（高分子化学与物理专业论文）镍金属催化剂催化乙烯齐聚.pdf

绦催化剂倦化乙烯齐聚 镍催化剂催化乙烯齐聚 专业：高分子化学与物理 学位申请入：柳先美 指导老师：伍青( 教授) 中文摘要 本论文用两种镍金属配合物( p p h 3 ) 2 n i b r 2 ( 1 ) 和( p p h 3 ) 2 n i c l 2 ( 2 ) 在m a o 或 a l e t 2 c i 作用下，研究了存均相有机溶剂中和两相离子液体髂剂体系中催化乙烯 齐聚的行为。结果表明催化体系显示了较高的乙烯催化活性2 0 9 4 0m o l c 2 4 ( m o l n i m i n ) ，所得到的产物主要为丁烯和己烯，a 烯烃的含量较低。对均相有机溶剂 催化体系和两相离子液体溶剂体冢洋细的研究了反应参数对齐聚行为的影响。 均相有机溶剂催化体系。在均相有机溶剂催化体系中，催化剂l 比2 的活性 和瑾烯烃选择性都要高。催化活性随温度的舞高先增加麓降低，耋嬲a o 在2 0 ， l a l e t 2 c l 在0 的活性最高，分别为2 2 2m o l c 2 h 4 ( m o ln i m i n ) ，7 7 1m o lc 2 ( m 0 1 n i 武n ) 。随着温度降低，c 6 的选择性虽然降低，但伐一烯烃的选择性升高。随着 a l n i 摩尔比的增加，活性先增加后降低，齐聚物的选择性变化不明显。在较低 a 减i 的情况下，秘烯烃含量较高。昏烯烃在所有齐聚物中占的比例都比较少，僵 m a o 比a l e t 2 c l 的0 【烯烃含量要高2 倍左右。随着乙烯压力的升高，活性和选择 性都有很大的提高。 有机溶剂离子液体两相催化体系。齐聚不同溶剂的影响也有所不同，芳香 摘要中山大学硕士学位论文 族溶剂对乙烯齐聚有利，以庚烷离子液体f l l ) 作为溶剂时，活性较甲苯低2 6 2 m o l c 2 h 4 ( m o ln i m i n ) ，但表现出更好的选择性( c 6 达到7 0 ，0 【烯烃达到7 3 9 ) 。 与均相体系一样的当温度从2 0 上升到6 0 ，活性也是先升高盾降低，在4 0 达到最高活性。三聚产物的含量随温度升高呈上升趋势，但c 【烯烃的选择性却随 之降低。随着a l 蔗i 摩尔比的增翻，健化体系的活性先增翻焉降低，在s o 的a 焱i 时，活性最大2 9 9m o lc 2 h 4 ( m o ln i m i n ) ，而齐聚物0 l 烯烃的选择性略有升高， 三聚物的含量露以达到了0 。 两相离子液体溶剂体系与均相体系相比，在一定程度上活性有所降低了， 毽羔聚物和伐烯烃的选择性有所提高。乙烯齐聚物存 l 中的溶解性很小，产物 的分离很简单。两相体系中催化剂溶解在i l 中，十分稳定能循环利用( 3 次) ，催 仡乙烯齐聚的活性没有明显的降低。 关键词：双兰苯基膦镍配合物，乙烯，齐聚，伐烯烃，选择性 h 镍催化剂催化乙烯齐聚 e t h y l e n eo1 i g o m e r i z a t i o n c a t a l y z e db y n i c k e lba s e dc a t a l y s t s m 句o r ：p o l y m e rc h e m i s t 巧a n dp h y s i c s m a s t e rc a n d i d a t e ：l i ux i a n m e i s u p e r v i s o r ：p r o f 、uq i n g a b s t r a c t 1 、v ob i s ( t r i p h e n y l p h o s p h i n e ) n i c k e lc o m p l e x e s ( p p h 3 ) 2 n i b r 2 ( 1 ) ，( p p h 3 ) 2 n i c l 2 ( 2 ) 、e r es y n t h e s i z e d e t h y l e n e0 1 i g o m e r i z a t i o n sw i mlo r2a c t i v a t e dw i t ha l u m i n o x a n e ( m a 0 ) a n dd i e t h y l a l u m i n u mc h l o r i d e ( a l e t 2 c 1 ) i no r g a n i cs o l v e n to r ( 1 。m e t h y l - 3 b u t ) r l i m i d a z o l i u mc h l o r i d e a1c 1 3 ) i o n i cl i q u i d s o 喀a n i cs 0 1 v e n tb i p h a s es y s t e mw e r e s t u d i e d e x p e “m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec a t a l y t i cs y s t e me x h i b i t e dh i g ha c t i v i t i e s 2 0 9 4 0m o lc 2 h 4 “m o l n i m i n ) t o w a r de t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o n ，o l i g o m e r sc o n s i s t e d o fb u t e n ea n dh e x a n e ，a n dl o wo c o l e 6 n sc o n t e n tw e r ed e t e c t e d t h ei n n u e n c e so f r e a c t i o np a r a m e t e r s ( i n c l u d i n gt e m p e r a t u r e ，a l n ir a t i o ，e t h y l e n ep r e s s u r ea n dt i m e ) o ne t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o nw e r es t u d i e di nd e t a i l s h o m o g e n e o u so r g a n i cs o l v e n tc a t a l y t i cs y s t e m 1s h o w e d t l l eh i g h e rc a t a l y t i c a c t i v i t i e st h a j l2i nm ep r e s e n to fm a oo ra l e t 2 c l ，a i l dt h em o r e0 c o l e f i n sw e r e o b t a i n e d w i t ha ni n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t ) ，i n c r e a s e da n dt h e n d e c r e a s e d ，m eh i g h e s ta c t i v i t i e sw e r eo b t a i n e da t2 0 f o rl 枞o 2 2 2m o lc 2 剐( m o l n i m i n ) a n d0 f o r1 a l e t 2 c l7 7 1m o lc 2 h 4 ( m o ln i m i n ) c 6s e l e c t i v i t i e sd e c r e a s e w “had e c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，b u ts e l e c t i v i t yo fd o l e f i n si n c r e a s e d b e s i d e s ，w 砒la n i i l c r e a s eo fai n ir a t i o ，t 1 1 ec a t a l y t i ca c t i v i 够i n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a l s e d ，w h i l e l e “v 埘k e p tn e a r l yc o n s t 枷i ng e n c r a l ，此c o n t e n to fa o l e f m sw 弱k w ，a n d i i i a b s t r a c t 中山大学硕士学位论文 c o n t e n t so fa o l e f i n si no l i g o m e r sc a t a l y z e d b yl m a ow e r e2t i m e st h a l lt h o s e c a t a l y z e db y1 a l e t 2 c 1 w i t ha ni n c r e a s eo fe t h y l e n ep r e s s u r e ，c a t a l y t i ca c t i v i t ya n d s e l e c t i v i t ya l s oi 1 1 c r e a s e dc o n s i s t e m l y o r g a n i c s o l v e n t i o n i c l i q u i db i p h a s e c a t a l y t i c s y s t e m e t h y l e n e o l i g o m e r i z a t i o n si nv a r i o u ss o l v e n t sw e r ei n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o w e dt 1 1 a tt h eh i g h a c t i v i t i e sw e r eo b t a i n e du s i n gt o l u e n ea sc o s o l v e n t ，b u tt h eb e t t e rs e l e c t i v i t y ( c 6 = 7 0 ， a o l e 6 n s 。7 3 9 ) c o u l db eo b t a i n e di nh e p t a n e i lb i p h a s ec a t a l y t i cs y s t e m l i k et o h o m o g e n e o u so r g a n i cs o l v e n tc a t a l y t i cs y s t e m ，w i t ha ni n c r e a s eo ft e m p e r a m r ef r o m 2 0 t o6 0 ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d ，a n dt h eh i g h e s t c a t a l y t i ca c t i v i t yw a so b l a i n e da t4 0 t h ec o n t e n t so f 坼m e r s ( c 6 ) d e c r e a s ew i t ha n i n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e ，b u ts e l e c t i v i t yo fa o l e f i n si n c r e a s e d b e s i d e s ， w i t ha n i n c r e a s eo fa l n ir a t i o ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t ) ，i n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d ，a n dt h e h i g h e s ta c t i v i 够( 2 9 9m o lc 2 h 4 ( m o ln i m i n ) ) w a so b t a i n e d 、h e na 1 n ir a t i ow a s8 0 0 h o w e v e rs e l e c t i v i t ys l i g h t l yi n c r e a s e d ，a n dt h ec o n t e n t so ft r i m e r s ( c 6 ) c o u l dr e a c h 7 0 c o m p a r i n gt oh o m o g e n e o u sc a t a l y t i cs y s t e m ，c a t a l y t i ca c t i v i 锣d e c r e a s e di n o 唱a n i cs o l v e n t i o n i c1 i q u i db i p h a s ec a t a l y t i cs y s t e m ，b u tt h ep r o d u c t sw e r ee a s i l y s e p a l r a t e db ys i m p l ed e c a l l t a t i o nd u et ow e a k l ys o l u b l ei ni o n i cl i q u i d s t h en i c k e l c a t a l y s t sw e r ei m m o b i l i z e da n ds t a b i l i z e di nt h ei o i l i cl i q u i d sa n dc o u l db er e c y c l e d 如rt 1 1 r e et i m e sw i t h o u td r 锄a t i ca c t i v 时d e c l i n e k e y w o r d s ： b i s ( t r i p h e n y l p h o s p h i n e ) n i c k e l c o i n p l e x e s ；e t h y l e n e ； o l i g o m e r i z a t i o n ；c 一o l e f i n s ；s e l e c t i v i 锣 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 、， 学位论文作者签名：叼却先次 日期：私刃年多月，p 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定 机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢 利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室 被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 。 学位论文作者鞲卸披锄鲐f 钐暂 日期功一 年石月p 日日期：么纫特舌月_ i f 6 日 ( u 1 1 烯烃的用途 第一章绪论 烯烃是很重要的化工中间体，它在聚乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、 增塑剂用醇、合成润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用，是石油化学工业 中的一种重要原料。其中，工业应刚又以线性0 【烯烃( l a o s ) 为主。线性低密 度聚乙烯( l l d p e ) 和高密度聚乙烯( h d p e ) 就是使用1 丁烯、l 一己烯、1 辛烯作为 共聚单体，大大提高共聚物的抗撕裂强度、抗冲击强度和使用寿命等性能。 我国从7 0 年代开始用蜡裂解法生产( 烯烃，以乙烯齐聚为基础的烯烃生 产基本上是空白。到目前为止，我国1 己烯、1 辛烯和1 癸烯等共聚单体几乎完 全依赖进口。中国石油化工股份公司北京燕山石化分公司研究院和大庆石化分公 司研究院进行了乙烯三聚合成1 己烯的小试及中试试验，其工业化生产装置正在 建设之中。乙烯齐聚工业的空白，这将严重制约我国聚烯烃工业的发展。 此外，合成润滑油均以蜡裂解产物为原料，异构烯烃含量较高，造成合成润 滑油的粘度指数和溴价等技术指标与以乙烯齐聚法制得的合成润滑油有明显差 别，使我国润滑油工业仍旧处于劣势。国内高档润滑油市场大部分被国外产品占 领，许多国防用和引进设备配套的高档合成润滑油仍需大量进口。缺乏高品质的 小烯烃在一定程度上也制约了国内精细化工工业的发展。综上所述，研制乙烯齐 聚生产a 烯烃的技术，具有重要的战略意义。 1 2 乙烯齐聚催化剂 目前，乙烯齐聚法是生产a 烯烃的主要方法，利用该法生产的仅烯烃占整 个a 烯烃生产总量的9 4 1 。所用催化剂主要有烷基铝系( c h e w o n 和舢n o c o 工 艺) 、锆系( 日本出光石化公司) 、镍系( s h e hh i g h e ro l e f i np r o c e s s ) 、铁系、铬系 中山大学硕士学位论文 口l l i l l i p s 石油公司) 等。本章综述了这些催化剂的最新研究进展。 1 2 1 烷基铝催化剂 烷基铝催化乙烯齐聚技术是最早工业化的技术，也是工业生产0 【烯烃的主要 方法之一。其催化理论主要是以z i e g l e r 发明的几种反应为基础，催化剂主要是 三乙基锚，但因聚合条件苛刻、产率低、产品质量彳 9 5 ) 的乙烯三聚催化剂。当苯环与环戊二烯环之间的 c 桥上有取代基时，催化乙烯三聚的活性较大( 1 0 0 k g c 6 “m o l t i h ) ) 。在苯环和环 戊二烯环上分别有m e 和s i m e 3 取代基时，催化剂的活性和选择性达到最大。作 者认为，该催化体系是催化过程中呈现单茂钛的结构，苯环起到稳定中间体的作 用，并日与t i 金属中心解离为乙烯的插入提供空间【9 】。h e s s e n 对与这类配体和催 化剂的合成，齐聚性能也做了详细的综述，齐聚机理也有深入的研究。作者认为 该催化剂体系与后过渡金属c r 催化剂类似，也是金属环烃的齐聚机理【1 0 】。 图1 2t i 催化剂乙烯齐聚的金属环机理 f i g 1 - 2m e t a l l o c y c l e - b a s e do l i g o m e “s a t i o nm e c h a n i s mo ft ic o m p l e x e s b l o k 等人【1 1 】对这类配体进行了详细的d f t 计算，得到了一系列与乙烯三 聚有关的中间体和过渡态的结构。t i ( i i ) 金属中心与2 个乙烯分子氧化加成得到 t i - 环戊烷，插入第三个乙烯分子后再发生g p c 仅h 的迁移【1 2 ，1 3 】得到l 一己烯。 1 2 3 锆催化剂 日本出光石油化学公司在日本建有一套6 万吨年的甜烯烃工业装置，使用的 是自主开发的技术 1 4 1 8 】，该技术是以锆配合物作为主催化剂，例如 z 疋1 4 a 1 2 r 2 x 3 a l r 3 ( r 为烷基，x 为卤素原子) ，烷基铝作为助催化剂，三丁基膦 等化合物作为调节剂，以苯为溶剂进行乙烯齐聚反应，反应温度9 0 1 3 0 ，反应 压力6 4 m p a ，得到的主要产物是线性低碳a 烯烃，如1 丁烯、1 己烯和1 辛烯 等。日本出光石油化学公司工艺与其他工艺相比，其优点是反应条件温和、催化 4 镍催化剂催化乙烯齐聚 剂活性高达18 0 0 g ( c a t ) h ，c 6 的纯度达9 9 3 。 锆配合物作为乙烯齐聚催化剂，主要有2 种类型：一类是由c p 2 z r c l 2 ( c p 为 ”5 c 5 h 5 ) m a o 型均相催化剂，另一类是氯化锆和烷氧基锆类催化剂。以氯化锆 为催化剂合成直链低碳0 【一烯烃的方法已在口本实现工业化生产。对这类催化剂的 研究主要是围绕配体、助催化剂、第三组分对乙烯齐聚的活性和选择性的影响。 配体的电子效应是影响催化剂活性和选择性的主要因素之一。例如以c i 、o c 2 h 5 、 o c 6 h 5 、p o c 6 h 4 c l 和乙酰丙酮为配体时，乙烯齐聚活性随配体及电子能力的增 强而提高。y s h i r a k i 19 通过2 7 a ln m r ， 1 hn m r 和2 dn m r 具体的研究了各组 分之间的影响。将t e a 加入到z r c l 。中，升温全7 0 以上并持续3 0 m i n ，此时得 到的催化剂活性最高。并且活性随t e a 的增加而增加，这是因为与z r c l 4 配位的 t e a 的含量增加了，t e a 还原了z r 金属中心。第三组分的加入对氯化锆和烷氧基 锆类催化剂催化乙烯齐聚反应产物的分子量分布有明昆的调变作用。 1 2 4 镍催化剂 s h e l l 公司的s h o p 法乙烯齐聚工艺，被认为是当今先进的a 烯烃生产工艺 方法之一【2 0 2 7 】。s h o p 法包含3 个基本的反应：乙烯齐聚、烯烃的异构化、烯烃 的歧化。在乙烯齐聚反应中，s h o p 法采用非z i e 9 1 e r 催化剂的镍系催化剂，常 采用二苯基膦乙酸镍盐做催化剂，经低温齐聚得到的碳数呈f l o w s c h u l t z 分布 烯烃产物，由齐聚产物中分离出的c 1 0 一c 1 8 烯烃可直接出售，剩余较低和较高碳 数的烯烃再进行下步异构化反应，在异构化反应中，使用负载于氧化铝上的磷酸、 氧化钴、氧化镁或碳酸钾等做催化剂，将用处彳、= 大的低碳烯烃和c 2 0 以上的短 链烯烃异构为c 1 1 c 1 4 的内烯烃；在歧化反应中，使用以氧化铝、氧化硅等为载 体的三氧化铝、三氧化钨等做催化剂，使异构得到的内烯烃歧化为所需碳原子数 的新的内烯烃，以增加所需碳数烯烃的收率。 s h o p 法的优点包括可以通过齐聚、异构化、歧化三步反应，避开泊松分布， 使乙烯1 0 0 转化成有用的烯烃产品，故经济性强；而且齐聚产物中线性率可达 9 9 ，其中a 烯烃的质量分数高于9 8 ：并且催化剂与产物分层、产品后处理简 单及催化剂可循环使用等。s h o p 法主要用于制备高碳醇及烷基苯等，与洗涤剂 的发展密切相关，但不宜作为生产共聚单体的低碳产品如1 己烯、1 辛烯的生产 方法。 5 绪论 中山大学硕士学位论文 镍系催化剂的特点是催化活性高，选择性好，产品分布可调，反应条件温和。 按配位配体的不同，可分为p o 配位型、n o 配位型、n n 配位型、n p 配位型 催化剂。 p o 配位型镍催化剂主要组分是可溶性零价镍和兰价有机膦，其他组分通常 由一种强酸和电子给予体构成。该催化剂具有催化活性高、烯烃线性选择性高以 及环境污染小等优点。该类催化剂最大的特点是1 、= 需要烷基锚助催化剂的活化。 1 9 7 7 年，s h e l l 公司以p 。o 配位型镍催化剂生产乙烯，并成为目前生产c c 烯烃的 主要方法。 p i e r r e 等人【2 8 】第一次直接用p h 2 p - p z o n a 合成了k e i m 型n i 催化剂，在没有助 催化剂的条件下也可以高选择性，高活性的催化乙烯齐聚。在la t m 乙烯压力下， 9 9 叭的烯烃都是c 4 一c 1 6 。存没有乙烯的情况下，催化剂存溶剂中还原消去得到 稳定的膦翁盐p h 3 p p z o 。o 2 5 p m o l m l 催化剂浓度下，5 a t m ，7 0 。c 可以得到活件 t o f = 6 6 0 0 m o l c 2 h 4 ( m o l n i h ) ，c c 烯烃的含量超过9 5 。与传统的s h o p 催化剂 ( t o f = 7 5 0 0 m o l c 2 h 4 ( m o l n i h ) ) 十h 比，齐聚物偏向低分子量的烯烃。同样的条件下， l h 内，该催化剂( 7 2 5 ) 得到的c 4 - c 1 6 组份较s h o p 催化剂( 1 5 3 ) 的要高出许多。 有意思的是，高压下向体系中加入b f 3 可以大大提高齐聚物的比例，可能是b f 3 与 吡唑上的n 原子作用 2 9 】，增强了n i 金属中心的正电性。 p h 。 m e 卧n i p n 、f 一，、 n i l i 、n p h ，p o 人n ， p h 气p 。 o 。 o 飞 。 p h 图1 3k e i m 型n i 催化剂 f i g 1 3k e i m t y p en ic a t a l y s t s j o a c h i m 【3 0 】合成了甲代烯丙基n i + p o s b f 6 配合物，这类配合物在室温下彳 7 幻，丽龇o 却没有对选择性产生影响。 8 h k ： ，o x n i ( o ) n i ( i i ) 。n i ( i i ) 催化剂得到的1 c 4 的含量相比是最高的， 三种价态的催化剂都只得到极少量的p e 。改变配体上的取代基发现，当取代基 为吸电子基团时，催化剂活性增大了许多t o f ：c 1 ，7 5 0 0 0m o lc 2 h 以m o ln i h ) ； l o c 镍催化剂催化乙烯齐聚 c 2 ，1 0 6 6 7m o lc 2 k 吠m o ln i 电) 。取代基的电子效应对活性的影响远比金属的价态 大。a l e t 2 c l 由于更容易活化催化中心生成烷基金属中心，活性要比m a o 高。较 高静温度和压力也会增大活性。一般我们认为，乙烯的齐聚的催佬中心是 r - m 十一h 【4 3 】，但这篇文章中的低价态催化剂能得到高活性的乙烯齐聚催化体系， 说明己烯齐聚在没有烷攀化以及墨电中性的金属中心的情况下也可以实现。 瞅n 茴c 占嚣4 c p 、c 卟t 8 u 斌酝e 3 0 r ，3 0 m e l i 3 0 忏n 詹 茴p 敞勖 占，n i o c n t b u 节e“ 一” 圹渊据u f k r = t b u ，r 一= h ， c 1 d 图l 一1 3w 龟n g 等人报道的带二茂铁单元的n i 催化剂 f 远。l l3n ie o 呻l e x e sw i 氇f e f 姻c e n em o i o 移愆p o 蹴d 姆w 毫爨g 1 2 5 铁系催化剂 自从1 9 9 8 年，b r o o k h 叭 4 4 】和g i b s o n 【4 5 】小组分别报道了毗啶二亚胺配体 f e 怒。催化裁对乙烯的齐聚有很高的活性。这类配体就收到了广泛的关注，这与 该催化体系的配体和金属中心都简单易得，比较廉价分小开，因为这写特点是工 鲎应用必不可少的，另辨铁金属的无污染特点也是它备受关注的原羧。这类催纯 剂还被用来与其他催化体系一起发生原位共聚，得到支化的p e 【4 6 】。 z h a n g 合成了一系列吡啶二娅胺f e 催化剂，这些催化荆在m a o 的作用下， 催化乙烯齐聚的活性 1 0 7 9c 2 h 以m o l f e h ) ，并且齐聚物中9 0 以上都是仅烯烃 【4 7 】。3 0 ? 鲇f e = 1 4 0 0 催化剂s 的活性为2 8 9 1 0 7 9c 2 w ( m o l f e h ) ，伐- 烯烃的 选择性大于9 5 。催化活性和齐聚物的组成与苯环上的取代基和反应条件相关。 绪论 中山大学硕士学位论文 随蔫温度升高，催化活性急剧下降，并且低分子量的产物含量增多。齐聚物的分 布几乎与a l _ ，f _ e 无关。金属中心的空间位阻和电子公布才是影响催化剂涎性的主 要原因。 r r 3r 3 r 2 同1 弋一 图1 一1 4z h a n g 等人报道的f e 催化剂 f i g 1 14f ec o m p l e x e sr e p o r t e db yz h a n g 毗啶二暨胺一f e 催化荆( 负载在m g c l 2 a l e t 翁( o 呈t ) 3 哺上) 在不强压力酶氢调下的 齐聚也有报道【4 8 】。氢气的加入对催化性能有较大影响，对于催化剂4 ，氢气的 加入既降低了齐聚的活性又降低了齐聚物的含量。如5 0 、5 a t m ，通入l a t l n h 2 齐 聚活性由1 6 4 6 9c 2 h 4 “p m o l f e h ) 降全3 8 9c 2 h 4 ( 肚m o l f e h ) ，齐聚物含量由 8 9 6 5 降垒6 4 2 ) r 鱼璺! ：垦1垦2 墼鑫一 ai p rhi p r b麓em e 醚e cc lm e m e dm e hh 图l 1 5h u a n g 等人报道的f e 催化剂 f i g 1 一l5f ec o m p l e x e sf e p o r t e db yh u a n g 曩 b c d 图l 1 6a l e x 等人报道的耐高温& 催化剂 f i g 1 - 16h i g h t e m p e r a t u r ef ec a t a l y s t s r e p o f t e db ya l e x 1 2 瓣 h h h h c h h h 3 3 3 3 h h h h cccc瓣hff 1 r r1if c b b f c c u _ a b c d e f g h 镍催化剂催化乙烯齐聚 这类f 取代的催化剂在1 2 0 下，还能催化剂乙烯的齐聚，c 的活性较高2 7 8 蚝l a o 儋c a t 【4 9 】。温度对催化剂的影响比较大，a 当温度由1 2 0 升到1 3 5 时， 活性降了一个数量级。四种催化剂相比，a 得到的齐聚物k 值较其他三种大f 0 7 2 ) ， 固态的0 c 烯烃的含量也要高些 z h a n gs h u 等合成研究了双核的吡啶二业胺配体，当取代基r = m e 时是单核， 只有当取代的位阻较大时r = f p r ，配合物才是双核。这种催化剂，存m m a o 的作 用下得到3 4 0 x 1 0 5 9c 2 h 4 ( m o l m h a t m ) 的聚合活性和2 0 6 1 0 5 9c 2 h 4 ( m o l m h a t m ) 的齐聚活性，c c 烯烃的选择性也很高( 9 9 ) 。同样条件下，f e 催化 剂的活性要比c o 的高。但这类双核催化剂罪的弊端就是，p e 含量太高( 5 0 ) 【5 0 】。 f n ( i r o nc o m p i e ) o rc n ( c o b a nc o m p i e x ) n = 1 ：r = m e ：n = 2 ：r = - p r ： 图1 1 7z h a n gs h u 等人报道的双核f e 催化剂 f i g 1 - 17b i n u c l e a rf ec o m p l e x e sr e p o i r t e db yz h a n gs h u 1 2 6 铬催化剂 c h e v r o np h i l l i p s 公司是第一个将乙烯的三聚工业化的，这项技术的发现来自 u c c 的m a n y i k ，w a l k e r 和w i l s o n 。在他们的研究专利中提到【5 1 】，当以2 乙基己 酸c “i i i ) 和部分水解的三异丁基铝体系催化乙烯的聚合时，检测到有1 c 6 生成， 最终产物是具有长支链的聚乙烯。他们深入研究发现，产物是一系列的乙烯a 齐 聚物，其中以0 【一c 6 为主( 0 【一c 6 旭c 4 = 2 5 ：1 ) 。但是，0 【一c 6 在液相产物中只占到1 1 。 在1 1 5 ，1 0 0 a t m 反应条件下，c r ( i i i ) 2 e h 吡咯a l e t 2 c l 厂r e a = l ：3 3 ：7 8 ：l o 8 的 比例催化三聚反应可以达到超过1 5 6 ，6 6 6 9c 2 h 4 ( g c r h ) 的活性。反应得到9 9 8 5 的液态齐聚物，其中9 3 8 3 是三聚产物，9 9 2 的三聚产物是1 己烯【5 2 】。 改变压力和温度对聚合速率和伐一c 6 的形成有很大的影响，其中压力对a c 6 的形成影响更大。对a c 6 的形成动力学研究发现，q c 6 的形成与乙烯压力的平 方成正比，基于这种结果，研究者提出了属环烃中间体机理。这种机理也可以很 中山大学硕士学位论文 好的解释葵烯异构体的生成，洳c 6 和两分子的乙烯共聚。另外，这些配合物负 载在a l p 0 4 ，s i 0 2 和a 1 2 0 3 上也具有催化活性。在催化剂的制备过程中，芳香烃类 溶剂( 如甲苯) 的存在，可以增强催化剂的稳定性，催化剂可以重复回收使用3 4 次【5 3 。但是，过量的芳香烃类溶剂在聚合过程中会降低催化剂的活性 5 4 。在 催化剂的制备过程中，向铬金属和配体的溶剂中加入t e a 也能得到更高活性的催 化剂【5 5 】。 m i t s u b i s h i 化学公司也对乙烯三聚催化体系进行了研究。t a n a l ( a 研究发现用 非配位的l e w i s 酸，如b ( c 6 f 5 ) 3 ，加入到c r ( i i i ) 2 e h ，吡咯和t e a 制备的催化剂活 性要比4 r 冲洒 h n i 文f chni埝川c r a 绪论中山大学硕士学位论文 失活l o 。正是由于催化剂的高活性和低的失活速率，在实际应用中催化剂的用 量极少，所以产物中杂志的分离也可以省去。详细研究发现该催化剂的活性与乙 烯压力的平方成正比，验证了经典的金属环催化机理。进一步研究发现，邻位的 甲氧基对催化剂的活性极为重要，当邻位为乙基时却没有活性：c 原子取代n 桥 上的n 原子时，催化剂也没有活性。此外p m e t h o x y 取代时，活性较邻位的要低， 作者推测可能是邻位甲氧基对c r 金属的配位作用使得该催化剂有极高的活性。 p a u l 在这种配体的n 原子上引入甲氧基，在m a o 的作用下，也可以得到高活 性的三聚和四聚催化体系【7 0 】。常温常压下，催化剂d 的活性为6 2 4 4 9c 2 h 4 g c r ， c 6 ：4 5 ( 1 c 6 ：9 2 ) ，c 8 ：1 6 ( 1 一c 8 ：7 3 ) 。进步研究发现，催化剂的活性与寿命 还与取代基的长度和刚性直接有关。另外，用氯苯做溶剂能提高活性，选择性和 稳定性。增加压力，四聚产物也随着有所增加。在c 6 组分中检测到有少量的甲 基环戊烷和甲烯基环戊烷，验证了金属环烃机理。 r i n p 7 、p r = ( c h 2 ) 2 0 c h 3 a r = ( c h 2 ) 3 0 c h 3 b r = ( 伊o c h 3 ) c 6 h 4 c 2r = c h 2 ( c 卜o c h 3 ) c 6 h 4d 图1 2 2 甲氧基取代的p n p 配体 f i g 1 2 2n l i n k e dd i p h o s p h i n e1 i g a n d sb e a r i n ga ne t h e rs u b s t i t u t e s s a s o l 公司的b 0 1 l m 锄小组【7 1 】在研究发表p n p 配体用于乙烯三聚后，又研究 了s n s 这类而配体，发现这类配体与c r 的配合物在催化乙烯三聚方面也有很高的 选择性。p n p 配体由于其比较昂贵，使得它的工业应用比较困难，另外，膦类物 质的毒性，易被氧化等性质决定此类配体的制备必须在惰性气体的保护下，这也 是其工业应用的弊端。由于s 原子与p 原子的配位能力相似，当r 基团的位阻较低 时，催化剂对乙烯的三聚也表现出较高的活性。该催化剂极易制备，并且产率很 高( 见图1 2 3 ) 。在m a o 的助催化下，所有催化对乙烯三聚都呈现出高活性和高选 择性。3 0 m i n 内，t o f s 介于7 5 0 0 0 之间9 5 0 0 0m o l c 2 h 4 ( m 1 d l c r h ) ，c 6 的选择性在 9 3 9 4 之间，并且1 c 6 在c 6 中的比例也占到9 9 3 之多。由于2 3 c 比2 3 a ，2 3 b 更易溶于甲苯，所以活性要比2 3 a ，2 3 b 高。如2 8 0 摩尔比的m a o 活化后，4 6 岬o l 的2 3 b 就可以