（分析化学专业论文）聚环氧琥珀酸的制备及改性研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 聚环氧琥珀酸是近年发展起来的一种绿色水处理剂，其原因是随着磷系 水处理剂在工业上用量的增多，循环水系统中的磷酸钙问题f 益显著。因此， 研制出一种性能良好、环保的绿色水处理剂非常迫切，我们采用单体2 丙烯 酰胺2 甲基丙磺酸对聚环氧琥珀酸进行改性研究。重点丌展了以下几方面的 研究： ( 1 ) 研究了聚环氧琥珀酸的制备方法，以马来酸酐为主要原料，钨酸钠为 催化剂，以对碳酸钙的阻垢效果为目标，并通过环氧化时间、聚合温度和引 发剂用量三个因素进行探索和优化，获得了较合适的制备工艺条件，即：环 氧化反应时问1 5 h ，聚合温度9 0 ，引发剂用量o 7 9 。运用红外光谱等分析 方法确定了化合物的结构。 ( 2 ) 采用本身可作为水处理剂的优良单体2 一丙烯酰胺2 甲基丙磺酸 ( a m p s ) 和马来酸酐为主要原料制备改性聚环氧琥珀酸，通过与a m p s 反应 时间、反应温度及聚合剂用量等因素进行探索，确定的较适宜的制备条件是： 与a m p s 反应时间3 h ，反应温度8 0 ，聚合剂用量1 18 9 。 ( 3 ) 按照相关国家标准方法评估了合成化合物的性能，并与常用水处理剂 进行了对比实验。论文还对合成化合物阻碳酸钙、硫酸钙机理进行了初步探 索。结果表明两种化合物在对阻碳酸钙、硫酸钙垢上有较好的效果。改性聚 环氧琥珀酸具有非常好的抑制磷酸钙、锌垢及分散氧化铁的能力，比聚环氧 琥珀酸有了很大的提高，具有较好的实用价值，有望在冷却水系统等领域得 到广泛的应用。 关键词：磺酸基聚环氧琥珀酸阻垢性能 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 l 页 a b s tr a c t p o l y e p o x y s u c c i n i ca c i di s an o v e lg r e e nw a t e rt r e a t m e n ta g e n td e v e l o p e di n r e c e n ty e a r s w a t e rt r e a t m e n ta g e n t sc o n t a i n i n gp h o s p h o m sc a u s e das e r i e so f p r o b l e mi nr e c y c l i n gw a t e rs y s t e m ，s oi ti sn e c e s s a r yt os t u d yw a t e rt r e a t m e n t a g e n tw i t hb e t t e rp e r f - o r m a n c e s i nt h i sp a p e rm o d i 6 e dp 0 1 y e p o x y s u c c i n i ca c i d w i t h2 一a c r y l a m i d o 一2 一m e t h y l p r o p a r es u l f o n i ca c i di ss t u d i e d t h em a i np o i l l t sa r e a sf o l l o w s ： f i r s t l y ，s y n t h e t i c a lm e t h o do fp 0 1 y e p o x y s u c c i n i ca c i dw a ss t u d i e d i tw a s s y n t h e s i z e ds t a r t i n gt o mm a l e i ca n h y d r i d e ，s o d i u mt u n g s t a t ea sc a t a l y z e r t h e e p o x i d a t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ei n i t i a t o ra m o u n tw a so p t i m i z e d t h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：t h ee p o x i d a t i o nt i m ei s 1 5 h ， t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s9 0 ，i n i t i a t o ra m o u n ti s o 7 9 p r o d u c ts t r u c t u r ew a s c o n n r m e db ym e a no f i ra n a l y s i s s e c o n d l y ；s y n t h e s i s o fn 1 0 d i f i e d p o l y e p o x y s u c c i n i c a c i dw i t h m a l e i c a n h y d r i d ea n da m p sa sw a t e rt r e a t m e n ta g e n t sw a ss t u d i e d t h er e a c t i o nt i m e ， r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dt h ei n i t i a t o ra m o u n tw e r ec h o s e d t h eo p t i m i z e d r e a c t i o nc o n d i t i o n sa r ea sf b l l o w s ： t h er e a c t i o nt i m ei s3 h t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s8 0 ，i n i t i a t o ra m o u n ti s1 18 9 t h i r d l y ，a c c o r d i n gt o n a t i o n a l t e s t i n gs t a n d a r d ， t h e p e r f o r m a n c e so f s y n t h e s i z e dp r o d u c t sh a db e e ne v a l u a t e d ，a n dc o m p a r e dw i t ho t h e ru s u a lw a t e r t r e a t m e n ta g e n t s t h em e c h a n i s mo fc a l c i u mc a r b o n a t es c a l ea n dc a l c i u ms u l f a t e s c a l ei n h i b i t i o nw a sa l s od i s c u s s e d r e s u l t ss h o wt i t l ec o m p o u n dh a sg o o d p e r f o r m a n c eo fi n h i b i t i n gc a l c i u mc a r b o n a t es c a l e ，c a l c i u ms u l f a t es c a l e ，h a s b e t t e r p e r f o r m a n c eo fi n h i b i t i n g c a l c i u mp h o s p h a t e s c a l e ， z i n cs c a l e ，a n d d i s p e r s i n g i r o no x i d et h a nt h a to f p o l y e p o x y s u c c i n i c a c i d t h e r e f o r et h e s y n t h e s i z e dc o m p o u n dh a sp r a c t i c a la p p l i c a t i o n ，i tc a nb ew i d e l yu s e di nc 0 0 1 i n g w a t e rs y s t e m k e y w o r d s ：s u l f b n a t eg r o u p ； p o l y e p o x y s u c c i n i ca c i d ； s c a l e i n h i b i t o r ； p e r f o r m a n c e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或 其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 签名： 新繇笋胁舢心圹 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1绪论 1 1 引言 水是人类赖以生存的重要资源，而我国是世界上水资源缺乏的国家之 一。由于国民经济突飞猛进的发展，工业中水的使用受到很大的限制，环境 污染问题也同益严重。在工业冷却水系统中，循环冷却水是由泵送往冷却系 统中各用户，经换热后温度升高，被送往冷却塔冷却。在冷却塔中热水从塔 顶向下喷淋成水滴或水膜状，空气则逆向或水平交流流动，在气水接触过程 中，进行热交换。水温降至符合冷却水要求时，继续循环使用。j 下因为冷却 水不断循环使用，引起水温升高，水流速度变化，水的蒸发，各种无机离子 和有机物质的浓缩，使水中的矿物质含量也不断增加，冷却塔和冷水池在室 外受到阳光照射、风吹雨打、灰尘污染等因素的影响，会产生比直流系统更 严重的沉积物附着、设备腐蚀和菌藻微生物的大量滋生，以及黏泥污垢堵塞 管道等问题，威胁和破坏工厂的安全生产。目前由于浓缩倍数的要求提高， 冷却水系统更易结垢，通常是形成以碳酸钙为主要成分的硬垢。结垢会降低 传热效率、产生垢下腐蚀，所以有效抑制垢物形成是保持冷却水系统良好运 行状态的关键之一。 因此，使用水处理剂可以确证工业设备能够高效、安全、稳定的运行，为 了节水节能，必须解决好冷却水系统中腐蚀、结垢和微生物生长这三个问题。 因此要用有效的控制方法，较为常用的方法是在冷却水中加入一定的水处理药 剂，主要由缓蚀剂、阻垢剂和杀生剂组成。这样才能确保稳定生产，节约资源 与能源，从而减少环境污染，提高经济效益。 1 2水处理剂的种类及发展 1 2 1阻垢剂 天然水中溶解有各种盐类，如重碳酸能、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、硅 酸盐等，以溶解的碳酸盐最多，如m g ( h c 0 3 ) 2 、c a ( h c 0 3 ) 2 。然而它们也最 不稳定，在冷却水中会受热分解 c 以( 日c0 3 ) ，斗c 口c d3 山+ h2 d + c d 2 个 在碱性条件下会发生如下反应 c 口( h c d3 ) ，+ 2o j v 一寸c 口c d3 山+ 2 厅2 d + c0 3 卜 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 当水中溶有大量氯化钙时，还会发生下列置换反应 c 以c ，2 + c d32 一斗c 口c d3 山+ 2 c ， 如水中有适量的磷酸盐时，还会生成磷酸钙 2 尸d 4 卜+ 3c 口z + 呻c a3 ( 尸d4 ) ，山 为了使这些微溶或难溶性的盐达不到它们的溶度积，要加入阻垢分散 剂。最早用于水处理的合成阻垢剂是聚合磷酸盐，如三聚磷酸钠、六偏磷酸 钠等。随后又开发了很多阻垢剂，按功能来分，阻垢剂可分为阻垢分散剂和 阻垢缓蚀剂。阻垢缓蚀剂是同时具备阻垢和缓蚀两种作用的水处理剂，主要 有无机聚合磷酸盐、有机多元膦酸、葡萄糖酸和单宁等；阻垢分散剂是具有 分散水中固体颗粒的阻垢剂，主要有木质素、淀粉等天然有机物质和一些水 溶性聚合物包括均聚和共聚物。可根据具体情况投加不同的阻垢剂。但总体 上，阻垢剂的发展是从无机到有机，从含磷到无磷、目前正向着可生物降解 的绿色方向发展【1 】【2 】 3 】 由于聚合物阻垢剂具有阻垢效果好、热稳定性高、用量少等优点，因此其 应用也是非常广泛的【4 j0 1 ，主要有冷却水系统、锅炉水系统、反渗透净水系统、 海水淡化系统、造纸水系统、蒸发脱盐系统、油田注水系统。聚合物阻垢剂大 概分以下几类：天然聚合物阻垢剂、无机含磷聚合物阻垢剂、共聚物阻垢剂、 环境友好型聚合物阻垢剂】。 1 2 2缓蚀剂 由于冷却水系统经常会遇到金属，而碳钢换热器、碳钢管道在冷却水系统 中使用得最多，也是最易受到冷却水的腐蚀。以碳钢为例，其腐蚀机理一般认 为是两类：一是碳钢金属表而的不均匀性。由于不均匀性，碳钢表面存在许多 极微小的电池形成微电池。当它与水接触时，由于水的导电性及水中存在着使 金属氧化的溶解氧，因而水和碳钢构成热力学的不稳定体系，从而产生氧化还 原的电化学腐蚀；二是氧的去极化作用。在金属腐蚀过程中，腐蚀的去极剂是 氧分子，在阴极发生的反应是溶解在水中的氧的还原反应。 要防_ 【e 碳钢腐蚀的方法很多，最常用的是在冷却水中投加缓蚀剂。缓蚀剂 的种类有很多1 2 】，也是不断发展的，冷却水系统中常用的几种缓蚀剂，主要有 铬酸盐、聚磷酸箍、硅酸盐、铜酸能、亚硝酸盐、锌盐、有机膦酸、有机瞵酸 酯和羧酸膦酸类化合物、有机胺、芳香族哗类等。表1 1 列出了几种缓蚀剂的 基本情况。 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 铬酸盐 聚磷酸盐 硅酸盐 钼酸盐 亚硝酸盐 锌盐 有机膦酸 有机胺 芳香族唑类 腐植酸 在所有缓蚀剂中，是单独使州缓蚀性能最好的，主要问题是污染 环境 可同时做阻垢和缓蚀剂，但使h j 后水解的正磷酸盐会加速菌藻的 繁殖，p h 不合适还会生成磷酸钙水垢 无污染问题，来源丰富，价格便宜，与其他缓蚀剂复配可提高缓 蚀效果 毒性也较低，用量较人时效果才较好，可与其他缓蚀剂复配 缓蚀性较好，但k 期使用，会使硝化细菌迅速繁殖，而且它也是 一种致癌物质 较为常用，单独使用效果不佳，可与其他缓蚀剂复配，但对水生 物有毒性，在p h 人丁j8 3 时有沉淀产生 缓蚀效果相对来说比较好，但价格较昂贵，冈此常与其他缓蚀剂 复配 可生物降解，是一种有发展前途的缓蚀剂 一般都是铜的有效缓蚀剂，但价格较为昂贵 天然的有机高分子化合物，无毒无味，不污染环境，值得开发应 用 除了可以应用在冷却水中，还可用在其他领域。如腐植酸可在中央空调系 统中使用，可预防腐蚀及有效控制水质的作用【1 2 】，钼酸盐和钨酸盐及其复配缓 蚀剂也可应用于由海水引入的工业循环冷却水【1 3 】。 1 2 3杀生剂 在工j 止循环冷却水系统中，水的温度和p h 的范围恰好适宜多种微生物的 生长。它的大量繁殖，会给系统带来很多的危害，如使水变混发臭，形成大量 黏泥沉积物阻塞管道、滤池，影响换热设备的传热效率，加速设备的腐蚀，破 坏冷却塔中的木材等，因此在冷却水中必须要杀死这些微生物。 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 一般情况下，根据微生物的生长条件不同，可采取不同的方法来控制。一、 防止f 1 光照射，二、加强原水前处理、改善水质，三、投加杀生剂和黏泥剥离 剂。杀生剂主要有氧化性和非氧化性两大类。氧化性的杀生剂主要有氯及次氯 酸盐、二氧化氯、氯代异氰脲酸、臭氧；非氧化性的杀生剂有氯代酚类、季铵 盐类如p 【| 羟甲基硫酸【1 4 】、二硫氰基甲烷、丙烯醛、大蒜素、异噻唑啉酮等。这 些杀生剂不仅可用于循环冷却水，也可用于其他领域，并且也向着易生物降解 的方向发展。 1 3 聚合物阻垢剂的种类 1 3 1天然聚合物阻垢剂 2 0 世纪6 0 年代初，曾用木质素、丹宁、纤维素、淀粉、腐殖酸钠和壳 聚糖等天然聚合物阻垢剂应用于冷却水系统。木质素是一种无定型的芳香族 化合物，有极强的活性。单宁实际上足一个笼统的名称，它是指一类含有许 多酚羟基而聚合度不同的物质，并包括一些单体的混合物，其分子量一般在 2 0 0 0 以上，可在金属表面形成单宁酸铁保护膜，具有阻垢效果。腐贿酸钠是 复杂的高分子羧酸盐混合物，可抑制碳酸钙晶体的生长发育。淀粉和纤维素 都属于碳水化合物中的多聚糖类，经羧甲基化后，c h 2 0 h 基团变成c h 2 0 c h 2 c o o n a ，成为羧甲基淀粉和羧甲基纤维素( c m c ) ，可作为阻垢分散剂使 用【1 5 1 【l 6 1 。 天然聚合物阻垢剂分子中含有大量的羟基，对c a 2 十、m 9 2 + 等盐垢晶体生 长有一定的抑制作用。但由于天然聚合物的性能不是很稳定，杂质含量高， 在高温高压条件下易分解而造成系统污染，资源也很有限，并且药剂用量大， 其阻垢和分散效果都不如合成的聚合物阻垢剂，现己很少使用。但是天然聚 合物来源广、廉价、可生物降解，可以通过改性等方法制备经济、环保、高 效的聚合物阻垢剂。它们与一些缓蚀剂配合使用也可起到一定的缓蚀作用。 1 3 2无机含磷聚合物阻垢剂 最常用的无机含磷聚合物阻垢剂是有长链阴离子的三聚磷酸钠和六偏磷 酸钠。阻碳酸钙的效果较好，据资料显示其作用机理是：聚磷酸盐在水中生成 的长链阴离子容易吸附在微小的碳酸钙晶粒上，同时这种阴离子易于和c 0 3 2 一 离子置换，这种置换发生在分散于水中的全部钙离子层上，从而防止了碳酸钙 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 的析出。聚磷酸盐能够抑制和干扰碳酸钙晶体的f 常生长，还可以螫合c a “、 m 9 2 + 等离子，达至0 阻垢目的1 1 1 1 。两种阻垢剂的结构式如图1 1 和图1 2 ： 曰曰曰 n 棚一f o f - 俨- 俨 甲甲甲 n a n an a 图卜1三聚磷酸钠的结构式 f i 叠1 1s t r u c t u r eo fs o d i u mt r i d h o s d h a t 6 吨。 甲 l 争 n a 图卜2六偏磷酸钠的结构式 fig 1 2s t r u c t u r eo fs o dju mh e x a m e t a p h o s p h a t o 但由于它水解生成的正磷酸盐易与水中的钙离子生成磷酸钙水垢，同时磷 酸盐又是菌藻的营养物，长期使用可促进系统中菌藻的繁殖，因此，单纯用聚 磷酸盐作阻垢剂在冷却水处理中被淘汰。 1 3 3共聚物阻垢剂 共聚物阻垢剂是2 0 世纪7 0 年代中后期发展起来的一种水处理剂。共聚 物的阻垢分散性能比水溶性均聚物优异，它们不仅可以能够抑制碳酸钙垢， 同时能很好抑制磷酸钙垢，对氧化铁、黏泥等也有很好的分散作用。从早期 的均聚物，发展到二元共聚物、三元共聚物，共聚物阻垢分散剂的品种不断 增多。一般有羧酸类共聚物、磺酸类共聚物、含磷共聚物几类。 1 3 3 1 羧酸类共聚物 羧酸类共聚物一般分为三类：丙烯酸类共聚物、马来酸酐类共聚物和马 来酸酐一丙烯酸类阻垢剂。 ( 1 ) 丙烯酸类共聚物。丙烯酸类共聚物阻垢剂是以丙烯酸为主要单体， 在适当的引发剂作用下，与一种或几种有机单体共聚而成的类阻垢剂。 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 2 0 世纪7 0 年代，b e t z 实验室【 1 丌发了种由丙烯酸( a a ) 和丙烯酸一2 羟基丙 酯( h p a ) 共聚而成的聚合物阻垢剂。 斗c 旷( h 针c h 广彳h 七 c o o h c o o h 2 一车h c h 3 图卜3丙烯酸丙烯酸一2 一羟基丙酯共聚物 f i g 1 3c o p o l y m e ro fa c r y ii ca c i d 2 一h y d r o x y p r o p y ia c r y i a t e c h e m e d 公司【1 8 】合成的苯乙烯磺酸与丙烯酸的水溶性共聚物对c a c 0 3 、 c a s 0 4 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢均有较好的阻垢效果。在8 0 年代初，丙烯酸丙烯酸羟丙酯 共聚物进入我图，到8 0 年代中期，国内丙烯酸丙烯酸甲酯共聚物开发成功， 之后很多研究者【1 9 2 3 】也对这类共聚物进行了研究，先后有乌头酸丙烯酸、衣康 酸丙烯酸二元共聚物、丙烯酸丙烯酰胺丙烯磺酸钠、丙烯酸羟丙酯马来酸酐 丙烯酸甲酯三元共聚物等被开发出来，结果显示这类阻垢剂具有优良的阻 c a c 0 3 垢性能，类似产品的种类还有很多，工业化应用效果办十分显著。 ( 2 ) 马来酸酐类共聚物。马来酸酐类共聚物阻垢剂是以马来酸或水解马来 酸酐为单体与其他单体共聚而成的一类共聚物阻垢剂，其结构中羟基含量比聚 丙烯酸类阻垢剂多，因此具有良好的阻c a c 0 3 垢和c a s 0 4 垢的效果，且热稳定 性能好。 2 0 世纪7 0 年代，c h e m e d 公司以马来酸酐与苯乙烯磺酸合成的共聚物。 彳h 一( h 七ll 1 n c o o hc 0 0 h s 0 3 h 图卜4马来酸酐苯乙烯磺酸共聚物 f i g 1 4c o p o i y m e ro fm a l e i c n h y d ri d e s t y r e n es u i f o n j c a c i d 该共聚物耐热性好，特别适用于温度较高的循环冷却水系统和中低压锅炉 水系统，与有机磷酸及多价会属螯合剂复配使用具有明显的增效作用。国内【2 4 。2 7 】 的很多研究也表明了该类共聚物有较好的阻c a c 0 3 垢和c a s 0 4 垢性能。主要有 甘 h 啼夕 叫i 勺r 叫( h c ，t 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 马来酸酐醋酸乙烯酯、马来酸酐丙烯酰胺、马来酸酐甲基丙烯酸羟乙酯等 元共聚物和丙烯酸羟丙酯马来酸酐丙烯酸甲酯、马来酸酐丙烯基磺酸钠丙烯 酰胺等三元共聚物。 ( 3 ) 马来酸酐一丙烯酸类阻垢剂【2 8 。3 1 1 。这类阻垢剂是以马来酸酐和丙烯酸 为主体的三元或多元共聚物，具有阻垢效果好、耐温、价廉等特点，主要有马 来酸酐乙二醇酯丙烯酸、马来酸丙烯酸丙烯酰胺、马来酸丙烯酰胺丙烯酸 甲酯等三元共聚物，丙烯酸马来酸酐丙烯酰胺甲基丙烯酸甲酯多元共聚物， 它们的综合阻垢性能要好一些，是一类高效多功能阻垢剂。如马来酸丙烯酰 胺丙烯酸甲酯共聚物，它对c a c 0 3 、c a s 0 4 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 的阻垢率分别为8 6 8 、 9 4 3 、9 0 1 ，同时对稳定锌和分散氧化铁也有一定的效果。 羧酸类阻垢剂结构中起主要作用的是聚合物中的一c o o h 基团，它对b a 2 + 、 c a 2 + 、m 2 2 + 、f e 3 + 、c u 2 + 等离子具有较强的螯合能力，不仅有分散和凝聚作用， 还能在无机垢结晶过程中干扰晶格的正常排列，从而达到阻垢和防垢的目的。 但由于其在水中易形成聚丙烯酸钙，当c a 2 + 浓度高时效果更差且生物降解性 差。 1 3 3 2 磺酸类共聚物 2 0 世纪8 0 年代，国外出现了含磺酸基团共聚物的丌发热潮，将2 丙烯酰胺 2 甲基丙磺酸( a m p s ) 单体引入共聚物，其具有多功能性。国内【3 2 。5 1 在9 0 年代 初成功开发了这类阻垢剂。如丙烯酸2 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸共聚物、磺化 苯乙烯马来酸酐二元共聚物、马来酸酐2 一丙烯酰胺一2 一甲基丙磺酸2 丙烯酰胺 2 一甲基丙磷酸三元共聚物、丙烯酸2 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸三元共聚物等。 由于聚合物分子中既有弱极性的羧酸基团又有强极性的磺酸基团，在阻垢 方面表现出很突出的优点，不受水中金属离子的影响，对于c a c 0 3 、c a s 0 4 、 m g c 0 3 等垢，特别是对c a 3 ( p 0 4 ) 2 、铁垢、锌垢方面有良好的抑制作用。在c a 2 + 含量高和共聚物用量大的情况下，可以有效地防止均聚物与水中离子反应产生 的难溶性聚合物一钙凝胶。路长青等【3 6 】合成了丙烯酸2 丙烯酰胺2 一甲基丙磺 酸，并证明磺酸基团是阻c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢的有效官能团。 1 3 3 3 含磷类共聚物 在工业循环冷却水处理方面，磷系共聚物水处理剂一直占据着主导地 位，约占工业循环冷却水水质稳定剂配方的5 2 5 8 。含磷共聚物是一类由 无机单体次磷酸能( 在聚合时也起引发剂作用) 与其他有机单体共聚而合成的 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 聚合物，其特点是将一c o o h 与= p 0 ( o h ) 结合在一个分子上，称之为膦摹聚 羧酸( p c a ) ，它一般分为膦基聚丙烯酸和膦基聚马来酸两火类。 2 0 世纪7 0 年代，n a l c o 公司开始研制膦基聚马来酸1 37 1 ，进入8 0 年代，b e t z 公司发现p c a 与丙烯酸丙烯酸羟丙酯( a a h p a c ) 复配后对抑制c a c 0 3 、 c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢及分散粘泥和f e 2 0 3 有一定的协同效应【38 1 ，9 0 年代m o g u l 公司又 发现膦基聚内烯酸对c a c 0 3 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 ，特别对m g s i 0 3 垢有一定溶解能力这一 颇有吸引力的现象。国内含磷聚合物的开发始于2 0 世纪9 0 年代【4 皿4 引，主要是以 次磷酸钠或次磷酸二氢钠为单体与马来酸酐、丙烯酸等共聚合成的聚合物，有 膦基丙烯酸马来酸酐共聚物、马来酸酐丙烯酸2 一丙烯酰胺一2 甲基丙磺酸次磷 酸钠共聚物、马来酸酐丙烯酸氮川三甲叉膦酸共聚物( p m a m ) ，膦基磺酸共聚 物等，大多合成的共聚物还未实现工业化生产。 磷系共聚物是目前使用较多的一种水处理剂，由于它与其他共聚物阻垢剂 相比，其特点主要是价格低、阻垢效果较好，相比而言缓蚀效果较为突出。存 在的问题是不能有效的抑制磷酸钙垢，锌垢及分散氧化铁等问题，有机磷类水 处理剂也易引起水体生态平衡失调形成“赤潮”而对水体造成污染。 1 3 4 环境友好型聚合物阻垢剂 低磷和无磷配方的绿色阻垢剂已经成为未来水处理剂的发展方向。主要有 聚丙烯酸型、聚天冬氨酸型、聚环氧琥珀酸型、烷基环氧羧酸盐和多亚乙基多 胺基甲撑磺酸挠。而聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸由于它们无磷，生物可降解等 很多优良的性能，已经成为绿色聚合物和水处理剂在国际上新的研究热点。 1 3 4 1 聚天冬氨酸 2 0 世纪9 0 年代末，美国d o n l a r 公司的r o b e r tjr o s s 等【3 】首先研制了易生物降 解的聚天冬氨酸。 十枷扭 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 随后d i a n ed a r l i n g l 4 5 和各发达国家1 4 6 】都对聚天冬氨酸作了相关报导。美 国、德国己相继建成了较大规模的生产装置并成功运转。国内对聚天冬氨酸的 研究目前也已工业化。围内霍宇凝】和熊蓉春等【4 引对聚天冬氨酸进行了较深入 的研究，分别研究的合成方法是：一、采用无催化剂的l 天冬氨酸缩聚合反应 方法，二、以马来酰胺为单体，采用热缩聚法，合成了聚天冬氨酸。高利军【4 9 等研究了在聚天冬氨酸中引入了羟基和磺酸基合成了聚天冬氨酸衍生物。 国内很多研究工作者对聚天冬氨酸性能也进行了研究，聚天冬氨酸具有良 好的阻垢和缓蚀性能，也可和很多药剂进行复配表现出协同效应。药剂质量浓 度为o 2m g l 。1 时，阻垢率就达到8 8 ，也具有很好的生物降解性，降解性1 0 d 为1 8 5 ，2 8 d 为6 6 9 。但聚天冬氨酸及其衍生物的结构中胺的连接方式可能 会影响其对钙离子的螯合，从而使阻垢性能受到影响。 1 3 4 2 聚环氧琥珀酸 聚环氧琥珀酸是2 0 世纪9 0 年代初美国b e t z 实验室的b r o w nj m i c h a e l 等【5 0 j 首先丌发出来的一种无磷无氮“绿色”水处理剂。日本及其它国家相继对聚环 氧琥珀酸及其衍生物进行了研究。国外聚环氧琥珀酸的合成大多以环氧琥珀酸 为原料的一步合成法，也有以马来酸酐为原料的两步合成法。但由于我国环氧 琥珀酸不是基本化工原料，我国多采用以马来酸酐为原料的一步合成路线【5 。 熊蓉春【5 2 坪口吕志芳等【5 3 1 分别以钒系和钨酸钠催化剂，以马来酸酐为原料合成了 聚环氧琥珀酸，许多研究人员都在致力于这方面的研究，以下有详细的概述。 1 4 聚环氧琥珀酸的研究 聚环氧琥珀酸( p 0 1 y e p o x y s u c c i n i ca c i d 简称p e s a ) 是一种具有无磷无氮结 构、生物降解性好，并适用于高碱高固水系等特点的兼有阻垢缓蚀双重功能的 绿色水处理药剂f 5 4 】。它的结构式如图1 6 ： 图1 6聚环氧琥珀酸的结构式 f i g 1 6 s t r u c t u r eo fp o i y e p o x y s u c c i n i ca c i d io m九您 ri卜ic 一 妁 o 陀书 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 n 一般为2 5 0 ，最佳值为2 5 左右，m 为h 或水溶性阳离子( 如n a + 、n h 4 + 或 k + 1 。r 为h 或c 卜4 的烷基或c 卜4 的烷基取代基。它水溶性好，对钙、镁、铁等 离子的螯合力强，运用于高碱高盐水系，可用于锅炉水处理、冷却水处理、污 水处理、海水淡化、膜分离等，是现有阻垢剂的更新换代产品。p e s a 的应用 范围很广，不仪可以作为循环水的缓蚀阻垢剂，同时也可用作洗涤剂中的非磷 络合剂，能帮助提高洗涤效果，是洗涤非磷化的一个重要添加剂。 1 4 1聚环氧琥珀酸的合成 一般来说，聚环氧琥珀酸的合成有两条路线。一种是采用环氧琥珀酸的直 接聚合合成法，一种是马来酸酐为原料的合成法。在p e s a 的合成产品中，具 有最佳阻垢效果的分子量范围为4 0 0 8 0 0 【55 1 。 1 4 1 1合成路线： ( 1 ) 两步合成法：2 0 世纪8 0 年代末j j b e n e d i c t 等【5 6 】利用两步法合成了 p e s a 。即：将合成的坏氧琥珀酸盐用丙酮沉淀干燥后，配成一定浓度，在一 定温度下，用c a ( o h ) 2 引发聚合得到聚环氧琥珀酸盐。 ，：= = f 、= 产攀h 斗。一 舡。h m o o cc o o m m 0 0 66 0 0 m ( 2 ) 一步合成法：r o d n e yd b u s h 等【5 7 】于艮道了以马来酸酐为原料的合成法。 具体做法：将顺丁烯二酸酐溶解在水中，加入氢氧化钠生成顺丁烯二酸钠，以 钨酸钠为催化剂，连续加入过氧化氢，用氢氧化钠保持p h 为5 7 ，生成环氧琥 珀酸钠；再按环氧琥珀酸钠与氢氧化钙摩尔比为1 ：0 5 0 8 加入氢氧化钙为催 化剂，在8 0 1 0 0 下聚合合成聚环氧琥珀酸钠。 由于我国环氧琥珀酸不是基本化工原料，因此主要采用一步合成法【5 ，这 也是一种常见的合成方法。但其第一步也是以马来酸酐等原料合成环氧琥珀 酸，然后再进行聚合。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 p s j 一 图卜8一步合成法 f i g 1 8 o n es t e p s y n t h e s is ri i i 千宁4 n a h 一。一午一i 。h 国内的吕志芳等f 5 3 1 对第一步的合成工艺进行了研究，他们以马来酸酐为原 料，钨酸钠为催化剂，双氧水为氧化剂，合成了环氧琥珀酸，并考察了实验中 影响环氧琥珀酸收率的主要因素有反应时间、反应温度、催化剂用量及氢氧化 钠用量。综合考虑各因素得到的最佳工艺为：反应时间1 h ，反应温度6 0 左右， 催化剂用量约为马来酸酐物质的量的1 ，氢氧化钠与马来酸酐的物质的量比 约为2 ：1 ，收率可达9 6 8 。熊蓉春等1 5 2 1 也进行了这方面的研究，他们是在c a t a 过氧化物和c a t b 钒系的催化下，进行环氧化反应，生成环氧琥珀酸，然后在c a t c 稀土的催化下使之聚合得聚环氧琥珀酸。c a t a 用量取2 5 3 6 为好，c a t b 的用量范围取1 0 5 o 为宜，c a t c 的适宜加入量应为4 o 7 5 ，p h 值 为5 7 ，反应温度为6 5 1 0 0 。 ( 3 ) 三步合成法：美国专利( u s3 7 7 6 8 5 0 ) 5 8 】手艮道了三步合成p e s a 的方法。 即首先合成环氧琥珀酸，再以环氧琥珀酸为原料与三乙基原甲酸酯反应生成环 氧琥珀酸二乙酯，环氧琥珀酸二乙酯在甲苯存在下，以b f 3 为催化剂聚合生成 聚环氧琥珀酸。这种方法一般都不用于工业化生产。 目前，大多数报道的都是关于它的合成研究，我们还需要进一步进行它的 改性和其他方面的研究。 1 4 1 2 催化剂的选择 催化剂的选用及稳定性对于一个反应来说足很重要的。一般来说，阻垢剂 对金属离子往往有很强的螯合力，在其合成过程中有可能与金属催化剂反应生 成螯合物，增加分离过程和废物排放。若采用不与阻垢剂反应的稳定的催化剂， 即可实现洁净生产。聚环氧琥珀酸与金属催化剂生成的螫合物非常稳定，净化 分离聚环氧琥珀酸需要调节p h 值和减压蒸馏并排放蒸馏废液。采用性能稳定的 固体催化剂，即可免去聚环氧琥珀酸的净化分离过程和对环境的污染。 在进行环氧化的过程中，一般采用钨酸钠、钒酸铵等催化剂，而可加入 c a ( o h ) 2 、n a 0 h 或1 8 冠6 和醇钾作为引发剂，开环聚合得到聚环氧琥珀酸。 西南科技大学硕士研究生学位论文第12 页 熊蓉春等f 5 2j 在钒系催化剂条件下，吕忐芳等f 5 3 坝0 在钨酸钠的催化下，都以马来 酸酐为原料合成了聚环氧琥珀酸。杨莹琴等1 5 9 1 研究了在冠醚存在下用醇钠作催 化剂，其结果比羟基做起始剂( 如k o h ) 聚合反应所需要的温度低，且生成物阻 垢性能好。孙咏红等【6 训突破了现有文献中以氢氧化钙或稀土为引发剂合成聚环 氧琥珀酸，代替以氢氧化钠为引发剂，结果表明其具有良好的阻垢缓蚀性能， 可以应用于循环冷却水系统。王毅等【6 1 1 在含有钨酸钠的复合催化剂存在下，以 马来酸酐为原料，通过不经过中间物的提纯处理的一步法生产了聚环氧琥珀 酸。 1 4 1 3 引发剂的用量 而在引发剂用量上也是需要特别注意的【5 7 】【62 1 ，在专利( 4 6 5 4 15 9 ) 中介绍了聚 合反应时加入氢氧化钙的量。如果加入的量少( 环氧琥珀酸钠与氢氧化钙摩尔 比1 ：o 0 5 ) 时，转化率低，产物中含有大量未反应的环氧琥珀酸钠。而在聚合 反应时加入的氢氧化钙量大( 环氧琥珀酸钠与氢氧化钙摩尔比1 ：0 0 1 ) 时，环氧 琥珀酸钠才能转化完全，产物中n = 3 6 的组分达7 0 。这项发明的优点就在于， 通过加入少量氢氧化钙作为引发剂，同时用氢氧化钠调节体系的p h 为1 0 1 3 ， 实现聚环氧琥珀酸盐的合成，产物中钙离子含量低于0 3 ，得到的产品可以直 接用于工业水处理中作为阻垢剂、分散剂、缓蚀剂，在洗涤剂、清洗剂、去污 剂中作为金属离子的螫合剂等，并且产品无毒无味，能长期稳定保存。 王风云等1 6 3 】报道了当引发剂用量逐渐增加时，产物的阻垢性能开始随引发 剂用量的增加而增加，当引发剂增加到一定值后再增加时，所得产物的阻垢性 能反而降低了。所以，引发剂的用量应该适量。 1 4 2 聚环氧琥珀酸的性能 1 4 2 1 阻垢性能 一般来说，聚环氧琥珀酸的阻垢性能明显高于常用的有机膦酸类，这是由 于聚环氧琥珀酸的结构中含有羧基和醚基两种基团，在这两种基团的共同作用 下，使得p e s a 具有较好的阻c a c 0 3 垢的作用。 熊蓉春等【5 2 】研究了在8 0 、加热6 h 、p h 值为9 o 、c a 2 + 为1 0 0 0 m g l 、h c 0 3 一为5 0 0 m g l 1 ( 均以c a c 0 3 计) 的条件下，p e s a 仅为3 m g - l 。时，碳酸钙阻垢率就 达9 5 以上；用量为1 0m g l 一时，碳酸钙阻垢率可达1 0 0 ，并保持不变。 张冰如等对p e s a 的多元阻垢性能进行了研究，研究表明p e s a 对阻 c a c 0 3 、b a s 0 4 、s r s 0 4 、c a f 2 垢都有很好的效果，对c a s 0 4 2 h 2 0 有一一定的阻 西南科技大学硕士研究生学位论文第13 页 垢性能。影响阻垢率的因素主要有：p e s a 的用量、硬度、碱度、恒温时问和 恒温温度等，极小剂量的p e s a 即可以达到很好的阻垢效果，甚至钙离子浓度 高达10 0 0 m g l 1 时，p e s a 的阻垢率仍很高。当碱度在5 0 0 m g l 一以上时，p e s a 仍保持了l0 0 的阻垢率。 余育新等【6 5 1 研究了随着时间的增加和温度的升高，p e s a 的阻垢率也没有 出现明显的下降趋势，因此，即使在高温水系统中长时问的停留，对碳酸钙垢 仍有较强的抑制作用，说明了p e s a 适合于高碱和高固水系。 p e s a 比常用药剂h e d p ( 羟基亚乙基二膦酸) 、h p m a ( 水解聚马来酸酐) 的阻 垢性能好，但比p b t c a 性能稍差，国外的研究表明p e s a 具有较好的协同作用 【6 6 1 ，可以和无机磷酸盐、有机磷酸盐、聚丙烯酸类、聚马来酸类等阻垢剂复配， 形成低磷或无磷的具有很好阻垢效果的阻垢剂。 1 4 2 2 缓蚀性能 聚环氧琥珀酸也具有一定的缓蚀作用。虽然其性能还不如有些有机磷酸缓 蚀剂，但可以与其他药剂复配形成低磷或无磷的有机缓蚀剂。 周晓蔚等【6 7 】采用失重法研究了p h 为7 5 的自来水中p e s a 和( 苯并三氮唑) b t a 、z n 2 + 、硅酸钠复配时对铜的缓蚀效果，实验表明，在缓蚀剂总浓度为5 4 5 m g l 。1 时，四种药剂复配显示较好的协同效应，而电化学动电位极化曲线测试 的结果表明，复合配方水处理剂对阳极、阴极均有缓蚀作用。 国外的研究表明p e s a 可以与p b t c a ( 2 膦酸丁烷1 ，2 ，4 三羧酸) 和p c a ( 聚磷酸羧酸) 等都有很好的协同效应，复配后缓蚀效果明显增强【6 6 | 。 k e s s e r 等【6 8 l 研究发现p e s a 和无机磷酸盐、有机磷酸盐、苯并三氮唑等有很 好的协同作用。 张冰如等【6 9 】研究了在p e s a 单独使用时对碳钢有一定的缓蚀的作用，但当 其质量浓度为2 4m g l 1 时的缓蚀率几乎为零，要达到较好的缓蚀效果，所需的 p e s a 的质量浓度较高。而与p b t c a 联用，当m ( p e s a ) ：m ( p b t c a ) = 1 ：2 ( 8m g l 1 的p e s a 和16m g l o 的p b t c a ) 时，缓蚀率可达6 6 6 ；而当与z n 2 + 联用时，当 m ( p e s a ) ：m ( z n 2 十) = 1 ：2 ( 8m g l 。的p e s a 和1 6m g l 一的z n 2 + ) 时，缓蚀率可达 9 2 3 7 。这也就证实了p e s a 对碳钢具有良好的缓蚀性能，并且p e s a 与p b t c a 、 z n 2 + 也有较好的缓蚀协同效应。 熊蓉春等【7 0 】的研究表明，p e s a 缓蚀作用的机理主要不在于引入了羧基基 团，而可能是由于在分子链中插入了氧原子，使得p e s a 更容易生成稳定的五 元环螫合物。 西南科技大学硕士研究生学位论文第14 页 1 4 2 3 分散铁性能 f e 2 0 ，是冷却水中的腐蚀产物，沉积在系统中不仅会降低换热器的换热效 率，而且会引起铁细菌的滋生繁殖，进一步导致垢下腐蚀，因此抑制和分散氧 化铁沉积是阻垢分散剂的一项重要性能。 b e t z 实验室的w i l l i a msc a r e y 等研究了铁对p e s a 阻垢效果的影响，结果显 示，在铁离子浓度为l0m g l 。时，常用的有机磷酸类几乎失效，而p e s a 只下 降了2 0 多。 周晓蔚等【7 1 1 通过研究了p e s a 对氧化铁分散性能的实验，得出其实验条件 为：f e ( o h ) 3 质量浓度为1 7m g 。l ，p h 为8 5 ，在8 0 下保温1 0 h 。f e 3 + 在p h 为9 左右生成氢氧化铁胶体沉淀，加入一定量的聚合物可使氢氧化铁胶体分散在水 中。通过测定溶液中的透光率来评定聚合物对氧化铁的分散能力。上层清液的 透光率值越小，说明氧化铁的沉积越少，分散效果越好。最后的实验结果表明 p e s a 具有很强分散氧化铁能力。 1 4 2 4 可生物降解性 杨莹琴等【7 2 1 研究了聚环氧琥珀酸浓度为5m g l ，温度为2 0 ，溶解氧足 量，聚环氧琥珀酸2 8d 的降解率为7 3 7 。实验表明聚环氧琥珀酸属于易生物 降解物质。 魏刚等1 7 3 】以降解过程中的c 0 2 生成量作为表征指标，研究了常用的阻垢剂 的生物降解性，p e s a 在降解前需要一个短期的驯化时间，随后生物降解过程 进行得很迅速，并且c 0 2 产生量与时问基本上呈直线性变化，具有良好的可生 物降解性。通过几种阻垢剂的比较研究，其降解性能大大提高，说明氧原子的 插入有利于生物降解性能的提高。 1 5水处理剂的阻垢及缓蚀机理 1 5 1阻垢机理 1 5 1 1 对碳酸钙的阻垢机理 阻垢机理随着沉淀过程动力学，成垢预测模型和各自阻垢技术的大量研 究，使成垢机理的研究和结垢的控制有了很大的进展f 7 4 。7 1 。成垢物质和溶液 之间存在着动态平衡，阻垢剂