（物理化学专业论文）金属配合物及其金属胶束催化26二甲基苯酚的氧化偶合研究.pdf

四川大学硕士学位论文 金属配合物及其金属胶束催化2 , 6 二甲基苯酚的氧化 偶合研究 物理化学专业 硕士研究生朱杰指导教师孟祥光副教授 摘要 本文用初始速率法研究了在温和条件下t r i s h n 0 3 缓冲溶液中四种金属铜- 四氦配合物催化1 4 2 0 2 氧化2 ，6 二甲基苯酚生成3 ，3 ，5 ，5 一四甲基联苯二醌( d p q ) 反应的动力学；建立了金属配合物催化上述氧化反应的动力学数学处理模型。 反应的动力学数据表明该偶合反应符合m i c h a e l l s - m e n t e n 酶催化动力学模型，并 由此获得了反应在不同金属配合物和不同p h 情况下的动力学参数“租如，某些 金属配合物表现出了一些与过氧化物酶相似的性质。研究还发现不同金属配合 物其催化活性有不同的最适p h ；具有较好电子共轭效应和合适刚柔性结构的铜 配合物更有利于反应的进行。对此催化反应的动力学机理研究发现，铜配合物 的一级酸式电离中间物种是反应的主要催化活性物种。质谱检测表明，此类铜 配合物都能催化2 ，6 二甲基苯酚进行c - 0 偶合反应生成不同聚合度的高分子。 研究2 , 6 二甲基苯酚的氧化偶合反应具有重要理论意义和实际应用价值。 本文用金属胶束作为过氧化物酶的模拟模型体系，并将其用于催化酚类物质的 氧化偶合反应：用紫外光谱、气相色谱等分析方法研究了一种s c h i f f 碱金属铜 配合物在温和条件下t r i s h n 0 3 缓冲溶液中催化h 2 0 2 氧化2 ，6 二甲基苯酚的反 应动力学，得到了与铜四氮配合物作催化剂催化2 , 6 二甲基苯酚的氧化偶合反 应相似的结果与结论；比较发现在上述反应条件下此s c h i f f 碱金属铜配合物催 化生成d p q 的活性和对c - o 偶合产物的选择性都要好于四种铜四氮配合物。 四川大学硕士学位论文 分别研究了阳离子c t a b 、阴离子s d b s 和非离子t r i t o nx 1 0 0 表面活性齐u 对 s c h i f f 碱金属铜配合物催化h 2 0 2 氧化2 , 6 一二甲基苯酚反应的影响；结果表明： 在c m c 以前，t r i t o nx 一1 0 0 促进d p q 的生成，c t a b 对其起抑制作用，而s d b s 随表面活性剂单体浓度增大先促进d p q 的生成，而后抑制d p q 的生成；在c m c 之后，三种胶束对生成d p q 都有一定的抑制作用，而抑制的效果却不同。通过 对d n i p 的氧化偶合的机理研究，认为胶束的静电效应、疏水作用和极性效应引 起了d m p 的定向排列和定位，从而有利于c o 偶合的高分子的生成。这些研 究将对功能高分子材料的制备研究具有重要理论意义和实践应用价值，也为以 后模拟过氧化物酶的研究提供了一定的理论依据和实验基础。 关键词：反应动力学金属配合物2 ，6 二甲基苯酚氧化偶合过氧化物 酶过氧化氢催化模拟酶胶束 四川大学硕士学位论文 s t u d i e so no x i d a t i v ec o u p l i n g r e a c t i o no f 2 , 6 一d i m e t h y l p h e n o lc a t a l y z e db yc o p p e r ( i i ) c o m p l e x e sa n d m e t a l l o m i c e l l e si na q u e o u ss o l u t i o n s p e c i a l t y ：p h y s i c a lc h e m i s t r y p o s t g r a d u a t e ：z h uj i e a d v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f m e n gx i a n g - g u a n g a b s t r a c t f o u rc o p p e r ( 1 i ) c o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e da n dt h ek i n e t i c so f o x i d a t i v ec o u p l i n g r e a c t i o no f2 , 6 d i m e t h y l p h e n o lt o 3 ，3 ；5 ，5 ：t e t r a r n e t b y l - 4 ，4 = d i p h e n o q u i n o n e ( d p q ) w i t hh y d r o g e n p e r o x i d e ( h 2 0 2 ) c a t a l y z e db y t h ec o m p l e x e sw e r es t u d i e di n t r i s - h n 0 3b u f f e ra t2 5 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a t a l y t i cr e a c t i o n so b e y e d m i c h a e l i s - m e n t e ne n z y m e - c a t a l y s i sk i n e t i c sa n dt h ek i n e t i cp a r a m e t e r s 幻a n d f o r d i f f e r e n tc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d t h e s ec o m p l e x e ss h o wd i f f e r e n tc a t a l y t i ca c t i v i t y a n do p t i m u mp he f f e c t s t h ec o p p c r ( 1 1 ) c o m p l e x e sw i t hb o t he l e c t r o nc o n j u g a t e d f i m c t i o na n da p p r o p r i a t ef l e x i b l e n e s si nc o n f i g u r a t i o n 眦i nf a v o ro ft h eo x i d a t i v e c o u p l i n gr e a c t i o n t h ec a t a l y t i cm e c h a n i s mw a sa l s oi n v e s t i g a t e da n dt h er e s u l t s h o w e dt h a tt h er e a c t i o nw a sc a t a l y z e dm a i n l yb yt h ef i r s ta c i di o n i z a t i o ns p e c i e so f t h ec o p p e r ( i i ) c o m p l e x e s t h ea n a l y s i sb ym a s ss p e c t r u ms h o w e dt h a tt h eo x i d a t i v e c o u p l i n gr e a c t i o no f2 , 6 d i m e t h y l p h e n o lw i t hh y d r o g e np e r o x i d ec a t a l y z e db yt h e c o m p l e x e sg e n e r a t e dc oc o u p l i n gp o l y m e rw i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t t h em e t a l l o m i c e l l e sw e r ea p p l i e dt ot h em i m e t i cs t u d i e so fp e r o x i d a s e a c o p p e r ( i i ) s c h i f fb a s ec o m p l e xw e r es y n t h e s i z e da n dt h ek i n e t i c s o fo x i d a t i v e c o u p l i n gr e a c t i o no f2 , 6 一d i m e t h y l p h e n o lw i t hh y d r o g e np e r o x i d ec a t a l y z e db yt h e c o m p l e xw e r ei n v e s t i g a t e di nt r i s h n 0 3b u f f e ra t2 5 c t h er e a c t i o nk i n e t i c sw a s i n v e s t i g a t e da n dt h ek i n e t i cp a r a m e t e r s ，ba n d ，w e r ec a l c u l a t e d t h es t u d y 四川大学硕士学位论文 s h o w e dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec o p p e dl i ) s c h i f fb a s ec o m p l e xw a sb e t t e rt h a n t h a to f t h ef o u rc o p p e r ( i i ) c o m p l e x e s t h eo x i d a t i o no f2 ，6 一d i m e t h y l p b e n o lw a sa l s oc a r r i e do u ti nc t a b ，s d b sa n d t r i t o nx 1 0 0m i c e l l a rm e d i aa t2 5 。c ，r e s p e c t i v e l y t h ek i n e t i c so ft h eo x i d a t i o no f d m pt od p qw a sa l s oi n v e s t i g a t e du s i n ge n z y m ec a t a l y s i sk i n e t i cm o d e l b e f o r e c m c ，t r i t o nx 10 0e n h a n c e dt h er a t eo fr e a c t i o n ，h o w e v e rc t a bs h o w e dr e v e r s e e f f e c t s d b se n h a n c e dt h er a t eo fr e a c t i o ni nt h er a n g eo fc o n c e n t r a t i o nf r o m0 3 6 x 1 0 4m 0 1 d m 。3a n dr e d u c e dt h er a t ea f t e ri t sc o n c e n t r a t i o no f3 6 x 1 0 - 4t 0 0 1 d i n 3 t h eo x i d a t i o no f2 ，6 一d i m e t h y l p h e n o lb y h 2 0 2t od p qw e r ea l li n h i b i t e db yt h et h r e e m i c e l l e s t h em e c h a n i s mo fc o u p l i n gr e a c t i o nw a ss u g g e s t e d t h eo r i e n t a t i o no l l 2 , 6 d i m e t h y l p h e n o lc a u s e db yt h ee l e c t r o s t a t i e ，h y d r o p h o b i ca n dp o l a re f f e c t so ft h e t h r e em i c e l l e sp r o m o t e st h ec - o c o u p l i n gr o u t ea n di n h i b i t st h ed p qp r o d u c t t h e s e s t u d i e sw e r ev e r yi m p o r t a n ti nt h e o r ya n di na p p l i c a t i o nf o rp r e p a r a t i o no ff u n c t i o n a l p o l y m e r t h ee x p e r i m e n t a ld a t aa n ds t u d i e si n t h i sp a p e rp r o v i d e ds o m eu s e f u l i n f o r m a t i o nf o rt h ed e v e l o p m e n to f m i m e t i cp e r o x i d a s e k e y w o r d s ：r e a c t i o nk i n e t i c s ，m e t a lc o m p l e x ，2 , 6 一d i m e t h y l p h e n o l ，o x i d a t i o n c o u p l i n g ，p e m x i d a s e ，h y d r o g e np e r o x i d e ，c a t a l y s i s ，m i m e t i ce n z y m e ， m i c e l l e 四川大学硕士学位论文 第一章绪论 l酚类物质的氧化偶合研究 酚类物质是一类重要的化工原料或中间体，用途十分广泛。苯酚和许多取 代酚是合成高聚物的基本原料、中间体或助剂。而酚类聚合物在化学化工中具 有广泛的应用，如酚醛树脂具有良好的机械强度和耐热性能，可用作涂料、层 压材料、制模树脂等，应用十分广泛。近年来，一类对环境友好的无甲醛的聚 酚氧树脂因具有多种优良性能，在工程塑料、粘合剂、涂料和改性剂等方面得 到广泛的应用。由于聚酚氧树脂的热加工性能很好，模塑收缩率低，有良好的 硬度和刚性，其制件多是电子计算机零件，电工仪表零件以及食品或药品的硬 包装；由于聚酚氧树脂豹极性较高，因而与高极性物质：如金属、木材，纸张， 玻璃，陶瓷，聚酯等有良好的粘结力，可以作为结构胶使用而无需加入固化剂； 由于聚酚氧树脂是很好的磁带用的胶粘剂，它与聚氨酯，氯乙烯三元树脂共用， 对磁粉有很好的粘合性和分散性，大大提高了磁带的质量。 1 12 ，6 - 二甲基苯酚( d m p ) 的氧化偶合研究 2 ，6 一二甲基苯酚( d m p ) 是- - t e e 合成具有高性能聚合物的原料。d m p 在铜 氨络合物催化剂存在下通过氧化偶合聚合可生成聚苯醚( p p o ) 【1 】。聚苯醚具有 强度高、耐热性好等特点，具有适中的非极性和尺寸稳定性，耐水、酸、碱和 盐溶液腐蚀【2 j 。p p o 改性后用途更为广泛，p p o 可与其它高聚物一起制成合金， 例如，与高抗冲聚苯乙烯( h i p s ) 、尼龙、聚酯树脂和其他热塑性树脂制成合金， 这不但可进一步改善性能，而且可用一般热塑性模塑设备进行加工。最近，比 利时a s a h i t h e r m o f i l 公司开发出p p o ( 聚苯醚) 和p p s ( 聚苯硫醚) 合金x y r o n d g 具有更高的耐热性、剐性和高温下强度，密度小，高耐化学品性和尺寸稳定 性，为阻燃性树脂。改性聚苯醚( m p p o ) ，加工性能优良、成型收缩率小、尺 寸稳定性好、吸水率低、同时具有良好的电性能及耐热性能。改性聚苯醚在汽 车仪表外壳及内饰件、电视机壳、支架、线圈骨架及电子管插座等领域得到了 四川大学硕士学位论文 广泛的应用。目前我国已成为亚洲仅次于日本的第二大改性聚苯醚( m p p o ) 消 费国，预计未来中国m p p o 市场的消费份额将进一步提高。因此，有关d m p 氧化偶合反应的研究一直受到人们的广泛关注。 + 1 2 1 1 1 0 2 一博 图1 2 , 6 - 二甲基苯酚氧化偶合反应的两条反应途径 + m h 2 0 上世纪5 0 年代。酚的氧化反应研究就引起了人们的关注，那时得到的仅仅 是二聚或低聚产物，如以过氧苯甲酰【3 】和碱性铁氰化物【4 】为氧化剂氧化d m p 得 到的产物主要是c c 偶合产物联苯二醌( d p q ) 。1 9 5 9 年a s h a y 等【1 】首先发表 了以铜氨络合物催化氧化2 , 6 二甲基苯酚( d m p ) 偶合生成高相对分子质量( 分子 量2 8 ，0 0 0 ，产率8 4 ) 的聚苯醚( p p o ) ，并发现游离的卤离子( c i 或b r - ) 存在 会使催化剂失活。随后，许多催化剂如铜与取代乙二胺形成的配合物应用到此 反应中，并发现所得的聚苯醚容易与聚苯乙烯相混合1 2 1 。如图1 所示，此反应 有两条反应途径：由两分子单体( d m p ) 生成联苯二醌p p q ) 的c c 偶合途径和由 多个单体偶合而成高分子量的聚苯醚f p p 0 】的c o 偶合途径【5 。至今为止，有 关2 ，6 一二甲基苯酚c - 0 选择性偶合反应的可能的机理的有三类，如图2 所示： ( i ) 由d m p 的一个电子氧化产生的苯氧自由基偶合机理；( i i ) 苯氧自由基协同催 化剂配合物的偶合机理：( i i i ) 由d m p 的两个电子氧化形成的苯氧给阳离子偶合 机理。虽然近来有报道表明机理( i i i ) 最有可能1 6 j ，然而c 。o 偶合反应的机理 仍然没有被证实。 2 四川大学硕士学位论文 吣c a 仲拉o f - 钾p r l 洲h 删嘲坞 卿 图2d m p 催化氧化的可能的机理图 1 , 1 。1 苯氧自由基协同催化剂配合物的偶合机理 通常认为苯氧自由基偶合机理有利于c c 偶合产物d p q 的生成，而假设c 0 偶合是由苯氧自由基协同铜配合物的偶合产生( 圈2 ( i i ) ) 。在c u c l p h ；啶( p y ) 催 化剂催化氧化偶合反应的c - c 或c 0 偶合选择性的影响因素方面，提高p y 对c u 的比率有利c 0 偶合【7 】而在p y 的2 ，6 位有取代基团时【7 1 或高反应温度嗍则有利 c c 偶合。 a s h a y 等【9 j 假定p y 少量时形成双核铜配合物而有利d p q 的生成，而当p y 过 量时形成单核铜配合物有利p p o 的生成。相反，p r i c c 和n a k a o k a l l 0 1 认为p y 的增加 促进了配位自由基从自由基中解离出来。接着发生c o 偶合，残余的配位自由基 将有利于c 0 偶合的发生。然而，这两种假设都没有足够的证据。t s u c h i d a t 1 等从动力学分析表明氧化偶合反应符合m i c h a e l i s - - m e n t e n 型的反应机理，并且p y 对铜的比率的增大有利c - 0 偶合，产物的生成速率常数坛基本不变，但m i c h a e l i s 常数变小( 方程( 1 ) ) 。这种动力学结果暗示至少有一个自由基与铜形成配位 自由基时是对c 一0 偶合有利的。反应中有三种中间物种：苯氧铜( i i ) 配合物， 苯氧自由基和苯氧一铜( i ) 配合物，并且这三种中间物种相互转换。如果从这些 四川大学硕士学位论文 物种发生的偶合是氧化聚合反应的速率决定步骤，在反应的过程中，两个单核 铜物种中至少有一种是可能观察到的。t s u r u y a 等1 1 2 】以c u c l 2 p y o h 配合物作催 k k 2 s 掣盆瑚垃e s p p k 1 rd s ) i 0 2 e etc o p p o r i dc o m p l e x p = 辅l p p e r 卿c o m p l 臼x s ：p h e n o 疆t ea n i o n p 。c o u p b n gp r o d u c t k mi m 拍a e 惜c o n s t a n t i ( k ，1 + 咐k 1 化剂，在2 ，4 ，6 三叔丁基苯酚的氧化反应中通过电子自旋共振( e s r ) 检测到自 由基物种，而在2 ，6 二甲基苯酚的氧化反应中却未检测到自由基物种。t a l s i 等 1 3 1 以乙酸铜( i i ) p y 催化氧化d m p 的反应的开始阶段，在p y 对铜的比率为2 0 时， 在无氧条件下通过e s r 检测到苯氧铜( i i ) 配合物，并且反应的主产物为p p o ； 而当p y 对铜的摩尔比为2 时，检测不到苯氧铜( i i ) 配合物，并且反应的主产物 为d p q ，这些研究表明由配位苯氧自由基产生的偶合有利于c 旬偶合的进行。 1 1 2 苯氧镱阳离予机理 k r e s t a 等 1 4 f f = l ：i c h a l l a 等【6 1 提出2 ，6 二甲基苯酚的氧化偶合是通过苯氧鳓阳离 子进行的。h u y s m a n s 和w a t e r s t l5 l 在a 臣o 氧化d m p 的反应中通过e s r 检测到d m p 的苯氧自由基和聚合物的苯氧自由基。k 陀s t a 等【1 4 1 的研究表明当用 c u c i ( o c h 3 ) p y 配合物作催化剂时，反应过程中检测不到自由基的存在。这可 能是由于苯氧自由基在c u ( i i ) 配合物的作用下( i 扫d m p 的两个电子氧化) 形成苯 氧蹄阳离子再与酚发生c o 偶合反应。 r e e d i j k 等h6 】研究了甲苯甲醇混合溶液中c u f n 0 3 ) 2 n 甲基咪唑( n m i ) n a o c h 3 催化氧化d m p 反应的动力学和光谱。c u 的反应级数从1 2 2 ( n m i c u = l o ) 增大到1 ，7 0 ( n m i c u = 7 5 ) ，并且反应的速率和c o 偶合的选择性在n m i c u 4 四川大学硕士学位论文 = 3 0 时达到最大值：另一方面c u ，n m i 配合物在无水状态下不与d m p 反应，而在 有水状态下，甚至是氮气保护时都与d m p 发生反应。因而认为反应的关键物种 可能是( 羟基桥联) ( 苯氧基桥联) 一双核铜( i i ) 配合物，反应中两个电子从苯氧基 上转移到两个铜原予上而形成苯氧镝阳离子。c h a l l a 等【1 7 】用c u ( i i ) 一n ，n ，n ，n 一 四甲基乙二胺( t r e e d ) 配合物作催化剂也类似的认为由( 苯氧基桥联) 双核铜( i i ) 配合物提供了苯氧锚阳离子而使反应有利于c 0 偶合的进行。 r e e d i j k 等脚通过量子化学计算表明，苯氧鼯阳离子的对位c 上带正电而易接 受酚或酚阴离子的亲核反应而发生c 0 偶合，r e e d i j k 等1 6 1 t x 为c o 偶合产物不是 由苯氧自由基之间发生偶合而生成的，因为用过氧苯甲酰氧化d m p 主要生成 c c 偶合产物d p q t 3 】：也认为苯氧自由基与酚之间不发生反应，因为当有2 6 二 甲基苯甲醚存在时，它与d m p 的氧化产物中没有由2 ，6 二甲基苯甲醚氧化得到的 产物【1 8 1 。 如果，d m p 的c - 0 氧化偶合是通过苯氧铸阳离子进行的。那么当有过多的 亲核试剂存在时，苯氧鲶阳离子将会与这些亲核试剂反应，因而就不会得到 m = = 、 一飞j m n c 一n 心 删u e n e l 4 0 c p 惦心a t o l u e n e ，们 y 7 y o 圈3 【ca ( t m e d ) ( o 码c h z 催化氧化d m p 的反应以及d m p 与n p a 的亲核能力比较 d m p 的c o 偶合产物p p o 。但在用【c u m n e d ) ( o 均c l 】2 配合物催化氧化d m p 的反 应中，当有d m p i 狗5 倍量的亲核试剂( n p a ) 正戊胺存在时，p p o 的产率仍然有 7 5 ( 如图3 ( a ) ) ；为了比较d m p 和1 1 p a 的亲核能力，研究了相同条件下它们与 i 凡 。诊。事 差，“ y 姗 四川大学硕士学位论文 苄基氯的反应( 如图3 ( b ) ) ，1 1 p a 的亲核能力远远大于d m p ，这种结果是苯氧锚 阳离子机理无法解释的。 1 1 3 苯氧自由基偶合机理 以上的两个机理都是基于苯氧自由基偶合机理有利于生成d p q 的这个假设 的前提下来讨论的。然而，w a l l i n g 手i l h o d g d o n 2 q 详细地研究了过氧苯甲酰氧化 d m p 的反应动力学，表明反应的机理不是自由基机理，而是形成了过氧苯甲酸 酯中间体( 如图4 ) 。而d o d o n o v 和、a t e r s 【2 1 1 却认为反应过程中应产生苯氧自由 m e p h c o a 0 0 p h 一一一一- p h c 0 3 一p h c 0 圳 一h + 图4 过氧苯甲酰氯化d b t l 的反应机理 。她 。p q 。 基，产物p p o 在3 5 - 3 8 之间，d p q 的产率为1 0 。此外，在一些用无机试剂氧 化d m p 的研究中，尽管可能形成苯氧金属配合物中间体，但还是发现有自由基 的存在。m e n e l i s 【2 2 】用m n 0 2 ，p b 0 2 和a 融o 作氧化剂氧化d m p 可以得到分子量为 2 0 0 0 2 0 ，0 0 0 的p p o ，而产率在6 5 9 5 之间。对h 缸0 2 】和a 9 2 0 【1 5 】而言，通过e s r 可以检测到d m p 和p p o 的自由基。用铋酸钠【2 3 】作氧化剂氧化d m p 也可以得到分 子量为l ，1 0 0 0 的p p o ，产率为7 5 。m i j s 等【2 4 】报道在用p b 0 2 氧化d m p 的偶合反 应中加入三乙胺能抑$ 1 j d p q 的生成，并且p p o 的产率和分子量都有所提高。 l i t t l e r 和c e c i l 2 5 1 在酸性溶液中用六氯合铱( i v ) 阴离子氧化d m p 得到5 5 6 5 的d p q 和2 7 3 2 的2 ，6 - 二甲基对苯醌。从上面的研究中可以看出，d m p 的c o 和c c 偶合的选择性受酸碱性的影响。近来，有人研究了添加了过量的n p a 或乙 6 。a 矗， 蛳弘 o 四川大学硕士学位论文 酸情况下a 9 2 c 0 3 氧化d m p 的偶合反应，发现添加碱有利于生成c - o 偶合产物 p p o ，而添加酸则有利于生成c c 偶合产物d p q 。9 1 。w a t e r s 2 6 认为在碱性介质中 可能生成苯氧自由基而有利c 0 偶合，而在酸性介质中可能生成苯氧锚阳离子有 利于c c 偶合的发生。r o u b a t y 等- 【2 7 在做d m p 的电催化氧化时发现体系的p h 在 5 2 以上时发生两个单电子氧化步骤，第一步形成了苯氧自由基；而p h 小于5 2 时发生一个双电子氧化步骤，可能形成了苯氧豁阳离子( 如图5 ) 。因此，在用 铜- 胺催化剂催化氧化d m p 的偶合反应中。增加胺的量使得c o 偶合产物增加和 c - c 偶合产物减少 7 , 1 6 1 可作如下解释：在少量的胺存在时，由于c u 2 + 的路易斯酸 性，体系可看作微酸性的；而胺过量时抑制t c 2 + 的路易斯酸的酸性而使体系 呈碱性。 盖l l x 二 硝 k 4 $ l 单1 ：a t 0 11 1 5 ，i f * ic m 豫 品一a 禽。c t = 4 4 o 目l i t ：a t o h _ f 0 l i + 盐 1 1 4 链增长机理 在二聚体进一步生成高聚体时，链增长机理基本上被科学家确定了，是一 种醌酮中间体机理r 8 。3 矾，如图6 所示。反应中生成的二聚体自由基生成的醌酮 中间体经过两个途径生成高聚物。一条途径是醌酮中间体经过醌酮再分配可逆 生成单体自由基和三聚体自由基，接着就生成四聚体；另一途径是醌酮中间体 经过醌酮重排然后直接生成四聚体。 四川大学硕士学位论文 oo 审审 6 + 6 一 寺匆 q | n 廿 越 s t e t m e c r m m 未惭 图62 , 6 二甲基苯酚偶合反应的链增长机理 总的说来，有关2 ，6 一二甲基苯酚偶合反应机理的研究较多，但有关此反应的 动力学的研究却很少，并且主要是研究其在有机相或水有机微乳相中的反应， 到至今仍没有一种机理能完美地解释所有的实验结果。 1 2 酚的酶催化聚合 各种天然物质如生物碱、木质素、抗生素等生命基本物质的形成都必须进 行偶合反应p 司；土壤中的有机物质，尤其是苯酚类和苯胺类化合物的偶合反应 的研究对人类地球学具有重要意义【3 4 】。这些反应涉及到苯酚自由基的生成和进 一步的c o 和或c - c 偶合反应。而这些反应过程能被一些氧化还原酶所催化，如 过氧化物酶、细胞色素p 4 5 0 酶、漆酶和酪氨酸酶。如术质素和黑色素就是通 过过氧化物酶、氧化酶、加氧酶等催化酚的氧化聚合而形成的【3 ”6 】。 自上世纪8 0 年代将辣根过氧化物酶( h r p ) 引入催化剂领域以来 3 7 - 3 8 】，酚 经辣根过氧化物酶、大豆过氧化物酶催化h 2 0 2 氧化聚合和经漆酶催化0 2 氧化聚 合己被k o b a y a s h i 等广泛研究 3 9 - 4 3 。d o r d i c k 等【3 b 】首次n h r p 在m 酸盐缓冲液和 水溶性有机溶剂如1 ，4 - 二氧六环、丙酮或n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 的混合 足v殳一丫由丫臼 k 四川大学硕士学位论文 液中催化h 2 0 2 氧化苯酚的聚合，单体经h i 心催化生成苯氧氧自由基，再经过重 排、偶联等反应得到的聚合物分子量可达至1 1 2 6 ，0 0 0 。i k e d a 等【4 4 】研究了水- 有机微 乳液中漆酶、辣根过氧化物酶和大豆过氧化物酶催化氧化d m p 的反应，实验结 果表明这几种酶具有良好的催化活性，生成的p p e 分子量只有几千，能溶于一般 有机溶剂而使其应用价值提高，并且水和有机溶剂之比影响产物的分子量和产 率。过氧化物酶的催化活性受到溶剂组成和缓冲液p h 等因素的影响。如用 h r p h 2 0 2 在l ，4 - z 氧六环与磷酸盐缓冲液( p h = 7 ) 中催化氧化苯酚得到的聚 合物分子量达到3 5 ，0 0 0 ，只能部分的溶于d m f ( 4 5 l ；而在甲醇和磷酸盐缓冲液( p h = 7 ) 中得到的聚苯酚的分子量只有2 8 0 0 ，产率9 5 ，能完全溶解在d m f 中，并 且具有相对较高的热稳定性，这种可溶性聚苯酚可用作不含有毒甲醛的热稳定 性树脂的预聚物1 4 6 ”】。 酶催化聚合作为一种新方法已被广泛应用于聚合物的合成【4 叫引，用酶催 化剂的特征合成出用常规方法合成不出的新的聚合材料。过氧化物酶在一般条 件下催化氧化酚类物质的聚合产生一类新的高产率的聚酚 4 9 - 5 0 l 。这种方法不需 有毒的甲醛( 合成酚醛树脂的单体) 而使得酚树脂的合成路线改变。酶催化得 到的聚酚是由c c 偶台而生成的亚苯基单元和c o 偶合生成的氧亚苯基单元 的混合物而组成。近来的研究显示，聚合物的选择性可通过改变溶剂的组分来 控制，可得到d m f 可溶的聚酚【4 6 a 7 1 ：而聚合物分子量可用少量的2 ，4 - - - 取代酚 参与共聚来控制【5 “。酚的酶催化聚合通常是在水有机微乳液和缓冲液的混合体 系中进行。随着聚合物生产的环境友好进程的发展，越来越不提倡用有机溶剂。 虽然天然酶的催化活性高，然而天然酶具有不易纯化、稳定性差和价格昂 贵，而对酚的氧化偶合反应的选择性也差f 5 2 】等缺点，因而寻找选择性好、催化 活性高的过氧化物酶模拟模型是近年来研究的热点课题。近年来在催化剂的选 择上，趋向于用铜配合物来代替铜胺络合物 5 3 - 5 7 1 ，结果产物p p e 的产率、选择性 和相对分子质量均都较高，说明配合物是较理想的酶模拟模型。 2 过氧化物酶及其模型物的研究进展 过氧化物酶是一种含有血红素辅基的、催化过氧化氢或过氧化物氧化多种 有机和无机物的生物酶5 剐，主要包括从动物中获得的甲状腺过氧化物酶、乳过氧 四川大学硕士学位论文 化物酶、髓过氧化物酶和从植物中获得的辣根过氧化物酶、细胞色素c 过氧化 物酶5 9 1 它广泛存在于动物、植物、真菌和细菌中。是人类研究得较早也被最广 泛应用的一种酶。 2 1 天然过氧化物酶的催化氧化 辣根过氧化物酶( h o r s e r a d i s hp e r o x i d a s e ，简称h r p ) 是一种用途广泛的、 以正铁血红素作为辅基的过氧化物酶 6 0 1 在过氧化氢存在时，h r p 能催化苯酚及 其取代物的氧化1 6 1 - 6 2 ，它们能有效的催化多种氧化还原反应，其中包括了酚类 物质的氧化反应。由于过氧化物酶在自然界中广泛存在，且易于获得而成为人 们研究得最多的一种氧化还原酶。所有从植物中获得的过氧化物酶都包含有辅 基血红素，这是与从动物中获得的过氧化物酶的最大区别。辅基血红素的结构 如下图7 所示： 图7 血红素( h e m i n ) 或铁原卟啉i x ( f e l r i p r o t o p o r p h y r i ni x ) 辣根过氧化物酶与众多的过氧化物酶相比，具有较高的稳定性，对有机溶剂的 失活作用抵抗力较强，适用的反应底物的范围广，价格并不昂贵而成为研究过 氧化物酶的首选对象旧j 。在h 2 0 2 的存在下，辣根过氧化物酶能催化苯酚，苯胺 及其取代物的聚合反应。s u b r a h m a n y a m 等m j 研究发现在辣根过氧化物酶( 玎强) 作用下，两个苯酚能偶合生成双酚化合物。d a n n e r 【6 5 】发现苯酚被h r p 催化氧化 后的产物是邻双酚化合物。n a k a m o t o 旧叫发现在h r p 催化苯酚的氧化反应中加入 四川大学硕士学位论文 助催化剂聚乙二醇后，可提高催化反应的速率和减少h r p 的用量。为了研究在 天然酶的作用下酚类物质的氧化反应，b e w t r a 小组【6 刀研究了在水溶液中，助催化 剂聚乙二醇存在下，h r p 催化苯酚的氧化反应以及主要的反应产物。实验结果 表明苯酚的氧化反应生成了五个稳定的二聚产物( i v ) 和一个三聚产物( v i ) ，如 图8 所示： g 蛰。h6 bo 心o h ( v )( ) 图8 聚合产物在水中的溶解度相对苯酚来说部分溶解，而三聚及高聚产物的溶解度 更差。作者用经典的自由基反应机理解释了聚合反应以及反应中只检测到唯一 的三聚产物的原因。作者认为在二聚产物进一步生成高聚产物时，酚氧自由 基的邻邻位聚合由于存在的位阻效应而不易发生，而氧对位的聚合反应则相比 邻位更容易发生。 天然过氧化物酶催化酚类物质氧化反应的机理被认为是通过自由基机理进 行的【5 8 1 。过氧化物酶( e ) 在h 2 0 2 存在下催化底物( a h 2 ) 氧化物的循环过程 中，一般认为酶与h 2 0 2 生成活化中间化合物i 和i i ，然后i 和i i 再对底物进行 氧化，如下列三个反应步骤5 8 6 8 _ 7 0 l ： e + h 2 0 2 - e l ( 2 ) e - i + a h 2 - e i i + a h ( 3 ) e - i i + a h 2 e + a i d ( 4 ) 在第一步反应过程中，酶被h 2 0 2 氧化失去两个电子成为卟啉基正离子e 以，随 后，e i 被一个底物分子a h 2 还原得到一个电子，成为中间化合物e i i ，最后 e - 又被另一个底物分子a h 2 还原而得到一个电子，从而完成一个催化循环过 程。 1 1 四川大学硕士学位论文 t a r a b a n 等7 1 1 用动力学磁场效应研究了辣根过氧化物酶的催化循环，认为 h k p 的循环反应可由下图9 表示： h 2 0 2 h ，0 么 n ( h i s ) ( c o m p o u di i ) 图9h r p 的催化循环示意图 g i l d al o e w 等人珏7 3 1 用量子化学的方法计算了细胞色素c 氧化酶活性中心 的优化立体构型和能垒要求，提出了图1 0 所示c o m p o u n di 的可能生成途径。 涮蓬 n 7 n n 卜 q h 在过氧化物酶的催化过程中，除血红素辅基外，酶分子中的其它近端侧链 ( p r o x i m a ) 和远端氨基酸残基( d i s t a la m i n oa c i dr e s i d u e s ) 以及蛋白质本身都会 对选择性a 反应催化活性起重要作用，甚至是支配作用【州。作为f e 原子第五轴 1 2 沙卜k。蛐 z。 四川大学硕士学位论文 向配体的组氨酸残基( 咪唑基团) 及周围氨基酸残基对催化过程中质子的传递、 电荷的转移都发挥非常重要的作用 7 2 - 7 3 , 7 5 1 。 人们对水相中h r p 的研究较为广泛，陈建波等人1 76 j 用分光光度法和停流法 对h r p 催化h 2 0 2 氧化联苯胺的反应动力学进行了较系统的研究。得到h r p 催 化该反应的最适p h 值为5 9 ，最适温度为4 0 。总之，水相中h r p 的研究主 要被用于酶法分析。 近年来，h r p 在有机相中的催化研究有了较迅速的发展。在有机相中，酶 表现出了许多特异的性质，如较高的热力学稳定性，化学选择性，对映选择性 和区域选择性。然而有机相中必需含有适量水，在完全无水的情况下，酶是没 有活性的，含有被酶吸附的一层左右的水对酶的催化活性才是至关重要的，这 些水称为“必需水”。不同的酶结合的“必需水”中不同的，这种差异是由酶分 子的结构、性质以及维持催化活性构象的要求所决定的 7 7 1 。体系中水与有机溶 剂的比例不同对产物的选择性影响也很大。i k e d a 等1 4 4 的研究表明在过氧化物酶 催化的反应体系中水和有机溶剂存在一个最适比值。 表面活性剂分子由于县有亲水和亲油两重性质。因此高浓度表面活性剂所 形成的胶束体系或反胶束体系相对于水或有机相具有更独特的性质。由于胶束 体系所提供的微环境与酶有很大的相似之处，因此研究胶束体系对酶的有关催 化活性酶的稳定性以及对产物的选择性和转换率等性质的影响具有十分重要的 意义。a d r y a b o v 等【”j 研究了胶束( t r i t o n x 。1 0 0 ，c t a b ，s d s ) 体系中，h r p 催化h 2 0 2 氧化烷基二茂铁的反应，结果发现胶束由于与底物烷基二茂铁结合而 使反应速率降低。不同组成的反胶束体系对h r p 的催化活性和稳定性有不同的 影响，许多学者【7 9 - 8 2 对反胶柬体系中外界条件( 含水量、p h 值、h 2 0 2 浓度、温 度等因素) 对h r p 活性的影响进行了研究。g e b i e k a 等人【7 9 1 发现，在a o t ( 双 ( 2 一乙基) 已基- 丁二酸钠) 反胶束中，酶的活力与含水量w o ( w o = h 2 0 】【表 面活性剂】) 直接相关，w o = 2 0 为最佳值，此时在a o t 反相胶束中产物的形成 速率比在水相中高1 0 0 倍。而在c t a b 反胶束中，w o l 2 5 时酶的活力最高【8 3 1 。 陈建波等人通过为同反胶束a o t 、c t a b 、s d s 影响h r p 催化活性的对比研究 发现h r p 在a o t 反相胶束中表现出酶活力、稳定性和最适温度，而s d s 反相 胶束中h r p 的活力要略高于c t a b 反胶束体系，对a o t 、c t a b 、s d s 的胶束 体系、h r p 活力的最适p h 由酸变碱，分别为5 4 、7 2 和8 0 【8 2 j 。 四川大学硕士学位论文 2 2 过氧化物酶模型物的研究 由于天然过氧化物酶受到诸如获取、存储等因素的限制，人们越来越多地 转向对模拟酶的研究【5 3 ，8 4 。8 ”。因此合成并研究具有过氧化物酶的高催化活性， 又避免天然酶的上述缺点的化学模型物就成为近十多年来的一大热门研究课 题。另一方面，由于h 2 0 2 具有价廉、易得、清洁、环保等优点，因此发展以 h 2 0 2 作氧化剂的过氧化物酶模型物的研究具有重要的理论价值和广阔的应用前 景。 2 2 1 金属卟啉模型 金属卟啉( m e t a l l o p o r p h y r i n s ) 是最广泛使用的用于模拟血红素为活性中心 的酶模型物。( r o v e sj t 等人【响于1 9 7 9 年最先将合成的金属卟啉f e ( t p p ) c l 用于 催化氧