（高分子化学与物理专业论文）茂金属乙烯α烯烃共聚物的结构与性能.pdf

溉江大学搀士学位论文 摘要 f 【近年来，聚烯烃均相催化剂的研究开发是研究的热点，各个国际大公司正抓 紧开发并使之工业化。茂金属催化剂具有单一活性中心，可以催化聚合制备高度均 一分子结构和组成均匀的聚合物，得到一些不同于传统z i e g l e r n a t t a 催化聚合制得 的聚合物的优异性能。降论文以传统乙烯共聚物作参照，研究了茂金属共聚物的结 构与性能。 采用g p c 、t3 c n m r 、t r e f 、d s c 以及密度梯度法分别测定了茂金属乙烯i 仅一 烯烃共聚物和传统乙烯m 烯烃共聚物的密度、共聚单体含量、分子量、分子量分 布及组成分布。f 结果表明，茂金属乙烯a 烯烃共聚物具有更窄的分子间组成分布。 发现t r e f 方法和d s c 方法都能很好地表征共聚物的分子间组成分布，两种方法 可以相互印证。从t r e f 淋洗的w ，a t 曲线和d s c 曲线熔融峰的数目以及峰宽 可以非常直观地观察共聚物的分子间组成分布；通过对d s c 熔融曲线的拟合分峰， 还可以得到共聚物的片晶厚度分布直方图，也可以直接地得到共聚物分子间组成分 布的信息。d s c 方法测定共聚物的分子间组成分布比t r e f 方法更为灵敏，然而d s c 方法并不是实际意义上的分级：而t r e f 方法可以进行定量分析，如果采用制备型 t r e f ，还可以得到一定量组成分级后的样品。 另外，研究表明，由茂金属催化剂可制得分子间组成分布非常窄的共聚物， 也可制得分子间组成分布较宽的共聚物，其分子间组成分布随聚合工艺( 条件) 和 进料比而变化，这是由于茂金属催化剂本质上是单一活性中心，能够制备分布较均 一的乙烯a 烯烃共聚物，聚合条件的改变可以使得共聚物的组成分布变宽。而对 于具有多活性中心的传统z i e g l e r - n a t t a 催化剂来说，所制备的共聚物无论如何都具 有较宽的组成分布，控制聚台条件也不能使之变窄，这正是茂金属催化剂的优点所 在。r 首次将t r e f 方法和d s c 方法有机地结合，从较长序列范围来表征乙烯共聚 物的分子内组成分布，即对t r e f 分级后的样品再采用d s c 方法测定组成分布。 发现茂金属乙烯a 烯烃共聚物具有相对均匀的分子内组成分布。 通过对共聚物热性能的研究发现，随着密度的下降，分子间分布窄的茂金属 乙烯共聚物的熔融温度比分子间分布宽的传统乙烯共聚物的下降更快：同时，发现 共聚单体的加入对降低茂金属共聚物的熔融温度更有效。采用d s c 研究茂金属乙 烯共聚物和传统共聚物以及共聚物与低密度聚乙烯( l d p e ) 共混物的非等温结晶 动力学。结果表明，在低降温速率时，共聚物结构的不同有较大的影响，分子间分 浙江大学博士学位论文 布和分子内分布窄的茂金属共聚物具有较高的结晶速度：而在高降温速率下，降温 速率( 外部条件) 的影响非常大，掩盖了共聚物结构上不同的影响。然而，茂金属 乙烯共聚物和传统乙烯共聚物结构上的不同对结晶过程中的晶体成核和生长方式却 没有显著的影响。发现在某些组成，共混物的结晶速度反而要高于纯共聚物的结晶 速度。这主要是由于在熔体中共聚物和l d p e 之间存在着级分的交换，共聚物中高 支化部分被分离的缘故。 同时注意到分子内组成分布对结晶过程中高分子链折叠方式的影响，提出了 相应的拓扑模型：并通过由于分子内组成分布不同而引起的界面相以及d 松弛的变 化来旁证。结果表明，分子内组成分布不均匀的传统共聚物结晶时非邻位进入晶格 的概率较大，导致比茂金属共聚物更多的界面相和缠结，也使得分子链的运动性变 差。 用小角激光光散射( s a l s ) 和偏光显微镜观察三种不同处理方式下共聚物的 结晶形态。发现在不同的处理方式下， 的结晶形态有不同的影响，通过强化外 结晶形态中得到充分的体现。) ，一7 共聚物的分子间分布和分子内分布对共聚物 部结晶条件，可以使共聚物结构上的差别在 对不同组成的各个共混物采用两种不同的处理方法，并测定了处理后样品的 d s c 熔融曲线。辖果表明，共聚物和l d p e 的共晶部分可以以三种不同的形式存在： 共聚物中支链含董较多部分进入l d p e 晶格中一起结晶：l d p e 中支链含量较少部 分进入共聚物晶格中一起结晶；形成独立的共晶相。通过研究发现，由于茂金属共 聚物和传统共聚物分子间分布和分子内分布的不同，与l d p e 的熔体相容性也不一 样，从而导致共混物结晶性能上的差异；并估算了在淬冷结晶过程中进入l d p e 晶 格中一起结晶的共聚物的量。r 研究了三种不同处理方式下共聚物的拉伸性能和抗冲性能。发现在逐步降温 方式下( 强化结晶条件) ，密度相近的茂金属乙烯共聚物和传统乙烯共聚物显示出 不同的模量，传统共聚物表现出较高的模量，表明共聚物的分子间分布和分子内分 布不同对共聚物的模量有影响。根据研究结果将断裂拉伸比随密度的降低划分为三 个区：脆性断裂区；断裂拉伸比增大区；断裂拉伸比下降区。分子间分布和分子内 分布较宽的传统共聚物在较宽的密度范围内表现为脆性断裂，而在较窄的密度范围 表现出随密度降低，断裂拉伸比增大。从茂金属乙烯共聚物和传统乙烯共聚物的仪 器化冲击实验( i z o d 实验，即悬臂梁冲击实验) 结果中发现，抗冲性能的差别主要 表现在裂纹扩展阶段；具有更均匀的分子间分布和分子内分布的茂金属乙烯共聚物 表现出更好的抗冲性能：同时发现不同的处理方式对共聚物的抗冲性能也有影响， 在逐步降温方式下，传统共聚物和茂金属共聚物的抗冲性能差别最为显著。断1 3 形 貌的观察进一步证实了前面的结果。结果表明，传统共聚物较宽的分子间分布和分 子内分布是影响性能的主要因素。 l i k 浙江大学博士学位论文。 采用动态流变仪研究了共聚物以及它与l d p e 共混物的流变性能。轱果表明， 茂金属共聚物结构上的特点使它在比传统共聚物拥有更好的物理机械性能的同时降 低了它的加工性能。传统共聚物在低剪切速率下有较高的熔体粘度，在较高的剪切 速率下显示较低的熔体粘度，表现出更为显著的“剪切变稀”效应，显示出更好的 加工性能。然而，茂金属乙烯共聚物具有较高的流动活化能；l d p e 的加入能更有 效地改善它的加工性能。因此，可以通过升高加工温度和与l d p e 共混来改善茂金 属乙烯共聚物的加工性能。 本论文的创新： 1 首次采用t r e f 方法和d s c 方法相结合，从长序列范围表征共聚物的分子 内组成分布，发现茂金属乙烯烯烃共聚物具有更均匀的分子内组成分 布。 2 详细地考察了分子间分布对共聚物与l d p e 共混体系结晶性能的影响。首 次从分子间分布的角度圆满地解释了以不同方式存在的共晶现象，并估算 了乙烯共聚物进入l d p e 中形成共晶的量。 3 不仅考虑了共聚物分子间结构均匀性的影响，还考虑了分子内结构均匀性 对共聚物性能的影响。 4 发现强化外部条件( 结晶条件) 的方法可以为研究分子间分布和分子内分 布对共聚物性能的影响创造有利条件。p 、 关键词：茂金属乙烯m 烯烃共聚物 分子内分布，性能 、一。 y i i i - 传统乙烯乇烯烃共聚物，分子间分布 浙江大学蹲士学位论文 一 a b s t r a c t t h ee t h y l e n e - 饯- o l e f i nc o p o l y m e r sp r e p a r e db ym e t a l l o c e n ec a t a l y s t ss h o ww e l l d e f i n e d s t r u c t u r e ，h o m o g e n e o u s c o m o n o m e rd i s t r i b u t i o na n dn a r r o w m o l e c u l a r w e i g h td i s t r i b u t i o n c o m p a r e d w i t ht h ee t h y l e n e - a o l e f i n c o p o l y m e r sp r e p a r e db y t r a d i t i o n a l z i e g l e r - n a t t ac a t a l y s t s t h e m e t a l l o c e n e - b a s e d e t h y l e n e a o l e f i n c o p o l y m e r sh a v e s o m eb e t t e rm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s t h a nt h e z i e g l e r n a t t a - b a s e d e t h y l e n e c c o l e f i nc o p o l y m e r sh a v e i nt h i sw o r k t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e sf o rm e t a l l o c e n e b a s e de t h y l e n e - c t , - o l e f i nc o p o l y m e r sw a ss t u d i e da n d t h ec o n v e n t i o n a le t h y l e n e d o l e f i nc o p o l y m e r sw e r ea l s 0i n v e s t i g a t e da sr e f e r e n c e s o m es t r u c t u r a l p a r a m e t e r s ，s u c h a s d e n s i t y , t h e c o n t e n to f c o m o n o m e r , m o l e c u l a rw e i g h t 。m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o na n dc o m p o s i t i o nd i s t r i b u t i o n ，w e r e d e t e r m i n e db yt h em e t h o d so fd e n s i t yg r a d i e n t g p c ，”c n m r ，t e m p e r a t u r er i s i n g e l u t i o n f r a c t i o n a t i o n ( t r e f ) a n dd s c i ts h o w st h a t i n t e r m o l e c u l a r c o m p o s i t i o n d i s t r i b u t i o nc a nb ew e l lc h a r a c t e r i z e db v 也em e t h o do ft r e fo rd s c f r o mt h ep e a k n u m b e r s ，t h ew i d t ho fp e a k so fw ：a to ft r e fc u r v e so ro fm e l t i n gp e a k so fd s c c u r v e s ，t h ei n t e r m o l e c u l a rc o m p o s i t i o nd i s t r i b u t i o nc a r lb ed i r e c t l ye v a l u a t e d t h e f r a c t i o n a t i o nb vd s ci sb a s e do nt h es a r n ep r i n c i p l eo fs e p a r a t i o na st r e f b u ti s 。 m o r es e n s i t i v et h a nt 腼fn ef r a c t i o n sc a nn o tb ep h y s i c a l l ys e p a r a t e db yi t h o w e v e r , t h ei n t e r m o l e c u l a rc o m p o s i t i o nd i s t r i b u t i o nc a nb en o to n l yq u a n t i t a t i v e l y d e t e r m i n e db yc o m b i n i n gt r e fw i t l l ”c n m r b u ta l s ot h ef r a c t i o n sw i t hn a r r o w c o m p o s i t i o nd i s t r i b u t i o nc a nb ea c h i e v e d w h e np r e p a r i n gt y p et r e f w a su s e d t h ei n t r a m o l e c u l a r c o m p o s i t i o n d i s t r i b u t i o nw a s f r s t l y c h a r a c t e r i z e d b y c o m b i n i n gt r e f w i t hd s c 矗o m l o n gs e q u e n c eo fe t h y l e n ec o p o l y m e r sm o l e c u l a r c h a i n si ti sf o u n dt h a tt h em e t a l l o c e n e b a s e d e t h y l e n e a - o l e f i nc o p o l y m e r sh a v e m o r eh o m o g e n e o u si n t r a m o l e c u l a rc o m p o s i t i o nd i s t r i b u t i o nt h a nt h ec o n v e n t i o n a l e t h y l e n e a o l e f i nc o p o l y m e r sp r e p a r e db yz i e g l e r - n a t t ac a t a l y s t s m o r e o v e r , t h ec o m p o s i t i o n d i s t r i b u t i o nw a sa f f e c t e d b yp o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n s n o t o n l ye t h y l e n e a o l e f i nc o p o l y m e r s w i t han a r r o w c o m p o s i t i o n d i s t r i b u t i o nb u ta l s o e t h y l e n e d o l e f i nc o p o l y m e r s w i t haw i d e c o m p o s i t i o n d i s t r i b u t i o nc a r lb ep r e p a r e db ym e t a l l o c e n ec a t a l y s t s t h i ss u g g e s t st h a tt h ec h a n g e s o f p o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n sm a k et h e c o m p o s i t i o n d i s t r i b u t i o n w i d e r , t h o u g h m e t a l l o c e n ec a t a l y s t sh a v et h ec h a r a c t e r i s t i c o f “s i n g l es i t e ”i nt h e c o n t r a s t ，t h e z i e g l e r n a t t ac a t a l y s t sh a v i n g “m u l t i p l es i t e s ”c a nn o tp r o d u c ee t h y l e n e a o l e f i n c o p o l y m e r s w i t han a r r o w c o m p o s i t i o nd i s t r i b u t i o n ， e v e nu n d e rs u i t a b l e p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s t h i s i sa n i m p o r t a n t d i f f e r e n c eb e t w e e nm e t a l l o c e n e c a t a l y s t sa n dz i e g l e r n a t t ac a t a l y s t s i ti so b s e r v e dt h a td u et ot h en a r r o w c o m p o s i t i o nd i s t r i b u t i o n ，m e l t i n g t e m p e r a t u r eo ft h em e t a l l o c e n e b a s e de t h y l e n ec o p o l y m e r sd e c r e a s e sf a s t e rt h a nt h a t o ft h ec o n v e n t i o n a le t h y l e n ec o p o l y m e r s ，w h e nd e n s i t yd e c r e a s e sa n dt h ec o n t e n to f i v 浙江大学媾士学位论文 c o m o n o m e ri n c r e a s e s n o n i s o t h e r m a ic r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i co fe t h y l e n ec o p o l y m e r s a n dt h e i rb l e n d sw i t hl d p ew a sm e a s u r e dw i t hd s c i ts h o w st h a tt h ei n t e r a n d i n t r a m o l e c u l a rd i s t r i b u t i o nh a v eag r e a te f f e c t o nn o n - i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i ca tal o wc o o l i n gr a t e t h em e t a l l o c e n e b a s e de t h y l e n ec o p o l y m e r s w i t h h o m o g e n e o u si n t e r a n di n t r a - m o l e c u l a rd i s t r i b u t i o n sh a v eh i g h e rc r y s t a l l i z a t i o nr a t e a tl a r g ec o o l i n gr a t e ，t h ee f f e c to fc o o l i n gr a t eo nc r y s t a l l i z a t i o ni ss og r e a tt h a tt h e e f f e c to fi n t e r a n di n t r a m o l e c u l a rd i s t r i b u t i o nc a nb ea l m o s tn e g l e c t e d h o w e v e r ，t h e e t h y l e n ec o p o l y m e r s t r u c t u r eh a sn oi n f l u e n c eo nn u c l e a t i o na n dg r o w t ho fc r y s t a l l i t e i ti sf o u n dt h a t c r y s t a l l i z a t i o n r a t eo fb l e n d si s h i 【g h e rt h a nt h a to fp u r ee t h y l e n e c o p o l y m e r si nc e r t a i nb l e n d r a t i o s t h i sm a yr e s u l tf r o ms e p a r a t i o no fh i g hb r a n c h i n g f r a c t i o nf r o me t h y l e n ec o p o l y m e r s i tw a sa l s oc o n s i d e r e dt h a tt h ei n t r a m o l e c u l a rc o m p o s i t i o nd i s t r i b u t i o na f f e c t c o p o l y m e rm o l e c u l a rc h a i n sf o l d i n gd u r i n gc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sa n dat o p o l o g i c a l m o d e lw a sp r o p o s e dt h i sm o d e li ss u p p o r t e db yt h ev a r i a t i o n so fi n t e r f a c i a lp h a s e a n dbr e l a x a t i o nd u et ot h ed i f f e r e n c eo fi n t r a m o l e c u l a rc o m p o s i t i o nd i s t r i b u t i o n t h e c o n v e n t i o n a l e t h y l e n ec o p o l y m e r s w i t hm o r e i n h o m o g e n e o u s i n t r a m o l e c u l a r c o m p o s i t i o nd i s t r i b u t i o nh a v eh i g h e rp r o b a b i l i t yo fn o n a d j a c e n tr e e n t r y , l e a d i n gt o h i g h e ri n t e r f a c i a lp h a s ec o n t e n ta n d m o r em o l e c u l a rc h a i ne n t a n g l e m e n t s t h ec r y s t a l l i t e m o r p h o l o g yo ft h ec o p o l y m e r st r e a t e db yt h r e em e t h o d sw a s i n v e s t i g a t e db ys m a l la n g l el a s e rs c a t t e r i n g ( s a l s ) a n dp o l a r i z e dl i g h tm i c r o s c o p y t h ei n f l u e n c eo fi n t e r a n di n t r a - 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b a s e d e t h y l e n ec o p o l y m e ra n dc o n v e n t i o n a le t h y l e n ec o p o l y m e r w e r ec o m p a r e d ，t h e ys h o w d i 仃e r e n tm o d u l u sw i t ht r e a t m e n to fs t e p w i s ec r y s t a l l i z a t i o n w h i c hm a yr e s u l tf r o m t h e i rd i f f e r e n tc o m p o s i t i o nd i s t r i b u t i o n s t h e p l o t so fu l t i m a t ed r a wr a t i o v e r s u s d e n s i t yo fb o t ht y p e so fc o p o l y m e rc a nb ed i v i d e di n t ot h r e er e g i o n s ：r e g i o ni i n w h i c hb r i t t l eb r e a kt a k e sp l a c e r e g i o n1 1w h e r et h eu l t i m a t ed r a wr a t i or i s e sw i t h d e c r e a s i n gd e n s i t y a n dr e g i o n1 1 1w h e r et h eu l t i m a t ed r a wr a t i od e c r e a s e sw i t h l o w e r i n gd e n s i t y i ti so b s e r v e dt h a tt h er e g i o nio fc o n v e n t i o n a lc o p o l y m e r si sv e r y b r o a d ，b u tt h er e g i o ni ii sr e l a t i v e l yn a r r o w , a n dt h eo n s e to fr e g i o ni i ia p p e a r sa tv e r y h i g hd e n s i t y o nt h ec o n t r a r y , t h er e g i o nio fm e t a l l o c e n e b a s e dc o p o l y m e r si sv e r y n a r r o w , a n dt h eu l t i m a t ed r a wr a t i oo fi n c r e a s e sw l t ht h ed e c r e a s eo fd e n s i t yi na m u c hw i d e r d e n s i t yr a n g e 1 1 1 e s ed i f f e r e n c e sw e r ee x p l a i n e db a s e do ni n t e r a n di n t r a v 浙江x - 学博士学位论文 m o l e c u l a rh e t e r o g e n e i t y 1 1 1 ed i f f j r e n e eo fi m p a c tp r o p e r t i e sb e t w e e nm e t a l l o c e n e b a s e d e t h y l e n ec o p o l y m e r sa n d c o n v e n t i o n a le t l a y l e n ec o p o l y m e r si sm a i n l yi n d i c a t e d d u r i n gc r a c kp r o p a g a t ep r o c e s s d u e t om o r eh o m o g e n e o u si n t e r a n di n t r a - m o l e c u l a r c o m p o s i t i o nd i s t r i b u t i o n ，m e t a l l o c e n e b a s e de t h y l e n ec o p o l y m e r ss h o w b e t t e ri m p a c t p r o p e r t i e s d i f ! f b r e n tt r e a t m e n t sa l s oi n f l u e n c e t h ei m p a c tp r o p e r t i e so f t h ec o p o l y m e r s w i t ht r e a t m e n to fs t e p w i s ec r y s t a l l i z a t i o n d i 丘b r e n c eb e t w e e nm e t a l l o c e n e b a s e d e t h y l e n ec o p o l y m e r sa n dc o n v e n f i o n a le t h y l e n ec o p o l y r n e r si st h em o s t m a r k e d r h e o l o g i c a le x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e d o u tad y n a m i cr h e o m e t e rf o r e t h y l e n e c o p o l y m e r s a n dt h e i rb l e n d sw i t hl d p e t h ec o n v e n t i o n a le t h y l e n e c o p o l y m e r s e x h i b i th i g h e rm e l tv i s c o s i t ya t1 0 ws h e a rr a t e ，b u t1 0 w e rm e l tv i s c o s i t ya th i g hs h e a r r a t e ，i n d i c a t i n g b e t t e r p r o c e s s i n gp r o p e r t i e s t h a nt h o s eo ft h em e t a l l o c e n e b a s e d e t h y l e n ec o p o l y m e r s h o w e v e r , t h ep r o c e s s i n gp r o p e r t i e sf o rt h em e t a l l o c e n e - b a s e d e t h y l e n ec o p o l y m e r sc a n b ei m p r o v e db y r i s i n gp r o c e s s i n gt e m p e r a t u r e ( d u et oh i 曲e r f l o wa c t i v ee n e r g y ) a n db l e n d i n g 淅ml d p e k e y w o r d s ：m e t a l l o c e n e - b a s e de t h y l e n e a o l e f l nc o p o l y m e r s c o n v e n t i o n a lz i e g l e r n a s a e t h y l e n e - o c o l e f i nc o p o l y m e r s i n t e r - a n di n t r a m o l e c u l a rc o m p o s i t i o n d i s t r i b u t i o n s ，s t r u c t u r e ，p r o p e r t i e s v l f 江大学博士学位论文 第一章文献综述 1 1 前言 z i e g i e r - n a t t a 催化剂的发现及应用使烯烃聚合技术在过去的几十年中获得了 迅速的发展，同时生产的聚烯烃在品种、性能及应用范围上都有较大的发展。然而， 1 9 8 0 年汉堡大学的k a m i n s k y 教授将茂金属催化剂与甲基铝氧烷助催化剂组成的均 相催化体系用于烯烃聚合时，观察到过去z i e g l e r - n a t t a 催化剂( 多相催化体系) 未 曾有的许多聚合特性，得到了新一代聚烯烃产品一茂金属聚烯烃。对于茂金属聚烯 烃的研究和开发，近年来在国际上得到普遍重视。e x x o n 公司采用茂金属催化剂t 利用e x x p o l 技术生产链长均一、共聚单体分布均匀的乙烯a 一烯烃共聚物，所得的 聚乙烯的薄膜强度、透明性、热封性、己烷萃取率、机械强度等均比传统催化剂所 得产品有较大改进。 茂金属催化剂可以对聚合物的结构进行调控与剪裁；合成的聚合物具有窄的 分子量分布及组成分布：最近发现利用特殊催化剂( c g c ) 可引入长支链，使得得 到的乙烯共聚物兼有l l d p e 的力学性能和l d p e 的加工性能。 近几年，茂金属聚烯烃进入了工业化生产规模，估计到1 9 9 8 年底，全世界茂 金属聚烯烃的生产能力已达到3 2 0 万吨。另据预测，2 0 0 5 年，全球茂金属聚烯烃 生产能力将达到2 0 0 0 万吨，其中r o p e 占4 5 ，m p p 占3 5 。1 9 9 7 年，全世界茂 金属聚烯烃总需求量为5 4 7 万吨，其中r o p e 为5 3 5 万吨，m p p 为1 1 万吨，m e p d m 为1 0 0 0 吨。另据预计，2 0 0 5 年，世界茂金属聚烯烃总需求量将达到8 3 0 万吨，其 中r a p e 将达5 9 0 万吨，m p p 将达1 5 0 万吨，对其它产品如m e p d m 、s p s 、c o c 、 e s i 、聚酮等的需求量也有较大的增加。 1 2 乙烯o r , 一烯烃共聚物的结构 高分子结构的内容可以如f i g 1 1 所示，它可分为链结构与聚集态结构两个 组成部分。高分子的链结构是决定高聚物基本性质的主要因素，而高分子的聚集态 结构是决定高聚物本体性质的主要因素。实际应用中的高聚物材料或制品，其性能 直接取决于加工成型过程中形成的聚集态结构，而高聚物的聚集态结构则决定于高 分子的链结构( 基本性质) 以及加工条件。 堑坚丕堂壁兰兰丝鳖苎 ，_ _ _ - - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ 一 。 高分子结构 链结构 生 冰 希 。 聚集态结构 l 高分子的加工和应用性能 r 单傩及共聚单体结构 近程结构c o 构型 远程结构 二三三三二 晶态结构 非晶态结构 液晶态结构 取向态结构 ，序列分布 f 分子内组成分布 【分子量 r 分子重分布 f 分子间组成分布 l l 链统计构象 f i g u r e1 - 1s c h e m a t i co fp o l y m e r s t r u c t u r e 鹤 溺 口 d 蘸 卜 在乙烯一q 一烯烃共聚物中，由于共聚单体的加入，不仅和均聚物一样，存在着 分子量大小不一的分子即分子量分布，而且存在着分子组成的不均匀性，亦即分子 间组成分布，同时，共聚单体在一条分子链中也有一定的分布方式( 分子内组成分 布) 。通过改变共聚单体的种类，共聚单体进入主链的量的不同以及共聚单体的键 接方式的不同，可以得到从高密度到低密度的一系列产品，用作塑料、橡胶、热塑 性弹性体等。 1 2 1 茂金属线性低密度聚乙烯的结构特点 在传统z i e g l e r n a t t a 催化剂中通常认为存在多种活性中心，而不同的活性中 心具有不同的聚合速率，对共单体的聚合活性也不相同。相反。在茂金属催化剂中 般认为只存在一种活性中心，聚合物链长和共单体的插入都比较均一，使得产生 的l l d p e 结构有如下特点( f i g 1 - 2 ) ： 传统l l d p e茂金属i i d p e f i g u r e1 - 2s c h e m a t i co f t h es t r u c t u r eo fl l d p e 2 ，j，l，j、 丝丕竺矍兰竺堡鳖苎 _-_一。一 r 1 )茂金属l l d p e 具有较窄的分子量分布，一般为2 0 - 2 5 ，而传统催化剂较 难制备分子量分布在3 0 以下的聚合物，传统l l d p e 的分子量分布一般为4 8 ( f i g 1 - 3 ) t ”。 f 2 )传统l l d p e 具有较宽的分子间组成分；f f i ( f i g 1 - 4 ) ，即不同分子链上的共 单体含量不同，一般是分子量越低，共单体含量越高，而高分子量的聚合物 链含较少的共单体单元【”。与此不同，共单体单元在茂金属l l d p e 分子链间 的分布则