（凝聚态物理专业论文）si基zno薄膜的异质外延及其特性研究.pdf

中罔科学技术人学博i 学位论史 摘耍 摘要 第三代宽禁带半导体材料z n o ，足近年来继g a n 以后新的研究热点。z n o 在室温下的禁带宽度为3 3 6e v ，室温下的激子束缚能为6 0m e v ，具有很好的热 稳定性和化学稳定性。因而，自1 9 9 6 年第一篇有关z n o 室温下受激发射的文章 被报导以后，s c i e n c e 曾对此发表了专门的评论“w i l l u v l a s e r s b e a t t h e b i u e s ”， 称此为“ag r e a t w o r k ”。如今，z n o 薄膜的研究工作已经取得了很大的进展，然 而在器件的研制方面离g a n 还有很大的差距，其原因之就是高质量单品z n o 薄膜的制备未能实现突破。 本论文主要围绕s i 衬底上，z n o 薄膜的m o c v d 异质外延开展了研究，通 过对m o c v d 设备的改造、z n o 薄膜生长条件的探索以及s i 衬底上各种过渡层 生长z n o 薄膜的研究，最终利用3 c s i c 作为过渡层，在s i ( 1 1 1 ) 衬底上实现了单 晶z n o 薄膜的异质外延；并得到了很好的光电特性。同时，利用z n o s i c s i 薄 膜，成功地制备了性能优良的光电探测器原型器件。主要的研究工作及结果如下： 1 ，连通式双反应室m o c v d 系统的研制 首次将单反应室m o c v d 系统改建成了具有连通式双反应室的m o c v d 系 统，中问通过插板阀联结。这一系统，可以分别用来生长s i c 、z n o 薄膜，以及 z n o 、s i c 之间的异质结构和超品格材料。既避免了材料生长时的交叉污染，又 避免了过渡层与空气接触，保证了外延层的质量。这样的系统，独具特色，为 m o c v d 设备的发展以及材料的生长开辟了新的方向。同时，该设备衬底所能达 到的最高温度为1 6 0 0 ，也是目前国产m o c v d 设备中的首台，为课题的顺利 完成奠定了基础。 2 ，异质外延z n o 薄膜生长条件的探索 剥s i 基片表面作适当的m + 轰击预处理，可以增强s i 衬底与z n o 薄膜之间 的润湿性，使得z n o 薄膜的生长速率加快，取向性增强：嗣时，表面变得平整。 但由于轰击处理破坏了s i 的表面结构，使z n o 薄膜与s i 衬底的界面处缺陷增多， 对z n o 薄膜的发光起到了抑制作用。同时，通过s i 衬底上不同生长温度下z n o 薄膜的特性研究发现，在5 5 0 一6 0 0 。c 之州生长的z n o 薄膜结晶质量最好，而且 中国科学技术大学博士学位论文 摘要 z n o 薄膜的发光始终随着生长温度的增加，晶粒尺寸的变大，而得到增强。在 z n o 薄膜生长结束后，通过适当的退火处理，可以进一步提高z n o 薄膜的结晶 质量，增强发光特性。并通过对不同气氛热退火样品的发光以及x p s 分析，发 现z n o 发光中的绿光中心与o z n 有关，而并非由v 。引起。 n 2 总流量在m o c v d 制备z n o 薄膜的过程中，对于生长速率以及薄膜表面 形貌等特性，也有者重要的影响。结合生长动力学的分析，z n o 薄膜的生长速率， 随n 2 流量的加大由质量输运控制，转化为受表面动力学因素控制，表面也变得 粗糙。通过发光光谱的研究发现，在较大的n 2 总流量时，很有可能产生了( n ) o 的受主能级，能级位置在价带顶1 9 5m e v 左右。 3 ，s i c 过渡层生长单晶z n o 薄膜 在s i ( 1 0 0 ) 和s i ( 1 1 1 ) 衬底上利用s i c 作过渡层生长z n 0 薄膜，并建立了薄 膜的外延模型，研究发现s i ( 1 1 1 ) 衬底上得到的3 c - s i c ( 1 1 1 ) 薄膜更适含于作为 过渡层，生长高质量的z n 0 薄膜。且在s i ( 1 1 1 ) 衬底上，由于s i c 过渡层的引入， 减小了s i 衬底与z n 0 薄膜之间的晶格失配和热膨胀系数差异，z n 0 薄膜的结晶 质量比s i 衬底上直接制备的z n 0 薄膜有了很大程度的提高。 同时，通过研究发现，z n 0 薄膜的结晶质量与s i 衬底上，3 c s i c 过渡层的 结晶质量有着密切的联系。在相同的z n 0 薄膜生长条件下，z n 0 薄膜的结晶质量 随s i c 过渡层结晶质量的提高而提高。s i c 薄膜的结晶质量，主要受生长温度及 厚度等因素控制。膜厚可以通过增大s i h 。流量来实现，但当s i c 结晶质量达到 一定程度时对z n 0 薄膜结晶质量的影响明显减小。通过与6 h - s i c 体单晶衬底 上生长z n 0 薄膜的比较发现，在s i ( 1 1 1 ) 衬底上利用高质量的3 c - s i c 作为过渡 层制备的z n o 薄膜，其结晶质量可以和6 h s i c 衬底上生长的z n 0 薄膜相媲美。 且通过生长条件的优化，在s i ( 1 1 1 ) 衬底上，利用3 c - s i c 作为过渡层，得到了 单晶z n 0 薄膜，双晶摇摆曲线半宽达到了0 7 0 。 利用s i c 作为过渡层材料，得到的z n o 薄膜，具有很好的光电特性。并且， 利用z n o s i c s i 材料，成功的制备了光电探测器的原型器件，其光谱响应范围 从2 5 0 n m 开始一直到了4 0 0 r i m 以上，远远超出了z n o s i 异质结所制备的探测器 的响应范围；同时，其光谱响应灵敏度也有了很大的提高。 中国科学技术大学博士学位论文摘要 4 ，其它过渡层生长z n o 薄膜的尝试 通过s i 衬底上s i 0 2 过渡层、直流溅射生长的z n o 过渡层以及1 t - a 1 2 0 3 过渡 层，生长z n o 薄膜的尝试。发现利用a 1 2 0 3 作为过渡层，得到的z n o 薄膜，其 摇摆曲线半宽为2 4 7 。，比其它两种过渡层材料得到的结果，小了将近一半，但 离s i c 过渡层的结果仍有很大的差距，有待于进一步的研究。同时通过变温发光 光谱的研究，发现在s i 0 2 过渡层上得到的z n o 薄膜，其0 k 时的自由激予能量 为3 3 7 2e v ，与s i 衬底上直接制备得到的z n o 薄膜结果一致。 本论文的刨新点t 1 搭建了首台连通式双反应室m o c v d 系统，这样的系统在国内外均未见 报导过。这样的设计，为m o c v d 设备的发展以及材料的生长开辟了新 的方向。同时，该设备所能达到的1 6 0 0 。c 高温，也是目前国产m o c v d 设备中的首台。 2 由于s i 衬底上制备z n o 薄膜的困难，因而很少有人使用s i 作为外延z n o 薄膜的衬底材料。本课题选择s i 作为z n o 薄膜外延生长的衬底材料， 并利用连通式双反应室m o c v d 系统制备了单晶s i c 薄膜，且首次利用 同一设备制备的s i c 作为过渡层，成功地实现了单晶z n o 薄膜的异质外 延。同时，制备得到的z n o 薄膜具有很好的光电特性，并利用z n o s i c s i 结构制备了性能优良的光电探测器原型器件。这些成果，在国内外均处 于领先地位。 3 首次研究了a r + 轰击s i 基片表面，对生长z n o 薄膜的影响。通过适当的 时轰击s i 基片表面，改变了z n o 薄膜与s i 衬底之间的润湿性，提高了 z n o 薄膜的生长速率以及薄膜质量。 4 首次通过n 2 总流量对z n o 薄膜生长的研究，得到z n o 薄膜生长与n 2 总流量之间的关系；并发现在大的n 2 流量下生长的z n o 薄膜，有可能 出现( n ) o 的受主能级，能级位置在价带顶1 9 5m e v 左右。 中国科学技术大学博士学位论文 摘要 a b s t r a c t w u r t z i t ez n oi saw i d e b a n d g a p f 3 3 6e va tr o o m t e m p e r a t u r e ) s e m i c o n d u c t o r , w h i c hh a s m a n ya p p l i c a t i o n s ，s u c ha sp i e z o e l e c t r i ct r a n s d u c e r s ，v a r i s t o r s ，p h o s p h o r s ， a n d t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n gf i l m s s i n c es t i m u l a t e da n ds p o n t a n e o u su l t r a v i o l e te m i s s - i o n so fz n ot h i nf i l m sh a v e b e e nf o u n da tr o o m t e m p e r a t u r e ，t h ez n o f i l m sh a v e a t t r a c t e dm o r ea n dm o r e a t t e n t i o n c o m p a r e dw i t hg a n ，t h e m a i na d v a n t a g eo f z n o a sa l i g h te m i t t e r i si t sl a r g ee x c i t o n b i n d i n ge n e r g y f 6 0m e v ) z n oc a na l s ob e d e p o s i t e d a tl o w e r g r o w t ht e m p e r a t u r e s ，l e a d i n gt ot h ep o s s i b i l i t yo f t r a n s p a r e n t j u n c t i o n so nc h e a ps u b s t r a t e s ，s u c ha sg l a s s t h i sm a y l e a dt ol o w - c o s tu vl a s e r sw i t h i m p o r t a n ta p p l i c a t i o n si nh i g h d e n s i t yd a t as t o r a g es y s t e m s s o l i d s t a t el i g h t i n g ( w h e r e w h i t e l i g h ti so b t a i n e df r o mp h o s p h o r s e x c i t e db yb l u eo ru v l i g h t - e m i t t i n g d i o d e s ) ，s e c u r ec o m m u n i c a t i o n s ，a n d s oo n h o w e v e r , t h e d e v i c e s ，s u c ha sb l u ea n d u vl e d sa n dl a s e r s ，r e q u i r em u c hm o r e d e v e l o p m e n t t h e m o s tw es h o u l dd on o wi s t op r e p a r eh i g h q u a l i t ys i n g l ec r y s t a lz n o f i l m s t h i st h e s i si sf o c u s e do nt h eh e t e r o e p i t a x yo f s i n g l ec r y s t a lz n o f i l m so ns i s u b s t r a t e sb ym e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( m o c v d ) b yr e b u i l d i n gt h e m o c v d s y s t e m a n d r e s e a r c h i n g t h eg r o w t hc o n d i t i o n s ，t h es i n g l ec r y s t a lz n of i l m s o ns is u b s t r a t e su s i n g3 c - s i cb u f f e rl a y e r s ，w h i c hw e r ea l s op r e p a r e db yt h es a m e m o c v d ，w e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d i na d d i t i o n ，t h ep h o t od e t e c t o r sb a s e do n t h e z n o s i c s is t r u c t u r ew e r ea l s os u c c e s s f u l l yd e s i g n e d t h e i rd e t e c t a b i l i t i e sw e r em u c h b e t t e rt h a nt h a to f t h ez n o s ih e t e r o - j u n c t i o n t h em a j o rw o r k sa n dc o n c l u s i o n sa r e l i s t e da sf o l l o w s ： i d e s i g no ft h eh i g h - t e m p e r a t u r em o c v d w i t hd o u b l er e a c t o r sc o n n e c t e d i tw a st h ef i r s tt i m et or e f i n et h em o c v df r o ms i n g l er e a c t o rt ot w or e a c t o r s ， w h i c hc a l lb ec o n n e c t e de a c ho t h e rb ya g a t ev a l v e u s i n g t h i ss y s t e m ，s i ca n dz n o f i l m sc a nb ep r e p a r e di nr e s p e c t i v er e a c t o r s t h ez n o ，s i ch e t e r o - s t r u c t u r ea n di t s s u p e r - s t r u c t u r ec a l l a l s ob ep r e p a r e d i nt h i ss y s t e m ，w h i c hc a n e f f e c t i v e l yp r e v e n t t h e c r o s sp o l l u t i o n d u r i n gg r o w t h a n d p r e v e n t t h eb u f f e rl a y e r sf r o mc o n t a c t i n gt h ea i r i v 生里型堂望查叁堂竖兰三堂竺丝塞 塑墨 t h i s d e s i g ni sv e r yi n t e r e s t i n ga n di tc a nb eu s e f u lf o rt h ed e v e l o p m e n to f m o c v d a n dt h eg r o w t h t e c h n o l o g y i na d d i t i o n ，t h et e m p e r a t u r eo f t h eh e a t e ri nt h i sm o c v d s y s t e m c a nr e a c h u p t o1 6 0 0 t h a ti st h e h i g h e s tt e m p e r a t u r eo f t h em o c v d s y s t e m sm a d e i nc h i n a 2 。r e s e a r c ho nt h eg r o w t hc o n d i t i o n so fz n of i l m so ns is u b s t r a t e s t h e a c t i v i t yo f t h e s u r f a c eo f t h es is u b s t r a t e sc a r lb e i m p r o v e db y t h es u i t a b l e a r + t r e a t m e n t t h eg r o w t hr a t eo f t h ez n of i l m sw a se n h a n c e da n di t so r i e n tw a s a l s o i m p r o v e d m e a n w h i l e ，t h es u r f a c eo f t h ez n of i l m sb e c a m es m o o t h e r h o w e v e r ，t h e s t r u c t u r eo f t h es u r f a c eo f t h es is u b s t r a t ew a s d e s t r o y e db ya r + t r e a t m e n t t h e r ew e r e m a n y d e f e c t sa tt h ei n t e r f a c e ，w h i c hr e s t r a i n e dt h e p h o t o l u m i n e s c e n c eo f z n o f i l m s g r o w n o ns is u b s t r a t e s t h er e p o r t so nt h i sw o r kw e r en e v e rs e e nb e f o r e g r o w t h t e m p e r a t u r ei sv e r yi m p o r t a n tt ot h eq u a l i t yo f t h ez n of i l m s t h eb e s t g r o w t ht e m p e r a t u r ew a sf o u n d i nt h e r a n g e o f5 5 0 6 0 0 w h e nt h e g r o w t h t e m p e r a t u r ew a si n c r e a s e d ，t h eg r a i n s o ft h ez n of i l m sb e c a m e l a r g e ra n di t s p h o t o l u m i n e s c e n c e w a s i m p r o v e d i na d d i t i o n ，t h ec r y s t a l l i n eq u a l i t y a n dt h e p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t yo f t h ez n of i l m sw e r ei m p r o v e db yp o s t - a n n e a l i n ga t s u i t a b l et e m p e r a t u r e t h ei n f l u e n c eo f a n n e a l i n ga m b i e n t o nt h ec h a r a c t e r i s t i c so fu v a n dg r e e ne m i s s i o nf r o mt h ez n of i l m sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d i tw a sd e d u c e dt h a t g r e e ne m i s s i o ni na l lu n d o p e dz n o f i l mw a sd u et ot h ea n t i - s i t ed e f e c to z n ，i n s t e a do f v o _ t h ee f f e c to f t h et o t a ln 2f l o wr a t eo nt h ez n o g r o w t hw a s a l s oi n v e s t i g a t e d t h e g r o w t hm e c h a n i s m w a sc h a n g e df r o mm a s s - t r a n s p o r t l i m i t e dt ot h es u r f a c e - r e a c t i o n - l i m i t e dw h e nt h et o t a ln 2f l o wr a t ei n c r e a s e d 1 1 1 es u r f a c eo ft h ef i l m sa l s ob e c a m e r o u g h e r w h e n t h et o t a ln 2f l o wr a t ew a sf a s te n o u g h a na c c e p t o rl e v e lw i t le n e r g yo f 1 9 5m e va b o v et h et o po fv a l a n c eb a n dw o u l db ef o u n d ，w h i c hm i g h tb ee x p e c t e dt o t h es u b s t i t u t eo f nt oo 3 h e t e r o - e p i t a x y o fz n of i l m so ns is u b s t r a t e su s i n ga3 c - s i cb u f f e r l a y e r s i n g l ec r y s t a lz n o f i l m sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e do ns is u b s t r a t e su s i n gs i c 中国科学技术大学博士学位论文 a sab u f f e rl a y e r , a n dt h e p h o t o d e t e c t o r sb a s e do nt h ez n o s i c s is t r u c t u r ew e r ea l s o d e s i g n e d z n of i l m sw e r eg r o w n o i l s i ( 1tz ) a n ds i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t e si l s i n ga3 c s i cb u f f e r l a y e r i tw a s f o u n dt h a tt h eo r i e n to ft h e3 c s i cg r o w no nt h es i ( 11 1 、s u b s t r a t e sw e r e d i f f e r e n tf r o mw h i c ho nt h es i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t e s w i t ht h ee p i t a x yr e l a t i o nm o d e l ，t h e l a t t i c em i s m a t c hb e t w e e nz n oa n d3 c s i c ( 1 1 1 ) g r o w no ns i ( 1 1 1 ) s u b s t r a t e si sm u c h l e s st h a nt h a tb e t w e e nz n oa n d3 c s i c ( 2 0 0 ) g r o w no ns i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t e sa n dt h a t b e t w e e nz n oa n ds is u b s t r a t e s t h er e s u l t sw e r ea l s o a p p r o v e dt h a t t h e s i ( 1 11 ) s u b s t r a t e sw e r em o r es u i t a b l ef o rt h ez n o g r o w t hu s i n g a3 c s i cb u f f e rl a y e rf o rt h e r e d u c e di a t t i c em i s m a t c h i tw a sa l s of o u n dt h a tt h ec r y s t a l l i n eq u a l i t yo fs i cb u f f e r l a y e rw a sv e r y i m p o r t a n tt ot h eq u a l i t yo f z n of i l m s t h ec r y s t a l l i n eq u a l i t yo fz n of i l m sg r o w no i l s i ( 1 11 ) s u b s t r a t e sw e r ei m p r o v e dw i t hi m p r o v i n gt h ec r y s t a l l i n eq u a l i t yo f3 c s i c b u f f e rl a y e r sc o n t r o l l e db yt h eg r o w t ht e m p e r a t u r e sa n dt h et h i c k n e s s e so ft h es i c f i l m s h o w e v e r , w h e nt h ec r y s t a l l i n eq u a l i t yo f t h eb u f f e rl a y e rw a sg o o de n o u g h ，t h e i n f l u e n c eo nt h ec r y s t a l l i n eq u a l i t yo fz n of i l m sw e r er e d u c e d t h ec r y s t a l l i n eq u a l i t y o ft h ez n of i l m sg r o w no i ls i ( 1 1 1 ) s u b s t r a t e sw i t h3 c s i cb u f f e rl a y e r sc o u l db e c o m p a r e dw i t ht h o s eg r o w n o n6 h - s i cs u b s t r a t e s i na d d i t i o n ，t h ed e v i c e sb a s e do n t h ez n o s i c s iw e r ed e s i g n e d 豁p h o t od e t e c t o r s ，w h i c hc a l ld e t e c tt h el i g h t w a v e l e n g t hf r o m2 5 0n mt ol o n g e rt h a n4 0 0n n l t h es p e c t r a ls e n s i t i v e l y o ft h e z n o s i c s i s t r u c t u r ew a sm u c hb e t t e rt h a nt h ed e v i c e sb a s e d o nt h ez n o s i h e t e r o - j u n c t i o n 4 z n of d m sg r o w no ns is u b s t r a t e su s i n go t h e rb u f f e rl a y e r s d i f f e r e n tb u f f e rl a y e r si n c l u d i n gs i 0 2 ，d cs p u t t e r e dz n o f i l m sa n dd c s p u t t e r e d y 舭2 0 3f i l m s ，h a v eb e e ne m p l o y e d t oi m p r o v et h ec r y s t a l l i n eq u a l i t yo fz n o f i l m so n s is u b s t r a t e st h ez n of i l m sg r o w n o ns is u b s t r a t ew i t hs p u t t e r e m - a 1 2 0 3f i l m sa st h e b u f f e rl a y e r sh a v et h eb e s tc r y s t a l l i n eq u a l i t y t h ef u l l - w i d t h a th a l f - m a x i m u mo f z n o ( 0 0 2 ) r o c k i n g c u r v ew a sa sn a r r o wa s2 4 7 。w h i c hi sm u c h s m a l l e rt h a nt h a to f 堕型兰垫查查鲎堕主兰垡堡兰一一塑一 t h o s eg r o w nw i t hs i 0 2o rs p u t t e r e dz n o b u f f e rl a y e r s a l t h o u g h ，i tw a ss t i l ll a r g e r t h a nt h a to f t h e s eg r o w nw i t h3 c s i cb u f f e rl a y e r sw h o s e f w h mw a s o n l y 0 7 3 。 a n ym o r e ，r e s u l t so f t h ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a m e a s u r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s h o w e dt h a tt h ee n e r g yo f t h ef r e ee x c i t o no ft h ez n og r o w nw i t hs i 0 2b u f f e rl a y e r w a se s t i m a t e da ta b o u t3 3 7 2e v a t0k ，w h i c hw a st h es a m ea st h a to f t h ez n o f i l m s g r o w n o ns is u b s t r a t e sd i r e c t l y 本论文在国家基金委重大研究计划重点课题：“能带可 调的氧化锌基异质结构生长及光电器件应用研究( n o 9 0 2 0 1 0 3 8 ) ”：中国科学院知识创新方向性课题“第三代半 导体材料s i c 、z n o 及其器件研究”的子课题：“氧化锌薄膜 光电信息功能及其应用研究( n o k j c x 2 一s w - 0 4 0 2 ) ”：国家 科技部9 7 3 快速反应基金项目( 国科基字 2 0 0 1 5 1 号) “氧 化锌宽禁带半导体薄膜的光电功能研究”以及中国科学院研 究生科学与社会实践资助专项( 创新研究类) “单晶z n o 薄 膜的异质外延”的支持下完成，特此感谢! 中国科学技术大学博士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 从6 0 年代晶体管的问世，到大规模集成电路发展的今天。半导体技术在人 类生活中正扮演着越来越重要的角色。半导体技术的突飞猛进，离不开半导体材 料的发展。在经历了g e 、s i 第一代半导体材料以及g a a s 、g a p 、i n p 、i n a s 、a l a s 及其合金的第二代半导体材料以后，第三代半导体材料，俗称宽禁带( e g 2 3e v ) 半导体材料，主要包括g a n 、s i c 、z n o 等，这些材料在短波长光电子器件、高 频大功率器件以及耐高温器件方面具有远胜于s i 和g a a s 的优势，目前正成为 近年来研究与开发的热点。其中g a n 、s i c 已经从材料研究阶段进入器件研究阶 段，基于g a n 、s i c 的l e d 也已进入商品化生产。而z r l o 材料，在1 9 9 6 年国 际半导体物理年会上，其室温下的光泵浦紫外受激发射报导i i 】后，更是成为现阶 段光电材料研究领域的新热点【2 ”。s c i e n c e 曾对此发表了专门的评论“w i l lu v l a s e r sb e a tt h eb l u e s ”，称此为“ag r e a tw o r k ” 1 0 loz n o 在晶格常数和禁带宽度等 方面均与g a n 、s i c 非常相近( 如图1 1 所示) ，在光电特性方面也比较相近。 图1 1 部分半导体材料的禁带宽度和晶格常数图 中国科学技术大学博士学位论文 第一章绪论 然而z n o 在某些方面却有着比o a n 更优越的性质：( 1 ) ，z n o 的激子束缚能 6 0 m e v 1 2 1 ，远高于g a n ( 2 3 m e v ) ：( 2 ) ，z n o 具有自身的体单晶，而g a n 没有； ( 3 ) ，z n o 外延生长温度较g a n 低，成本便宜；( 4 ) ，z n o 较g a n 容易腐蚀， 便于器件的加工与研制。这些因素使得z n o 在光电领域的应用，已成为g a n 有 力的竞争对手，在今后的发展中，很可能将取代或部分取代g a n 光电器件。 1 1z n o 材料的概述 z n o 属于i i 一氧化物材料，具有纤锌矿结构，存在着6 方对称性，属于 p 6 3 m c 空间群。其晶格常数分别为a = 3 2 5a 和c = 5 2 1a ；c a = 1 6 0 2 略小于理 想的六方结构材料1 6 3 3 。平行于c 轴方向z n - o 原子间距为1 9 9 a ，而四面体其 它3 个方向的最近邻原子间距为1 9 7a 。由2 个互相贯穿的六方密堆晶格构成的 晶胞，在c 方向的间距为3 8 2 5a ，其中o 原子占据( o ，0 ，0 ) 和( 6 6 6 7 ，3 3 3 3 ，5 ) 位置，z n 原子位置在( o ，o ，3 8 2 5 ) 和( 6 6 6 7 ，3 3 3 3 ，8 8 2 5 ) ，其晶格示意图如图 1 2 a 示。从( 0 0 0 1 ) 方向看，z n o 由z n 面和0 面，按a a b b a a b b 方式密堆 而成，如图1 2 b 所示，从而形成2 个不同的面( 0 0 0 1 ) 和( 0 0 0 i ) ，分别代表z n 极性面和o 极性面。这种非中心对称的结构，使得z n o 具有压电特性；同时， 两种不同极性的z n o ，具有不同的性质，一般z n 极性z n o 比较光滑t 1 3 - 1 5 。 【0 0 0 1 1 t ， 1 2 ，o i f a j a a a l0 1 a 图1 2 z n o 晶格示意图。其中( a ) 为z n o 纤锌矿结构示意图；( b ) 为纤锌矿结构在 【j1 1 0 】方向的投影可视为z n 原子( a 和b ) 及o 原予( a 和b ) 以a a b b a a b b 堆积 中国科学技术大学博士学位论文第一章绪论 另外，z n o 是直接带隙宽禁带半导体材料，其室温下的禁带宽度为3 3 6e v 【1 6 】，激子束缚能为6 0m e v 。问时，z n o 具有较高的热稳定性和化学稳定性，其 熔点为1 9 7 0 。表1 1 列出了z n o 和部分其它材料的一些基本性质。 表1 1 部分半导体材料的基本特性 z n o3 c ，s i c6 h - s cg a ns i 晶体结构六方立方六方六方立方 禁带宽度( e v ) 3 3 62 33 0 23 2 51 1 2 a = 3 2 5a = 4 3 6a = 3 0 8a = 3 1 8a = 5 4 3 晶格常数( a ) c = 5 2 lc = 1 5 1 2c = 5 1 6 熔点( )1 7 9 0 2 0 0 0 2 0 0 01 0 5 01 4 1 4 热膨胀系数( 1 0 。6 k ) 2 92 53 55 5 92 3 热导率( w c m k l o 64 94 91 31 4 8 介电常数 8 19 79 78 91 1 9 击穿场强( 1 0 。v e r a ) 15 430 3 7 基于z n o 的以上特性，z n o 在光电领域有着众多的用途。z n o 可以作为表 面声波导器件 1 7 - 1 9 1 ，压电材料旧2 0 , 纠1 ，太阳能电池【2 2 2 4 1 以及太阳能电池的透明 电极【2 钮8 】等。另外，z n o 与g a n 在晶格常数上的相近，使得z n o 可以作为g a n 很好的过渡层材料或衬底材料【2 9 。3 ”。且随着z n o 室温下紫外受激发射的发剐1 1 ， z n o 基的紫外探测器【3 2 ，3 3 1 ，l e d ，l d 等产品【9 , 3 4 - 3 8 也将为z n o 展示广阔的应用 空间。 1 2z n o 薄膜的研究进展 1 2 1z n o 薄膜的电学性能研究 1 2 1 1 本征z n o 薄膜的电学性能 由于z n o 薄膜在制备过程中所产生的本征旌主缺陷，如氧空位v o ，镩填隙z n i 等，导致非故意掺杂的z n o 薄膜，通常为n 型半导体。且通过对籽晶气相传输技 术生长的z n o 体材料h a l l 测量发现【3 9 j ，其本征载流子浓度高达1 0 1 7 c m - 3 ，经拟合 得到两个施主能级，激活能分别为3 1m e v $ 1 6 1m e v ，浓度分别为9 1 0 1 5 c m 一3 和 中国科学技术大学博士学位论文第一章绪葩 1 0 1 0 1 7 c m ；同时还存在着浅受主能级，浓度h 2 1 0 5c m 。根据鼬。叠e r 等m o 的研究，z n o 中主要的施主和受主分别为v o 和v z 。但p k a s a i 【4 1 】通过e p r 的研究， 确认v o 为深施主，但未给出确切的能级位置。f d a u r e t 等1 4 2 】通过对水热法生长 的z n o 深能级瞬态( d l l s ) 的测量与分析，得到v o 的能级位置在e c 0 3 4e v 处。 孙玉明【4 3 】的理论计算发现。v o 能级在e 。一1 6 5e v 处。因而可以确定，z n o 中的浅 施主与v o 无关，可能来源于z n i ，并通过正电子湮没实验的研究，发现z n i 的可能 性最大。然而，a f k o h a n l 4 4 1 的理论计算发现，z n i 不可能达到1 0 1 7 c m 一3 的浓度， 因而杂质h 的掺入，很有可能成了z n o 中主要的浅施主能级。且最近的实验结果 【4 5 4 7 1 也证实，h 在z n o q 日的缺陷能级为3 0 4 0m e v 。在z n o 晶体中，还存在着6 0 7 0m e v 的浅施主，并具有1 0 1 7 c m _ 3 的浓度，推测可能与i 族元素a l 、g a 等的非 故意掺杂有关【4 8 】。 1 2 1 2 z n o 薄膜的n 型掺杂 由于z n o 本身存在的浅施主能级，使得z n o 的n 型掺杂变得更加容易。z n o 薄膜的n 型掺杂研究中，最多的为z n o ：a i t 4 1 1 ，其次如掺g a 、b 、l n 、s c 、y 、s i 、 f 等 5 2 - 5 8 ，这些工作主要通过溅射、p l d 、c v d 等方法实现。目前n 型掺杂z n o 薄膜的载流子浓度为1 0 1 9 1 0 2 1c m 3 ，电阻率p = 1 0 一1 0 一l l c m ，霍尔迁移率p = 1 0 3 5c m 2 v 。1 s 。f ue g 等m g 利用磁控溅射方法，在a h o ，衬底上制得z n o ：a 1 薄膜的电 阻率达到了4 6 x 1 0 4 q c m ，在可见光区的透过率为9 0 。b s z y s z k a 等【5 明也利用磁