（高分子化学与物理专业论文）微纳结构氧化亚铜的合成及其光催化聚合聚苯胺.pdf

微纳结构氧化哑铜的合成及其光催化聚合聚苯胺 ( 3 ) c u 2 0 的光化学合成及其光催化性能研究。应用光化学合成c u 2 0 是一种新 的方法。我们通过引入二苯甲酮作为光敏剂，有机酸铜作为铜源成功合成球形纳 米c u 2 0 和c u 2 0 致密薄膜。当用乙酸铜作铜源时，我们光化学合成了比较均匀 的纳米球形c u 2 0 ，通过催化测试显示合成出的纳米球形c u 2 0 具有比较好的可 见光催化效果。当用乙酰丙酮铜作铜源时，我们光化学同时合成了纳米c u 2 0 颗 粒和c u 2 0 致密薄膜，并通过制备出的c u 2 0 能在紫外光下光化学聚合成聚苯胺， 并探讨了其合成机理。 关键词：氧化亚铜，光催化，聚苯胺，电沉积，光化学法 s y n t h e siso fmic r o n a n os t r u c t u r eo fc u p r o u s0 xld e a n dt h elrp h o 丁0 c a t a l y ticp o l y m e riz a tlo n0 fp o l y a nilin e a b s t r a c t m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s n a m e ：g u o d o n gw u s u p e r v i s o r ：f e n g q i a n gs u n t h et h e s i sh a ss u m m e du pt h es y n t h e s i sm e t h o d sa n dm o r p h o l o g yc o n t r o lo fm i c r o n a n os t r u c t u r e dc u 2 0a n dp o l y a n i l i n ea n dt h e i ra p p l i c a t i o n s b a s e do nt h e s e ， e l e c t r o c h e m i c a la n d p h o t o c h e m i c a lm e t h o d s h a v eb e e nu s e dt oc o n t r o lt h e m o r p h o l o g yo fc u 2 0r e s p e c t i v e l y t w ot y p e so fp h o t o c a t a l y s i so fa s - p r e p a r e dc u 2 0 h a v eb e e ne x p l o r e d ：o n ei st h ea b i l i t yo ft h ec a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t u n d e rt h es u nl i g h ta n dv i s i b l el i g h t ；t h eo t h e ri st h eu n i q u ea b i l i t yo ft h ec a t a l y t i c p o l y m e r i z a t i o no fp o l y a n i l i n eu n d e rt h eu v t h em a i nc o m e m so ft h i sp a p e ra r e 微纳结构氧化亚铜的合成及其光催化聚合聚苯胺 t h ec e r t a i nc r y s t a lp l a n e ，w h i c hf u r t h e ra f f e c t e dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s ( 2 ) e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o no fc u 2 0 - p o l y a n i l i n ec o m p o s i t em i r o c r y s t a lt h i n f i l m s w eh a v eo b t a i n e df i v e t y p e s o ff i l m s b y d i f f e r e n t e l e c 仃o d e p o s i t i o n p r o c e s s ，i n c l u d i n gc u p r o u so x i d ef i l m s ；p o l y a n i l i n ef i l m s ；c u p r o u so x i d e p o l y a n i l i n e f i l m s ；p o l y a n i l i n e c u p r o u so x i d ef i l m s ；c u p r o u so x i d e p o l y a n i l i n ec o d e p o s i t e d f i l m s w h e nt h e i rp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew e r et e s t e d ，af a c tw a sf o u n dt h a t c u p r o u so x i d e p o l y a n i l i n ec o d e p o s i t e df i l m sh a d t a k e no nt h eb e s tp e r f o r m a n c e t h e r e a s o nm i g h tb et h a tt h ec o d e p o s t i o no fc u 2 0a n dp o l y a n i l i n eh a sb e t t e rb o n d c o u p l i n g ( 3 ) p h o t o c h e m i c a ls y n t h e s i so fc u 2 0a n dt h e i rp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s i ti san e w a p p r o a c hf o rt h ea p p l i c a t i o no fp h o t o c h e m i c a ls y n t h e s i so fc u 2 0 w eh a v es u c c e s s f u l s y n t h e s i z e dn a n o s p h e r i c a lc u ：ot h r o u g ht h ei n t r o d u c t i o n o fd i p h e n y lk e t o n ea s p h o t o s e n s i t i z e ra n dc o p p e r ( i i ) o r g a n i ca c i da st h es o u r c eo fc o p p e r w h e nw eu s e d c o p p e r ( i i ) a c e t a t ea sc o p p e rs o u r c e ，w eh a v es y n t h e s i z e dar e l a t i v e l yh o m o g e n e o u s n a n o s p h e r i c a lc u 2 0b yp h o t o c h e m i c a lm e t h o d ，a n dt h ef u t h e rc a t a l y t i ct e s t ss h o w t h a ta s - p r e p a r e dn a n o s p h e r i c a lc u 2 0h a sab e r e rc a t a l y t i cd e g r a d a t i o ne f f e c tu n d e r v i s i b l el i g h t w h e nw eu s e dc o p p e r ( i i ) a c e t y l a c e t o n a t ea st h es o u r c eo fc o p p e r , w e h a v ea l s os y n t h e s i z e dn a n oc u 2 0p a r t i c l e sa n dd e n s ec u e 0f i l m ss i m u l t a n e o u s l yb y p h o t o c h e m i c a lm e t h o d ，a n di tc o u l db ec a t a l y t i cp o l y m e r i z a t i o no fp o l y a n i l i n eu n d e r u vr a d i a t i o nt h r o u g ht h ea s p r e p a r e dc u 2 0p a r t i c l e s ，a n df u r t h e rt o e x p l o r et h e m e c h a n i s mo fi t ss y n t h e s i s k e yw o r d s ： c u p r o u so x i d e ，p h o t o c a t a l y s i s ，p o l y a n i l i n e ，e l e c t r o d e p o s i t i o n ， p h o t o c h e m i s t r y i v 华南师范大学2 0 1 0 届硕士研究生毕业论文 目录 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2c u 2 0 的性质1 1 3c u 2 0 的合成方法2 1 4 1 固相反应法一2 1 4 2 气相反应法3 1 4 3 液相反应法4 1 4c u 2 0 的应用8 1 5 聚苯胺的性质8 1 6 聚苯胺的合成方法1 1 1 7 聚苯胺的应用9 1 8 实验研究内容及意义1 1 参考文献1 3 第二章p e g 诱导形态可控c u 2 0 微晶颗粒薄膜电化学沉 积及其太阳光光催化性能l8 2 1 引言18 2 2 实验部分1 9 2 2 1 试剂和仪器1 9 2 2 2c u 2 0 微晶颗粒制备2 0 2 2 3 样品的表征2 0 2 3 结果与讨论2l 2 3 对比实验21 2 4 本章小结3 0 参考文献3 0 第三章电化学沉积c u 2 0 与聚苯胺复合微晶薄膜及其光 催化性能31 3 1 引言31 3 2 实验部分3 2 3 2 1 试剂与仪器3 2 3 2 4 实验过程3 3 3 2 5 样品的表征3 4 3 3 结果与讨论3 4 3 4 本章小结4 1 v 微纳结构氧化皿铜的合成及其光催化聚合聚苯胺 参考文献4 2 第四章氧化亚铜的光化学法合成及其光催化聚合聚苯胺4 3 4 1 引言4 3 4 2 实验部分4 4 4 2 1 试剂和仪器4 4 4 2 2 实验过程4 5 4 2 4 样品的表征4 6 4 3 结果与讨论4 7 4 3 本章小结5 7 参考文献5 9 第五章全文总结与展望6 1 致谢6 0 攻读硕士学位期间学术论文发表情况6 4 v i 华南师范大学2 0 1 0 届硕士研究生毕业论文 1 1 引言 第一章绪论 氧化亚铜和聚苯胺都是重要的电子功能材料，在很多领域有着广泛的应用， 近些年它们都成为研究的热点。虽然属于不同种类的两大材料，但在电子结构方 面有相似的性质，因此两者之间存在特定的联系。在合成上，氧化亚铜和聚苯胺 都有很多合成方法，但是在越来越受人类青睐的光化学法中却是空白。因此，将 光化学法引入到合成电子功能材料中有着比方法更重要的意义。在此本章将系统 地总结氧化亚铜的性质、合成方法、应用，以及聚苯胺的性质、合成方法和应用。 在此基础上，提出氧化亚铜和聚苯胺在合成方法和相互联系上的不足与空白，并 总结本文的主要内容。 1 2 c u 2 0 的性质 氧化亚铜【1 , 2 c u p r o u so x i d e 或c o p p e r ( i ) o x i d e 是一种重要的无机功能材料， 分子式为c u 2 0 ，其中铜的化合价为+ 1 价。氧化亚铜分子量为1 4 3 0 9 ，其分子由 1 8 0 0 。c ，密度6 0 9 c m 3 。 体结构为赤铜矿型，一 化亚铜的制备方法及晶 种颜色。自然界中的氧 气中容易被氧化成黑色 时才发生分解反应，脱 微纳结构氧化哑铜的合成及其光催化聚合聚苯胺 在酸性溶液中岐化为二价铜，说明在溶液中，二价铜离子的稳定性大于一价 铜离子，例如氧化亚铜和硫酸反应，生成硫酸铜和铜： c u 2 0 + h 2 s 0 4 ，- c u s 0 4 + c u +h20 氧化亚铜在三氯化铁或硫酸高铁中则生成铜盐： c u 2 0 + 2 f e 3 + + 2 h + _ j 2 c u 2 + + 2 f e 2 + h ，o 氧化亚铜亦溶于液氨或氨水形成无色的络离子： r + c u 2 0 + 4 n h 3 + h 2 0 i c u ( n h 3 ) ，l + 2 0 h 。 l- j 氧化亚铜可溶于盐酸生成h c u c l 2 ( 氯化亚铜的配合物) ，也可溶于硫酸及 硝酸分别形成硫酸铜及硝酸铜。 氧化亚铜易被碳、氢、一氧化碳、碳氢化合物还原成金属铜，在炽热的条件 下也可以被与氧亲和能力更强的元素，如铝、锌、铁等，还原成金属铜。 1 3c u 2 0 的合成方法 氧化亚铜的制备方法很多，大致分为固相法、气相法、液相法三大类。 1 3 1 固相反应法 ( 1 ) 烧结法 烧结法是将铜粉和氧化铜混合密闭锻烧制取氧化亚铜，其反应方程式为： c u o + c u 卜 c u 2 0 此法反应条件难以控制、劳动强度大、能耗高、还有很严重的三废污染。另外， 由于铜粉和氧化铜粉的粗细又影响所制得的c u 2 0 的粒度，而且锻烧时容易板 结、难以分散，因此不易制得纯度高、粒度细的纳米c u 2 0 。 ( 2 ) 低温固相法 低温固相法最大的特点就是反应温度为室温或接近室温，因而易于操作和控 ： 。制，同时该法还具有不使用溶剂、选择性高、产率高、节省能源、合成工艺简单 等特点。张炜等人【3 】，在红外灯照射下，将n a o h 和c u c l 粉末在玛瑙研钵中充 分研磨2 0 m i n 后，所得产物经n a o h 和无水乙醇洗涤得到一维棒状结构的纳米 c u 2 0 ，平均直径为1 0 n m ，长度为8 0 n m 。李念等人 4 1 利用低温固相法，以c u c l 、 n a o h 和经过不同预处理的累托石制备了c u 2 0 累托石纳米复合材料，并通过x 2 华南师范大学2 0 1 0 届硕士研究生毕业论文 射线衍射( x 】m ) 分析，研究了实验条件对纳米氧化亚铜的合成及其与累托石复 合过程的影响因素和作用机理。 1 3 2 气相反应法 气相法一般分为化学气相沉积法和喷雾热解法两种，每种方法所需要的条件 都不易控制：化学气相沉积法中所利用的气体原料不好控制，而喷雾热解法中的 喷雾也不易控制。 ( 1 ) 化学气相沉积法 化学气相沉积澍5 1 ( 简称c v d ) 是指利用气体原料在气相中通过化学反应形 成基本粒子，然后经过成核、生长两个阶段最终合成薄膜、粒子、晶体等固体材 料的工艺过程，在目前制备纳米材料的方法中具有很重要的地位。此方法具有很 多的优点，如：所制得的产物粒度小、形貌均匀，分散性良好，而且制备常常在 封闭容器中进行，保证了粒子具有更高的纯度。r a m i r e z o r t i z 掣叼用前驱体乙酞 丙酮化铜以8 c m 的玻璃纤维板作底物制备了c u 2 0 薄膜，在3 2 0 。c 的底物上能得 到超细的c u 2 0 晶体，粒径为8 3 n m 。改变底物的温度，所得到氧化亚铜薄膜纯 度会发生改变。j o r g e 等刀用化学气相沉积法在镀有c u o 的底物上沉积制备了 c u 2 0 薄膜。 ( 2 ) 喷雾热解法 喷雾热解法可以把c u 2 0 沉积在各种底物上制成薄膜，该方法的优点是，所 需设备简单，对于薄膜的结构和形态能进行较好地控制。k o s u g i 等同将 c u ( a c ) 2 h 2 0 和c 6 h 1 2 0 6 溶于水中，然后把异丙醇加入上述溶液中，溶液通过气 动喷雾系统雾化，再把雾滴转到热的玻璃底物上，得到粒度为5 0 h m 的氧化亚铜 纳米结构薄膜。 ( 3 ) 金属有机化合物气相沉积法 金属有机化合物气相沉积技术( m e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ，简称 m o c v d ) ，生长温度范围宽，易于精确控制产品尺寸和掺杂程度，适于大批量生 产，且可避免依靠模板的限制作用和催化剂的催化作用在产物中引入杂质的缺 点h a i t a oz h a n 9 9 1 等采用这种方法在l a a l 0 3 ( 0 0 1 ) 面上沉积出小于1 0 0 n m 的立 方体形氧化亚铜纳米粒。 微纳结构氧化砸铜的合成及其光催化聚合聚苯胺 1 3 3 液相反应法 ( 1 ) 溶剂热法 溶剂热法是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水或有机溶剂作为反 应体系，通过将反应体系加热到合适的温度，在反应体系中产生高压环境而进行 无机合成与材料制备的一种有效方法。通过控制实验条件( 如改变反应剂或反应 剂含量、反应温度、以及反应时间) 来控制粒子生长过程，最终制备出纯度高、 晶形好、单分散以及形貌、大小可控的纳米微粒。通过溶剂热反应制备纳米c u 2 0 加热温度一般在1 0 0 - 、一2 0 0 。c 之间，密闭体系能防止c u 2 0 被氧化。 c h e ns j 等【1 0 】利用在7 1 - - 醇和聚乙二醇有机溶剂中，用d 葡萄糖作为还原硫 酸铜成功制备出立方单晶和球形多晶氧化亚铜，其聚乙二醇不仅作为反应溶剂， 更作为表面活性剂对氧化亚铜形貌进行控制。w e i ，m i n g z h e n 1 h 等利用c u s 0 4 和 n a o h 在酒精与蒸馏水的混合溶剂下1 4 0 加热6 到1 0 个小时，生成了大小均 一，结晶完好的氧化亚铜纳米棒，并能过系列实验发现温度和蒸馏水与酒精的浓 度比是形成氧化亚铜纳米棒的关键因素。d a s ，k a j a n 等【12 】利用c u a c 2 作前驱体 和乙二醇作为溶剂在成功合成了氧化亚铜纳米线，紫外可见吸收显示，制备出 来的纳米线相对于块体氧化亚铜有蓝移现象并且拥有较好的光电性能。x u ， s h u l i n g 掣1 3 】利用二甲基甲酰胺( d m f ) 作溶剂在1 2 0 。c 下成功合成了氧化亚铜 中空立方体，并进一步了大研究了d m f 控制备形貌机理。 ( 2 ) 溶胶凝胶法 该方法是一种用金属烷氧基化合物m ( o r ) n 或金属无机盐等前驱体在一点 条件下水解成溶胶，聚缩成凝胶，再经溶剂挥发或加热等方法处理而制成固体样 品的方法。该方法的突出优点是：成本低、制备条件相对宽松且制得的纳米材料 均匀度好、纯度高。 以多元醇为介质的方法类似于溶胶凝胶法，在最初主要是利用高沸点多元 醇( 如乙二醇，丙三醇) 的还原性来制备元素金属或合金。f e l d m a n n 1 4 】等用多元醇 制备c u 2 0 微粒：把二乙烯乙二醇与c u ( c h 3 c o c h 2 c o c h 3 ) 2 混合后充分搅拌，加 热到1 4 0 。c ；随后加入去离子水，再加热到1 8 0o c ，混合物经冷却、离心分离、乙 醇处理，最后得到c u 2 0 粒子，粒径大小为3 0 2 0 0n m 。c h e n t l 5 】等用乙二醇、p v p k 3 0 在高温下制备了碟状的纳米氧化亚铜，碟的厚度为6 0 n m ，直径为2m 。 4 华南师范大学2 0 1 0 届硕士研究生毕业论文 此方法简单，易操作，但制备的纳米粒子粒径较大，而且大小不均a k h a v a no 掣1 叼用溶胶凝胶法在硅基底上制备出c u 2 0 纳米薄膜，并研究了其电致变色性 质，这种直接在基底上涂膜有利于溶胶凝胶法应用器件的组装上。 ( 3 ) 微乳液法 所谓微乳液法，是指两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液， 在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点是粒子的粒径分布 窄、形态规则、单分散和界面性好，且大多为球形。i i b 族半导体纳米粒子 多用此法制备。在微乳体系中，用来制备无机粉体的一般是w o 型体系，该体 系一般由有机溶剂、水溶液、表面剂、助表面活性剂4 个组分组成。c y w a n g 等人【1 7 1 在微乳液中用硼氢化钾还原c u c l 2 2 h 2 0 饱和溶液制备核壳c u 2 0 c u 复合 纳米粒子和c u 纳米粒子。刘洪江等【1 8 】采用多重微乳液法制备出了不到2 0 0 n m 的 氧化亚铜中空微球。 ( 4 ) 水热法 嚣 水热法是在较高温度和较高压力下( 温度在1 0 0 以上，压力在1 0p a 以上) ， 以水为介质的异相反应合成方法。水热温度可控制在1 0 0 , - , 3 0 0 。c 不等，反应 过程中温度、升温速度、搅拌速度以及反应时间的长短等因素均会对粒径大小和 粉末的性能产生影响。由于水热法具有只需通过一步水热反应便能合成有规则形 貌的纳米粒子，避免或减少液相反应过程中颗粒硬团聚现象的优点，近年来，j 采 用水热法合成纳米c u o 粒子的研究备受青睐。从已有的研究来看，采用表面活 性剂如十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 和聚合物如n 乙烯基2 吡咯烷酮( p v p ) 以 及柠檬酸等作为结构导向模板剂以及稳定剂来诱导水热合成反应备受关注。陈之 战等【1 9 】用醋酸铜和氨水反应，在聚四氟乙烯内衬的高压釜中保持1 5 0 。c 2 4 5 ，反应时间5 7 2 h ，得到了长柱状的晶粒，并对其形成机理进行了探讨。 h u o g e ny u 等【2 明将0 0 2 - - - 0 2 mc u ( c h 3 c o o ) 2 于2 0 0 。c 直接在反应釜中水解自还 原，得到了c u o c u 2 0 混合成的中空结构。并发现反应时间1 - 3 6 h ，c u o 逐渐转 变为c u o 。与单一的c u 2 0 和c u o 相比，这种结构在光催化方面具有更高的活 性。由于水热法要求使用耐高温和耐高压设备，因而在实际应用中可能会受到一 些影响。 ( 5 ) 电化学法 电化学法又称电解法，是制备氧化亚铜常用的方法。电化学法又分为阳极氧 微纳结构氧化哑铜的合成及其光催化聚合聚苯胺 化法和阴极还原法。阳极氧化法不仅是实验室常用的制备方法，更是具有成熟的 工业化工艺。具有操作方便、成本低、流程短、产量高、产品质量高等优点，因 而具有很好的工业化前景。阳极氧化法一般采用金属铜作阳极，报道的文献有如 将金属铜阳极在含有乙腈与四氢呋喃的电解液中电解，加入长链烷基的季铵盐至 饱和，电解液中乙腈与四氢呋喃的体积比为3 - - - 5 ：1 ，水与四氢呋喃的体积比为 o 1 5 ：1 ，可制得平均粒径 5 0 n m 的氧化亚铜。制得的氧化亚铜在4 0 0 - - - - 6 0 0 氮气保护煅烧之后平均粒径 2 0 0 n m 。本方法的特点是反应温和，条件控制方便， 生成的氧化亚铜粒径均匀。y a n g 2 1 】等用电化学法制备纳米氧化亚铜时，两极分 别采用含铜9 9 9 的铜板和铜片，电解液采用k 2 c r 0 7 、n a c l 和n a o h 组成的混 合溶液，在y b l 7 1 1 型电化学装置中进行，并且比较了在不同的电流密度下所制 样品的光催化性能。汪志勇、曾庆学【2 2 , 2 3 等采用紫铜板作阳极，铜片作阴极，在 含有n a o h 的n a c i 碱性水溶液中电解金属铜。从电极反应机理来看，氧化亚铜 粉末是通过阳极铜溶解，并发生水解沉淀反应而生成的。同时研究了电解液组成 及其浓度、温度以及电流密度等因素对氧化亚铜产品质量的影响，从而得到了电 化学法制备氧化亚铜的优化工艺条件。 阴极还原又叫阴极沉积，是利用导电基底作为阴极，在二价铜盐溶液中进行 电化学沉积。阳极氧化对于大规模地制备微纳米氧化亚铜是非常好的方法，但 对于微纳米氧化亚铜作为器件来应用则利用阴极还原比阳极氧化要更好。阴极 还原可以直接在导电衬底上合成各种不同形貌的微纳米结构的氧化亚铜，并通 过导电基底真接应用于太阳能电池、锂离子电池等器件组装上。所以电化学阴极 还原制备氧化亚铜有非常方便地应用。其电解液可以是硫酸铜、硝酸铜、乳酸铜 等各种无机或有机酸铜，基底可是随性金属其底，也可是导电玻璃i t o 或不锈 钢。 c h a t t e r j e e ，a p 等【2 4 】是较早利用阴极沉积法在c u 基底上沉积氧化亚铜薄作 。为器件。通过在4 0 0 和6 0 0 两个不同温度下，在碱性的硫酸铜溶液中利用恒电位 ，法沉积出氧化亚铜薄。循环伏安法显示c u 2 0 c u 器件结构与金属绝缘体半导体 ( m i s ) 的隧道二极管相类似。p e d ej o n g h 等【2 5 】在碱性的乳酸铜电解液中，通 过阴极沉积法在导电玻璃i t o 上制备出了多晶氧化亚铜薄膜，氧化亚铜薄膜的 形貌可通过电解液的p h 值和温度来进行控制。光学性能测试表明该氧化亚铜薄 膜在可见过光下的吸收没有表现出与其带隙相匹配的强度。并预见了用电沉积法 6 华南师范大学2 0 1 0 届硕士研究生毕业论文 可以在多孔t i 0 2 里制备具有c u 2 0 t i 0 2 ( p n ) 结薄膜，可直接用于太阳能器件 的组装上。s i e g f r i e dm j 等【2 叼则侧重研究了同一体系下在表面活剂十二烷基硫酸 钠( s d s ) 下电化学阴极沉积出氧化亚铜的各种不同形貌的机理。发现，表面活 性剂的优先定向吸附是导致不同浓度下沉积出各种不同形貌氧化亚铜( 如四方体 到八面体转变) ( 6 ) 光化学法 光化学是材料合成的一项新的技术，这里的光主要指太阳光波长的范围，如 紫外光、可见光、红外光。主要是通过物质吸收光子，形成激发态分子，进而发 生相关的化学反应而生成特定材料的一种方法。随着纳米技术的发展，光化学合 成技术也开始渗透到纳米领域，这种方法的成熟有利于利用太阳能进行光化学合 成。经过近十年的发展已经形成了一些成熟的制备方法。 光化学合成半导体材料目前主要集中在一些硫系和硒系半导体材料，要更为 重要的氧化物半导体材料则研究得比较少。目前光化学合成c u 2 0 的报道相当少， 。 仅有的几篇报道都存在合成效果上的不足。如。陈祖耀【2 刀等采用紫外射线辐照法 制备了氧化亚铜超细粉：在0 0 0 1 0 1 m o v l 硫酸铜溶液中加入缓冲溶液控制p h 在 4 6 左右，再加入适量异丙醇、十二烷基磺酸钠或聚乙烯醇等分散剂和表面活性” 剂，超声脱气并通入氮气以尽可能降低溶液中的氧含量，采用紫外光辐照，生成 化 用 各 氮 度 是 的 微纳结构氧化亚铜的合成及其光催化聚合聚苯胺 光催化性能也进行了一系列的研究。在可见光照射下，用氧化亚铜催化对硝基苯 酚，结果表明催化降解作用极好【3 ，而对其催化寿命的研究发现，重复使用7 次，使用时间长达4 2 h ，对对硝基苯酚溶液的降解率仍然能达到5 8 蚶3 2 1 。 氧化亚铜可作为船舶防污涂料【3 3 】，在农业上用作杀菌剂3 4 1 ，在农药制备上 可以将氧化亚铜与井冈霉素进行复配，这种农药对水稻的稻曲病有非常好的防治 效果；在环境保护领域中则被用于催化氧化二氧化硫【3 6 】；氧化亚铜在玻璃行 业里还可用作着色剂【3 7 】；在电子行业里氧化亚铜被用作半导体材料【3 8 , 3 9 、电子气 敏元件4 0 1 以及锂电池的电极4 1 1 等；氧化亚铜还能从毛发水解液中沉淀出肤氨酸， 而且其沉淀率很耐4 2 1 。此外，氧化亚铜也可用作太阳能电池【4 3 , 4 4 】、催化有机反应 4 5 - 4 7 、生物和磁性存储装置【4 8 , 4 9 】。 1 5 聚苯胺的性质 聚苯胺( p o l y a n i l i n e ) 一种重要的导电聚合物。聚苯胺的主链上含有交替的 苯环和氮原子，是一种特殊的导电聚合物。可溶于n 甲基吡咯烷酮中。聚苯胺 随氧化程度的不同呈现出不同的颜色。完全还原的聚苯胺( l e u c o e m e r a l d i n e 碱) 不导电，为白色，主链中个重复单元间不共轭；经氧化掺杂，得到e m e r a l d i n e 碱，蓝色，不导电；再经酸掺杂，得到e m e r a l d i n e 盐，绿色，导电；如果e m e r a l d i n e 碱完全氧化，则得到p e m i g r a n i l i n e 碱，不能导电。聚苯胺的结构式为： 这里y ( 眶y 1 ) 值代表氧化还原程度，当y = l 时为完全还原的全苯式结构，对应 的是还原态；y = o 时为全醌式结构，对应着全氧化态；而= o 5 时为苯- 醌交替结 构，对应着中间氧化态。其中中间氧化态聚苯胺可以通过质子酸掺杂作用成为导 体，而全氧化态和全还原态聚苯胺无法通过质子酸掺杂变为导体，因此并无实际 应用价值。 华南师范大学2 010 届硕士研究生毕业论文 1 6 聚苯胺的合成方法 ( 1 ) 化学氧化聚合法 化学氧化聚合是在酸性条件下用氧化剂如( n h 4 ) 2 s 2 0 8 ，k 2 c r 2 0 7 ，k 1 0 3 等( 同 时也是催化剂) ，制得性质基本相同、电导率高、稳定性好的聚苯胺5 0 1 。其合成 反应主要受反应介质酸的种类、浓度、氧化剂的种类及浓度、单体浓度和反应温 度、反应时间等因素的影响【5 l 】。 ( 2 ) 电化学聚合法 电化学聚合物制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中，选择适当的电化学条 件，使苯胺在阳极上发生氧化还原反应，生成黏附于电极表面的聚苯胺薄膜或沉 积在电极表面的聚苯胺粉末5 2 1 。电化学合成的聚苯胺由电极电位来控制氧化程 度，合成的聚苯胺的电导率与电极、电位和溶液p h 值都有很大的关系。目前主 要的方法有动电位扫描法、恒电流聚合、恒电位聚合和脉冲极化法。t a n 5 3 1 使用 意 一。 脉冲恒电位法获得了纳米级聚苯胺粒子。 ( 3 ) 乳液聚合法 乳液聚合法制备聚苯胺有以下优点：以水作热载体，产物不需沉析分离以除” 去溶剂；采用大分子有机磺酸作表面活性剂，可一步完成质子酸的掺杂从而提高 聚苯胺的导电性；通过将聚苯胺制备成可直接使用的乳状液，可在后加工过程中， 避免再使用一些昂贵( 如n m p ) 或有强腐蚀性( 如浓硫酸) 的溶剂。有研究者5 4 1 用此 法生产聚苯胺，其聚合产率大于8 0 ，聚苯胺的电导率大于1s c m ；并且在有 机 溶剂中的溶解性与用化学氧化合成的聚苯胺相比有显著的提高。 ( 4 ) 微乳液聚合法 微乳液聚合体系由水、苯胺、表面活性剂、助表面活性剂组成，所得聚合物 微乳液乳胶粒径分布比常规的乳胶粒径分布要窄得多，而且所得聚合物分子质量 高，一般在1 0 6 以上。此法制备的聚合物电导率优于常规乳液法，可分为正向和 反向微乳液聚合法。 1 ) 耐f l 微乳液聚合法：典型的正相乳液聚合方法【5 5 】为：将一定量的d b s a 加入水 中，搅拌溶解，然后加入一定量的苯胺单体，持续搅拌2h 使其形成高度透明的 无色胶束溶液之后，滴加过硫酸铵( a p s ) 水溶液，体系开始反应，颜色从黄色变 o 微纳结构氧化亚铜的合成及其光催化聚合聚苯胺 为白色，最后转变成绿色，反应时间约1 2h ，即获得粒径在2 0 - 3 0n l i l 的聚胺 纳米胶乳粒子。该胶乳分散体系由于d b s a 胶表面的静电排斥作用而能够稳定 存在1 年以上。 2 ) 反相微乳液聚合法：反相微乳液聚合是以油为分散连续相形成“油包水”型乳液 而实现苯胺的氧化聚合。典型的制备方法如下：以非离子型表面活性剂聚乙烯乙 二醇异辛酚醚( t r i t o n x 1 0 0 ) 为乳化剂，正己醇为助乳化剂，在正己烷溶剂中，加 入盐酸和苯胺，充分搅拌乳化得到透明的微乳液。保持反应温度为5 1 0 ， 向微乳液中滴加a p s 溶液后继续反应一段时间，得到粒径为1 0 - - 一2 0n n l 的粒径 均匀的球形聚苯胺纳米粒子。 1 7 聚苯胺的应用 ( 1 ) 聚苯胺可用作防腐蚀涂料 研究人员发现【56 | ，在金属表面涂上聚苯胺涂料之后，能够有效阻止空气、水 和盐分发挥作用，遏止金属生锈和腐蚀。这种塑胶涂料成本低，用法简便，而且 不会破坏环境。相对于漆油和锌，聚苯胺的功能大相径庭。它不是用作屏障，而 是充当催化剂，以干扰金属氧化成锈这个化学反应。聚苯胺先从金属吸取电子， 然后将之传到氧气中。这两个步骤会形成一层纯氧化物以阻止锈蚀。 纳米聚苯胺还可以制成聚苯胺环氧共混体系、聚苯胺聚氨酯共混体系、聚苯 胺聚酰亚胺共混体系、聚苯胺苯乙烯丙烯酸共聚物( s a a ) 共混体系以及聚苯 胺聚丁基异丁酸酯共混体系等，这些共混物可用于各种场合的表面保护。 ( 2 ) 聚苯胺可用作抗静电和电磁屏蔽材料 由于它具有良好的导电性，且与其它高聚物的亲合性优于碳黑或金属粉，可 以作为添加剂与塑料、橡胶、纤维结合，制备出抗静电材料及电磁屏蔽材料( 如 用于手机外壳以及微波炉外层防辐射涂料、和军用隐形材料等) 5 7 1 。 ( 3 ) 聚苯胺可用作二次电池的电极材料 一高纯度纳米聚苯胺具有良好的氧化还原可逆性，可以作为二次电池 料【5 8 1 。 ( 4 ) 聚苯胺可用作选择电极 纳米聚苯胺对于某些离子和气体具有选择性识别和透过率，因此可 l o 华南师范大学2 0 1 0 届硕士研究生毕业论文 或气体选择电卡及【5 9 1 。 ( 5 ) 聚苯胺可用作特殊分离膜 纳米聚苯胺因其具有良好的氧化还原可逆性也可制成特殊分离膜等【5 8 】。 ( 6 ) 聚苯胺可用作导电纤维 用聚苯胺制备导电纤维，不仅具备优良的导电性，而且可通过改变掺杂酸的 浓度，调节纤维的电导率，这是其它纤维所不具备的优良性质。在普通纤维中混 用极少量的导电纤维，就能赋予纤维制品充分的抗静电性能，而且抗静电性能不 会受到环境湿度的影响【6 0 】 1 8 实验研究内容及意义 氧化亚铜是重要的半导体材料，由于优异的性能，近年来对它研究得比较多， 在形貌控制上已取得一系列的进展，如立方体、八面体、球状、纳米线、纳米棒、 空心球等多种形貌的氧化亚铜被陆续合成出来，而控制形貌的添加剂一般都是离- 夸 子液体、无机离子、无机表面活性剂、各种模板等，对于高子表面活性剂，尤其 在电化学沉积法当中则运用得比较少。 氧化亚铜和聚苯胺都是重要的功能材料，氧化亚铜属于无机半导体材料，聚 苯胺则属于导电高分子材料，氧化亚铜和聚苯胺都是具有特殊电子结构的物质， 两者在本质上应当有相关的联系。长久以来，氧化亚铜和聚苯胺都是相互独立的一+ 研究，两者之间缺少联系。 光化学法是一种绿色温和的合成方法，相比于热化学，有很多优点：光是一 种非常特殊的生态学上清洁的“试剂”；光化学反应条件一般比热化学要温和； 在常规合成中，可通过插入一步光化学反应大大缩短合成路线；光化学反应只受 光的控制，可通过光路的控制而体现材料合成的灵活性。因此光化学是非常有用 的方法，但实在半导体材料合成上，光化学则研究得相当少，控索光化学合成半 导体尤其是氧化物、氮化物则是具有挑战性和重要性的课题。 综合上述所言，本文就从以上三个方面入手，系统研究了高分子表面活性剂 在电化学沉积当中对氧化亚铜形貌及其性能的影响；研究了电化学共沉积氧化亚 铜聚苯胺复合物的优异性能；进一步研究了氧化亚铜光催化聚合聚苯胺的机理； 探讨了光化学合成氧化亚铜的条件与机理并发展了光化学合成半导体氧化物技 微i 纳结构氧化亚铜的合成及其光催化聚合聚苯胺 术。具体内容则分为以下三个部分：、 ( 1 ) 研究了两种高分子表面活性剂：聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮在电化学 沉积氧化亚铜中对其形貌的控制，并探讨了其形貌控制机理以及形貌改变和颗粒 度对氧化亚铜光催化性能的影响。 ( 2 ) 研究了不同电沉积过程( 分步沉积和共沉积) 制备出的氧化亚铜聚苯 胺复合物的机理，并对i ：l t 其光催化性能，探讨了分步沉积和共沉积对光催化性 能影响的机理。 ( 3 ) 改进了光化学合成氧化亚铜的方法，并研究了光化学合成的条件，探 讨了光化学合成氧化亚铜的机理。并进一步研究了光化学合成出来的氧化亚铜光 催化聚合聚苯胺的机理。 1 2 华南师范大学2 0 1 0 屑硕士研究生毕业论文 参考文献 1 】司徒杰化工产品手册无机化工产品( 第三版) 北京：化学工业出版社，1 9 9 9 2 化工百科全书编辑委员会化工百科全书( 第1 6 卷) 北京：化学工业出版社， 1 9 9 7 【3 张炜，许小青，郭承育等低温固相法制备c u 2 0 纳米晶 j 】青海师范大学学 报，2 0 0 4 ，3 ：5 3 5 6 4 李念，彭梦，李宛怡等c u 2 0 累托石纳米复合材料的制备及x r d 表征 j 武 汉工程大学学报，2 0 1 0 1 ：8 7 8 9 5 】沈曾民新型炭材料 m 北京：化学工业出版社，2 0 0 3 ：4 5 【6 1 0 r m a i e r z ，j o g r e ，r a r r o y o ，e ta 1 c y e l o h e x a n eo x i d a t i o no v e rc u 2 0 - c u oa n d c u ot h i nf i l m sd e p o s i t e db yc v dp r o e e s so nf i b e r g l a s s j a p p l i e dc a t a l y s i s ， 2 0 0 2 ，2 3 8 ( 1 ) ：1 - 9 7 m vj o g r e ，r o j o g r e ，m v i o c t r ，r a r r o y o ，e ta 1 c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n o f 6 c u o 。c u 2 0f i l m so nf i b e g r l a s s j t h i ns o l i df i l m s ，2 0 0 2 ，4 0 5 ：2 3 - 2 8 8 k o s u g i ，t s u y o s h i ，k a n e k o ，e ta 1 n o v e ls p r a y - p y r o l y s i sd o s i t i o no fc u p r o u s o x i d et h i nf i l m s j j a m c h e m s o c ，1 9 9 8 ，8 1 ( 1 2 ) ：3 1 1 7 3 1 2 4 9 h a i t a oz h a n g ，d u a n em g o o d n e r ，m i c h a e lj b e d z y k ，e ta 1 f o r m a t i o na n d k i n e t i c ss t u d yo fc u p r o u so x j d en a n o d o t so nl a a l 0 3 ( 0 01 ) j c h e m i c a lp h y s i c s l