体b m o p 的最大吸收位蓬可以掖溺：b m o p 吸收的能蓬穰可能是通过第配体间接传递给e u ( i i i ) 离子。光致和电致发光性质 测定结果表明，该系列配合物具有优良的光致发光性能和良好的电子传输性。 5 以2 ，5 - ( 2 ，2 一二吡啶) 一1 ，3 ，4 一嗯二唑( o d p ) 为中性配体，合成了配合 物e u ( d b m ) 3 ( o d p ) 芹he u ( n 1 a ) 3 ( o d p ) ，在光致发光研究的基础上，初步测定了 配合物的电予传竣性葶珏空穴阻挡性，其中以e u ( d b m ) 3 ( o d p ) 为发光材料的四层 器 孛( i t o t p d ( 2 0 n , m ) e u ( d b m ) 3 ( o d f ) ( 3 0 n m ) a i q , ( s n m ) m c l ( s n m ) m g ：a g ) 斡 最大发光亮度达翔4 7 m a c m 2 。 关键词：e u ( 1 1 ) 配合物，晶体结构，光致发光，电致发光 。i 薹一 一 塑型奎兰堡主望些笙壅 a b s t r a c t i no r d e rt oo b t a i nt h ee x c e l l e n to e lm a t e r i a lw i t hg o o de l e c t r o nt r a n s p o r t a b i l i t y a n de f f i c i e n te m i s s i o n ，f i v en e wk i n d so f e u ( i i i ) c o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e di n t h i st h e s i st h e i rs t r u c t u r ec h a r a c t e r sa n dp h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e sw e r ea l s o f u l l y d e s c r i b e db a s e do nt h e s t u d y o ft h e p h o t o l u m i n e s c e n c eo ft h ec o m p l e x e s ，w e m e a s u r e dt h ee l e c t r o l u m i n e s c e n c eo fs o m eo ft h e mp r e l i m i n a r i l y , a n d g a i n e dt h e s i g n i f i c a t i v e r e s u l t sa s r e g a r d s t h e i r e l e c t r o n t r a n s p o r t i n g a n dl u m i n o u s q u a n t u m e f f i c i e n c y 1t h e f i r s t c o o r d i n a t i n gl i g a n d ，n 一( 5 一p h e n y l i 1 ，3 ，4 o x a d i a z o l 。2 一y 1 ) 一 b e n z a m i d e ( l 0 ，a n d t h en e u t r a l l i g a n d ，2 , 2 一( 1 ，3 ，4 一o x a d i a z o l e 2 ，5 一d i y l ) 一d i s - p y r i d i n e ( o d p ) ，h a v eb e e ns y n t h e s i z e d a n dt h r e ee u ( i i i ) c o m p l e x e sw i t ha c y l a m i d e a st h ef i r s tl i g a n d ，e u 2 ( l 0 6 ( h 2 0 h ，e u ( l , ) 3 ( p h e n ) a n de u 2 ( l o s n a 2 ( o h h ( o d p ) 2 ， h a v eb e e no b t a i n e d ，t h ex - r a yd i f f r a c t i o nr e s u l t sp r o v et h a tl ic o o r d i n a t e sw i t h e u ( i i i ) i o nb yt h eo x y g e na t o mf r o mt h ec a r b o n y lg r o u p i nt h ee n o lf o r m ，a n dt h e n i t r o g e na t o mf r o m t h eo x a d i a z o lg r o u p t h ec o o r d i n a t i o np o l y h e d r o no ft h ee u ( i i i ) i o ni st h ed i s t o r t e ds q u a r ea n t i p r i s m a t i ce u 2 ( l 1 ) 6 ( i - 1 2 0 ) 2a n de u 2 ( l i ) 6 n a 2 ( o h ) 2 ( o d p h a r e a l lt h ed i m e r i cw i t ht w oe u ( i i i ) i o n s b r i d g e db y t w oo x y g e na t o m st h e p h o t 0 1 u m i n e s c e n c eo ft h e ma l ls h o w st h ec h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o no ft h ee u ( 1 1 1 ) i o n t h e s ea l li l l u s t r a t et h a tl lc a ns e n s i t i z et h el u m i n e s c e n c eo f t h ee u ( i i i ) i o n 2w i t ht h eg o o de l e c t r o n t r a n s p o r t i n gc o m p l e x ，z n ( s a l e n ) ，a st h es e c o n dl i g a n d ， t h eb i m e t a l l i cc o m p l e x ，e u ( t t a ) 3 z n ( s a l e n ) ，h a sb e e ns y n t h e s i z e da c c o r d i n gt ot h e s t r u c t u r ea n a l y s i sr e s u l t s ，t h ez n ( i i ) a n dt h ee u ( 1 1 1 ) a r eb r i d g e db yt h et w oo x y g e n a t o m so ft h ep h e n o l i cg r o u pa l t h o u g hz n ( s a l e n ) c a ne m i tb l u ef l u o r e s c e n c e ，t h e e m i s s i o ns p e c t r ao fe u ( t t a h z n ( s a l e n ) o n l ys h o w st h ec h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o no f t h e e u ( i i i ) i o n ，w i t h o u ta n yt r a c e o fz n ( s a l e n ) e m i s s i o n ，w h i c hi l l u s t r a t e s t h a tt h e e f f i c i e n te n e r g yt r a n s f e rf r o mz n ( s a l e n ) m o i e t yt oe u ( i i i ) i o ne u ( t t a ) 3 z n ( s a l e n ) s h o w st h ec h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o no f t h ee u ( i i i ) i o n 3w eh a v es v n t h e s i z e das e r i e so f4 , 5 d i a z a 一9 一a r o m a i m i n of l u o r e n e ，a n dt h e n i 郑崩大学硕士毕韭论文 c o r r e s p o n d i n ge u ( i i i ) c o m p l e x e sw i t ht h e ma st h es e c o n dl i g a n da n dd b ma st h ef i r s t l i g a n d t h es i n g l ec r y s t a l so fs o m eo ft h e mw e r em e a s u r e d b yx ，r a yd i f f r a c t i o nt h e r e s u l ts h o w st h a tt h e c o m p l e x e sb e c o m e t h ec h i r a ls t r u c t u r ew i t ht h en e u t r a ll i g a n d 怒 t h es a m et i m e ，t h el u m i n e s c e n c eo ft h i ss e r i e so ft h ec o m p l e x e si sq u e n c h e db e c a u s e o f t h en e u t r a ll i g a n d 4an o v e lo r g a n i cc o m p o u n dw i t ht h ea b i l i t yo fe l e c t r o n t r a n s p o r t i n ga n d h o l e b l o c k i n g ，2 , 6 一b i s 一( 5 - m e t h y l 一【1 ，3 ，4 o x a d i a z o l 2 一y 1 ) 一p y r i d i n e ( b m o p ) ，h a s b e e n s y n t h e s i z e d a n dw eo b t a i n e df o u r c o m p l e x e s ,e u ( d b m ) 3 ( b m o p ) , e u ( n t a ) a ( b m o p ) ，e u ( b a ) 3 ( b m o p ) a n de u ( t t a ) 3 ( b m o p ) ，w i t h b m o pa st h e n e u t r a ll i g a n d ，t h er e l a t i o nb e t w e e nt h el u m i n o u sp r o p e r t yo f t h ec o m p l e x e sa n d t h e i r s t r u c t u r ew a ss y s t e m i c a l l yd i s c u s s e de u ( d b m ) 3 0 j m o p ) a n de u ( n t a ) 3 ( b m o p ) e m i t m o r ei n t e n s e r e d f l u o r e s c e n c e ，c o m p a r e d w i t h e u p b h 3 搿2 0 ) 2 a n d e u ( n t a ) 3 ( h 2 0 ) 2 a c c o r d i n g t ot h ee x c i t a t i o ns p e c t r ao ft h e s ec o m p l e x e s ，w ed e d u c e t h a tb m o pc a nb eag o o ds e n s i t i z e ro fe u ( i l i ) i o nb yt r a n s p o r t i n gt h e a b s o r b e d e n e r g y t ot h ef i r s t l i g a n d t h e e l e c t r o l u m i n e s c e n c es h o w st h a tb m o ph a v et h e c h a r a c t e ro f e l e c t r o n - t r a n s p o r t i n ga n dh o l e - b l o c k i n g 。 5 c h o o s i n g2 , 2 ( 1 ，3 ，4 o x a d i a z o l e - 2 ，5 d i y l ) - d i s - p y f i d i n e ( o d p ) a s t h es e c o n d l i g a n d ，t h ec o m p l e x e s ，e u ( d b m k ( o d p ) a n d e u ( n t a ) 3 ( o d p ) ，h a v e b e e ns y n t h e s i z e d a n dt h e i rc h a r a c t e ro fe l e c t r o n - t r a n s p o r t i n ga n dh o l e - b l o c k i n gh a sb e e nm e a s u r e d t h em a x i m u ml u m i n a n c e o ft h ed e v i c e ( i t o , q p d ( 2 0 r a n ) e u ( d b m ) s ( o d p ) 0 0 n m ) a i q 3 ( 5 n m 徊c p ( 5 n m ) v l g ：a g ) i s4 2 0 d l m 2 k e y w o r d ：e u ( i i i ) c o m p l e x ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ，e l e c t r o l u m i n e s c e n c e i v 塑型查堂婴圭望些笙奎 第一部分 新型光功能有机稀土配合物的合成及缩构 一刖 蟊 由于稀土配合物具有发光寿命长，光谱谱带较窄等特点，它越来越被广泛地 应用于工业、农业、医药学及其它裹技术产业。例如被用于发光显示材料和生物 医学上的荧光免疫分辛厅等。男终，稀配合物具有多种形式的配位多藿体车句型， 结构交纯甚多，黠魏类黧合耪空闫结梅及配经秘性熬研究不双钱为我嬲提洪更多 的结构信息，也有助于骈究这类配合耪的结构与发光性能的关系，为设计合成耨 型发光材料提供理论依据。 l 。l 稀土聚合糯的配位特性 由于稀主离子半径较大，形成配合物的配位数院较高，一般都大子6 ，其中 配位数为8 和9 的最常见。并由于此原因，配合物中邻近配体的位置变化所需的 能量相对较小，从而导致存在多晶型现象和同素异构现象【1 1 。 稀土配合物的特征鹦己位原予为氧原子，因此稀土配食物的配体一般为含氧配 本，例如，转一：酮、羧酸、毗唑酮、甄膦、冠醚类等有机分予。其中，用于发 光孛巷料的配合物配体一般为羧酸类裁一二酮类毒机化台物。出子稀土离子同时 也熊与氮原 二懿霞( 其怒垃能力没骞氧琢予强) ，鸯对聚会物羁孵弓| 进含氮配体 而形成三元甏己合钫，如邻菲咯琳、2 ，2 一联哦淀等。稀土与配俸醮垃时，溉能形成 单核结构，也能形成双核或多禳结构，这与配体的类型有关。 1 2 稀配合物豹发光魇理 稀土离子的电子跃迁主要裔：( i ) 甜跃迁；( i i ) f - d 跃迂。依据选定规粼， 这种a l = o 的f - f 跃迁题字称禁阻韵，但审予4 f 组态与相反字称的组态发生混合， 或对称性偏离反演中心，使原来禁戒的跃遁变得允许，使得f - f 跃迁的光谱具有 谱线强度较低，呈线状霹荧光淹命长等特点。主要涉及的稀土离子有e 矿+ 、t b ” 等。歪由予髓跃逶的吸收强度缀低，这些辑土离予本身发光强度比较弱，只有 形残配合物对，并在紫夕 光豹激发下，才能产生较强的荧光。其发光机理为：稀 1 郑州大学硕士毕业论文 土离子与具有较高吸光系数的有机配体结合在一起，受到紫外线的激发时，配体 吸收能量，电子从基态跃迁至激发态，由于激发态寿命很短，很快便经系间跃迁 至亚稳态的三重态，再进一步将能量传递到稀土离子的各个能级，稀土离子从激 发态回到基态时发射其离子的特征荧光( 如图l 所示) 2 - 4 1 。较强的稀土离子发 光主要取决于以下三个因素：( 1 ) 配体的吸收系数。由于此类配合物的发光所需 的能量来源于配体的紫外吸收，配体较高的吸收系数是配合物较强发光的前提条 件。( 2 ) 配体到中心离子的能量传递效率。配体和中心离子的能级要匹配，即配 体的激发态t t 要高于稀土离子的主要发射能级。但是能级差过大或过小均不能 得到高强度的发光。同时，发光效率与配合物结构的关系相当密切，即配合物体 系共轭平面的刚性程度越大，配合物中稀土离子的发光效率也就越大。( 3 ) 中心 离子的发光效率可以通过减小高振动能量的振动淬灭来提高。由于此类配合物为 稀土离子的发射，其显著的特点为发射谱带非常窄，半高宽一般为1 0n m 左右。 对于e u ( i i i ) 离子，其配合物发红光，主发射峰为6 1 3 n m ( 对应于e u 3 + 的d 0 7 乃 的跃迁) 。t b 3 + 发绿光，主发射峰为5 4 5 n m ( 对应于t b ”的5 d 4 7 乃的跃迁) 。 图1 稀土配合物的能量传递图：a b s 为能量吸收，f l 为荧光，p s 为磷光， p l 为稀土离子的发光，n r 为非辐射衰减，a , b ，c ，d ，e ，f 表示稀土离子的能级。 f i g u r e le n e r g y t r a n s f e ri n l a n t h a n i d e c o m p l e x e s ：a b s 2 a b s o r p t i o n ；p s 2 p h o s p h o r e s c e n c e ；p l = p h o t o l u m i n e s c e n c e ；n r = n o n r a d i a t i v ed e c a y ；a ，b ，c ，d ，e ， a n df = l a n t h a n i d ei o ne n e r g yl e v e l s 对f - d 跃迁，z 3 1 = l ，这是允许跃迁，主要涉及e u 2 + 、y b 2 + 及c e 3 + 等低价态离 子。由于f - d 跃迁吸收强度高，此类配合物稀土离子发光主要产生于这些低价态 2 新型光功能有机稀土配合物的合成及结构 稀土离子本身的f - d 吸收，配体只是提供一个刚性结构的化学环境。它的荧光光 谱具有宽谱带、寿命短、强度较大并受晶体场影响较大等特点。 1 3 光功能有机稀土配合物的分类 1 3 1 p 一= 酮配合物 此类配合物是由三个b 一二酮通过其两个氧原予与三价稀土离子配位，其中 常见的配合物如图2 所示。配体的取代基对稀土配合物的发光效率有着明显的影 响。例如，对于e u 3 + 离子来讲，r l 、r 2 的给电子特性是影响中心离子发光效率 的重要因素。 酝钵a c a c b ad b mb f a t t a n t a r 。c h 3 c h 3 c f 3 c f 3c f 3 心 图2 常见的b 一二酮稀土发光配合物 f i g u r e 2 t y p i c a ll u m i n o u sl a n t h a n i d ec o m p l e x e sw i t h 3 - d i k e t o n a t e 然而，由于稀土离子的配位数一般为8 9 ，单纯由b 一二酮作为配体的配合 物由于未能达到饱和配位数，而常常含有配位的水分子。由于水分子的o h 键 具有很大的振动能，它的存在将导致配合物发光的淬灭，使其发光效率大大降低 【“5 一。为了提高配合物的发光量子效率，常需要引入第二配体作为协同试剂， 如邻菲咯琳、2 ，2 一联吡啶等。第二配体的引入不但取代了水分子，同时也能提 高配合物结构的刚性和稳定性，增加光能的吸收和能量传递，从而提高配合物的 发光效率。 l - 3 2 有机羧酸配合物 芳香羧酸由于光吸收系数较大和具有适当的共轭体系，它是一类熏要的稀土 离子发光敏化体。稀土离子与有机羧酸的配位能力较强，形成的配合物比较稳定。 由于羧基氧原子与金属离子可以形成螫合双齿、桥式双齿，和单齿等多种配位形 式，使得稀土羧酸配合物具有层状、无限链状和网状聚合等多种特殊结构。 深入研究配合物空间结构和发光性质的关系，为开发新型有机无机杂化型发 光材料提供了理论依据。同样。为了提高配合物的发光效率，常常需要加入第二 一3 郑州大学硕士毕业论文 配体作为协同试剂。 另外，用于发光的有机稀土配合物还包括稀土吡唑酮配合物、稀土冠醚配合 物和稀土高分子配合物等。 ， 1 4 光功能有机稀土配合物的应用 1 4 1 稀土配合物荧光探针 稀土离子可取代生物大分子( 蛋白质或酶) 中的c a 2 + 、m 9 2 + 等金属离子与 氨基酸残基结合，形成稀土生物大分子配合物【7 1 。通过对稀土离子荧光特性 的研究，可以获知生物大分子的构象变化等信息。由于这种探针条件更接近生命 体的生理环境，得出的数据要比x 一射线测量的生物大分子粉末晶体样品数据更 准确，更有说服力。 对于有机小分子稀土配合物，由于其发光寿命比较长，它们在溶液中自由运 动时，在其激发态寿命期间可遇到大量的其它运动分子。若这些分子的吸收光谱 与这些配合物的荧光光谱能发生有效的重叠，则稀土配合物可作为有效能量给 体，将能量传递给这些分子f 8 j 。通过研究其发射谱，可以探察发色团埋藏深度、 发色团所在分子的表面静电势、所带电荷等信息。现在已成功地用于博来霉素与 d n a 的作用和铁传递蛋白中两个铁结合部位距分子表面的距离的研究9 _ o 】。 另外，运用稀土配合物的发光特性，还可用于生物分子的荧光标记。 1 4 2 稀土转光薄膜 生态学研究表明，4 0 0 - - 4 8 0 n m 的蓝光区和6 0 0 - - 6 8 0 n m 的红光区可被叶绿素 a 、b 有效地吸收而对光合作用有利【】。同时，太阳光线中的2 9 0 - - 4 0 0 n m 的紫外 光对植物的生长不利，而且还会促使农膜的老化。如果将稀土配合物搀入农膜中， 例如，有机铕( i i i ) 配合物( 主发射峰为6 1 3 r i m 左右) ，或含冠醚基配体的铕( i i ) 配合物( 主发射峰为4 4 0 n m 左右) ，可将紫外光转化为利于光合作用的红光和蓝 光，不仅能够提高太阳能的利用率，而且，还可以达到促进农作物生长、早熟、 增产的目的【1 2 】。现在，利用稀土配合物作为光转化剂制成的农膜己用于较大面积 的抠棚试验。 1 4 3 电致发光显示 电致发光显示是继液晶显示和等离子显示后出现的又一平板显示技术。由于 d 新型光功能有机稀土配合物的合成及结构 其具有驱动电压低、低能耗、视角宽等特点，它的出现吸引了越来越多研究者的 兴趣。稀土配合物由于发光谱带窄、色纯好，而成为非常有应用前景的发光显示 材料。 1 5 研究工作的意义 从稀土配合物的发光机理可知：配体的结构与性能是影响稀土配合物发光效 率的重要因素，设计合成具有高效敏化发光的新型配体至关重要。现在有机稀土 配合物的第一配体主要为b 一二酮、羧酸、吡唑酮，第二配体主要为邻菲咯琳、 2 , 2 - - 联吡啶。由于配体能级与稀土离子能级的匹配程度直接影响着稀土配合物 的发光性能，所以对于配体的选择至关重要。我们分别从第一、第二配体出发， 合成了以下几类配合物： ( 1 ) 从第一配体出发，合成了2 一( n 一苯甲酰) 一氨基一5 一苯基- - 1 ，3 ，4 】一 嗯二唑，并首次以此酰胺类有机分子作为第一配体，合成了新型稀土配合物，并 同时引入第- - f l b 体来探讨配合物的发光行为，以期获得良好的发光材料。 ( 2 ) 利用超分子组装的方法，将电子传输性较好的水杨醛希夫碱锌 【z n ( “) s a l e n 】配合物与稀土配合物进行分子间组装，合成了新型的含有e u 3 + 和z n 2 + 双金属杂核配合物，探讨两个同时具有荧光性质的配合物形成双金属杂核配合物 后，其荧光性质的改变及能量传递关系。 ( 3 ) 调节第二配体共轭体系的大小，研究不同取代基对e u ( i i i ) 配合物发光 效率的影响。 5 一 郑州大学硕士毕业论文 二新型酰胺类有机稀土配合物 有机稀土配合物的第一配体主要为璺一二酮、羧酸、吡唑酮，而别的类型的 配体很少见到，我们首次以酰胺类有机分子2 一( n 一苯甲酰) 一氨基一5 一苯基一 【1 , 3 ，4 】一嗯二唑作为第一配体，并引入第二配体，合成了具有特殊结构的新型稀 土配合物。 2 1 实验部分 2 1 i 主要试剂和仪器 本论文所用试剂全为市售分析纯试剂。固体试剂没有进一步提纯：液体试剂 经干燥、蒸馏后使用。 化合物的c 、h 、n 含量用c a r l o e r b a l1 0 6 型元素分析仪测定：红外光谱用 b r u k e r v e c t o p 2 2 型红外光谱仪测定( k b r 压片) ；核磁共振用b r u k e r d p x 一4 0 0 m h z 型超导核磁共振仪测定( 以t m s 为内标) ；熔点用x t 5 显微熔点测定仪 测定；荧光光谱用h i t a c h if - 3 0 1 0 型荧光光谱仪测定；晶体结构用r i g a k u - r a x i s - i v 衍射仪测定。 2 1 2 配体的合成 2 一( n 一苯甲酰) 一氨基一5 一苯基一【l ，3 ，4 卜。嗯二唑的合成路线如图式l 所 示。 d 舻址一心 叩m 等 图式1h l l 的合成路线 s c h e m e1 s y n t h e s i sr o u t eo f r i l l 2 1 2 1 苯甲醛缩氨基脲( i ) 将0 1 m 0 1 的盐酸氨基脲溶于6 0 m l 甲醇和2 4 0 m l 水的混合溶剂中，搅拌并开 6 郑州大学硕士毕业论文 2 1 2 4 2 5 一( 2 ，2 一二吡啶) 一1 3 4 一嗯二唑( l 2 ) 合成步骤参考文献【1 4 ，1 5 】。即：将2 一毗啶羧酸( o 0 2 m 0 1 ) 、盐酸联氨( 0 0 1 m 0 1 ) 和1 5 9 多聚磷酸( p p a ) 混合。机械搅拌，并加入0 0 2 t o o l 三氯氧磷( p o c l 3 ) ， 在油浴中加热，在6 0 。c 恒温搅拌2 h ，待不再产生h c i 气体后，加热至1 4 09 c 并 恒温搅拌2 h 。冷却至室温后，在冰浴中加入n a h c 0 3 的饱和溶液调p h 值，出现 大量白色沉淀。抽虑，烘干，然后用薄层色谱分离( 乙酸乙酯为展开剂) ，取第 一带，得白色固体，产率为3 0 。熔点1 5 1 1 5 3 。c ( 1 i t m p ：1 5 3 1 5 4 * c ) 。a n a l c a l c f o rc s h t n 3 0 ：c6 4 2 8 ，h3 6 0 ，n2 4 9 9 ；f o u n d ：c6 4 3 2 ，h3 5 5 ，n2 4 9 1 。 2 1 3 0 1 m o l l 3 e u c h 甲醇标准溶液的制备 准确称取4 3 3 9 9e u 2 0 3 ，然后加入l o m l 盐酸( 体积比为l ：2 ) 加热，待溶 解后，将多余的盐酸和水蒸出后，得到白色的e u c l 3 固体，将其用甲醇溶于2 5 0 m l 的容量瓶中以备用。 2 1 4 配合物的合成 我们分别用h l l 作为第一配体，l 2 和邻菲咯琳作为第二配体，合成了三个 新型的配合物，其结构如图3 ，4 ，5 所示： 2 1 4 1 e u 2 ( l 0 + ( h 2 0 ) 2 将h l l ( 3 m m 0 1 ) 溶于无水乙醇中( 2 0 m 1 ) 中，然后再加入1 0 m l o 1 m o ll 。e u c l 3 甲醇溶液，搅拌加热，待沸腾后，慢慢滴加lt o o l l - 3 n a o h 溶液，滴加的过程 中出现大量的沉淀，调p h 值至7 左右。然后再搅拌、加热0 , 5 h ，冷却，过滤， 得到淡黄色固体。其滤液自然挥发，数天后长出淡黄色菱形晶体。a n a l c a l c f o r c 9 0 h “e u 2 nj 8 0 1 4 ：c5 6 1 4 ，h3 3 5 ，n1 3 0 9 ；f o u n d ：c5 5 8 9 ，h3 4 1 ，n 1 3 0 6 i r ( k b r l ：1 5 9 3 ，1 5 0 9 ，1 4 4 4 ，1 3 9 4 ，1 1 3 7 ，1 0 2 5 ，6 9 4 c m 。 2 1 4 2 e u ( l i ) 3 ( p h e n ) 将h l l ( 3 m m 0 1 ) 和邻菲咯琳( 1 m m 0 1 ) 溶于无水乙醇中( 2 0 m 1 ) 中，然 后再加入1 0 m lo 1 m o l l 3 e u c l 3 甲醇溶液，搅拌加热，待沸腾后，慢慢滴加1 m 0 1 l 。3 n a o h 溶液，滴加的过程中出现大量的沉淀。调p h 值至7 左右，然后 再搅拌、加热0 5 h ，冷却，过滤，得到淡黄色固体。其滤液自然挥发，数天后长 出淡黄色菱形晶体。a n a l c a l c f o rc 5 7 h 3 s e u n l l 0 6 ：c6 0 8 6 ，h 3 4 0 ，n1 3 7 0 ；f o u n d c6 0 7 9 ，h3 4 l ，n1 3 6 8 。 8 新型光功能有机稀土配合物的合成及结构 始滴加苯甲醛( o 1 m 0 1 ) 的甲醇( 2 0 m 1 ) 溶液，滴加的过程中出现大量的白色沉 淀。待滴加完毕，开始用水浴加热，在9 0 。c 的温度下恒温搅拌2 h ，冷却，抽滤， 得到白色晶体，善空干燥，得到1 1 7 9 产品。熔点为：2 2 1 - - 2 2 3 。a n a l c a l c f o r c s h 9 n 3 0 ：c5 8 8 8 ；h5 5 6 ；n2 5 7 5 ；f o u n d ：c5 8 4 2 ；h5 6 3 ；n2 6 0 3 i r ( k b r ) ： 3 4 0 6 ，3 2 8 9 ，1 6 8 9 ，1 6 2 3 ，1 5 9 5 ，1 3 5 6 ，7 5 9c m 一 2 1 2 22 一氨一5 一苯基一 1 3 4 一蟪二唑( i i ) 合成步骤参考文献 1 3 1 。即：将6 6 m lb r 2 溶于1 3 4 m l 冰醋酸中，在搅拌的 同时，慢慢滴加入1 2 0 m l 含有2 0 9 苯甲醛缩氨基脲和4 0 9 粉末状的无水醋酸钠的 醋酸浑浊液中( 在3 56 c 的水浴中) 。在滴加的过程中，b r 2 的颜色渐渐退去，并 放出大量的热，待变为白色后，将其倒入1 0 0 0 m l 冷水中。出现大量白色沉淀， 抽虑。烘干后，用乙醇重结晶，得白色针状晶体。真空干燥后，得产品1 0 9 。熔 点为：2 4 0 - - 2 4 2 。( 1 i t m p ：2 4 1 2 4 3 ) a n a l c a l c f o rc s h t n 3 0 ：c5 9 6 2 ，h 4 3 8 ，n2 6 0 7 ；f o u n d ：c5 9 5 4 ，h4 4 2 ，n2 6 1 3 。 2 1 2 32 一( n 一苯甲酰) 一氨基一5 一苯基一 1 ，3 4 一嚼二唑( h l l ) 将4 9 ( i i ) 溶于1 0 m l 吡啶和1 0 m l 四氢呋喃中，搅拌，并将苯甲酰氯( 3 m 1 ) 的四氢呋喃溶液滴入其中。待滴加完毕，继续搅拌2 h ，然后将溶液倒入凉水中， 即出现大量白色沉淀。抽虑，烘干，用乙醇重结晶，得到白色针状晶体。真空干 燥后，得产品4 8 9 。熔点为：2 0 3 - - 2 0 5 。c 。a n a l c a l c f o r c is h l l n 3 0 2 ：c6 7 9 2 ； h 4 1 8 ；n1 5 8 4 ；f o u n d ：c6 8 0 9 ；h4 1 3 ；n1 5 6 7 1 hn m r ( d m s o ) ：6 7 5 5 - 8 0 5 ( 1 0h ) ，1 2 1 4 ( 1h ) ”cn m r ( d m s o ) ：61 6 5 1 4 ，1 6 1 4 2 ，1 5 8 0 7 ，1 3 3 1 1 ， 1 3 2 3 4 ，1 3 1 9 1 ，1 2 9 6 1 ，1 2 8 8 1 ，1 2 6 2 3 ，1 2 3 5 5 i r ( k b r ) ：1 7 1 3 ( s ，c 2 0 ) ，1 6 1 8 ( s ，芳 香环) ，1 5 8 2 ( m ，c = n ) ，1 3 9 1 ，1 2 9 3 ，1 2 4 5 ，1 0 2 3 ( m ，c o c ) ，6 9 4 c m 1 ( s ，苯 环c h ) 另外，我们合成了另一中性配体2 ，5 - ( 2 ，2 一二吡啶) 一1 , 3 ，4 一曝二唑，其结 构和合成路线如图式2 所示： ( , 矿, , w c o o h b ! i + n h 2 n h 2 图式2l 2 的合成路线 s c h e m e2 s y n t h e s i s r o u t eo f l 2 7 新型光功能有机稀土配合物的合成及结构 图3e u 2 ( l 1 ) 6 ( h 2 0 ) 2 结构示意图 f i g u r e3 c h e m i c a ls t r u c t u r eo f e u 2 ( l i ) 6 ( h 2 0 ) 2 图4e u ( l 1 ) 3 ( p h e n ) 结构示意图 f i g u r e4 c h e m i c a ls t r u c t u r eo f e u ( l i ) 3 ( f h e n ) 图5e u 2 ( l 1 ) 6 n a 2 ( o h ) 2 ( l 2 ) 2 结构示意图 f i g u r e 5c h e m i c a ls t r u c t u r eo f e u 2 ( l i ) 6 n a 2 ( o h ) 2 ( l 2 ) 2 1 4 3 e u 2 ( l 0 6 n a 2 ( o h ) 2 ( l 2 ) 2 将h l l ( 3 m m 0 1 ) 和l 2 ( 1 m m 0 1 ) 溶于无水乙醇中( 2 0 m 1 ) 中，然后再加入 1 0 m 10 1 m 0 1 l - 3 e u c l 3 甲醇溶液，搅拌加热，沸腾后，慢慢滴加1 t o o l l 3 n a o h 9 郑州大学硕士毕业论文 溶液，滴加的过程中出现大量的沉淀，调p h 值至7 左右。然后再搅拌、加热o5 h ， 冷却，过滤a 得到淡黄色固体。其滤液自然挥发，数天后长出淡黄色菱形晶体。 a n a lc a l cf o rc 1 1 4 h 7 8 e u 2 n 2 6 n a 2 0 1 6 ：c ：5 66 3 ，h ：32 5 ，n ：1 50 6f o u n d ：c5 63 9 h 32 9 ，n1 4 9 7 2 1 5 晶体结构的测定 所有的单晶晶体都是置于r i g a k u - r a x i s 。i v 型衍射仪上，用石墨单色化的 m o k o t ( o0 7 1 0 7 r i m ) 辐射为光源，在2 9 1 ( 2 ) k 温度下收集衍射点。晶体结构采用直 接法解出，并由差值f o u r i e r 技术进行扩展。对所有非氢原子坐标及各向异性参 数进行全矩阵最小二乘法修正。数据最后用s h e l x 一9 7 程序进行处理。相关的晶 体数据列于表1 中。 2 2 结果与讨论 2 2 1i r 分析 比较h l 】和配合物e u 2 ( l 1 ) 6 ( h 2 0 ) 2 的红外光谱，我们可以发现；在配合物中， 原属于配体的uc _ o 振动峰( 1 7 1 3 c m 1 ) 已经消失，说明c = o 已经转变为烯醇式参 与配位。配体中属于u c 彗n 振动峰1 6 1 8c n l 4 和1 5 8 2c m 。在配合物中分别变为1 5 9 3 c m 。和1 5 0 5c m ，而且这两个峰的宽度变宽，强度增大。说明c = n 参与了配位。 另外在配体中属于酰胺基烯醇式的口c 喇振动峰( 1 3 9 1 c m l ) 非常弱，说明配体单独 存在时，主要是以酮式结构存在。而配合物在1 3 9 4 c m 。处的振动峰强度大大增 加。这进一步说明了c = o 已经转变为烯醇式参与配位后，c n 键变为c = n