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分子容器内若干典型化学过程的理论研究 摘要 具有特殊空腔结构的分子或者分子组装体可以被称作分子容器。 分子容器的内相环境不同于常规溶剂及本体环境，因此在催化化学反 应、稳定活性中间体、选择性识别等方面显示了广阔的应用前景。近 年来，有关分子容器化合物的合成及其包结性能的研究受到了实验和 理论人员越来越多的关注。本文采用量子化学理论计算方法对分子容 器内相若干典型的化学过程进行了研究，主要讨论了包结状态下各过 程进行的详细历程，并深入探讨了沿反应路径( 或构象转化路径) 主客 体分子之间的相互适应性情况。主要研究内容可概括如下： 1 、采用a m l 半经验优化和b 3 n 伊6 3 1 g 宰单点能校正方法对苯 基卡宾在c r 锄分子容器中的重排反应进行了研究，发现与自由状态 下苯基卡宾的重排反应过程相比，分子容器的包结作用没有从根本上 改变重排反应的机理。然而，当苯基卡宾重排反应被限制在分子容器 内相中进行时，速率控制步骤的活化势垒下降了5 2k c a l m o l ，降低 值约占自由状态下该步势垒的2 0 ，表明分子容器的参与有助于重排 反应的进行。包结状态下的重排反应机理与自由状态下的基本类似， 因此，实验上至今没有得到证实的双环 4 1 o 庚三烯在分子容器的保 护下依然难以检测到；c r 锄分子容器对环庚四烯的室温稳定作用应 该主要来自分子容器的屏蔽作用。 2 、采用与苯基卡宾体系同样的方法研究了对甲氧基苯基卡宾在 c r 锄分子容器中的重排反应。研究结果表明，甲氧基的引入并没有 从根本上影响重排反应的机理，对甲氧基苯基卡宾重排反应经历的过 程与苯基卡宾体系基本一致。与自由状态下对甲氧基苯基卡宾重排反 应的活化势垒相比，包结状态下速率控制步骤的活化势垒降低了2 5 k c a l m o l ，降低值约占自由状态对应活化势垒的8 5 ，表明分子容器 的包结作用有助于重排反应的进行；而从中间体到重排反应产物过程 的活化势垒则稍微升高。 3 、采用o n l 0 m ( b 3 l y p 6 3 1 g 幸：a m l ) 和o n i o m ( b 9 7 l 6 3 1 ： a m l ) 分层优化方法以及b 3 l y p 6 3 1 g 木 和b 9 7 1 6 3 1 g 料单点能校正 方法，对c r a m 分子容器中1 双环 2 2 1 】庚基偶氮甲烷c n 2 h 基团的 内旋转势能面进行了系统研究。结果发现在包结状态下，对应于自由 状态下c n 2 h 基团内旋转势垒最大的转化过程的势垒增加了2 k c a l m o l ，该值超过了自由状态下的最大转化势垒。一些在自由状态 下占优势的构象在分子容器中转化为了能量上不利的构象，而一些在 自由状态下能量不利的构象在分子容器的影响下成为了稳定的构象。 这些结果表明，c 伽分子容器能够对庚基偶氮甲烷的不同异构体表 现出构象选择性，以实现适宜的主客体构象匹配性。 4 、采用o n i o m ( b 3 l 删6 3 1g 木：a m l ) 分层优化方法以及b 3 n 俾 6 3 1 g 木宰单点能校正方法对i 渤e k 分子容器中甲酰胺异构化反应过程 进行了理论研究。所得结果表明，r e b e k 分子容器只能包结一个甲酰 胺分子或者一个甲酰胺分子和一个水分子。因此，在r e b e k 分子容器 i i 中，仅存在无催化异构及单水分子催化两种异构化机理，甲酰胺自催 化和多水分子催化由于分子容器内相尺寸的限制作用不能发生。甲酰 胺分子被r e b e k 分子容器包结后，无论异构化反应是以无催化机理还 是单水分子催化机理进行，异构化势垒都有所增加。包结状态下无催 化异构过程的势垒比自由状态增加了5 7k c a l m o l ，占自由状态下无 催化势垒的1 2 ；包结状态下单水分子催化异构过程的势垒比自由状 态增加了3 ok c a l m o l ，占自由状态下单水分子催化势垒的1 6 。这 表明，r e b e k 分子容器能够通过空间和电子效应在一定程度上对内相 异构化反应起到调制作用。但由于这种作用相对较弱，只能使甲酰胺 的异构化过程变得比自由状态稍微困难，并没有从根本上改变异构化 反应的机理。 关键词：分子容器，主客体包结复合物，量子化学计算，反应机理 i i i t h e o r e t i c a ls t u d yo ns o m et y p i c a l c h e m i c a lp r o c e s s e st a n gp l a c ei n s i d et h e m o l e c u l a rc o n t a i n e r a b s t r a c t m o l e c u l e so rm o l e c u l a ra s s e m b l i e sw i t hs p e c i a lc a v i t i e sc a nb e d e f i n e da sm 0 1 e c u l a rc o n t a i n e r t h ei n n e r s p a c e o f s u c h m i c r o c o n t a i n e r sp r o v i d e sp e c u l i a re l w i r o n m e n tw h i c hi sd i f f e r e n t 丘o m c o m m o ns o l v e n t so rb u l ks u r r o u n d i n g s t h u sm e yh a v es h o w nb r i g h t a p p l i c a t i o n 如t u r ei nm a n yi m p o r t a n ta r e a ss u c ha sa c c e l e r a t i n gr e a c t i o n s ， s t a b i l i z i n ga c t i v ei n t e m e d i a t e sa n ds e l e c t i v e l ys e p a r a t i n gi o n s m o r ea n d m o r ea t t e n t i o n sh a v eb e e np a i dt ot h es y n t h e s i so fm o l e c u l a rc o n t a i n e r c o m p o u n d s a 1 1 dt h e i r c o m p l e x a t i o np r o p e n i e s i nr e c e n t y e a r sb o t h e x p e r i m e n t a l l ya n dt h e o r e t i c a l l y i nt h ep r e s e n tt h e s i s ，t h es t u d yo fs o m e t y p i c a lc h e m i c a lp r o c e s s e st a 虹n gp l a c ei n s i d et w ok n d so fm o l e c u l a r c o n t a i n e r sh a sb e e nc a 币e do u tu s i n gq u a n t u mc h e m i s t 拶m e t h o d s o u r i n v e s t i g a t i o nf o c u s e so nt h ed e t a i l e dp r o c e e d i n gm e c h a n i s mi nt h e e n c a p s u l a t e ds t a t ef o re a c ht a 玛e ts y s t e m t h em a i nc o n t e n t sc a nb e s u m m a d z e di n t ot h ef o l l o w i n gs e c t i o n s ： 1 t h er e a n m l g e m e n tr e a c t i o no fp h e n y l c a r b e n ep r o c e e d i n gi n s i d e t h em o l e c u l a rc o n t a i n e r ：c 】广a 】【1 1 sh e m i c a r c e r a n dh a sb e e ni n v e s t i g a t e d i v w i t ha m1 s e m i - e m p i r i c a lo p t i m i z a t i o na n db 3 【y p 6 - 3 1g 宰s i n g l ep o i n t e n e 玛yc o r r e c t i o nm e t h o d s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee n c 印s u l a t i o ne f r e c t f 而mt h em o l e c u l a rc o n t a i n e rh a sn o t c h a l l g e dt h er e a m n g e m e n t m e c h a n i s ms u b s t a n t i a l l yc o m p a r e dw i t ht h e 丘e e s t a t ep r o c e s s h o w e v e r t h ee n e 唱yb a 盯i e rf o rt h er a t e d e t e n n i n i n gs t 印h a sb e e nl o w e r e db y5 2 k c a l m o lw h e nt h er e a r r a n g e m e n tr e a c t i o ni sc o n f i n e di nt h em o l e c u l a r c o n t a i n e r w h i c hi sa b o u t2 0 o ft h a ti nt h ef i e es t a t e ，i n d i c a t i n gt h a tt h e p 叭i c i p a t i o no ft h em o l e c u l a rc o n t a i n e rc a nf a c i l i t a t em er e a m n g e m e n t r e a c t i o n t h ee x p e r i m e n t a u yu n d e t e c t e di n t e n n e d i a t eb i c y c l o 4 1 o 】 - h 印t a t r i e n es e e m ss t i l lh a r dt ob eo b s e n r e du n d e rt h ep r o t e c t i o no ft h e m o l e c u l a rc o n t a i n e ra st h er e a r r a n g e m e n tr e a c t i o nm e c h a n i s mr e m a i n s t h es a m et ot h e 行e es t a t e ，w h i c ha l s om e a n st h a tt h es t a b i l i z a t i o ne f f e c t 仔o mt h em o l e c u l a rc o n t a i n e rs h o u l dm a i n l yc o m ef 如mi t ss h i e l d i n g e f f e c t 2 t h ei n v e s t i g a t i o no ft h er e 删g e m e n tr e a c t i o nm e c h a n i s mo f p - o c h 3s u b s t i t u t e dp h e n y l c a r b e n ei n s i d e c r a m sh e m i c a r c e r a n dw a s c a r r i e do u tf o l l o w i n gt h es a m ep r o c e d u r ea st h ep h e n y l c a r b e n es y s t e m i t i sf o u n dt h a tt h ei n t r o d u c t i o no ft h ep o c h 3g r o u pc o u l dn o ts i g n i f i c a n t l y i n n u e n c et h e r e a m n g e m e n tm e c h a n i s m ， a n dt h e r e a r r a n g e m e n t m e c h a n i s mo fp - o c h 3s u b s t i t l l t e dp h e n y l c a r b e n ei sb 2 l s i c a l l ys i m i l a rt o t h ep h e n y l c a r b e n es y s t e m c o m p a r e dw i t ht h ef 沁es t a t e ，t h ee n e 唱y b a m e rf o rt h er a t e d e t e m i n i n gs t e pi sa l s ol o w e r e di nt h ee n c a p s u l a t e d v s t a t e ，w i t hav a l u eo f2 5k c a l m o l ，w h i c ha c c o u n t sf o r8 5 o ft h e c o o r e s p o n d i n g 丘e e s t a t eb a m e r ，s u g g e s t i n gt h a tt h em o l e c u l a rc o n t a i n e r c a np l a yc e r t a i nr 0 1 ei nf a c i l i t a t i n gt h er e a r r a n g e m e n tr e a c t i o n ，w h i l ei t i n c r e a s e sal i t t l et ot h es e c o n ds t 印 3 t h e p o t e n t i a le n e 玛y s u r f a c ef o rt h e c n 2 h r o t a t i o no f 1 - b i c y c l o 2 2 1 】h 印t y l d i a z i r i n ee n c a p s u l a t e db yc r a m sh e m i c a r c e r a n d h a sb e e n e x p l o i e db yo n i o m ( b 3 l y p 6 3 1g 木：a m1 ) a n d o n l 0 m ( b 9 7 l 6 31g 木：a m 1 )o p t i m i z a t i o nm e t h o d s ， a sw e l l a s b 3 l y p 6 - 3 1 g 料a n db 9 7 1 6 3 1 g 木s i n g l ep o i n t e n e 玛y c o n e c t i o n m e t h o d s t h er e s u l t so b t a i n e ds h o wt h a tt h ec o n v e r s i o np r o c e s sw i t ht h e l a 玛e s tr o t a t i o nb 删e rh a sc h a n g e di nt h ee n c a p s u l a t e ds t a t e ，a n dm e p o t e n t i a lr o t a t i o nb 枷e ri si n c r e a s e db ym o r et h a n2k c a l m o l ，w h i c h e x c e e d st h eh i g h e s tr o t a t i o nb a m e ri nt h ef k es t a t e t h ec o n f o 衄a t i o n so f t h er e l a t i v e l ys t a b l ei s o m e r sa r en o ti nc o n s i s t e n c yu n d e rt h e 似od i f r e r e n t s t a t e s ：ac o n f o m a t i o nt h a ti ss t a b l ei nt h ef k es t a t em i g h tb e c o m en o l o n g e rs t a b l eo ra 疗e e s t a t eu n s t a b l ec o n f o m l a t i o nm i g h tb e c o m es t a b l e w h e ni ti sc o n f i n e di n s i d et h em o l e c u l a rc o n t a i n e r t h i sd e m o n s 舰t e st h a t t h em 0 1 e c u l a rc o n t a i n e rc a np r e s e n ts o m ec o n f o m a t i o n a lp r e f - e r e n c e t o w a r d sd i f r e r e mg u e s ti s o m e r st oa c h i e v eo p t i m u mm a t c h i n gb e 铆e e n t h eh o s ta n dg u e s tm o l e c u l e s 4 t h et a u t o m e r i z a t i o nr e a c t i o no ff o m a m i d et of i o m a m i d i ca c i d e n c a p s u l a t e di n ar e b e k sm 0 1 e c u l a rc o n t a i n e rh a sb e e ni n v e s t i g a t e d v i s y s t e m a t i c a l l yb yo n l 0 m ( b 3 l y p 6 31g 木：a m1 ) o p t i m i z a t i o n a n d b 3 l y p 6 3lg 木木s i n g l ep o i n te n e r g yc o r r e c t i o nm e t h o d s t h ef i n d i n g s d i s p l a yt h a tt h em o l e c u l a rc o n t a i n e rc a no n l ye n c a p s u l a t eaf o n i l a m i d e m o l e c u l eo raf o n l l a m i d em o l e c u l ep l u so n eh 2 0m o l e c u l e ，w h i c hm e a n s t h a tm e r e l yb a r ea n ds i n 9 1 e h 2 0c a t a l y z i n gt a u t o m e r i z a t i o nm e c h a n i s m s a r ep o s s i b l ei n s i d em ec o n t a i n e r t h es e l f - c a t a l y z i n ga n dm u t i p l e h 2 0 c a t a l y z i n gm e c h a n i s m sc a i m o tt a k ep l a c ed u e t ot h ec o n f i n e m e n te f r e c to f t h em 0 1 e c u l a rc o n t a i n e r t h et a u t o m e r i z a t i o ne n e 玛yb a m e r sa r eb o t h i n c r e a s e de i t h e rf o rt h eb a r eo rs i n 9 1 e - h 2 0c a t a l y z i n gm e c h a n i s mi nt h e e n c 印s u l a t e ds t a t e t h eb a r et a u t o m e r i z a t i o nb a 币e ri nt h ee n c 印s u l a t e d s t a t ei n c r e a s e sb y5 7k c a l m o l ，a c c o u n t i n gf o r12 o ft h ec o n e s p o n d i n g t o t a le n e 玛yb a 币e ri nt h e 矗e es t a t e ，a n dt h ei n c r e a s e dv a l u e sf o rt h e s i n g l e h 2 0c a t a l y z i n gp r o c e s sa r e3 ok c a l m o la n d16 ，r e s p e c t i v e l 弘 s u g g e s t i n gt h a tm ee n c a p s u l a t i o nc o u l dm a k et h et a u t o m e r i z a t i o np r o c e s s al i t t l ed i 衔c u l t t h u si ti sc o n c l u d e dt h a tt h em o l e c u l a rc o n t a i n e rc o u l d m i l d l ym o d u l a t et h ei r u l e r - p h a s et a u t o m e r i z a t i o nr e a c t i o nt h r o u 曲s t 嘶c a n de l e c n o n i ce 肫c t s h o w e v e rt h e s ec 锄o tc h a n g et h et a u t o m e r i z a t i o n m e c h a n i s ms u b s t a n t i a l l y ，a n dj u s tm a k et h ep r o c e s ss l i 曲t l yh a r dt oo c c u r b e c a u s eo ft h ew e a k n e s si ns u c he f r e c t s k e yw o r d s ：m 0 1 e c u l a rc o n t a i n e r ， h o s t g u e s tc o m p l e x ，q u a t u m c h e m i s t 哆c a l c u l a t i o n ，r e a c t i o nm e c h a n i s m v i i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：丑盔亟 日期：塑! ：兰墨 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 习秀一1 日期：垒堂：竺：兰笪 日期：星丝益! ，2 么 1 1 前言 第一章绪论 化学学科随着实验方法与理论的不断发展和深入，研究对象已经从最初基于 分子内化学键的分子化学进入了一个新的层次基于分子间非键相互作用的 超分子化学。自从1 9 8 7 年c r 锄、p e d e r s 朗和l e h n 由于在主客体化学和分子识别等 方面做出了卓越贡献而获得诺贝尔化学奖以来，在分子层次上的超分子化学研究 便开始受到广泛关注。“主客体化学”、“包结物化学”及“超分子化学”作为独立的 概念首次被正式提出。 自组装属于超分子化学领域的一个概念，它是指两个或两个以上的分子通过 氢键、范德华力、静电力、疏水作用力、兀兀堆积作用等非共价键分子间作用力， 自发聚集在一起形成有序多分子集合体的行为。氢键由于它的方向性、专一性、 生物相关性等特点，作为一种重要的非键分子间作用力，在自组装体系中广泛存 在并被作为一种构建自组装体系的有效手段【l 】。主客体化学首先是从对环糊精、 冠醚等主体分子包结性能的物理化学性质研究开始，随后以期改变包结性能的改 性工作一直持续不断地进行。杯芳烃是继环糊精、冠醚之后出现的“第三代超分 子”，因其分子形状酷似希腊圣杯( c a l i x c r a t 砷而得名。它可以作为模板结构，经 过深度改性构建一系列不同形状和内腔体积的半封闭和全封闭的分子容器 ( m o l e c u l a rc o n t a i n 酬c 印s u l e ) 。分子容器及分子容器包结复合物概念的引入和合成 为新一代有机合成化学开辟了一个全新的研究领域。继d o n a l dj c r a m 成功合成 出第一个笼形分子容器之后【2 】，其他各种类型的分子容器化合物如半球形分子容 器、基于共价键连接的笼形分子容器、基于互补性基团且形状各异的自组装分子 容器相继被合成出来。 由于分子容器在选择性识别分离【3 ，4 1 、催化化学反应【5 8 】、稳定活性中间体【9 】 等方面显示出了广阔的应用前景，致力于构建更为有效复杂的功能分子容器的工 作被广泛开展。因此，性能更加优异的新型分子容器及其包结复合物的合成设计 和性能研究成为越来越受关注的热点问题。 1 2 分子容器概念的出现 早在1 8 9 1 年就被人们发现的天然多糖大分子化合物环糊精【1 5 】，可以看作是 分子容器化合物的最初代表。2 0 世纪5 0 年代，有机化学家通过一碳( 或者含有杂 原子) 键将芳香族环之间连接起来得到了一类大环化合物环芳( c y c l o p h a l l e ) 类 第l 页 物质，开启了人工合成分子容器的先河。然而，1 9 8 3 年c r 锄第一次报道了一种 全封闭笼形分子容器的合成工作【2 1 ，这一研究具有里程碑性的意义。通过利用共 价键将两个半球形分子的赤道边缘连接起来，从而形成了全封闭的笼形分子容 器。这类分子具有一定的内相空间，能够在一定条件下永久性地包结适宜尺寸的 客体分子。c r 锄研究小组成功地设计并合成出的首例全封闭笼形分子容器化合 物被称之为“c a r c 唧l d ”( 杯球) 。“c a r c 黜l d ”一词取自“l i g a n d ”( 配体) 和“c a r c 一( 拉 丁词，意为“监狱”) 的组合，形象地描述了这类封闭结构对客体小分子的包结作 用。 杯球类大分子容器能够对不同形状和尺寸的客体分子起包结作用，包结对象 可以小到氧气、氮气、甲烷等分子，也可以大至富勒烯【临】。客体分子被包结后 形成的复合物被称之为杯球复合物( c a r c 印l e x ) 。杯球复合物新奇的结构性能促使 有关人员在这类主客体包结复合物方面开展了大量的研究工作。归结于c 舢等 人的工作，分子容器的概念开始出现。具体它是指具有一定空腔结构、能够对体 积较小的客体分子产生包结作用的分子或者分子组装体。从形成方式上分，分子 容器化合物包括天然和人工合成两大类；结构上可以有半封闭或者全封闭形式。 实际上，从广义角度来说，只要具有包结能力的分子都可以称作分子容器。包结 一个或者多个客体分子的能力决定了分子容器化合物所包含的原子数目与小分 子物质通常不处在同一个数量级。在c r a m 首次人工合成杯球类分子容器之前， 自然界已经存在有可以被视作分子容器的物质，例如环糊精和冠醚等。不同的是， 与杯球相比，环糊精和冠醚属于半封闭式结构，其中的客体分子在外界条件发生 变化时易于从内腔解离，而杯球复合物则由于杯球的全封闭结构而相对较为稳 定。正是在c r 锄的创新思想的指引下，分子容器类化合物及其包结物的合成变 得越来越引人注目，其他各种不同类型的新型分子容器诸如氢键组装型1 9 。2 1 】、金 属配体组装型【8 ，2 2 】开始不断涌现。 1 3 分子容器的主要类型与结构特点 前面已经提到分子容器包括天然和人工合成两大类。人工合成分子容器可以 从构建所用基体的类型、构建基于的键合模式等角度进行分类。由于有关环糊精 和冠醚等天然容器类物质的知识已经比较详尽，本文主要讨论人工合成分子容器 的类型与结构特点，并采用第二种分类方式对其进行综述( 未经特别指出，后面 所提到的分子容器均指人工合成分子容器) 。分子容器的构建可以通过共价键、 氢键或者金属配体之间的作用这三种键合模式将两个或者多个组成部分结合在 一起实现。 第2 页 j 匕塞化工太堂盟：堂僮途塞 1 3 1 基于共价键而构建的分子容器 19 8 5 年，c r a m 等人在二甲基甲酰胺和四氢呋喃混合溶液中，用c s 2 c 0 3 对等 摩尔量的穴状物( c a v i t a n d ) 1 和2 进行处理，开创性地合成了第一个杯球复合物 3 g u e s t 吲( 见图1 1 ) ，这里将其称为c r 锄分子容器复合物。分子容器3 是通过共价 键的方式即四个一c h 2 一s c h 2 连接链，将两个半杯球( h e m i c a r c e r a n d ) 连接在一 起得到的。各个桥碳原子和相连的芳坏处在同个平面上，4 个硫原子朝向容器 内侧，构成一个平面四边形。 随后通过改变连接链的类型，c r a m 和其他的研究人员相继又合成了一系列 具有不同内相体积和形状的同类分子容器。据文献报道，所采用的连接基团有 一o 一( c h 2 ) 4 0 - 、一o c 6 h 4 一o 一、一c 6 h 4 0 一c h 2 0 一c 6 h 4 一及一o c h 2 - c 三c - c h 2 一o 一等【抖。 连接链种类的不同在一定程度上影响分子容器的形状和内腔体积。在图1 1 所示 的分子容器3 中，半杯球上两个苯环之间的亚甲基连接基团上所带的一个取代基 为甲基，由该分子容器形成的包结复合物不能溶于二甲基甲酰胺和四氢呋喃混合 3 - g u e s t 图1 1 首例c r a m 分子容器复合物的结构 f i g 1 - ls t n j c t u r eo ft h e6 r s tc r a m sm o l e c u l a rc o n t a i n e rc o m p l e x 液。为了改善这类分子容器包结物在有机溶剂中的溶解性，c r a m 等人通过引入 体积更大的烃类基团如c 6 h 5 c h 2 c h 2 、c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 来代替甲基，制备出 了许多能溶解于不同有机溶剂的分子容器复合物，以更好地研究这类体系的性能 【2 8 ，2 9 j 。他们的研究结果发现，连接有c 6 h 5 c h 2 c h 2 基团的分子容器包结复合物产 生的晶体结构较好，有利于进行结构测定，而由c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 取代基得到 的包结复合物则能溶于更多种类的溶剂。这可能足因为c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 基团 的刚性较c 6 h 5 c h 2 c h 2 小，这意味着前者对应的包结复合物的构象柔性较大，从 第3 贞 j e 惠丝：e _ 火堂盟：堂僮论塞 图1 2f r e n c hd o o r 军f is i i d i n gd o o r 机理 f i g 1 2m e c h a n i s m so f f r e n c hd o o ra n d s 1 i d i n gd o o r 而在完整晶体产q ：的难易程度和溶解性上存在着差别。 c r 锄分子容器为全封闭的球形结构，在一定条件下能对适当尺寸的客体分 子进行永久性包结。在对c r a m 分子容器包结复合物性质以及包结过程和解离过 程动力学的研究过程中，研究者发现了主客体分子之| 、日j 的约束性结合( c o n s t r i c t i v e b i n d i n g ) 现象 1 6 30 1 。c r 锄分子容器复合物可以通过主客体分子之问内在的约束性 4 g u e s t ( 乙酸乙酯) 图1 3c r a m 分子容器复合物4 乙酸乙酯 f i g 1 - 3c r a m sm 0 1 e c u l a rc o n t a i n e rc o m p l e x4 。e t h y la c e t a t e 梅o 秽 一 一静 结合稳定存在。内在结合能力和包结自由能取决于客体分子和容器分子之间非共 价相互作用力的大小。约束性结合能是客体分子通过尺寸有限的通道口从外界进 入分子容器内相需要克服的活化能。在容器分子复合物内部，由于这个势垒很高， 在容器分子结构不被破坏的情况下，客体分子无法从其中脱离【3 1 1 。h o u k 等人的 分子力学计算表明，c r 锄分子容器复合物存在通道口控制约束性结合。他们提 出了两种客体分子的进出机理：f 崩1 c hd o o r 和s l i d i n gd o o r 机型3 2 ，3 3 】，如图1 2 所 示。f r 铋c hd 0 0 r 机理是指半杯球芳环之间的亚甲基连接基团，通过从椅式构型转 变到船式构型为客体分子的离开开通一个通道，这一过程所需克服的活化能为 7 5k c 孔m 0 1 。对4 乙酸乙酯体系( 图1 3 ) 的计算结果显示，f r 饥c hd o o r 和s l i d i n gd o o r 机理均能将约束性结合能从2 6k c m n o l 降低至2 0k c 扎，m o l ，这与实验上报道的结 果2 2 2k c 扎h o l 相一致【m j 。 h h h 图l - 4 甘脲分子的结构 f i g 1 - 4s 咖c t i l 佗o f9 1 y c o u r i l 1 3 2 基于分子间内氢键而构建的分子容器 ( 1 ) 以甘脲为基体 甘脲分子的结构如图1 4 所示。它的构型呈“v ”字形，其上带有羰基和亚胺 基两个可以形成氢键的互补性基团，这一结构上的特殊性为它作为构建氢键自组 装分子容器的基体提供了条件。通过一些具有六元环结构的基团将甘脲衍生物连 接起来能得到构建氢键组装型分子容器的单体，单体之间可以依靠分子间的氢键 发生二聚，组装成分子容器。这类分子容器的开创性工作由r e b e k 等人展开【3 5 。， 他们合成出来的第一个结构如图1 5 所示，它由两个单体分子通过羰基和亚氨基 之间的八个氢键二聚得到。在c d c l 3 和苯溶剂中，研究人员采用1 h - n m r 方法 证实了二聚作用的产生【19 1 。它的内相空腔体积大约为5 0a 3 ，可以包结甲烷、乙 烷、乙烯和稀有气体等体积较小的分子，体积稍大的分子如异丁烯、丙酮和丙二 第5 页 e 宝丝：e 太堂盟土堂位诠塞 烯则不能被包结。_ 聚体的结构用分子模拟方法进行了预测，并通过随后的x 一 射线结晶学方法进一步证实了这种结构的讵确性【3 6 3 7 1 。 r e b e k 等人在进行了大量深入的研究_ 1 ：作之后，合成出了一系列不同内腔体 积和形状的氢键组装型分子容器【6 ，3 8 ，39 1 。它们的区别主要在于两个甘脲衍生物分 oo 图1 5 通过分子问氢键组装而成的首个小型r e b e k 分子容器结构 f i g 1 5t y p i c a ls t r u c t u r eo ft h ef i r s tr e b e k sm o l e c u l a rc o n t a i n e ra s s e m b l i n gt h r o u g hh y d r o g e n b o n d sw i t hs m a l lv 0 1 u m e 子连接链的长度和类型不同，但具有相同的d 2 d 对称性。例如，在有机溶剂中， 单体分子5 通过自组装可以形成内腔体积较大的分子容器6 ( 2 4 0 3 2 0 a 3 ) 【4 0 ，4 1 1 ( 图 1 6 ) 。它可以包结体积较大的分子，例如1 金刚烷甲酰胺和1 二茂铁甲酸，也能 同时包结多个体积和苯分子相近的小体积客体分子。对1 金刚烷甲酰胺包结过程 的热力学研究结果表明，在甲苯溶剂中包结过程为熵驱动过程，该过程的焓变4 h = 7 3k c a l m o l ，熵变彳s = 3 5k c a l m 0 1 4 2 】。当包结作用发生时，客体分子将分子容 器内束缚的两个溶剂分子挤出，使得体系的熵增加。而一般的熵驱动现象往往发 生在水溶液中，由憎水效应引起。 ( 2 ) 以杯芳烃为基体 杯芳烃是由酚类物质与醛或者酮之问通过缩合反应而得到的一类环状低聚 物。它的历史可以溯源到1 8 7 2 年b e a v e r 对甲醛与对苯酚水溶液的研究，但系列 杯芳烃类酚醛缩合物直到2 0 世纪7 0 年代末才由g u t s c h e 等人通过严格控制反应 条件得到【4 3 1 。研究工作主要集中在对杯芳烃一二下边缘进行化学修饰来获得各种 不同的容器分子。一方面可以在其宽口端引入一些芳香环来加大腔的深度；另一 方面可以在宽口端引入能形成氢键的互补性基团，这样可以利用分子间的氢键二 聚组装成分子容器。例如，宽口端带有芳基脲或者璜酰基脲基团的改性杯芳烃能 够通过脲基之间的1 6 个氢键二聚成球形的分子容器，如图1 7 所示 4 4 。当芳脲 6 图1 _ 6 体积较大的r e b e k 分子容器结构 f i g 1 6s 仃u c t i l o fr e b e k sm o l e c u l 盯c o m a i l l 盯、衍ml a r g es i z e 或者璜酰基脲同时存在时，只有异聚体生成。这主要是由于璜酰基脲n h 质子的 酸性较强，而芳基脲- n h 质子由于受苯环的影响相对呈碱性，因此这两种基团之 间的互补性更强，更有利于分子之间进行异聚组装。 图1 8 中的腔形结构7 是以间苯二酚杯芳烃为基体，其上存在有4 个分子内 氢键，因此这种构象可以稳定存在。通过进一步的结构修饰能够加深腔的深度， 增强其包结能力，如图1 8 中的结构8 。这种类型的分子容器属于半开放式结构， 包结作用为一动态平衡过程，动力学稳定性较高，客体分子的进出同时发生。客 体分子进出的同时伴随着氢键的形成和破坏，对应着容器分子从花瓶式构象伸展 为风筝式构象。脂环族衍生物与这种半球形分子容器在结构上具有很好的互补 性。r e b e k 等人研究了它对许多种环己烷及1 金刚烷衍生物的包结性能，n m r 数据结果表明，它对几种客体分子的选择性顺序为：1 金刚烷基n h c ( o ) ；1 环己基- n h c ( o ) 1 金刚烷基c ( o ) n h ；1 金刚烷基c h 2 c ( o ) n h ；1 环己基 c ( o ) - n h 。这一结果说明结构8 对客体分子的选择性由客体分子的亚胺基基团 引起。来自分子模拟的结果证实，客体分子亚胺基上的质子或羰基会和主体容器 分子上边缘的亚胺基发生作用形成氢键。实验中发现当客体分子亚胺基上的质子 被甲基取代后，将会导致包结作用的瓦解。可见，对这种非全封闭型的分子容器， 要想获得相对稳定的包结作用，对主客体之间形成的弱相互作用的要求较高【4 毛 4 6 1 。 第7 页 r l = c i o h 2 l i 也= c h 4 - p c 7 h l s ，s 0 2 c h p - c h 3 图1 - 7 由单体间二聚形成的杯芳烃基分子容器结构 f i g 1 - 7s 仃u c t u o fc a l i 】【 4 】搠l e - b 勰e dm o l e c u l 盯c o n t a i l l e rf o m e db yt l l ed i m e 出a t i o nb e t w e 锄