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离子束溅射致硅纳米点的电学性质研究 论文题目：离子束溅射致硅纳米点的电学性质研究 2 0 0 7 届研究生盐堑丝指导老师睦盟教援 摘要 本文主要包括两部分工作。第一部分工作利用静电场力显微镜( e f m ) 技术， 研究了离子束溅射产生的硅( 1 0 0 ) 量子点阵列的电学性质，分析了两种模型下 的硅量子点表面结构，这部分的主要内容如下： 首先，通过e f m ，发现在静电场力的作用下，离子束溅射得到的硅纳米点， 其样品表面电场信号分布不均匀。通过对该类样品进行真空高温退火处理并重新 进行e f m 测量，发现硅纳米点样品表面的e f m 信号对比度下降。分别采用束 流密度为8 0 , u a c m 2 和8 0 0 , u a c m 2 的a r + 离子束溅射得到的样品，进行温度效应 ( 4 0 0 - 8 0 0 ) 和时间效应( 4 0 m i n 1 6 0 m i n ) 的退火研究。实验结果表明离子 束溅射得到的硅纳米点结构和其他小组宣称的不同。其次，利用e f m 测量的物 理模型并代入测试的具体条件进行数学模拟，发现测量过程中由于纯粹的静电场 结构差别引入的电场力信号仅在总电场力信号里占一5 ，这证明由e f m 测试结 果几乎完全来源于纳米点与硅表面之间结构的差异。此外，利用导电原子力显微 镜( c - a f m ) 对离子束溅射得到的s i ( 1 0 0 ) 纳米点的测量，同样可以证明e f m 测试结果的真实性。 本论文的另一部分工作，是采用离子束溅射得到的具有纳米点结构的s i 样 品进行电化学腐蚀加工，以达到生成具有纳米柱结构的s i 材料。我们通过改变 实验参数，期望找到能制备符合要求的样品的实验条件，包括s i 的掺杂条件， 腐蚀参数和离子束溅射参数。通过实验，初步证明了采用离子束溅射得到的s i 纳米点结构，对于利用电化学腐蚀生成s i 纳米柱阵列，具有引导性。 关键词：硅，离子束溅射，纳米结构，静电子力显微镜，退火，荧光光谱 中图分类号：0 4 3 ，0 4 8 5 第i i i 页 离子柬溅射致硅纳米点的电学性质研究 摘要 论文题目：a ne l e c t r o s t a t i cf o r c em i c r o s c o p es t u d yo fs i n a n o s t r u c t u r e si n d u c e db yi o ns p u t t e r i n go ns i ( 1 0 0 ) 2 0 0 7 届研究生盐连毖指导老师睦盟熬援 a b s t r a c t t w om a j o rp a r t so ft h ew o r ka r ei n c l u d e di nt h i sm a s t e rd e g r e et h e s i s t h e e x p e r i m e n t st oo b t a i nt h es t r u c t u r eo ft h en a n o d o t si n d u c e db yi o ns p u t t e r i n go n s i ( 1 0 0 ) s u r f a c e1 1 s i l l g e l e c t r o s t a t i cf o r c em i c r o s c o p e ( e f m ) i ss t u d i e da n dt h e c o r r e s p o n d i n gm e c h a n i s m sa r ec a r e f u l l yd i s c u s s e di nt h ef i r s tp a r t 。t h es i g l l i f i c a n t r e s u l t so f t h i sp a r ta l e1 i s t e da sf o l l o w i n g ： f i r s t l y , t h ec o n t r a s to ft h et e s tr e s u l to fs i ( 1 0 s u r f a c em o r p h o l o g ye v o l u t i o n u n d e rn o r m a l i n c i d e n ti o ns p u t t e r i n go b t a i n e db ye f mw a so b v i o u s l yw e a k e na f t e r t h ea n n e a l i n gp r o c e s sa p p l i e dt ot h es a m p l e si nv a c u u m t w od i f f e r e n tt y p e so f n a n o s t r u c t u r ei n d u c e db yi o nf l u xo f8 0 a a c m 2 ( e h f l i c h - s c h w o e b e lm o d e l ) a n d 8 0 0 a a c m 2 ( b r a d l e y - h a r p e rm o d e l 、w e r es t u d i e dw i t h e l e c t r o s t a t i ce f m 蠲a f u n c t i o no f p o s t - a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ( t = r o o mt e m p e r a t u r e 一8 0 0 。c ) a n dt i m ep 5 0 1 6 0 r a i n ) r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss u g g e s tt h a tt h ea s f o r m e ds in a u o s t r u c t u r e sm a y n o tb ee p i t a x i a l l yg r o w no ns i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t ea sc l a i m e db e f o r e s e c o n d l y , ap l a n ec a p a c i t a n c em o d e lu s i i l gt h et h e o r yo f e f m t e s tw a sd e v e l o p e d t os u p p o gt h i sc o n c l u s i o n t h en o i s ei n d u c e db yt h ee l e c t r i c a lf i e l di t s e l fj u s tt o o k a b o u t5 p a r to f 也es i g n a lw h i c hw a sa l m o s ti n d u c e db yt h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h e n a n o d o t sa n dt h es i ( 1 0 0 ) s u r f a c e t h i r d l y , ac u r r e n ta t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( c - - f f m ) s t u d yw a sa l s oa p p l i e d o n t ot h o s es is a m p l e sw i t hn a n o s t r u c t u r eo nt h es u r f a c et os u p p o r tt h ee f m r e s u l t t h eo t h e rp a r to f t h et h e s i si st h es t u d yo f t h ee f f e c td u r i n gt h ee r o d i n gp r o c e s st o m a k eas t r u c t u r e 谢mn a n o r o d so nt h es i ( 1 0 0 ) s u r f a c eu s i n gt h es iw a f e r 谢t 1 1 n a n o d o t so nt h es r l r f a c ei n d u c e db yt h ei o ns p u t t e r i n g i nt h i sw o r k , t h eg o a lw a st o f r e do u tt h em o s ts u i t a b l ec o n d i t i o n s ，i n c l u d i n gt h ec u r r e n t , i o nf l u x ，e r o d i n gt i m e ，e t c ， 第i v 页 离子柬溅射致硅纳米点的电学性质研究 摘要 t om a k es o m cs a m p l e sw i t he x p e c t e dp e r f o r m a n c ew i t ht l i 曲l u m i n a n c ei n t e n s i t y k e y w o r d s ：s i ，i o ns p u t t e r i n g ，n a n o s t r u c t u r e ，a n n e a l i n g ，p l ，e l e c t r o s t a t i c f o r c em i c r o s c o p e 第v 页 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名：i ! ：盘璺日期：丝丑：鱼： 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许沦文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采剧影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：塑遗竖导师签名 6 。f o 离子束溅射致硅纳米点的电学性质研究引言 第一章引言 1 1 纳米材料及其制备方法 纳米科学技术( n a n o s t ) 是2 0 世纪8 0 年代末诞生的新科技，它的基本涵义 是在微小尺, - - y o o d 1 0 7 m ) 范围内认识和改造自然。 由于纳米材料尺寸小，可与电子的德布罗意波长、超导相干波场和激子玻尔 半径相比拟，电子被局限在一个体积十分微小的纳米空间，电子输运受到限制， 电子平均自由程很短，电子的局域性和相干性增强。尺度下降使纳米体系包含的 原子数大大降低，宏观固定的准连续能带消失了，而表现为分立的能级，量子尺 寸效应十分显著，这使得纳米体系的光、热、电、磁等物理性质和常规体材料很 不相同，出现许多新奇特性。比如：金属纳米材料的电阻随尺寸下降而增大，电 阻温度系数的下降甚至变成负值；相反，原是绝缘体的氧化物当达到纳米级，电 阻反而下降；1 0 2 5 n m 的金属微粒矫顽力比相同的宏观材料大1 0 0 0 倍，而当颗 粒尺寸小于1 0 n m 时矫顽力变为零，表现为超顺磁性；纳米氧化物和氮化物在低 频下，介电系数增大几倍，甚至一个数量级；纳米材料( 氧化物) 对红外、微波有 良好的吸收特性。在纳米氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锆、氧化锌中，也观察 到常规材料无法看到的发光现象。 作为纳米家族的重要成员，纳米半导体材料也表现出特别的电学和光学性 质。半导体纳米粒子( 1 1 0 0 n m ) 由于存在着量子尺寸效应，因此它们的光物理性 质和化学性质研究成为目前最活跃的研究领域之一，其中纳米半导体粒子所具有 的超快速光学非线性响应及( 室温) 光致发光等特性倍受世人瞩目。通常当半导 体粒子尺寸效应与其激子玻尔半径相近时，随着粒子尺寸的减小，半导体粒子的 有效带隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移。 半导体纳米材料的制备是当今研究的热点之一。根据材料应用目的，研究者 来自不同领域，制备半导体纳米材料的方法也不同。关于纳米结构的制备方法划 分至今并没有一个成熟的看法，根据纳米结构制备过程的驱动力是靠外因还是内 因来划分，大致可分为两类：一是人工组装纳米结构。所谓人工组装的纳米结构， 指按人的要求，利用物理和或化学的方法人工地将纳米尺度的物质单元组装、 排列成各种纳米结构。这类制各方法主要包括超微细离子束注入加工，电子束光 刻技术，原子操控以及化学模版法等。另外一类是所谓自组装纳米结构是指利用 自然存在的物理化学过程，例如弱的和较小方向性的非共价键，如氢键、范德瓦 尔斯力和弱的离子键等协同作用把原子、离子或分子连接在一起构筑成一个纳米 结构或纳米结构的花样，再例如通过沉积物质衬底界面处的张力作用，在衬底 第1 页 离子柬溅射致硅纳米点的电学性质研究引言 上形成沉积物质的纳米结构。诸如分子束外延生k ( m b e ) ，金属氧化物化学气相 沉积( m o c v d ) ，溶胶一凝胶法等都属于自组装纳米结构制备方法。 1 2 离子束溅射的应用 离子束溅射是一种高效、简便且成本低廉的自组装纳米结构制各方法小 ， 由于其在固体表面成功地应用，受到了国内外研究人员越来越多的重视。到目前 为止，研究人员已经用这种方法在a l ( 1 1 1 ) ”，c u ( 1 1 1 ) “1 ，a u ( 1 1 1 ) “，p t ( 1 1 1 ) 1 6 l 7 1 等各类单晶表面获得了规则的量子点( q 1 璃n t i 珊d o t s ) 或者量子孔( q 瑚n t i l i n h o l e s ) 阵列。 由于半导体纳米材料在光电和量子设备的研发中占有重要地位，许多科研小 组把离子束溅射技术作为制备半导体纳米材料的重要手段。人们发现当离子束正 入射或斜入射同时令样品旋转，在材料表面出现有序的纳米点阵。 图1 13 张s e m 图都是o a s b ( 1 0 0 ) 在心+ 离子束溅射后表面有序的纳米 点结构。在不同的离子束流量( 溅射时间) ，( a ) 4 1 0 1 7c m 2 ( 4 0 s ) ，( b ) 2 1 0 1 8 c m - 2 ( 2 0 0 s ) 。( c ) 4 x 1 0 1 8c m 2 ( 4 0 0 s ) 。从各图中得到与束流量相对应的纳米 第2 页 离子束溅射致硅纳米点的电学性质研究 引言 点直径归纳得到图( d ) 不同离子束流量下的纳米点直径分布。 的纳米点覆盖在样品表面。 1 9 9 9 年，f a s c k o 等人“1 以低能a r + 离子( 离子能为4 2 0 e v ) 溅射g a s b ( 1 0 0 ) 材料。如图( 1 1 ) 在扫描电子显微镜图上，我们可以看到有规则的直径小于l o o n m 在同一年，德国的f r o s t 等人”1 用离子束斜入射同时样品旋转的方法在i n p 表面生成有序的纳米点。他们用低能加+ 离子溅射i n p ( 1 0 0 ) ，离子能为5 0 0 e v ， 束流密度为1 5 c i “ac m - 2 ，并且在溅射的同时保持样品旋转。我们可以在图( 1 1 2 ) 中看到在样品表面形成了密集的纳米点。 图1 2 在心+ 离子束溅射后的i n p 表面的a f m 图( 离子能5 0 0 e v ， 束流密度1 5 0 卅c m - 2 ，溅射时间1 2 0 0 s ) ，入射角( a ) 1 0 。， ( b ) 3 0 0 ，( c ) 7 0 。，( d ) 8 0 0 。 紧接着，2 0 0 1 年，g a g o 等人t l o 介绍了他们用离子能量1 2 k e v ；束流密度为 2 4 0 t a 删- 2 的a r + 离子溅射s i o o o ) ，从而在s i o o o ) 得到直径为4 0 5 0 n m 的纳 第3 页 离子束溅射致硅纳米点的电学性质研究 引言 米点，如( 图1 3 ) 。 之后，在2 0 0 3 年，f r o s t 等人将这种方法用于多种半导体材料，如c r a s b ( 1 0 0 ) 叭1 ，i l l a s ( 1 0 0 ) 1 “，i n s b ( 1 0 0 ) 1 1 | 9 都获得成功，如图( 1 4 ) 。 图1 3 ：在室温下，a r + 离子束溅射后的i n s b 表面的a f m 图( 3 x 3 i _ t m z ) ( 离子能5 0 0 e v ，束流密度4 0 0 j a c m 2 ，溅射时间1 0 m i n ，入射角8 0 。) ( a ) 样品没有旋转；( b ) 样品旋转。 图1 4 ：1 2 k e v 的a r + 离子束溅射后的s i o o o ) 的a f m 图( 入射角o 。) ： 溅射时间：( a ) 6 m i n 1 1 a n 2 】；( b ) 9 6 0 m i n 3 3 k a n 2 】。 1 3 半导体表面溅射致纳米点结构的研究 由于半导体表面溅射致纳米点制备技术的不断发展，对于该类纳米点结构的 研究近年来成为了迫切需要解决的问题。只有了解纳米点的结构，才能更加清晰 第4 页 离子束溅射致硅纳米点的电学性质研究 引言 地了解离子柬溅射的机理，也才能帮助我们实现对于表面溅射致纳米点尺寸，排 列等的可控操作。 现阶段对于溅射制纳米点结构的研究多借助于透射电子显微镜( n ! m ) 和高 分辨率透射电子显微镜( h r t e m ) 。如图( 1 5 ) 所示，这两种显微设备的基本 工作原理主要通过高温的电子束轰击经过研磨处理的样品表面进行成像。由于电 子束的温度极高，我们不能肯定在探测成像过程中电子束对样品表面结构没有任 何影响。因此，t e m 及h r t e m 的实验结论的可靠性还不能得到一致的公认。 辅髓g e o 釉 觑心e s c e e 玎 s e 抟醴辩 图1 5 ：扫描电子显微镜( r e v 0 的结构原理图 1 9 9 9 年，f a s c k o 等人就首先利用h r t e m 对g a s b 表面的离子溅射致纳米点 进行了测量，发现表面量子点不但具有圆锥形的结构并且还保持了跟g a s b 基底 一样的晶向。 而此后在2 0 0 2 年，o k u y a m a 等人“利用了t e m 及h r t e m 对不同a r + 离 子束能量溅射下形成的s i 表面的纳米点进行了测量，发现了同f a s c k o 等人研究 得到的o a s b 纳米点类似的结果，并且还发现硅纳米点的表面覆盖了一层连续的 无定型结构层。图( 1 6 ) 及图( 1 7 ) 分别为利用离子束能量为5 0 k e v 和1 2 0 k e v 溅射生成的s i 表面纳米点的测量结果。 第5 页 离子柬溅射致硅纳米点的电学性质研究 引言 图1 6 ：t e m 观测下，s i 表面纳米点的纵切面结构图 4 0 a r + 离子入射能量为5 0 k e v ( a ) 低放大倍数图( b ) 采用中放大倍数，针对表面单个波纹的观测图 图1 7 ：t e m 观测下，s i 表面纳米点的纵切面结构图 4 0 a r + 离子入射能量为1 2 0 k e v 采用中放大倍数，针对表面单个波纹的观测图 要将s i 表面溅射致纳米点应用于光电集成等更广泛的领域中去，我们必须 获得s i 表面异质的纳米点。只有这样，我们才可以进一步通过利用离子束溅射 这种方便可控的技术来缩小纳米点大小，以产生我们所需要的量子限制效应，并 制造可发光的s i 纳米材料。否则，基于离子束溅射的纳米点制作方法对于半导 体材料来说的意义就大打折扣了。 第6 页 离子束溅射致硅纳米点的电学性质研究 引言 而本论文正是本着对s i 表面溅射致纳米点结构的研究这一目的利用e f m 等 相关实验手段和计算模拟佐证等方法进行了一系列的实验研究。这一结果将为我 们理解s i 表面溅射致纳米点的形成机理打下了基础，并为我们进一步利用其结 构特点制作基于s i 的光电器件提供了更多的实验根据。 第7 页 离子束溅射致硅纳米点的电学性质研究第二章离子束溅射致硅纳米点的制各及相关理论简介 第二章离子束溅射致硅量子点的制备和形貌测量 目前被人们所普遍接受的描述离子束溅射过程的理论模型主要有两个：一个 为1 9 8 8 年b r a d l e y 和h a r p e r 1 3 1 在s i g m u n d 1 4 1 1 5 1 溅射理论的基础上建立的模型， 另一个则在前一个模型的基础上考虑了由于表面台阶造成的e h r l i c h - s c h w o e b e l 势 垒对溅射过程中表面扩散的影响因素，而形成的一个新的模型1 6 1 1 7 1m 1 。在本 章中，将对离子柬溅射实验系统、样品制备过程、以及两种离子束溅射形成表面 结构的原理作简要介绍。 2 1 离子束溅射实验系统 图2 1 离子束溅射实验系统示意图 五维调节架，通过调节样品朝向来改变离子束入射的角度和方向 法拉第杯，用于测量入射离子束束流密度的大小； 样品： 第8 页 a r 气 接机械泵 离子柬溅射致硅纳米点的电学性质研究第二章离子束溅射致硅纳米点的制各及相关理论简介 离子枪，系统中安装了两把离子枪分别适应不同束流密度的需要，小束流的 为p e r k i n e l m e r 公司0 4 3 0 3 型离子枪，大束流的则为国产的普通k a u f m a n 离 子枪； 偏压加热装置，产生一定能量的电子束轰击样品背面来提高样品制备时的表 面温度； 进样室，每次样品进入真空腔之前，先进入进样室并将进样室抽至粗真空， 然后再将样品从进样室推入真空腔的样品架上，出样即为相反过程，这样可以 很大程度上减小每次进样或出样过程对真空腔中超高真空状态的破坏； 涡轮分子泵，通常真空室中真空度保持在2 o 1 0 - 6 p a 。溅射时若采用小束流 离子强，则实验时真空度为1 5 x l o 。p a ：若采用大束流离子抢溅射，实验时真 空度为2 5 x l o t p a 。 图2 2 偏压加热装置示意图 样品及样品架； 发射电子用钨丝，目前采用直径0 3 0 m m 的钨丝； 钨丝供电的交流电源及测量供电电流的交流电流表，老练后的钨丝一般在4 a 时开始发射热电子，通过电流最高可达6 a ； 用于测量样品温度的热电偶和毫伏表； 提供偏压的直流高压电源及直流电压表。 如图1 2 所示，在溅射过程中，钨丝的热电子由于偏压的作用，加速轰击到 样品的背面从而给样品加热，同时用热电偶测量样品的温度。 第9 页 离子束溅射致硅纳米点的电学性质研究第二章离子柬溅射致硅纳米点的制各及相关理论简介 2 2 样品制备过程 在溅射前，根据不同束流的需要，选择合适的离子枪，一般p e r k i n - e l m e r 枪 提供的束流为几十z a c m 2 ，而k a u f m a n 枪则可提供几百a c m 2 束流的离子束。 由于法拉第杯位于样品架的正上方，所以在用离子束溅射前，可以用法拉第杯测 量离子束束流大小的同时，通过调整到最大束流位置即为离子束正入射的位置。 接着通过五位调节架垂直升高样品架，则保证了离子束正入射到样品的表面。溅 射的同时，还可以根据需要用偏压装置升高样品的温度。 2 3 b r a d l e y - h a r p e r 模型 1 9 8 8 年，b r a d l e y 和h a r p e r 基于s i g m u n d 的离子溅射理论，提出了一个理 论模型，下面简称为蹦模型，用来解释为什么离子轰击会在无定型固体表面形成 周期性变化的结构。 ，b ( x , 0 图2 3 ：二维模型坐标系统 i o o ， 、。 ，膨慕i 隧岁 卜_ = 一 图2 4 ：离子溅射参数示意图 根据s i g m u n d 的溅射理论，任意表面某点z = 似力的溅射速率正比于入射 离子经过位置时残留的能量。而在低能离子溅射过程中，对于进入样品的离子在 样品表面下方某点0 ( 如图( 2 3 ) 所示) 残留的能量符合高斯分布： 琢戊加南嗍_ t z - h ( o , o ) + a 2 一可x 2 + y 2 ， 其中s 为离子残留的总能量，a 为离子进入样品的平均深度，口和则分别为平 行于和垂直于离子入射方向的分布宽度( 如图( 2 4 ) 所示) 。 在模型中，我们只计算束流大小为j 的均匀离子束撞击到样品表面产生的溅 离子柬溅射致硅纳米点的电学性质研究 第二章离子束溅射致硅纳米点的制各及相关理论简介 射速率在h 方向( 即固定的竖直方向) 的分量。如图2 3 所不，h 为相对于参考平面 样品表面某点的高度，因此 例即可描述样品表面形貌，而含时函数 阢砂则可以 用来描述样品表面形貌的变化。考虑在溅射过程中样品表面的自扩散效应，同时 考虑离子到达样品表面的随机性，我们得到 等吲针警罢+ 鲁割小。跚廊2 矗 + 7 7 ( 石，y ，f )( 2 2 ) 其中d 是由表面自扩散系数，7 7 ( x ，y ，f ) 为高斯噪声，其平均值为零，方差正比 于离子柬束流密度 令匕( 口) = 丝甩r o ( o ) r ，( 秒) ，b ( 护) = 如甩r o ( o ) r ，( 护) ，则( 2 2 ) 式变为 警= _ v 0 ( 印+ 警芸+ 匕( 印雾+ 弓( d 雾+ 册2 v 2 h + r ( w ，f ) ( 2 3 ) 从上式可以看出，在b r a d l e y 和h a r p e r 提出的这个模型中，表面形貌主要是由离 子刻蚀作用和表面自扩散作用的平衡所决定，反映到方程中，即为刻蚀项 一h 。缸c 0 2 h ：，一h i 等和表面自扩散项k v 2 v ：h 的平衡。 由方程( 2 9 ) 还可以推导出在b h 模型下离子溅射得到的波浪状周期性结构 的波长为： 名= 2 石d f 巧i ( 2 4 ) 其中矸表i 匕l 和h i 两者较大值所处的方向。 另外，溅射过程中的表面扩散效应主要由表面热激发扩散和离子致有效扩散 决定。对于表面热激发扩散，其扩散系数 口= d oe x p ( 一e 丁) ( 2 5 ) 其中e 为表面活化能，r 为样品表面温度。而离子致扩散，其有效扩散系数 = 等 志唧( 丢) 第1 l 页 离子束溅射致硅纳米点的电学性质研究第二章离子柬溅射致硅纳米点的制各及相关理论简介 而总的扩散系数则为d f 和d 盯之和1 1 9 1 。 当离子能量较低或者样品表面温度较高时，热激发扩散作用比离子致扩散强 很多，于是d 口o c e x p ( e r ) ，所以这种情形下有 ，瓦 从、而芘、，平exp(-e口kbt)、，孕exp(-e=kst) ( 2 7 ) 上式中我们假定了在离子能量较低时，平均穿透深度口与离子能量占成正比关系。 从( 2 7 ) 式中，很容易看出在这种条件下，波长五将随表面温度t 升高而变大， 同时名o c j - l 2 , 彳o c s 一1 坨。 当离子能量较高或者样品表面温度较低时，离子致扩散作用远比热激发扩散 作用强，则这种情形下有 ao c芘石 ( 2 8 ) 上式中由于离子能量较高，因此可以认为平均穿透深度a 随离子能量占变化可忽 略。从( 2 1 4 ) 式可以看出，在离子致扩散占主导地位的情况下，波长z 大小与表面 温度t 和离子束束流密度j 无关，只与入射离子能量有关，并且五o c 占“2 。 1 9 9 5 年，c u c m o 和b a r a b 勰i 2 0 1 对运动方程( 2 2 ) 通过加入非线性项进行了 修正： 鲁刊印百& o ( a ) 面o h 们雾州雾+ 鲁( 黔鲁( 封 + 钾2 v 2 h + r l ( x ，y ，t ) ( 2 9 ) 如方程( 2 9 ) 所示，离子溅射过程中样品表面的粗糙度随离子辐射剂量的关 系不再是简单的e 指数关系，在剂量超过一定值时，粗糙度随剂量成幂函数关系。 图2 5 即为溅射h o p g 表面得到的结果： 第1 2 页 离子束溅射致硅纳米点的电学性质研究第二章离子柬溅射致硅纳米点的制备及相关理论简介 图2 5h o p g 表面粗糙度h ，和离子束辐照剂量中的关系2 1 2 4 考虑e h r l i c h s c h w o e b e l 势垒的e h r l i c h s e h w o e b e l 模型 在1 9 9 7 年的p l a y s i c a lr e v i e wl e t t e r s 一篇论文中2 2 1 ，s r u s p o n i 等人发现在 正入射的情况下，用4 ，+ 离子轰击金属a g ( 1 1 0 ) 单晶表面后，如图2 6 所示，与 b r a d l e y - h a r p e r 模型( 以下简称b h 模型) 描述的不同，溅射后的表面形貌会随a g 单晶表面温度的变化而发生明显的改变。 图2 5a g ( 1 1 0 ) 表面溅射后s t m 形貌图1 6 1 文中，他们提出这种现象是由于台阶造成的e h r l i c h - s c h w o e b e l 势垒( 以下简称 e s 势垒) 对表面扩散的影响造成的。在低温时，由于表面a g 原子的平均能量小 于在( o l d 和( 0 0 1 ) 两个晶向上的e s 势垒，所以表面扩散在这两个方向上都 被限制，形成如图2 6 ( a ) 所示的形貌。而当温度升高到3 0 0 k 后，表面原子的平均 能量远大于 o i d 晶向上的e s 势垒，但还小于( 0 0 1 ) 晶向的势垒，因此溅射 第1 3 页 一芝u)孓#譬芒嚣釜譬 离子柬溅射致硅纳米点的电学性质研究第二章离子束溅射致硅纳米点的制各及相关理论简介 后的形貌变为沿( 0 0 1 ) 晶向的波浪状形貌，如图2 6 0 ) 所示。最后当温度升到4 0 0 k 以后，表面a g 原子的平均能量已经远大于( o o d 晶向的e - s 势垒，因此形貌又 由于金属表面扩散较强而变得较为平整，如图2 6 ( c ) 所示。而整个升温过程中， 溅射后表面粗糙度随表面温度的变化， 雹 基 图2 7 表面粗糙度w 和样品温度r 的关系1 6 1 紧接着在第二年，他们参照ge h r l i c h 等人1 9 6 6 年对s c h w o e b e l 势垒影响表 面扩散的数学描述，将此影响加入b h 模型中，从而得到了可用来完整描述金属 单晶表面离子溅射形貌变化的e h r l i c h - s c h w o e b e l 模型( 以下简称e s 模型) 。与此 模型对应的方程如下： 警= 一v o c 即百a v o ( o ) 瓦o h + 咿，虿a 2 h + c d 矿0 2 h + 莩b 筹+ n 丝。3 n 2 + r ( x ，y ，f ) ( 2 1 7 ) 上式中，d 。0 4 h ，- 表示沿着晶向的表面扩散效应，而岛0 。2 h o n u n 。 示 e h r l i c h - s c h w o e b e l 势垒导致的“扩散”项，因为此项和刻蚀作用相似，是导致表 面粗糙度增大的项，因此系数邑为负值。 第1 4 页 离子束溅射致硅纳米点的电学性质研究第二章离子束溅射致硅纳米点的制备及相关理论简介 2 5 小结 b h 模型反映的是入射离子束对样品表面的不稳定刻蚀作用和样品表面的自 扩散效应的相互平衡，而e s 模型则主要是在b h 模型基础上考虑到了b s 势垒 对表面自扩散效应的影响。总结两者之间的主要不同点有： ( 1 ) 溅射后，被溅射表面的粗糙度随样品表面温度的变化很不相同。根据 b h 模型，粗糙度会随温度的升高而单调下降；而在e s 模型中，开始时粗糙度 会随温度升高而增大，当到达峰值后再单调下降。 ( 2 ) 被溅射表面的粗糙度和离子束辐射剂量的关系也很不相同。正如在介 绍b h 模型是我们介绍的，在考虑了非线性项以后，离子溅射过程中样品表面的 粗糙度随离子辐射剂量的关系不再是简单的e 指数关系，在剂量超过一定值时， 粗糙度随剂量成幂函数关系。而e s 模型中粗糙度则与辐射剂量只成幂函数关系。 ( 3 ) 溅射后的样品表面形貌也可能有很大不同。根据b h 模型，正入射情 况下，溅射后的形貌可能会是不规则的点( 孔) 的阵列或者规则的点( 孔) 的阵列。而 在e s 模型中，正如在a g 单晶表面的实验结果，即使是正入射的情况下，溅射 后的表面形貌仍有可能是波浪条纹的形状。 正因为上述的不同点，根据大量的实验结果和理论模型的描述相比较，目前 被广泛接受的观念是，b h 模型可以很好的描述半导体、氧化物和各类无定型材 料的溅射过程，而对于金属表面的溅射过程，由于金属表面金属原子( 离子) 的 扩散速度很快，因此e s 势垒对扩散的影响比较明显，这类溅射过程应当用e s 模型来描述。 第1 5 页 离子束溅射致硅纳米点的电学性质研究 第三章离子束溅射致硅纳米点的电学性质研究 第三章离子束溅射致硅纳米点的电学性质研究 近年来，离子束溅射致硅纳米点的电学性质引起了科学界的广泛重视，但是 现阶段研究多集中于纳米点的充放电过程，借以期望能达到利用硅介质存储信息 的目的。本章内容主要介绍通过对离子束溅射致纳米点的电学性质的研究来进一 步讨论其表面的结构和溅射过程的机理。 3 1e f m 原理及实验方法介绍 物体的电性一直是科学家与工程师们所关，i l , 且感兴趣的性质，尤其现今科学 技术已进步到纳米尺度组件与材料的研发与应用，因此纳米尺度物体或薄膜的电 性，如电位能、带电量、电容与压电特性等的量测与操控将非常重要。其中静电 力显微镜( e f m ) 技术是最常见的一种测量手段。 在我们熟知的原子力显微镜( a f m ) 的扫描模式中，接触模式和轻敲模式 都是利用探针和样品之间的短程( a ) 力进行成像的，在这种情况下，样品和 探针之间的长程力( 如磁力和静电力) 往往不能被测量。基于a f m 测试原理， e f m 在测量中采用了抬起模式，这种工作模式可以排除样品表面形貌的影响力， 而测到样品其他的长程力信息，其原理如下： 1 在样品表面扫描，得到样品的表面形貌信息，这个过程与在轻敲模式中 成像一样； 2 探针回到当前行扫描的开始点，增加探针与样品之间的距离( 即抬起一 定的高度) ，根据第一次扫描得到的样品形貌，始终保持探针与样品之间的距离， 进行第二次扫描。在这个阶段，可以通过探针悬臂振动的振幅和相位的变化，得 到相应的长程力的图像；如图( 3 1 ) 所示 抬起 高度 图3 he f m 抬起模式 ( a b ) 第一次扫描；( b a ) 返回到当行的开始点 第1 6 页 离子束溅射致硅纳米点的电学性质研究第三章离子束溅射致硅纳米点的电学性质研究 ( a c ) 抬起一定高度；( c d ) 保持抬起高度，沿样品表面在第二次扫描； 3 在抬起模式中，选择表面有导电覆盖层的微悬臂探针，获得反映样品表 面静电力性质的扫描结果，形成静电力图。 在以下实验中，我们采用的p s n 公司的x e - 1 0 0 型扫描探针显微镜( s p m ) 系统中的静电力显微镜( e f m ) 工作模式。 图( 3 2 ) 中所示的是我们用e f m 测量得到的标准样品在表面偏压和针尖偏 压两种情况下测得的不同结果。由图我们不难看出，样品表面带电( 电势高) 的 地方比不带电( 电势低) 的地方对比度暗，这正是由于样品表面结构的差异对针 尖之间作用而表现出来的结果。 图3 2 ：标准样品的e f m 测试结果 同样，我们利用e f m ，采用针尖偏压对离子束溅射致纳米点进行测量，发 现了如图( 3 3 ) 所示的类似于标准样品e f m 信号，这表明纳米点的结构并不均 匀一致，并且与s i 衬底具有不同的结构。 第1 7 页 离子束溅射致硅纳米点的电学性质研究 第三章离子束溅射致硅纳米点的电学性质研究 图3 3 ：a r + 离子束溅射致硅表面纳米点的e f m 测试结果 溅射条件：离子束流密度为8 0 , u a ；测量温度3 0 0 k 为了进一步证明这一结果，我们通过对s i 表面溅射致纳米点样品放入真空 度小于2 1 0 3 p a 的环境中进行高温退火。我们知道，在高温环境下，物体表面 会发生重新排列，晶格缺陷会重新排列。因此，如果当s i 表面溅射致纳米点的 晶格成分已经被破坏，则在高温退火下其结构则会发生重新排列。此时，我们再 次利用e f m 测量s i 表面溅射致纳米点的电学性质，理论上应该得到与之前不同 的结果，即纳米点与衬底的电信号差异减小。因为纳米点与衬底的电信号差异及 e f m 结果的对比度反映了纳米点与衬底本身结构上的差异度。 由于我们不确定s i 表面溅射致纳米点在什么退火条件，主要包括退火时间、 退火温度，才能达到饱和的结果，所以我们的退火测量试验将对s i 表面溅射致 纳米进行不同时间和不同温度的真空退火之后再进行e f m 测量。 固定退火温度而改变退火时间的实验可以测定s i 表面溅射致纳米点对退火 时间相应的规律，由此可以找出饱和的退火时间。而固定退火时间改变退货温度 进行的退火实验则可以帮助我们了解退火温度对s i 表面溅射致纳米点结构的影 响，从而使我们找到临界的退火温度及可能存在的饱和退火温度。这里的饱和情 况特指e f m 测试信号的对比度不再发生改变，而i | 缶界情况指e f m 测试信号的 对比度开始发生改变。 同时，为了更深入的讨论离子束溅射过程的机理，比较现阶段的b h 和e s 模型理论不同，在这部分试验工作中，我们还特针对两种模型下面的典型样品分 别进行上述退火系列的e f m 测量。 此外我们为了证明试验的真实性，还利用e f m 测量模型对实验进行了计算 第1 8 页 离子束溅射致硅纳米点的屯学性质研究第三章离子柬溅射致硅纳米点的电学性质研究 模拟。最后我们还通过测量c - a f m 对实验加以了佐证。 3 2 b r a d l e y - h a r p e r 模型下的离子束溅射致硅量子点电学性质研究 在这部分内容中，我们选取普遍接受为b r a d l e y - h a r p e r 模型下离子溅射致的 s i 表面纳米点作为样品进行测量。该样品采用为束流密度为8 0 0 z a c m 2 的a r + 离子进行溅射生成s i 表面纳米点。 1 相同温度不同退火时间s i 表面溅射致纳米点经过退火的e f m 测量，测 量结果如图( 3 4 ) 所示： 其中退火条件： 退火温度固定为：8 0 0 真空度为：l x l o 。3 p a 退火时间从0 到1 6 0 m i n ，每4 0 m i n 测量一次。 第1 9 页 离子束溅射致硅纳米点的电学性质研究第三章离子束溅射致硅纳米点的电学性质研究 图3 4 ：b h 模型下s i 表面离子束溅射致纳米点8 0 0 。c 不同退火时间下的 e f m 及a f m 测试结果 溅射条件为a r + 离子束撇8 0 0 9 a c m 2 由图( 3 4 ) ，我们可以把s i 纳米点e f m 测量结果中每个扫描生成的像素的 电场信号大小读出来。由于每次退火之后测量区域的不完全相同，样品的a f m 形貌的实际高度也会发生变化。所以我们需要求出读出的电场信号与a f m 测量 结果中相对应像素点的形貌高度的比值。而这个比值将用来表征每次退火实验之 后的e f m 信号的相对大小。 我们将每个不同退火时间下面的e f m 相对信号大小作为纵坐标，将退火时 第2 0 页 离子束溅射致硅纳米点的电学性质研究第三章离子柬溅射致硅纳米点的电学性质研究 间作为横坐标，就可以容易的把b h 模型下离子柬溅射致s i 纳米点的e f m 信号 表示为在8 0 0 c 下退火的条件下随退火时间变化而变化的函数。该函数关系如图 ( 3 5 ) 所示。 同时因为前文提到的由于测量区域的变化，所以我们将s i 纳米点每次退火 之后由a f m 测得的形貌平均高度也表示成为退火时间的函数，并与e f m 的结 果做比较。 口 芒 3 五 矗 - 一 一 乱 至 l l u i t i m el m l n i 图3 5 ：8 0 0 退火前后b h 模型下s i 表面溅射致纳米点 e f m 测试信号以及形貌平均高度和退火时间的函数关系 溅射条件为：a r + 离子束流密度8 0 0 9 a c m 2 暑 。 盥 3 了 曼 耳 一 ： 暑 2 相同退火时间不同温度下s i 表面溅射致纳米点经过退火的e f m 测量， 测量结果如图( 3 6 ) 所示： 退火条件： 退火时间固定为：1 2 0 r a i n ( 2 小时) 真空度为：l x l 0 4 p a 退火温度从2 7 到8 0 0 c ，选取5 个不同温度进行e f m 测量。 由图( 3 6 ) ，同理我们可以把s i 纳米点e f m 测量结果中每个扫描生成的像 素的电场信号大小与a f m 测量结果中相对应像素点的形貌高度读出来，求出其 比值来表征每次退火实验之后的e f m 信号的相对大小。 第2 l 页 离子束溅射致硅纳米点的电学性质研究 第三章离子束溅射致硅纳米点的电学性质研究 第2 2 页 离子束溅射致硅纳米点的电学性质研究第三章离子束溅射致硅纳米点的电学性质研究 8 0 0 退火2 小时 图3 6 ：b h 模型下离子束溅射致s i 表面纳米点不同温度 退火2 小时前后e f m 与a f m 测试结果 溅射条件为a r + 离子束流密度8 0 0 1 t a c m 2 如图(