（有机化学专业论文）超声辐射在一些缩合反应中的应用研究.pdf

摘要 摘要 综述了超声辐射近年来在有机合成中的进展，研究了超声辐射技术在缩合反应中的 一些应用，全文共分为五章。 第一章：超声辐射在有机合成中的应用近几十年来发展非常迅速。与传统的有机合 成方法比较，超声波技术操作简单、易于控制。许多有机反应在超声辐射下取得了产率 提高、反应时间缩短、反应条件变得温和等效果。本文就近十几年来超声辐射在有机合 成中的应用作一介绍。 第二章：超声辐射下，无催化剂条件下利用丙二腈与芳香醛的脑文格反应合成芳亚 甲基丙二腈。 。 第三章：超声辐射下，以k f b a s i c a l 2 0 3 为催化剂，利用1 ，5 双苄基1 ，4 一戊二烯 3 酮与活波亚甲基化合物的双麦克尔加成合成1 ，1 二取代一2 ，6 二二芳基一4 一羰基环己烷。 第四章：超声辐射下，以k f b a s i c a l 2 0 3 为催化剂，利用芳香醛，氰乙酸酯与5 ，5 一 二甲基一l ，3 一环己二酮的反应一锅法合成2 一氨基一3 一烷氧羰基一4 一芳基一7 ，7 一二甲基 5 ，6 ，7 ，8 4 俨苯并 b 吡喃衍生物。 第五章：超声辐射下，磷酸三钠催化的利用未经修饰的酮与活泼醛的阿尔德反应合 成b 一羟基酮。 关键词：超声辐射；缩合反应，k n o e v e n g e l 反应：m i c h a e l 反应；a l d o l 反应 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ea p p l i c a t i o n so fu l t r a s o u n di no r g a n i cs y n t h e s i si nr e c e n ty e a r sh a v eb e e nr e v i e w e d s t u d i e so nt h ec y c l o c o n d e n s a t i o nh a v eb e e nc a r r i e do u tu n d e ru l t r a s o u n di r r a d i a t i o n t h i s t h e s i sc o n s i s t so ff i v ec h a p t e r s ： c h a p t e r 1 ：u l t r a s o u n di r r a d i a t i o nh a si n c r e a s i n g l yb e e nu s e di no r g a n i cs y n t h e s i si nr e c e n t y e a r s c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a lm e t h o d s ，t h i sm e t h o di sm o r ec o n v e n i e n ta n de a s i e rt ob e c o n t r o l l e dal a r g en u m b e ro fo r g a n i cr e a c t i o n sc a nb ec a r r i e do u ti nh i g h e ry i e l d s ，s h o r t e r r e a c t i o nt i m e sa n dm i l d e rc o n d i t i o n su n d e ru l t r a s o u n di r r a d i a t i o n t h ea p p l i c a t i o n so f u l t r a s o u n di no r g a n i cs y n t h e s i si nr e c e n ty e a r sh a v eb e e nr e v i e w e di nt h i sp a p e r c h a p t e r2 ：k n o e v e n g dc o n d e n s a t i o no fm a l o n o n i t r i l ew i t ha r o m a t i ca l d e h y d e si n t h e a b s e n c eo fc a t a l y s t sr e s u l t sa r y l m e t h y l e n e m a l o n o n i t r i l e si n7 0 9 8 y i e l d si na n h y d r o u s e t h a n o ju n d e ru l t r a s o u n di r r a d i a t i o n c h a p t e r3 ：1 ，1 - d i s u b s t i t u t e d 一2 ，6 一d i a r y l c y c l o h e x a n e 4 - o n e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dv i ad o u b l e m i c h a e la d d i t i o no f1 , 5 一d i a r y l 一1 ，4 一p e n t a d i e n 一3 一o n ew i t hv a r i o u sa c t i v em e t h y l e n ec o m p o u n d s s u c ha sd i m e t h y lm a l o n a t e ，d i e t h y lm a l o n a t e ，m e t h y lc y a n o a c e t a t ea n de t h y lc y a n o a c e t a t e c a t a l y z e db yk f b a s i ca l u m i n au n d e ru l t r a s o u n di r r a d i a t i o nt og i v eg o o dy i e l d sw i t h i nas h o r t t i m e ， c h a p t e r4 ：s y n t h e s i s o f 2 - a m i n o 一4 - a r y l - 3 一c a r b a l k o x y 。7 ，7 一d i m e t h y l - 5 o x o 5 ，6 ，7 ，8 一t e r t r a h y d r o b c n z o - b - p y r a nd e r i v a t i v e sw a sc a r r i e do u ti n8 4 9 8 y i e l d sb yo n ep o t c o n d e n s a t i o n o f a r o m a t i ca l d e h y d e sw i t l lc y a n o a c e t i ce s t e r s a n d5 , 5 一d i m e t h y l 一1 ，3 一c y c l o h e x a n e d i o n e c a t a l y z e db yk f b a s i ca 1 2 0 3a tr o o mt e m p e r a t u r eu n d e ru l t r a s o u n di r r a d i a t i o n c h a p t e rs ：i nt h ep r e s e n c e o ft r i s o d i u mp h o s p h a t e ，c r o s s a l d o lr e a c t i o n so fr e a c t i v e a l d e h y d e sw i t hs u b s t i t u t e da c e t o p h e n o n ei nc h 3 0 h w a t e rm i x e ds o l v e n ta f f o r db h y d r o x y l k e t o n e si ng o o dt oe x c e l l e n ty i e l d su n d e ru l t r a s o u n di r r a d i a t i o n k e y w o r d s ：u l t r a s o u n di r r a d i a t i o n ；c o n d e n s a t i o n ，k n o e v e n g e lc o n d e n s a t i o n ；m i c h a e lr e a c t i o n ； a l d o lr e a c t i o n i i 河北大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知， 除了文中特黝日以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书所 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了致谢。 作者签名： 昼堑筮日期：三：堕年五月卫r 学位论文使用授权声明 本入完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方格内打“”) 作者签名： 嘱稳智 日期：2 1 丛年壹月丝日 导师签名：盔盖乙叠日期：至垒! 年上月止 刚舌 - t 上_ k 刖吾 超声波的物理化学作用早己为人所知。早在1 9 2 7 年文献中就有超声波对化学反应 影响的记载【lj ，但长期以来并未引起化学家们的重视。直到2 0 世纪8 0 年代中期，由于 功率超声设备的普及与应用，超声波在化学中的应用研究才得以迅速发展，以至形成了 一门新兴的交叉学科一声化学【2 】。1 9 8 6 年第一次有关超声化学的国际研讨会在英国的 w a r w i c k 大学召开1 3 】，之后，超声在化学中的应用才开始真正成为人们很感兴趣的研究 领域之一。现在，已有专门的学术期刊来报道超声化学，如u l t r a s o n i c ss o n o c h e m i s t r y 等， 声化学专著p r a c t i c a ls o n o i c h e m i s t r y 已于1 9 9 1 年发行【4 】，第一部声化学中文专著声化 学及其应用己于1 9 9 2 年出版f 2 】，第一部声化学应用于有机合成方面的专著s y n t h e t i c o r g a n i cs o n o c h e m i s t r y 已于1 9 9 8 年发行口】。现在每年发表与其相关的论文数量不断增 加，涉及的领域包括材料合成、无机合成、有机合成等。声化学在化学中的地位正像热 化学、光化学和高压化学一样占有越来越重要的地位，甚至有人认为，声化学将比他们 占有更重要的地位，因为它几乎可以覆盖化学的整个领域1 6 j 。目前，试图尽快把实验室 取得的声化学研究成果工业化，已成为该领域研究的热点1 7 】。 超声波是指那些频率超过人耳听觉范围的声波。入耳的听觉范围一般在1 6 1 8 k h z ， 一般认为超声的频率范围在2 0k h z 到1 0 0m h z ，普通实验室的超声设备( 仪器) 的频 率范围在2 0k h z 一2m h z t 8 1 。超声波促进化学反应并非是声场与反应物在分子水平上的 直接作用结果，因为用于声化学反应的超声波能量非常低甚至不足以激发分子的转动， 因而并不能将化学键断裂而引发反应，在声化学反应中起关键作用的是空化作用归l 。超 声波作用于液体时，这种机械纵波的周期性波动对液体形成了压缩和稀疏作用，从而在 液体内形成过压相位和负压相位。当达到一定程度时，液体内部会形成许多肉眼难以观 察到的微小气泡，不稳定的微小气泡存在的时间一般为一个或几个振动周期，寿命约为 o 1 微秒，其体积随后迅速膨胀且崩溃，从而在液体内部出现极短时间的高温 ( 2 0 0 0 3 0 0 0 0 c ) 高压( 几百或上千个大气压) 微区，形成高能环境、有时产生强冲击 波和时速高达4 0 0 k m 的微射流等，温度变化率高达1 0 9 k s 【1 0 】，引起分子热解离、离子 化及产生自由基等，从而导致一系列化学变化。此外，超声波的许多次级效应，如机械 振荡、乳化和扩散等，均可加速反应体系的传热及传质过程，促进反应进行。 涧北大学理学硕士学位论文 与经典的热反应相比，超声辐射应用于有机合成具有许多优越的特点：反应速度 快且产率较高，原子经济性强，不论是均相反应还是多相反应，甚至是标准的干反应， 超声波都能显著加快反应速度。大大提高产率，声化学己成为一个蓬勃发展的研究领域。 本论文主要是利用超声波在有机合成中的特点，实施k n o e v e n g e l m i c h a e l 和a l d o l 缩合反应，目的是提高反应收率，缩短反应时间，探索一条经济的合成路线，对实际应 用和学科发展都具有重要意义。 参考文献： 1 m a r g u l i s ，m a s o n o c h e m i s t r ya n dc a v i t a t i o n ，c o r d o na n db r e a c h l u x e b u r g ，1 9 9 5 2 ，冯若，李化茂，声化学及其应用【m 】，台肥：安徽科学技术出版社，1 9 9 2 ，1 3 s p e c i a le d r i o no ft h ej o u r n a lu l t r a s o n i c sc o v e r i n gt h er s cs o n o e h e m i s t r ys y m p o s i u m ，w a r w i c k 1 9 8 6 ，u l l r a s o n i c s ，1 9 8 7 ，2 5 ( j a n u a r yi s s u e ) 4 m a s o n t p r a c t i c a ls o n o i c h e m i s l r y e l l i s ：h o r w o o d l i m i t e d ，1 9 9 1 ，1 6 5 l u c h ej l s y n t h e t i co r g a n i cs o a n c h e m i s t r yk t u w e r a c a d e m i c p l e n u mp u b l i s h e r s , 1 9 9 8 ，3 6 覃兆海，陈馥衡，超声波在有机合成中的应用，化学进展，1 9 9 8 ，】0 ( 1 ) ，6 3 7 3 7 李记太藏洪俊，超声波应用于有机合成方面的新进展。河北大学学报，2 0 0 0 ，2 0 0 ) ，9 6 1 0 2 8 张守民，李鸿，郑修成，李宝庆，吴世华，黄唯平，刘助国，冯云，超声在有机反应中的应用，有 机化学，2 0 0 2 ，2 2 ( 9 ) 6 0 3 6 0 9 9 赵之平，超声催化过程，云南工业大学学报，1 9 9 8 ，1 4 0 ) ，5 7 - 6 0 1 0 曾爱群，肖峻松，超声辐射在有机合成中的应蹦，广西化工，1 9 9 9 ，2 b ( 2 ) ，2 4 - 2 7 2 第一章超声辐射在有机合成中的应用 第一章超声辐射在有机合成中的应用 早在2 0 世纪2 0 年代，在美国普林斯顿大学化学实验室就曾发现超声波有日速化学 反应的作用。但长期以来未引起化学家们的重视。直到2 0 世纪8 0 年代中期，由于功率超 声设备的普及与应用，超声波在化学中的应用研究才迅速发展，以致形成了一门新兴的交 叉学科一声化学【1 。近几年来在国际上有关声化学的研究及学术交流异常活跃，研究论文 骤然增多，一个新的声化学杂志 u l 仃a s o n i c ss o n o c h c m i s t r y ) 已于1 9 9 4 年3 月创刊8 1 ，声 化学专著( p r a c t i c a ls o n o c h e m i s t r y 已于1 9 9 1 年发行” ，第一部声化学中文专著声化学 及其应用已于1 9 9 2 年出版【1 1 。目前试图尽快把实验室内取得的声化学研究成果丁业化， 已成为该领域研究的热点。 超声波已广泛应用于化学，如分析化学、物理化学、聚合物化学、电化学、光化学、 环境化学等”- 5 1 及医学”，工业焊接肼，废水处理f s 】和材料的改性网等诸方面。超声波首次应 用于有机化学反应的撤道是在1 9 3 8 年。8 0 年代以来，随着声化学的发展，超声波在有机合 成中的应用研究呈蓬勃发展之势，已被广泛应用于氧化反应、还原反应、加成反应、取代 反应、缩合反应、水解反应等。几乎涉及有机化学的各个领域”m 。第一部声化学应用于 有机合成方面的专著s y n t h e t i c o r g a n i cs o n o c h e m i s t r y 已于1 9 9 8 年发行川。大量的文 献报道和许多实验结果表明：超声波不仅可以改善反应条件，加快反应速度和提高反应产 率 1 2 , 1 3 1 。还可以使一些难以进行的化学反应得毗实现。超声波辐射能加速各种有机均相 及异相反应特别是金属参与的反应1 4 ，1 ”。关于超声波加速化学反应的机理，文献【1 0 “3 中 已有阐述。本文主要介绍近几年超声波应用于有机合成方面的一些新进展。 l 均相反应 均相反应虽、是声化学研究的主要对象，但是近年来这个领域里也取得了一些新成 果。 1 1n 一氰基肉桂酸乙酯的制备 n 氰基肉桂酸乙酯可用作紫外滤光剂和光敏剂的成分、纤维染色剂的中间体以及杀 菌剂等。利用氰乙酸乙酯和各种芳香醛经k n o e v e n a g e l 缩合制备* 氰基肉桂酸乙酯的反 应传统的方法是用吡啶作催化剂加热回流，反应速率慢、产率低。利用超声波进行反应， 应，传统的方法是用吡啶作催化剂加热回流，反应速率慢、产率低。利用超声波进行反应， 可缓和条件，缩短反应时间，提高收率( 8 0 9 6 ) 【1 6 】。例如，对羟基苯甲醛在传统的制 备方法中收率为5 8 ，而在超声波作用下，收率为9 4 。 1 21 ，2 - 二氯乙烯异构化 c a u l i e r 1 7 噜曾研究了超声波条件下，以溴代烷为引发剂引发反式1 ，2 - 二氯乙烯异构 为顺式l ，2 - 二氯乙烯的反应。证实该异构化是通过自由基历程进行的。在易挥发的正 丙烷的存在下，于1 0 。c 反应5 0 m i n 后，顺式异构体产率为6 6 ；而在加热条件下，没有观察 至4 这种异构化的发生。 超声辐射下。胺与a ，b 一不饱和醛和硝基烷反应得到取代毗咯衍生物【。 r 1 r i n h 2 仙c s c h 。+ r 4 c h 2 n 0 2 繁心凡 r ， h 2 格氏试剂与酮反应是有机合成中制备醇的非常重要的一类反应，然而由于格氏试剂 的制备需要氮气保护下在无水乙醚或四氢呋喃中回流反应数小时，使其在工业中的应用 有一定的困难。在超声条件下，无需氮气保护，溶剂不用处理，芳基格氏试剂与4 一烷基 苯乙酮反应，通过对主产物的脱水得到了重要的合成中间体1 ，1 二芳基乙烯。 +赫a，人ach2，+oharlvlgbr r ：7 = o ( n h 4 ) 2 c 0 3 n a c nr h h n y n h o 谚 拳 。 河北大学理学硕士学位论文 21 4 51 3 一萘乙醚的合成 b 一萘乙醚是一种人工合成的香料，广泛用于肥皂和化妆品，也是生产乙氧基萘青霉 素的原料。目前的合成方法有硫酸催化法，w i l l i a m s o n 法和相转移催化法。前2 种方法 是在强酸或强碱体系中进行，反应温度较高，产率较低( 5 0 6 0 ) ，限制了工业化应用。 在相转移条件下，反应温度较低，反应产率( 8 4 ) 仍不很高。乔庆东等口5 1 采用超声波作 用下的相转移催化技术合成了p 萘乙醚，产率提高到9 4 - 2 ，纯度达9 9 8 ，催化剂用量 减少1 2 ，反应时间缩短为5 h 。 o + e t b r 詈囝畦卧+ _ + 町 2 2 液一固多相反应 22 1 金属参加的反应 2 2 1 ，1 还原反应 将芳硝基化合物转变为芳胺是有机合成的重要反应，n a g a r a j a l 2 6 】等研究了铝还原芳 香族硝基化合物传统回流和超声引发两种情况，结果发现，超声作用( u s ) 下芳香族硝基 化合物反应速度大大提高。以硝基苯为例，室温回流2 4h ，还原产率7 5 ，丽超声作用 室温下仅用2 h 便可达到同样效果。 n 生詈 以甲醇为溶剂，以s m n h 4 c 1 为还原剂，在超声波作用下还原芳硝基化合物为芳胺， 1 0m i n 产率可达7 4 9 2 。条件温和，所用试壳对生态友好。对结构中含有对还原剂 敏感的基团，如溴、氰基、酯基不饱和键和杂环等在反应中不受影响。 各种卢不饱和酮在超声作用下用r a n e yn i 还原，仅碳一碳双键被还原，羰基不受 影响，催化剂可被重复使用【2 扪。例：1 ，3 - 二苯基一2 乙烯酮在还原中，超声2 5m i n ，产率 9 5 ，无超声反应5 0m i n ，仅得1 1 雕j 产物。该反应中r a n e y n i 被循环利用4 次，并未 见反应活性明显降低。这是传统方法无法比拟的。香豆素在同样的还原体系中，超声作 用5 0 m i n 产率1 0 0 ，无超声反应1 2 0 m i n 仅5 7 。 p h _ c h c h _ c o 呻h 篑乇_ 导，p t r - c f l 2 q h 2 一c o p h su r t 。1 “ 6 第 章超声辐射在有机台成中的应用 r a n e y n i 。 将偶氮芳烯或氧化偶氮芳烯转变为相应的苯腙曾有过许多报道，然而，大多数反 应不仅产率低，而且条件苛刻，原料昂贵。w a n g 2 9 1 等：利用超声活化的n i * ( u a n ) ，在 超声作用下可将偶氮芳烯或氧化偶氮芳烯类化合物，短时间内还原为相应的苯腙，产率 达9 0 以上。 a r _ n 爿卜a r 竺型塑型些生q 业巳+ a r _ 峭n il时 u s ，r t ，5m i n 利用超声分散的钾( u d p ) ，将氧化偶氮芳烯在短时间内还原为高产率的偶氮芳烯： 而用普通钾，即使在超声波作用下，产率也很低【3 0 】。 a持巍r燃一aa，舾孙。一：。z姜tl m i n6 0 r a i n 一 利用过渡金属还原脂肪烃基卤化物或芳基卤化物有很多方法，但芳基氯化物极难被 还原的。在超声辐射下于h m p a 中，以n i c l 2 z n h 2 0 为还原剂，不仅其他的卤化物很 易还原，而且较为不活泼的芳基氯化物也很易被还原i 孙】。 a r _ x n i c l z l z n us a r - h h 2 0 n a i h m p a r a n u l 3 2 1 等在超声作用下利用铟还原毋羰基卤代物( b r ，i ) ，得到高产率的羰基化合物。 一寺孙八0 ，。 b a l a z s i k t 3 3 1 等利用超声波对p t a 1 2 0 3 预辐射之后，催化氢化三氟甲基酮，主要产物 是r - 醇。对于1 ，1 ，l 一三氟甲基酮，经超声波辐射p d a l 2 0 31 0 m i n ，于邻二氯苯中4 0 0 0 c 时氢化2 0m i n ，ee 异构体的产率由2 0 提高到4 9 ，与未经超声波预处理相比，氢化 产率提高了1 1 1 2 倍，可见，在超声波作用下可得到高选择性的产物。 超声辐射下，在n h 2 n h 2 和兰尼镍存在下，高立体位阻的芳香硝基化合物被还原 成相应的胺，与经典反应相比，反应速率更快产率更高渊。 河北大学理学硕士学位论文 u s n h 2 n h 2 r a n e yn 2 2 1 2 加成反应 在超声波作用下，由溴仿和镁所产生的二溴卡宾与烯烃作用，生成5 1 3 8 2 7 的1 1 - - - - - 溴环丙烷1 3 5 1 。 咖r ，寺吣，基 三甲基硅氧基环丙烷类化合物是有机合成的重要中间体，通常由s i m m o n s s m i t h 反 应制各。该反应的关键是有机锌化合物i c h 2 z n i 的活化，孙海洲d q 等采用变幅杆式超 声波发生器作为超声波声源，在c u c l 催化下活化锌粉，于温和的条件下以5 6 7 8 的产 率合成了若干种三甲硅氧基环丙烷类化合物，与其它锌粉活化方法相比，超声方法具有 反应速度快，无需使用预先活化的锌粉和引发剂等优点。 泞案 马来酸二甲酯在c o c l 2 催化下超声辐射的环丙烷化是立体选择性的，而在n i c l 2 催 化下则失去了这种选择性【3 7 1 。这说明超声辐射下催化剂的选择对于立体化学控制是十分 重要的。 ”。0 2 v c 0 2 m 8 广而 也掣鼍 9 4 c o v 0 2 叫e c 吩0 2 m e 二氯乙烯酮与烯烃的【2 + 2 】环加成是合成许多天然产物和非天然产物的便利反应。人 们曾找出种种改进方法，试图提高环加成产率，但不奏效。m c h t a l 3 8 增采用超声辐射， 用未预先活化的锌粉使反应顺利进行，时间缩短，条件温和，产率高。如： 第一章超声辐射在有机合成中的应用 。| + c i3ccoci再zn：蒜us p a r k e r t 3 9 1 等将此法推广至各类炔烃也得到了较好的效果( 产率6 9 一8 7 ) 。末端炔 及不对称末端炔得到了两种异构体产物，二炔烃在上述条件下反应，只得到单环加成产 物，该法提供了一种由炔制备环丁烯二酮的便利合成方法。 c k o r 臣器c 塾：篡 在制备三苯甲醇中，在超声波作用下，以苯基锂代替苯基溴化镁与二苯甲酮作用， 得到9 6 的三苯甲醇【4 0 1 。 l i1 ) p h 2 c o ，e t 2 0 c 6 h 5 b r 市c 6 h 5 l i 赢f 匕坤( c 6 h 5 ) 3 c - o h 超声辐射下，在锌粉存在下3 一溴一1 丙炔与醛或酮反应得到系列高炔丙醇【4 1 1 。 0 r 厂岜r 2 + ；c h 2 b r端lr o h h c ir v 。 2 2 1 3 取代反应 对二溴苯主要用于有机合成及作为染料中间体。传统合成方法需要1 2m i n 引发，于 2 0 3 0 。c 加热1h 后，再升温到6 0 。c 加热4 5m i n ，经二次蒸馏后可得到对二溴苯，产率 仅1 0 。李德湛1 4 2 等改用超声波技术，在3 0m i n 内和较低温度下获得产率8 0 的对二 溴苯。 b q 卫上痧 单取代硼酸是一类有用的合成中间体，常由有机金属试剂与硼酸酯反应制得。赵得 杰等曾采用“一锅法”，在室温下用芳卤，镁和硼酸三丁酯反应直接制各单取代硼酸得到 了良好的效果，但该法需严格的无水无氧条件，产物只限于芳基硼酸。胡辉4 卅等在超声 波作用下合成单取代硼酸，仅需用k o h 将t h f 干燥即可，不需严格的无水无氧条件。 9 第一章超声辐射在有机合成中的应用 趴。嵩等矗。 对其它的芳香酮或0 【，b 一不饱和酮亦有相同的效果；原来需反应十几个小时方能完成 的脂肪酮，经超声辐射后反应时间可缩短为1h 。 邻二叔醇是有机合成非常重要的合成子。l i r a1 4 8 1 等报道，在超声作用下水溶液中， 以铟为还原剂，由芳香醛还原偶合制各邻二叔醇得到很好的效果。以苯甲醛为底物反应 8h ，收率7 0 _ 3 ，无超声作用反应4 8h ，收率2 0 。 o ho h 。嚣。 b _ 搬。 b a s u l 4 9 】在超声作用下以s m 作为单电子转移源，芳酮的偶合产物牧率为4 6 7 2 位阻很大的二苯甲酮及对氯二苯甲酮也分别得到4 6 和5 5 的偶联产物。 。一雌： + 8 1 v 佣嘲y 1 r 2 、h r 2 ； r y lo rh lk y 近来，我们实验室在超声作用下以z n h + 5 0 1 、m g t i c l 3 5 1 1 为试剂，由醛偶台为片哪 醇，收率分别为1 4 8 8 ，8 - 9 5 ，反应时间由2 4h 缩短为3h ，选择性较经典方法也有 所提高。 2 2 1 5 氧化反应 超声辐射下，2 ，3 - 二氯- s ，6 - 二氰基j 1 ，4 - 苯醌( d d q ) 能选择性地把手性l ，2 ， 二醇氧化，且未被氧化的手性中心的构型保持不变5 2 1 。 h h 堕l ，? h a r l 、 a 、r 以m n 2 + l m n 3 + 为氧化还原媒质，间接电氧化合成了邻，间，对位苯甲醛，实验结果 表朗，电解的电流效率和邻甲基苯甲醛，间甲基苯甲醛的合成产率在超声的参与下均提 高1 0 左右1 5 3 1 。 河北大学理学硕士学位论文 g h 3 c h 3 叫3 + + h 2 。兰 c h o 呲+ 2 2 2 其他固一液反应 2 2 2 1 查耳酮的合成 查耳酮是合成香料和药物的一种重要的中间体。有研究表明：在超声作用下，以 k f a 1 2 0 3 为催化剂，可有效地促进芳香醛与苯乙酮合成查耳酮的反应1 5 ”。在无水乙醇中 用酬2 0 3 催化对甲基苯甲醛和苯乙酮合成查耳酮，4 3o c 时在超声作用下反应4 0r a i n ， 产率可达8 7 ，而采用非超声辐射时，需反应1 6 0m i n 才能使产率达到7 8 。 o archo+phcoch3kfa1203,etohp h 8 一h c ：c h a r 2 2 2 2 甾醚的合成 二甾醚广泛存在于脂肪和油脂中，通常是由甾醇( 例如胆固醇、豆甾醇、谷甾醇等) 在适当条件下脱水而形成。许多出版物曾描述过由甾醇通过不同的反应形成二甾醚的过 程，但从合成观点出发，没有一种方法是满意的，要么产率低，要么试剂不易得到。李同双 刚等用蒙脱土k l o 作催化剂，合成二甾醚，收率6 9 7 3 ，异构体主要是 3 p ，p 。5 ( 6 ) 5 ( 6 、) 一不饱和醚。然而在超声波作用下，以蒙脱土k 1 0 催化反应，雄甾醇 和豆甾醇成醚反应除了得到3 p ，p 、_ 异构外，还得到了3o l ，3o l i 异构体，而且反应时间由 6 1 3h 缩短为2 5 5 h 1 5 6 i 。 2 2 ，2 3 联苯的合成 超声辐射下，在p d c 和k f 催化下，卤代芳烃与不同的芳基硼酸酯反应1 小时得到 高收率的产物，丽在回流条件下需反应4 小时才能得到相当的产率1 5 7 1 。 第一章超声辐射在有机合成中的应用 + p 2 溃蠢 2 2 2 4 取代反应 超声辐射下，以n m p 为溶剂在p d c 催化下，碘代苯与甲基丙烯酸酯发生如下反应 而在没有超声辐射的条件下此反应不能发生【58 1 。 9 。一划c o o 呲 2 2 2 5 氧化反应 型n m p 坚p d c 怍洲叱。 超声辐射下，以固载于金属离子交换的k 一1 0 上的硝酸铈铵为催化剂，对苯二酚可 以被定量的氧化成醌【5 9 l 。 r 味r 器r 9 r 2 2 2 6 加成反应 超声辐射下，在蒙脱土催化下o 【一氧代乙烯酮o ，n 一缩醛与肼反应得到胺基吡唑衍 生物【6 0 】。 n h 2 n h 2 k ，0 u s h h r 参考文献： 1 冯若，李化茂声化学及其应用台肥：安徽科学技术出版社，1 9 9 2 1 - 3 2 c a i n ，p w ；m c c a u s l a n d ，i l ；b a t e s , d m e ta 1 s o n o c h e m i c a lh y d r o g e n a t i o no v e rm e t a l c a t a l y s t s j u l t r a s o ns o n o e h e m ，1 9 9 4 ，1 ，4 5 4 6 【3 】m a s o n ，tp r a c t i c a ls o n o c h e m i s t r y 1 9 9 1 ，1 6 4 】赵逸云，鲍慈光声化学研究的新进展化学通报，1 9 9 4 ，( 8 ) ，2 6 2 9 1 3 民 河北大学理学硕士学位论文 5 张喜梅，丘泰球，李月花声场对溶液结晶过程动力学影响的研究化学通报。1 9 9 7 ，( 1 ) 4 4 4 6 6 a s a n o j ，o - t ；k a w a s a k i ，n ：e ta 1 e n h a n c e m e n to ft r a n s d e r m a la b s o r p t i o no fd r u g sb yp u l s e do u t p u t u l t r a s o u n d ，d r u g d e l i v e r ys y s t ，1 9 9 8 ，2 3 ( 3 ) ，1 8 5 - 1 8 9 f 7 】王贺石超声波在铝箔焊接中的应用华南理上大学学报，1 9 9 6 ，3 ( 1 8 ) ，5 9 6 3 f 8 】h o f f m a n n ，m ，r ；e l e c t r o h y d r a u l i cd i s c h a r g et t e a t m e n to fw a t e ta n dw a s t ew a t e r , i n ：v o g e l p o h lape o x i dt e c l m o lw a t e rw a s t e w a t e rt r e a t i n t c o n f ，v e r l a g ：c l a u s t h a l - z e l l e r f e l dg e r , 1 9 9 6 ，1 7 - 2 3 【9 】a u t i n ，r ；v a nn o s t r a n d ，w ；c l i f f o r d ，r s o m ea p p l i c a t i o n so fs m a r tm a t e r i a l si ni n d u s t r y , i n ：i n o u e ，k ， s h e nls , u s j p nw o r k s h o ps m a r tm a t e rs t r u c tp r o c 1 9 9 5 ，1 4 3 - 1 5 2 【1 0 】栗兆海，陈馥衡，谢求元超声波在有机合成中的应用化学进展，1 9 9 8 ，1 0 ( 1 ) ，6 3 7 3 1 1 l u c h e ，j l ：s y n t h e t i co r g a n i cs o n o c h e m i s t r y k l u w e r a c a d e m i c p l e n u mp u b l i s h e r s ，1 9 9 8 ，3 【1 2 jr a n n , b i ；s a h a , m ；b h a r , s s u r f a c e - m e d i a t e ds o l i dp h a s er e a c t i o n p a r t9 ：ac o n v e n i e n tp r o c e d u r e f o ra l d o lr e a c t i o no fk e t e n es i l y la c e l b l sw i t hn d e h y d e so nt h es o l i ds u r f a c ea l u m i n a s y n t h c o m m u n ， 1 9 9 7 ，2 7 ，3 0 6 5 【1 3 1 l i ，j 工；l i ，l j ；l i ，t s ；e ta 1 u l r a s o u n dp r o m o t e ds y n t h e s i so f 5 , 5 一d i s u b s t i t u t e dh y d a n t o i n s i n d i a nj c h e m ，1 9 9 8 ，3 7 b ，2 9 8 3 0 0 1 4 】荣建辉超声波在有机合成方面的新进展化学通报，1 9 9 1 ，( 2 ) ，2 9 8 3 0 0 ( 1 5 王娜，李宝庆超声催化反应的研究现状和发展趋势化学通报，1 9 9 9 ，( 5 ) ，2 6 3 2 ， 1 6 “，j 一；l i ，t s ；l i ，l j ；e ta 1 s y n t h e s i so fe t h y lc l c y a n o c i n n a m a t e su n d e ru l t r a s o u n di r r a d i a t i o n u l w a s o n i c ss o n o c h e m i s t r y , 1 9 9 9 ，6 ( 4 ) ，1 9 9 2 0 1 【1 7 c a u l i e r , t p ；m a e e k ，m ；r e i s s e ，j h o m o g e n e o u ss o n o c h e m i s t r y ：as t u d y o ft h ei n d u c e d i s o m e r i z a t i o no f1 , 2 d i c h l o r o e t h e n eu n d e ru l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n 】o r g c h e m ，1 9 9 5 ，6 0 ，2 7 2 2 7 3 【1 8 】x i a o ，y s ；w a n g ，y gs y n t h e s i so fs u b s t i t u t e dp y r r o l e sv i au l t r a s o u n da s s i s t e dt h r e e 、c o m p o n e n t c o u p l i n gr e a c t i o no fa m i n e s ，q ，1 3 - u n s a t u r a t e da i d e h y d e sa n dn i t r o a l k a n e s ，c h i n e s ej o u r n a lo fc h e m i s t r y , 2 0 0 3 ，2 1 ，5 6 2 - 5 6 5 【1 9 l 陈新兵，安忠为，李建，杜渭松，高媛媛，超声条件下芳基格氏试剂与4 一烷基苯乙酮的反应， 应用化学，2 0 0 3 ，2 0 ( 1 ) ，1 0 0 - 1 0 2 。 2 0 】郭成，贾红华，萄志金，4 ，芳亚甲基2 苯基恶唑5 - 酮的超声辐射合成，应用化学，2 0 0 3 ，2 0 ( 7 ) ，7 0 4 - 7 0 5 。 【2 1 】m c n u l t y , j 二s t e e r e ，j a ；w o l f , s t h eu l t r a s o u n dp r o m o t e dk n o e v e n g e lc o n d e n s a t i o no fa r o m a t i c a l d e h y d e s t e t r a h e d r o nl e t t ，1 9 9 8 ，3 9 ，8 0 1 3 8 0 1 6 2 2 】l i ，j t ：c h e n ，g f ；w a n g ，j x ；e ta 1 u l t r a s o u n dp r o m o t e ds y n t h e s i so f 仪，a - b i s ( s u b s t i t u t e d f u f f u r y l i d e n e ) c y c l o a l k a n o n e sa n dc h a l c o n a ss y n t h c o m m u n ，1 9 9 9 ，2 9 ( 6 ) ，9 6 5 9 7 1 ( 2 3 】l i ，j t ；l i ，l j ；l i ，t s ；e ta 1 a ne f f i c i e n ta n dc o n v e n i e n tp r o c e d u r ef o r t h es y n t h e s i so f 5 , 5 d i s u b s t i t u t e dh y d a n t o i n su n d e ru l l r a s o u n d u l t r a s o n i c ss o n o c h e m i s t r y , 1 9 9 6 ，3 ，1 4 1 1 4 3 4 第一章超声辐射在有机合成中的应用 f 2 4 】李记太t 王树，李立军超声波作用下5 ，5 一二取代