（凝聚态物理专业论文）sb掺杂sno2一维纳米材料的制备、表征与光学性能研究.pdf

华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 i 摘摘 要要 sno2是一种重要的 n 型半导体，在常温下其禁带宽度为 3.6 ev 。由于 sno2一 维纳米材料具有特殊的气敏、透光和导电特性，在构造气敏传感器、发光二极管、 平板显示器和薄膜太阳能电池等方面有着广泛的应用。本文主要研究内容如下： (1)利用气相法, 以 sn 粉为源材料，通过控制 ar 载气的流量和生长温度等条件, 在镀有 8nm 金膜的 si(100)衬底上制备出了各种形貌的(分叉、糖葫芦状以及阶梯 状)sno2纳米线或纳米带，研究了它们的生长机理，发现遵循 vls 机制。 (2)以 sn 粉和 sb 粉(15：1)为源材料，采用与前面类似的方法，制备出了各种形 貌的(直形和 w 形)sno2：sb 纳米线或纳米带，并且研究了金膜厚度对产物形貌的影 响：金膜越厚，纳米线直径越大。通过 xps 分析测出了 sno2：sb 中 sb 的含量为 0.705%，并且分析了 sb 为替代 sn 原子掺杂。 (3) 通过 hrtem 像和 saed 重点研究了 68和 112两种 w 形 sno2：sb 纳米带 的微观结构，并对此特殊形貌的纳米带的生长机制进行了解释：首先是快速生长形 成 w 形纳米线骨干支架，然后是横向生长使其纳米线变宽变厚，最终形成有一定宽 度和厚度的 w 形 sno2纳米带。并且分析了 68和 112等角度的产生来源。 (4)研究分析了 sno2：sb 纳米线或纳米带的光致发光(pl)光谱和 raman 光谱，从 pl 谱可以看出：当 sb 掺杂浓度变高时，光谱的峰值位置会发生蓝移，并对于蓝移 的原因进行了分析。 关键词：关键词：二氧化锡; 掺杂; 特殊结构; 纳米线; 纳米带; vls 生长机制; 光致发光 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 ii abstract sno2 is an important n-type semiconductor with a band gap 3.6 ev at room temperature. because the one-dimensional sno2 nanomaterial has special gas-sensing, light transmittance and electric conduction characteristic, it becomes the ideal material for gas sensors, transparent electrodes, light emitter diode, flat-panel display and thin film solar cell. here we list our main research results in this thesis as below: (1) using vapor transport method and sn powder as source material, we synthesized sno2 nanowires or nanobelts with different morphologies including branched and candied calabash- or ladder-like shape, on (100) silicon substrate with 8 nm thick gold films， under controlled ar flow and growth temperature. furthermore we studied their growth mechanism, followed the vls mechanism. (2) using sn powder and sb powder (15:1) as the source material, we prepared a variety of morphologies (straight and w-shaped) sno2: sb nanowires or nanobelts. we have not only studied the influence of the golden film thickness: the thicker of the film, the bigger of the diameter, but also detected the sb content: 0.705% in sno2: sb nanowires through the xps analysis. (3) we played emphases study on the microstructure of the two kind of w-shaped sno2: sb nanobelts with angle of 68 and 112 through the hrtem and saed, and explained the growth mechanism of these particular morphology nanobelts: first, the rapid growth of the w-shaped nanowires forms the backbone of the nanobelts, followed by lateral growth of nanowires in width and thickness, and ultimately the w-shaped sno2: sb nanobelts with a certain width and thickness are formed. furthermore we analyzed the origin of angle with 68 and 112 . (4)we analyzed photoluminescence (pl) spectrum and raman spectrum of the sno2: sb nanowires or nanobelts. we found and discussed that the pl spectrum peak has a blue shift when the concentration of sb-doped becomes higher. keyword: tin oxide； doping； 1d nanostructure；vls growth mechanism； photoluminescence 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本论文属于 (请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 保密，在 年解密后适用本授权书。 不保密。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 1 1 绪论绪论 1.1 引言引言 人类认识客观世界是不断深入的，从刚开始的凭肉眼能看到的事物(宏观领域) 到后来的微观领域(包括分子、原子、电子、质子、中子、介子等)。而在宏观领域和 微观领域之间，存在着一块相当广泛的领域，我们把它叫做介观领域(尺度介于宏观 和微观之间)。而纳米体系(尺寸范围：1nm100nm)又从介观领域中独立出来，发展 成为一门独立的学科-纳米科技。 纳米材料是 20 世纪 80 年代中期发展起来的一种具有全新结构的材料，它所具 有的独特性质使其在电子学、光学、电化学、磁学、催化、化学传感器以及纳米复 合材料等方面具有广阔的应用前景。 1.1.1 纳米材料概述纳米材料概述 纳米(nm)和米、微米等单位一样，是一种长度单位，1 纳米等于 10 9 米。所谓 纳米材料，是指材料的尺寸在三维空间中至少有一维处于 1100nm 之间的材料。最 早提出“纳米” 材料概念的是美国物理学家，诺贝尔奖获得者费曼。1959 年，他就设 想： “如果有朝一日人们能把百科全书存储在一个针尖大小的空间内并能移动原子， 那么这将给科学带来什么！ ”1 1982 年, 扫描隧道显微镜的发明， 诞生了一门以 0.1 至 100 纳米尺度空间为研究对象的前沿学科-纳米科技。今天，纳米科技的发展使费 曼的预言已逐步成为现实。 纳米材料按其维数一般可以分为三类：(1)零维纳米材料，指在三维空间中三维 均处于纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇和原子束等；(2)一维纳米材料，指在 三维空间中有两维均处于纳米尺度，如纳米线和纳米管等；(3)二维纳米材料，指在 三维空间中只有一维处于纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等层状结构。 纳米材料的发展大致经历了以下三个阶段：第一阶段(1990 年以前)，其研究的 对象一般局限在单一材料和单相材料，也就是通常所说的纳米晶或纳米相材料2；第 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 2 二阶段 (1990 年1994 年)，其研究的对象一般为纳米复合材料，即纳米微粒与纳米 微粒(或与常规块体)复合的材料；第三阶段(1994 年)，其研究对象为纳米组装材料， 也就是以有序或无序排列的纳米颗粒、纳米线和纳米管3为基本单元在一维、二维和 三维空间组装排列成具有纳米结构的材料。 纳米材料的应用涉及到各个领域，被誉为“21 世纪最有前途的材料” 。诺贝尔物 理奖获得者(stm) 罗雷尔曾预言： “七十年度重视微米技术的国家都已成为发达国 家，现在重视纳米技术的国家有可能成为下一世纪的先进国家” 。 1.1.2 纳米材料的基本特性纳米材料的基本特性 材料的结构决定材料的性质。纳米材料具有晶粒小，比表面积大，表面能高， 表面原子比例大等特殊结构，这就造成了纳米材料特殊的性质：小尺寸效应、表面 效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、库仑阻塞与库仑台阶效应等。 (1)小尺寸效应 当纳米材料的尺寸很小(与光波波长、德布罗意波波长等物理量相当或更小)时， 晶态粒子周期性的边界条件被破坏，非晶态纳米颗粒表面层附近原子密度减小，使 得材料的力、热、声、光、电、磁学等特性发生改变而导致新的特性出现的现象， 称为纳米材料的小尺寸效应。如：固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的， 超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于 10 纳米量级时尤为显著。 (2)表面效应 所谓表面效应是指纳米颗粒的表面原子数与总原子数之比随着纳米颗粒尺寸的 减少而大幅度(呈几何级数)增加，由于表面原子缺少临近配位的表面原子，使得表面 原子不稳定，具有强烈的与其他原子结合的能量而极其活跃，很容易与周围的气体 反应，也容易吸附气体从而引起纳米粒子性质变化的现象。 (3)量子尺寸效应 量子尺寸效应是指当纳米材料的尺寸下降到接近或小于费米面上的德布罗意波 的波长时，费米能级附近的电子能级由连续能级变为分立能级的现象。如果纳米材 料只在某一方向上满足上述条件，则在该方向上量子尺寸效应明显。导体的能级间 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 3 距与金属颗粒直径之间存在如下关系 n ef 3 4 = (1) 式中为能级间距；ef为费米能级；n 为总电子数。这就是著名的久保公式4，由日 本科学家久保(kubo)首次提出提出来的。 当纳米材料尺寸减少时，由于量子尺寸效应使得能级变宽，材料发射或吸收光 谱的能量增加，即会发生红移。如当金属被细分到小于光波波长时，就失去原有的 光泽而呈黑色。尺寸越小，颜色越黑。 (4)宏观量子隧道效应 电子具有波粒二相性，具有贯穿势垒的能力，我们把这种现象叫做隧道效应。 近年来人们发现材料的一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的 磁通量等也显示出隧道效应，称之为宏观量子隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子 隧道效应是未来微电子、光电子器件的科学基础，而且它确立了现存微电子器件进 一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。 (5)库仑阻塞与库仑台阶效应 对一个纳米体系的充放电过程，电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传 输。通常把小体系的这种单电子输运行为称为库仑阻塞效应。由于库仑阻塞效应的 存在，电流的上升不再是直线上升而是在 i-v 曲线上呈现锯齿形状的台阶，如图 1-1 所示。观察到库仑阻塞现象的条件： 2 2 b e k t c (2 ) 其中：e 为电子的电量，c 为电容器的电容，kb为波尔曼兹常数，t 为热力学温度。 图 1-1 库仑阻塞现象 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 4 1.2 一维纳米材料的制备方法一维纳米材料的制备方法 目前，人们对于一维纳米材料的研究还处于起步阶段，相关的一些理论还不成 熟，有待进一步的发展和完善。就制备方法而言，绝大部分的一维纳米材料在生长 过程中借助了其它元素的作用，即催化剂辅助生长。归纳起来，一维纳米材料可以 分为这样几种经常涉及到的制备方法：气相法，液相法和模板法。 1.2.1 气相法气相法 (1)气-固生长机制 气-固(vapor-solid)生长机制， 最初是由 farnk5在 1953 年研究锡晶须生长机理时 提出的一种理论模型。其生长机制如下：首先由热蒸发、化学分解或气相反应而生 成反应蒸汽，然后被载气输运，最后在衬底上以微观缺陷(位错、孪晶等)作为成核核 心凝聚成一维纳米材料。 vs 机制的优点：得到的纳米线直径均匀，而且由于不需使用催化剂，纳米线的 纯度较高。其缺点在于：不易控制纳米材料的生长尺寸，一般都是随机的，受气相 压力、 流速、 生长时间等的影响很大。 vs 法生长机制已广泛应用于-族化合物如： aln6、 gan7以及氧化物半导体一维纳米结构的合成， 如： zno8、 sno29、 in2o310、 cdo11、ga2o312、pbo13等。 (2)气-液-固生长机制 气-液-固(vapor-liquid-solid)生长机制，最早是在 1964 年，r.s.wagner14在研究 单晶硅晶须的生长过程中首次提出来的。现在人们已广泛地应用这种机制生长一维 纳米材料。 vls 生长机制如下：首先要求必须有催化剂(常用的有 ni，fe，au，sn 等)的存 在，在一定的温度下，催化剂能与生长材料的组元互熔形成液态的共熔物，生长材 料的组元不断地从气相中获得，当液态中溶质组元达到过饱和后，晶须将沿着固一 液界面以择优的方向析出，长成一维纳米材料。杨培东等15利用透射电镜(tem)原 位观察了 ge 纳米线在 au 催化作用下的生长过程， 直接证明了纳米线的 vls 生长机 制，如图 1-2 所示。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 5 图 1-2 vls 生长机理图 由图可见，vls 机制的特点为：在生长过程中引导纳米材料生长的催化剂头始 终保持液态，其大小也对产物的直径有一定的限制作用，所生长的纳米线的尺寸在 很大程度上将由催化剂的尺寸来决定。当体系温度下降到共熔点以下或反应物消耗 完时，生长结束。生成的纳米线的顶端带有一个直径与纳米线直径相仿的球形合金 头，这可以认为是 vls 机制生长的标志性特征，据此我们可以判断一维纳米材料的 生长机制为 vls。另外，温度、气相组分以及气压都会对一维纳米材料的尺寸和形 貌产生影响。 vls 机制具有以下优点：通过对催化剂的图形化处理，可实现纳米线的图案化 生长；通过镀上一层不同厚度的催化剂，可实现对纳米线的直径的控制；通过对生 长时间长短的控制，可控制纳米线的长度，即时间越长得到的纳米线越长；另外还 具有结晶性好，表面光滑等优点。其缺点很明显，即由于有催化剂的存在会带来不 必要的掺杂。 现在，人们已经利用 vls 机制成功制备出来各种一维纳米材料，包括单质(如： c、si 等)16-17，氧化物(如：in2o3、sno2等)18-19以及族半导体材料(如：zns、 znse 等)20-21和族半导体材料(如：gan、inas 等)22-23 1.2.2 液相法液相法 液相法包括沉淀法、水热合成法、溶胶凝胶(sol-gel)法等各种方法，这里简单 介绍一下水热合成法。 水热法的基本原理为：通过在高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成物质， 再经分离和热处理得到纳米微粒。水热条件下，离子反应和水解反应可以得到加速 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 6 和促进，使一些在高温高压下反应速度很慢的热力学反应，在水热条件下可实现快 速反应。水热法制备一维纳米材料的特点是：粒子纯度高、分散性好、晶体好且大 小可以控制。 1.2.3 模板法模板法 利用模板法制备一维纳米材料有很多种方法，在这里只简单介绍一下最常用的 多孔氧化铝模板法。 多孔氧化铝是一种铝片在经过两步电化学阳极化过程中自组装形成的具有有序 孔道的纳米结构。其制作流程如下：先将退火的高纯铝片(99.999%)除掉有机层和氧 化层，然后将其置于一定浓度的多元酸中(如硫酸、磷酸、草酸)，加上一定的电压进 行电解，经过一段时间(对于两英寸的铝片在回路中的电流显著降低到 20ma 并且稳 定在这个电流后电压还需维持 60 秒)， 在金属铝表面上就会出现一层具有孔洞的氧化 铝膜。多孔氧化铝模板的结构特点是：孔洞为六角柱形，且垂直膜面呈有序平行排 列。 近年来，人们利用多孔氧化铝作为模板，通过限域生长制备出各种准一维纳米 材料，如 parijat deb 等24利用多孔氧化铝作为模板，没有用催化剂或光刻的方法， 通过 omvpe 生长出了顶端有小面的垂直排列的 gan 纳米柱阵列,如图 1-3 示。 图 1-3 利用多孔氧化铝作为模板生长的 gan 纳米柱阵列 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 7 1.3 sno2一维纳米材料的研究进展一维纳米材料的研究进展 1.3.1 sno2的结构、性质及应用的结构、性质及应用 sno2晶体结构主要有两种：四方晶系和正交晶系。其中，四方晶系是一种最常 见的结构。四方晶系又称金红石型结构，具有四方对称性，即三个晶轴互相垂直， 且 a=bc。晶胞参数 a=0.4750nm，c=0.3196nm，每个晶胞内含有两个 sno2分子，如 图 1-4 所示。 图 1-4 sno2晶胞结构示意图，其中实心的为锡原子，空心的是氧原子 sno2密度为 7.01g/cm3，它的热导率为)/(29. 0kcmsj。sno2在高于1800oc时 升华而无熔点。sno2是一种宽带隙半导体氧化物，300k时禁带宽度3.6 ev。由于禁 带宽度大，对可见光几乎不吸收，所以纯的sno2是透明晶体。因sn的电子亲和力 不太强，晶态sno2都具有氧空位，对气体比较敏感，属于n型金属氧化物半导体， 作为施主氧空位其能级在导带下约0.15ev处。如要对sno2进行n型掺杂，可使sn 原子被v族元素sb或as替代或氧原子被卤族替代。在n型掺杂过程中，往往会产 生氧空位。 就电子输运性质来讲，纯化学计量比的sno2是绝缘体，其电导率可通过掺杂来 增大。通过掺杂调节载流子浓度，其施主能级可从导带下 0.15 ev变化到导带，当 载流子浓度在 318 105 cm以上，sno2半导体就变为金属导体。 二氧化锡材料因其特殊的气敏，透光和导电特性，成为制备气敏元件，透明电 极的理想材料，从而在构造气敏传感器、发光二极管、平板显示器和薄膜太阳能电 池等方面得到了广泛的应用。另外，虽然二氧化锡在可见光内有很高的透射率，但 是对于紫外区的光线却有极高的反射率。这个特性使得二氧化锡材料在能量存储， 建筑材料等方面有很重要的作用。例如，在建筑物的窗户玻璃上涂上一层二氧化锡 膜，可以在允许可见光进入到室内的同时，把紫外光挡在了户外。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 8 1.3.2 sno2一维纳米材料的研究进展一维纳米材料的研究进展 正是由于sno2一维纳米材料具有优异的光学、电学特性，在光电子器件、紫外 (uv)激光系统等众多领域具有广阔的潜在应用前景，sno2一维纳米材料引起了人们 的极大兴趣，特别是近几年来一度成为研究的热潮。现将sno2一维纳米材料的研究 进展作个简单回顾。 早在1962年，reed t b等在实验室就制作合成了sno2纳米晶须25。 2002年，z .l.wang等26,27实现了氧化锡纳米片状结构的生长，如图1-5所示。 该实验以sno为源材料，ar气为载气，气压为500600torr，反应区的温度为1050 ，低温区的收集样品温度为 200400。 图 1-5 片状结构的 sno2 2005年，南京大学的lisheng huang等28用一个多层不锈钢网格(300一600目) 组成了一个受限制的反应室， 通过控制原材料的蒸发长出了z字状的sno2纳米结构， 如图1-6所示，并研究了其pl谱性质。另外，yong wang29，chen ling30等通过不 同的方法也生长出了类似结构的sno2纳米线。 图 1-6 z 字结构的 sno2 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 9 2007年，渠冬梅等31用化学气相沉积的方法实现了sno2纳米线的旗状生长,如 图1-7所示。 图 1-7 旗状结构的 sno2 同年，湖南大学万青教授课题组成功用两步vls生长法(第一步长主干，第二 步长分枝)实现了sno2纳米线的枝状生长19,32，如图1-8所示。并且研究了这种结构 的电学导电性以及对酒精蒸气有非常好的敏感性。 除了用各种不同的方法生长出了形式多样的sno2纳米线并对其性能进行研究 外，近年来，对sno2一维纳米材料的掺杂及引起的各种性能的改变进行研究又是另 外一个重要的研究方向。 图 1-8 枝状结构的 sno2纳米线 对sno2一维纳米结构进行如sc、pt、pd、ni等3336掺杂，可以提高sno2材料 传感器的气体敏感度，对气体敏感的选择性以及响应与恢复时间。 万青等对sno2纳米线进行sb、ta等掺杂37,38，大大改变了材料的导电性能， 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 10 例如：未掺杂sno2纳米线在空气中与au、ti电极是肖特基接触；如果是低浓度sb 掺杂，则sno2纳米线是优良的半导体；如果是高浓度sb掺杂，则sno2纳米线成为 了透明金属导体。通过掺杂使得sno2成为一种优良的半导体，在场效应晶体管等方 面有着广泛的应用。 2008年，jyh-ming wu 等39通过对 sb 掺杂的sno2纳米线研究发现：其掺杂 的cl谱峰的强度是纯sno2纳米线的1.4倍(蓝：2.7ev)和2.4倍(绿：2.16ev)；当电 流密度为1 a/cm2时sb 掺杂的sno2纳米线的开启电场(4.9v/m)低于纯sno2 纳米线(6.5v/m)。 另外，人们也成功实现了对sno2一维纳米结构进行al、ga、in40-42以及ru和 zn的掺杂43,44。 1.4 课题的提出及本论文所研究的内容课题的提出及本论文所研究的内容 基于以上分析，sno2一维纳米材料可通过掺杂来改变其半导体金属氧化物的导 电性能、发光性能、对气体的敏感性能以及场发射性能等，而对于sno2一维纳米材 料进行sb掺杂人们做了不少研究， 发现这种材料具有优越的导电性质和场发射性质， 而对于sb掺杂sno2一维纳米材的气敏性能以及光学性能还很少有人研究，因此本 人以对sno2一维纳米材料进行sb掺杂为主要研究方向， 研究sb的掺杂会在光学性 能以及其它方面会带来一些什么样的影响。并且为了有所比较，还做了一些不掺杂 的sno2一维纳米材料。 本论文所研究的主要内容如下： (1)以sn粉为源材料，在镀金膜的si(100)衬底上通过控制ar载气的流量和生长 温度等条件，在低温水平管式炉中制备了各种形貌的sno2纳米线或纳米带，并且对 其进行了xrd，sem、tem表征，研究了它们的生长机理。 (2)以sn粉和sb粉为源材料，在镀有金膜的si衬底上制备了各种形貌的(直的 和w形)sno2：sb纳米线或纳米带，并且研究了金膜厚度对产物形貌的影响。通 过xps分析测出了sno2中sb的含量，证明了sb的成功掺入，并分析了掺杂方式。 (3)利用hrtem像和saed，重点研究了夹角为68和 112的w形sno2：sb 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 11 纳米带的形貌结构和生长机理。 (4)测试了sb的掺杂对sno2纳米线或纳米带的光致发光(pl)和raman光谱的影响， 分析了掺杂引起pl光谱峰值移动的原因。在sno2气体传感器的制作与测试方面做 了一些尝试工作。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 12 2 sb 掺杂掺杂 sno2一维纳米材料的制备方法及表征手段一维纳米材料的制备方法及表征手段 本实验采用直接热蒸发锡粉(或锡粉与锑粉的混合物)的方法， 在常压下生成了一 维sno2(或sb掺杂)纳米材料。并且采用x射线衍射(xrd)、场发射扫描电镜 (fe-sem)、透射电子显微镜(tem)、x射线能量散射分析(edx)、x射线光电子能谱 (xps)、光致发光(pl)、气敏元件测试仪等对所制得的样品进行测试，分析研究它们 的化学成分、结构、形貌、光学性能及气体敏感性等。本章主要介绍该实验所采用 的制备方法、实验设备以及上述各种测试方法的原理等。 2.1 实验试剂、仪器设备及工艺流程实验试剂、仪器设备及工艺流程 2.1.1 实验主要试剂实验主要试剂 实验所用主要原料为锡粉、锑粉，各原料如表 2-1 所示。 表 2-1 本文采用的主要实验原料 原料 含量 生产厂家 锡粉(sn) 99 成都科龙化工试剂厂 锑粉(sb) 99.999 中国国药(集团)上海化学试剂公司 2.1.2 仪器和设备仪器和设备 本实验所用仪器和设备有： 离子束溅射仪 kq-200kde 高功率数控超声波清洗器：昆山市超声仪器有限公司。 dhg-g246a型电热恒温鼓风干燥箱：上海精宏实验设备有限公司，最高温度 300。 al104电子天平：梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司，最大称量为110g，精确 度为0.1mg。 大石英管(长为120 cm，内径为3.7 cm)内套小石英管(长为60cm，内径为26cm) 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 13 和陶瓷小舟(内尺寸为：8 cm0.9cm)：民权玻璃仪器厂，用作反应装置。 高纯氩气(99.999)：武汉翔云工贸气体科技有限公司。 cvd(d)-04/05/2低温管式炉： 合肥日新高新技术有限公司， 最高温度为1100oc。 xpert pro 型x射线衍射仪(xrd)： 荷兰帕纳科公司panalytical b.v.(原飞利浦 分析仪器)生产。该衍射仪的x射线发生器参数为： 最大功率为：3 kw；最大管压： 60 kv；最大管流：60 ma。其测角仪的参数为： 扫描方式：/或2/模式；角度 重现性：0.0001。 sirion 200型场发射电子扫描显微镜：荷兰fei公司生产，主要附件有edax能 谱仪。其分辨率为：1.5 nm (10kv)；2.5 nm (1kv)；3.5 nm (500v)；标样放大倍数为： 4040万倍；加速电压为：200 v-30 kv，连续可调；倾斜角度为：-1045。 tecnai g2 20透射电子显微镜：荷兰fei公司。技术参数：放大倍数 ：25x - 1100000 x；样品最大倾角：+/-45(单倾杆最大倾角+/-40；双倾杆最大倾角+/- 45)； 分辨率： 0.248nm(点)，0.144 nm(线)。 x射线光电子能谱(xps)仪：最小点分辨率为100 平方微米。为中南民族大学化 学系的测试设备。 ramam pl光荧光谱分析仪：型号：horiba jobin yvon labram spectrometer hr 800 uv；可测光谱范围：330nm2100nm；光源：325nm，514nm，785nm；光 栅：300,600,1800,2400l/mm；pmt探测器响应范围：8001700；8002100。 ws-30a气敏元件测试系统： 郑州炜盛电子科技有限公司生产。 主要技术参数如 下: 采集速度: 1次/秒； 系统综合误差: 1%； 输入信号范围: 05v dc； 电源: ac 220v10% 50hz；测试电源：210v连续可调，max8a；c: 210v连续可 调, max1a。 2.1.3 实验工艺流程实验工艺流程 本论文合成sno2纳米线或sb掺杂的sno2纳米线的具体流程为： 首先采用标准 清洗硅片的方法在超净室将硅片清洗干净，然后以金靶为源用离子束溅射的方法给 清洗过的硅片镀上一层纳米金膜， 最后用cvd的方法在镀金的硅片上长满白色状的 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 14 sno2纳米线。图2-2 为本文采用的工艺流程图。 图 2-2 本文采用的工艺流程图 2.2 sb 掺杂掺杂 sno2一维纳米材料的制备一维纳米材料的制备 按照上面的工艺流程，现在详细地叙述一下sno2一维纳米材料的制备。 2.2.1 清洗硅片清洗硅片 本实验所用硅片为两英寸的n型si(100)片，其电阻为：0.0090.03，厚度为： 38020m，在超净室按下列操作步骤将硅片清洗干净。 1)将浓h2so4与h2o按1：1配置混合溶液，在120下将硅片放于溶液中煮沸 10 分钟，除去有机污染物； 2)在室温下将硅片用去离子水冲洗干净； 3)将nh4oh、h2o2和h2o按1:1:5的比例配置成混合溶液， 在60c 将硅片放于溶 液中超声5分钟，去除有机物残渣； 4)将hf酸与h2o按1：10的比例配置混合溶液，在60c 将硅片放于溶液中超声 5分钟，腐蚀氧化物膜； 5)在室温下将硅片用去离子水冲洗干净； 6)将hcl、h2o2和h2o按1：1：6的比例配置混合溶液，在65c将硅片放于溶液 中超声5分钟，去除无机污染物； 7)在室温下将硅片用去离子水冲洗干净； 8)用n2将硅片吹干。 清 洗 硅 片 硅 片 镀 金 合成sno2 (或sno2/sb) 纳米线 离子束溅射 cvd 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 15 2.2.2 硅片镀金硅片镀金 将清洗过的硅片用离子束溅射的方法镀上8nm厚的金膜，大致操作过程如下： 1)抽真空； 2)衬底加热； 3)离子束清洗衬底：冲入高纯ar气，气压维持在23e-2pa，开平行离子源，调节屏 栅电压和屏栅电流500ev，40ma，衬底表面被离子束轰击以后，吸附的气体分 子及oh-键从衬底表面溅射出来，使吸附的气体分子进一步解析，以增加薄膜 在衬底表面的附着力，减少薄膜在衬底界面处晶格缺陷； 4)清洗金靶材； 5)制备薄膜：时间为两分钟，可镀78nm的金膜。 2.2.3 制备制备 sb 掺杂掺杂 sno2(或纯的或纯的 sno2)一维纳米材料一维纳米材料 本实验是在低温双温区炉中采用cvd的方法制备sb掺杂的sno2(或纯的sno2) 一维纳米材料。主要分为以下几个步骤： 1) 前期准备： 大小石英管先用氢氟酸浸泡， 然后用水冲洗干净后自然晾干。 将研钵, 陶瓷舟以及牛角勺分别浸于无水乙醇中超声清洗干净， 然后置于烘箱中在80下 烘干。 2) 用电子天平称取一定量的sn粉或sn粉与sb粉的混合物,放入研钵中研磨混合均 匀，然后将药品置于陶瓷小舟的中央。 3) 将一片切好的镀金硅片置于陶瓷小舟中sn粉的正上方(镀金的一面朝下)，然后将 小舟放于小石英管的中央，将小石英管从右端放入双温区水平管式炉中的大石英 管中，保证硅片位置位于右温区的正中央。拧紧右端进气口，左端出气口打开。 4)通载气流(本实验采用ar气)：先旋开气瓶开关，再拧紧减压阀开关，然后打开气 路与气体流量计的开关，调节好气体的流量。 5) 设置好右温区的加热与保温程序，打开循环冷却水开关，启动程序。 6) 在加热过程中，流量计的载气流量可能会下降，注意及时调整。 7) 在降温阶段，当温度下降至400以下后，开启炉盖，加速降温。当温度降至室 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 16 温时关闭循环冷却水开关、双温区炉开关以及气路开关。断气时，先关气，再旋 紧气瓶开关，然后打开开关放气，最后松开减压阀开关。 8)将小石英管从炉中取出，取出样品。 2.3 表征手段表征手段 2.3.1 x 射线衍射射线衍射(xrd) x射线衍射(x-ray diffraction，xrd)是用来鉴定材料物相、研究晶体结构的一 种快速而有效的方法。x射线衍射的基本原理如下： 当x射线入射到晶体上的原子上时会发生相干散射，因为晶体内各原子呈周期 性排列，所以各原子散射波间存在固定的位相关系而产生干涉作用，在某些方向上 衍射加强某些方向上衍射削弱，即形成强度随空间方位变化的衍射线。衍射线空间 方位与晶体结构的关系可用布拉格方程表示： 2dsin =n (3) 其中d为晶面间距，n为反射系数，为掠射角或衍射角， 为x射线的波长， 布拉格方程是x射线衍射分析的根本依据。 x射线衍射之所以能够鉴定材料的物相是因为： 不同的物相(材料)有不同的结构 或同一物相也可能存在多种结构，即某种结构或某几种结构对应于同一物相，而每 种晶体的结构与其x射线衍射图之间都有着一一对应的关系，所以根据x射线衍射 图就可以确定材料的物相。通常将每种标准单相物质各种结构的x射线衍射图规范 化并制成卡片(pdf卡片)，将待分析物质的x射线衍射图与之对照，从而确定物质 的组成相，就成为物相定性分析的基本方法。 另外，x射线衍射还能够研究诸如晶体生长的择优取向(如沿某一方向择优取向 生长的纳米线，则xrd图中这一面的衍射峰很强，而其他面的衍射峰都很弱)、粒 度大小、结晶情况(衍射峰的强弱)等，是研究晶体结构的有力工具。 2.3.2 扫描电子显微镜扫描电子显微镜(sem) 扫描电子显微镜电镜(scanning electron microscope，sem)是在20世纪30年代 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 17 发展起来的一种形貌测试技术。其特点是：分辨率小于6nm(最高可达0.5nm)，成像 立体感强、放大倍数变化范围大(一般为15200000倍)。主要用于观察纳米粒子的形 貌，纳米粒子在基体中的分布情况等。 2.3.3 透射电子显微镜透射电子显微镜(tem) 透射电子显微镜(transmission electron microscope，tem)是对纳米材料微结构进 行观察和表征的重要手段。 透射电镜成像原理：当在电场作用下加速后的电子束投射到很薄样品的表面时， 一部分电子束会穿过样品，形成透射束，而另一部分会被晶体衍射形成衍射束。透 射和衍射电子束携带了样品本身的结构信息，利用它们成像可分别得到明场像和暗 场像，通过明场像我们可以观察到样品的微观形貌。由于衍射束中还含有样品种类、 结构等晶体学信息，因此可以利用选区电子衍射(saed)得到的衍射花样来判断所选 区域的晶体结构、取向等。而在高分辨(hrtem)模式下，可以进一步得到样品晶体 结构、缺陷种类和分布以及取向等信息。 tem薄膜样品的制作比较复杂，一般要经过对粘、切割、手工减薄、抛光、机 械减薄、粘铜环、离子减薄等多道程序，而且对于初学者成功率不高。对于粉末样 品(如纳米线)的制样则很简单， 只需将适量粉末样品放入到酒精中超声振荡分散后滴 取到微栅上，然后烘干即可。 2.3.4 能量色散能量色散 x 射线光谱射线光谱(eds) 能量色散x射线光谱(eds)是sem或tem的一个附件， 可以对从h到u等90 多种元素进行识别，所用电子的能量范围在20-200kev。通过eds分析，可以确定 纳米材料的组成元素以及元素含量之间的比例。 2.3.5 x 射线光电子能谱射线光电子能谱(xps) x射线光电子能谱(xps)是瑞典uppsala大学k.siegbahn及其同事经过近20年 的潜心研究而建立的一种重要的表面分析技术之一。它通过测定元素周期表中各元 素轨道结合能，不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态。因 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 18 此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛地应用。 xps测元素轨道结合能的基本原理是光电效应，根据einstein的能量关系式有： h = eb + ek (4) 其中 为光子的频率，eb 是内层电子的轨道结合能，ek 是被入射光子所激发 出的光电子的动能。实际的x射线光电子能谱仪中的能量关系为： v bksps ()ehe= (5) 其中ebv为真空能级算起的结合能，sp和s分别是能谱仪和样品的功函数 。而 ebv与以fermi能级算起的结合能ebf间有 vf bbs ee=+ (6) 所以有 f bksp ehe= (7) 对于探测的某种元素的价电子，一般取次外层价电子，由此得到的x射线光电 子能谱峰高，半高宽窄。如果最高峰能谱发生重叠，则取次高峰。 2.4 本章小结本章小结 本章就本实验中所用到的仪器设备、药品、实验方法作了详细的介绍，并且详 细介绍了xrd、sem、tem、eds、xps表征手段的原理及作用等。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 19 3 sb 掺杂掺杂 sno2一维纳米材料的制备与表征一维纳米材料的制备与表征 本章在前面所述方法的基础上，成功制备合成了各种形貌的sno2以及sb掺杂 的sno2(sno2：sb)纳米线或纳米带。并通过对比，对它们进行了诸如xrd、sem、 tem、eds、xps等测试与表征。 3.1 掺锑掺锑(sb)二氧化锡二氧化锡(sno2)纳米线的制备与表征纳米线的制备与表征 3.1.1 实验实验 用电子天平称取300mg的sn粉和15mg的sb粉，放入研钵中混合研磨均匀后 将药品置于陶瓷小舟的中央；将一片切好的镀金(8nm左右)硅片置于陶瓷小舟中sn 粉的正上方(镀金的一面朝下)，然后将小舟放于小石英管的中央，将小石英管从右端 放入双温区水平管式炉中的大石英管中，保证硅片位置位于右温区的正中央；拧紧 右端进气口，左端出气口打开。加热温控设置：升温速度为30/min，在 900下 保温 1h，然后自然降温，待温度降为 400以下后打开炉盖加速降温。在升温、恒 温和降温的过程中始终通入500sccm的ar气。实验结束后，关闭气源与双温区炉。 取出样品，发现硅片上长满了白色状物质，小舟中剩余几个小的灰色颗粒，将样品 (编号为：01)放入样品盒中待分析。 为了比较，换用300mg的sn粉为源料，采用与上面相同的方法，制得了02号 样品待分析。 3.1.2 物相分析物相分析(xrd) 对合成的01号(sn和sb为原材料)和02号样品(sn为原材料)分别进行了x射线 衍射测试，如图 3-1、3-2所示。 其中：2=68.82的峰(图 3-1)和2=68.53的峰(图 3-2)都与硅(100)衬底的 (400)面相对应(pdf卡：27-1402)；图 3-1中，其余的各衍射峰(最强三个峰的位 置：2=33.82、26.54、51.74)都与sno2的pdf卡片77-0451相对应，说明了 样品为金红石结构的sno2，晶格常数a=0.4750nm，c=0.3196nm；图 3-2中，其余 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 20 的各衍射峰(最强三个峰的位置：2=33.48、26.19、51.41)都与sno2的pdf 卡片77-0449相对应，说明了样品为金红石结构的sno2，空间群为p42/nuu，晶格常 数a=0.4742nm，c=0.3190nm。相对于02号样品，01号样品的所有峰位(包括硅背底 峰(400)有大约0.30的右移， 这表明sb掺杂对晶格几乎没有明显的影响(至于sno2 中确实有sb掺进去，在下一小节将通过xps给予确凿的证据)。由于在测试结果中 没有发现sb峰， 我们分析认为sb是以原位取代sn原子的方式而不是以间隙式掺入 的。 图 3-1 01 号样品(sn 和 sb 为原材料)的 xrd 图谱 图 3-2 02 号样品(sn 为原材料)的 xrd 图谱 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 21 3.1.3 成分分析成分分析(xps) 为了证明01号样品中sb的成功掺杂，我们对样品进行了xps分析，并且定量 地测出了杂质的含量。 0200400600800 intensity(a.u.) binding energy(ev) sb(4d) au(4f) c(1s) sn(2p) o(1s) sn(3p) sn(4s) 图 3-3 全体元素的价电子的 xps 能谱 样品中全体元素的价电子的x射线光电子能谱如图3-3所示。由图可以看出， 样品中含有sn、o、au、si、c等元素。其中：au的峰是由于由于实验过程中引入 了au做催化剂，c的峰是由于空气的c污染，并且可以看见杂质sb的峰的存在， 由此证明了