（有机化学专业论文）金属卟啉催化过氧化氢氧化葡萄糖反应研究.pdf

硕士学位论文 摘要 葡萄糖作为地球上丰富的碳水化合物一纤维素的母体化合物，研究其选择性 催化氧化仍是一个很有挑战性的课题。 本文以金属卟啉催化过氧化氢选择性氧化葡萄糖为研究体系，探讨了控制葡 萄糖醛基c h 键和c c 键选择性断裂的影响因素，系统地研究了各种反应参数对 金属卟啉催化过氧化氢氧化葡萄糖反应的影响规律，初步探讨了金属卟啉催化过 氧化氢氧化葡萄糖反应动力学以及反应机理。 l 、利用g c m s 、h p l c 等方法对葡萄糖氧化产物进行定性定量分析。研究 发现金属卟啉催化过氧化氢氧化葡萄糖反应主要产物有葡萄糖酸、乙醇酸和甲酸， 此外还有少量乳酸、醋酸等。同时通过优化色谱条件，建立了h p l c ( r i d ) 葡萄糖 定量分析方法和h p l c ( d a d ) 葡萄糖氧化产物定量分析方法，两种方法准确性高、 重现性好。 2 、合成了七种金属卟啉，并考察了其催化过氧化氢氧化葡萄糖反应的催化性 能。无催化剂时，产物主要是醛基c h 键断裂氧化产物，有催化剂时，c c 键断 裂氧化产物总选择性增大。从转化率方面考虑，几种金属卟啉的催化效果依次为： 铁卟啉 钴卟啉 锰卟啉。 3 、选择f e t s p p c i 作为催化剂，系统研究了f e t s p p c i 催化过氧化氢氧化葡 萄糖反应体系。考察了反应时间、反应温度、催化剂的用量、过氧化氢和葡萄糖 摩尔比等反应条件对金属卟啉催化过氧化氢氧化葡萄糖的影响。随着反应时间的 推移，葡萄糖转化率增大，c c 键断裂氧化产物总选择性增加，但是反应时间过 长，葡萄糖氧化产物可能脱羧，导致产物选择性降低。温度对反应影响很大，在 低温时醛基c 。h 键断裂氧化产物选择性较高，温度升高有利于葡萄糖的转化，也 有利于c c 键断裂氧化产物生成，提高c c 键断裂氧化产物的总选择性。但是温 度高于1 0 0 容易使生成的羧酸脱羧，导致产物选择性下降。增大氧化剂和葡萄 糖的摩尔比可以促进c c 键断裂氧化产物的生成，提高c c 键断裂氧化产物的选 择性。当其比值等于2 时，葡萄糖转化率没有明显增加。随着催化剂用量的增加， 其反应速率加快，c c 键断裂氧化产物增加，c c 键断裂氧化产物总选择性增加。 金属卟啉达到1 0 0p p m 时，葡萄糖的转化率没有明显增加。 4 、结合葡萄糖氧化反应和对照实验，我们初步研究了金属卟啉催化过氧化氢 氧化葡萄糖反应的动力学及反应机理。动力学方程为：r = 一k t d g 2 o p o r 】o 7 。动力 学数据表明，葡萄糖氧化受温度影响较大，温度越高，其转化越快。催化剂浓度 也对反应有明显影响。通过羟基自由基捕捉剂d m s o 对反应中间体进行捕捉实验 i i 金属卟啉催化过氧化氢氧化葡萄糖反应研究 发现，金属卟啉催化过氧化氢氧化葡萄糖反应中存在羟基自由基。 关键词：金属卟啉；过氧化氢；葡萄糖；c h 键断裂；c c 键断裂；氧化： 选择性 i i i a b s t r a c t t h es e l e c t i v ec a t a l y t i co x i d a t i o no fg l u c o s e ，a sm o d e lc o m p o u n d so fc e l l u l o s e ， w h i c hi st h em o s ta b u n d a n te a r b o n h y d r a t e so nt h ee a r t hi ss t i l lag r e a tc h a l l e n g e i nt h i s p a p e r , t h e s e l e c t i v eo x i d a t i o no fg l u c o s ew i t hh y d r o g e np e r o x i d e c a t a l y z e db ym e t a l l o p o r p h y r i nw a ss t u d i e d ，a n dt h ei n f l u e n c ef a c t o r so ns e l e l c t i v e a l d e h y d eg r o u pc hb o n dc l e a v a g ea n dc - cb o n dc l e a v a g ew a si n v e s t i g a t e dv i at h e s y s t e m a t i cs t u d i e so ft h er e a c t i o np a r a m e t e r s t h ek i n e t i c sm o d e la n dm e c h a n i s mi n t h em e t a l l o p o r p h y r i nc a t a l y t i cs y s t e mw e r ed i s c u s s e d t h ed e t a i l sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 t h eq u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so fo x i d a t i o np r o d u c t so fg l u c o s ew e r e s t u d i e db yg c m sa n dh p l cm e t h o d s t h em a i np r o d u c t si nt h i sr e a c t i o ns y s t e ma r e g l u c o n i ca c i d ，g l y c o l i ea c i da n df o r m i ca c i d ，f u r t h e r m o r e ，t h e r ea r eas m a l la m o u n t s o fl a c t i ca c i d ，a c e t i ca c i d ，e t c ah p l c r i dm e t h o df o rt h eq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so f g l u c o s ea n dah p l c d a dm e t h o df o rq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so f t h eo x i d a t i o np r o d u c t s o fg l u c o s ew e r ee s t a b l i s h e d b ym e a n so fo p t i m i z i n gt h ec h r o m a t o g r a p h i cc o n d i t i o n s ， t h et w oq u a n t i t a t i v em e t h o d so fh p l cw e r ee s t a b l i s h e dw i t hh i g h a c c u r a c ya n d r e p r o d u c i b i l i t y 2 s e v e nm e t a n o p o r p h y r i n sw e r es y n t h e s i s e d ，a n dt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo n t h eo x i d a t i o no fg l u c o s ew i t hh y d r o g e np e r o x i d ew e r ei n v e s t i g a t e d t a k i n gg l u c o s e c o n v e r s i o ni n t oc o n s i d e r a t i o n ，t h ec a t a l y t i c e f f e c t so fm e t a l l o p o r p h y r i n sa r e a s f o l l o w s ：i r o np o r p h y r i n c o b a l tp o r p h y r i n m a n g a n e s ep o r p h y r i n 3 t h ef e t s p p c iw a ss e l e c t e da sc a t a l y s tf o ras y s t e m a t i cs t u d yo n t h eh y d r o g e n p e r o x i d eo x i d a t i o no fg l u c o s e t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， a m o u n to fc a t a l y s t ，m o l a rr a t i oo fh y d r o g e np e r o x i d ea n dg l u c o s ew e r es t u d i e d w i t h t h ei n c r e a s eo fr e a c t i o nt i m e ，t h ec o n v e r s i o nr a t eo fg l u c o s ea n dt h et o t a ls e l e c t i v i t yo f c cb o n dc l e a v a g ep r o d u c t si n c r e a s e ，b u tt h eo v e r - l o n gr e a c t i o nt i m ei tw i l lc a u s e t h e d e c a r b o x y l a t i o no fc a r b o x y l i ca c i d ，r e s u l t i n gi nl o w e rp r o d u c ts e l e c t i v i t y w ef o u n d t h a tt h et e m p e r a t u r eh a sag r e a ti n f l u e n c eo nt h es e l e l c t i v ec cb o n dc l e a v a g ea n d a l d e h y d eg r o u pc hb o n dc l e a v a g e i nt h el o wt e m p e r a t u r e ，t h eo x i d a t i o np r o d u c t s s e l e c t i v i t yo fa l d e h y d eg r o u pc hb o n dc l e a v a g ei sh i g h ，w h i l eh i g ht e m p e r a t u r ei s f a v o rt oc o n v e r s i o nr a t eo fg l u c o s ea n dt h et o t a ls e l e c t i v i t yo fc - cb o n dc l e a v a g e p r o d u c t s i ft h et e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a n10 0 ，i tw i l lc a u s e t h ed e c a r b o x y l a t i o n i v o f c a r b o x y l i ca c i d ，a n dc a u s et h ed e c r e a s eo ft h ee a r b o x y l i ea c i ds e l e c t i v i t y t h em o r e t h em o l a rr a t i oo fo x i d a n t g l u c o s ei n c r e a s e d ，t h e g r e a t e rg l u c o s ec o n v e r s i o na n dt h e s e l e c t i v i t yo fc cb o n d c l e a v a g ep r o d u c t s i m p r o v e d h o w e r v e r t h e9 1 u c o s e c o n v e r s i o nd i dn o th a v es i g n i f i c a n ti n c r e a s ew h e nt h em o l a rr a t i ow a s2 w i t ht h e 1 n c r e a 8 ei nt h ea m o u n to fc a t a l y s t ，t h e r e a c t i o nr a t ea c c e l e r a t e s ，t h ec cb o n d c l e a r a g eo x i d a t i o np r o d u c t sa n dt h et o t a ls e l e c t i v i t yo fc cb o n de l e a v a g ep r o d u c t s i n c r e a s e w h e nt h ea m o u n to f m e t a l l o p o 印h y r i nw a s10 0p p m ，t h eg l u c o s ec o n v e r s i o n r a t ed i dn o ts i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e 4 c o m b i n a t i o no ft h er e a c t i o no ft h eg l u c o s eo x i d a t i o na n dt h e c o m p a r i s o n e x p e r i m e n t ， w es t u d i e dt h ek i n e t i c sa n dm e c h a n i s mo ft h e h y d r o g e np e r o x i d e o x l d a t l o no fg l u c o s ec a t a l y z e db ym e t a l l o p o r p h y r i n ，a n dt h eh a l f - e m p i r i c a le q u a t i o n w a s ：r = 一k d g z 一 p o r o 7 t h ek i n e t i cd a t a si n d i c a t e dt h a tt h et e m p e r a t u r eh a sa g r e a t 1 m p a 饥o nt h ep r o p o r t i o no ft h eo x i d a t i o np r o d u c t s t h ec o n v e r s a t i o no f t h e9 1 u c o s e 1 n c r e a s e da st h er e a c t i o nt e m p e r a t u r er i s e d t h e c o n c e n t r a t i o no ft h ec a t a l y s ta l s o s l g n i f i c a n t l ya f f e c t st h er e a c t i o n t h r o u g ht h eh y d r o x y lr a d i c a lc a p t u r ee x p e r i m e n t s b yu s i n gd m s o ，w ef o u n dt h a tt h e r ew a sh y d r o x y lr a d i c a le x i s t si nt h er e a c t i o no f o x l d a t i o no fg l u c o s ew i t hh y d r o g e np e r o x i d ec a t a l y z e d b ym e t a l l o p o r p h y r i n 。 k e yw o r d s ：m e t a l l o p o r p h y r i n ；h y d r o g e np e r o x i d e ；g l u c o s e ；c cc i e a v a g e ；c h c l e a v a g e ；o x i d a t i o n ；s e l e c t i v i t y v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得 的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者虢锄德嗍节石月f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口在一年解密后适用本授权书。 2 、不保密m 。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 刭叶醐： ，月占日 6 只6 日 奔芦 ：；6 乏 z 力 硕士学位论文 第1 章绪论 为减少石化工业对原油的依赖，各国科学家对利用生物质( b i o m a s s ) 来取代原 油制备化学品越来越感兴趣【1 1 。纤维素是地球上最丰富的可再生高聚物生物质【2 1 ， 其在一定条件下会水解成葡萄糖等碳水化合物3 ，4 1 ，而葡萄糖是具有六元环或五元 环的糖类化合物的母体化合物【5 1 。最近，利用葡萄糖来作为纤维素等生物质的模 型化合物来研究生物质的氧化转化日益增多【6 1 。 1 1 葡萄糖氧化研究进展 1 1 1 葡萄糖的结构、性质 d 葡萄糖为无色晶体，易溶于水，有甜味，在植物果实、蜂蜜、动物血液、 淋巴中均有游离的d 葡萄糖，是生物体内新陈代谢不可缺少的营养物质。它的氧 化反应放出的热量是人类生命活动所需能量的重要来源【5 1 。 图1 1d - 葡萄糖 d 葡萄糖是多羟基醛，含有五个羟基和一个醛基( 结构式如图1 1 所示) ，能 发生这些官能团的特性反应，如还原反应、氧化反应、加成反应、成醚反应、酯 化反应等【5 】。而对于氧化反应，由于d 葡萄糖既含有醛基也含有邻二醇结构，故 不仅葡萄糖醛基c h 键可被氧化成羧基，葡萄糖上邻二醇也能发生c c 键氧化成 小分子羰基化合物【_ 7 j 1 1 2 催化分子氧氧化葡萄糖 ， 分子氧是地球上最丰富的元素，分布极广。分子氧在水中的溶解度是1 2 6 m m o l l 一，比在甲苯、烷烃、烯烃等非极性溶剂中的溶解度低近1 0 倍【引。分子氧 在水溶液中的低溶解度降低了其氧化效率，但在碱性水溶液中，葡萄糖等许多碳 水化合物都能发生氧化反应。酶催化和贵金属催化体系是目前研究得最多的分子 氧氧化葡萄糖体系，产物主要是葡萄酸。 金属n h 啉催化过氧化氢氧化葡萄糖反应研究 1 1 2 1 铂、钯等贵金属催化体系 首次将贵金属用于催化氧化反应的报道要追溯到1 8 4 5 年，d o b e r e i n e r 等p j 报道 了乙醇氧化成二氧化碳和水。后来，许多报道认为贵金属很适合作为端链碳上羟 基或醛基氧化成羧基的催化剂。一般情况下，这些催化剂是很有选择性的，化合 物的碳链骨架也不会发生变化。因为这些反应可以在低温下发生，这就适合应用 于一些在高温下不稳定的物质，比如碳水化合物的催化氧化p j 。 h e y n s 等 1 0 】是较早用贵金属催化氧化碳水化合物的研究者之一。他们在铂催 化分子氧氧化葡萄糖和其他单糖方面作了许多重要工作。他们发现铂催化分子氧 氧化葡萄糖选择性得到葡萄糖酸。同时他们通过实验发现铂在催化氧化葡萄糖或 其他单糖的羰基、端链碳上羟基或次级链碳上羟基的催化活性有如下顺序： r - c h = o r c - o c h r o h r c h 2 - o h r r 一c h - o h a x r r 一c h o h c q 随后，关于贵金属催化分子氧氧化葡萄糖的研究就越来越多【l 卜1 9 】。下图是贵 金属催化分子氧氧化葡萄糖可能得到的产物： 旧e 革：k 咄e ： 、。 呈上曼 弋 i - - o h i - o m 一 卜o h i - - o h l o h 356 图1 2 贵金属催化氧气氧化葡萄糖可能产物悼1 1 ，葡萄糖2 ，葡萄糖酸3 ，葡萄糖二酸4 , 2 酮基葡萄糖酸5 ，葡萄糖醛酸6 ，果糖 随着研究的深入，m a l l a t 等发现单金属的p t 、p d 催化剂容易失活u 卜1 6 j 。由于 p t c 或p d c 催化剂的快速失活，人们越来越注意开发更稳定的催化剂。在p t 或p d 中加入p b 、b i 、t 1 、c o 、s n 等金属促进剂构成双金属或三金属催化剂逐渐被研究。 这些双金属或三金属催化剂在选择性和活性方面都比单金属有所提高【1 5 , 1 8 , 2 0 - 2 3 。 至于为什么反应活性和选择性会有这么大的提高，m a l l a t 等【2 4 】解释为b i 吸附氧后 在催化剂表面形成p t b i o h ，而这也可作为一个新的活性部分和p t 一起构成共催 化的作用。b e s s o n 等【1 5 】贝0 认为是p t b i o h 更高的亲氧能力，b i 作为了一个共催化 剂从而保护了p t 的深度氧化。图1 3 解释了p d b i 催化氧化葡萄糖的可能机理。 丫l 1 _ l 上j 帅 哟 d m 附m d 丫l t 卜上 。洲 洲洲鲥 亡-t上u r 1 帕 硕士学位论文 图1 3p d b i 催化氧化葡萄糖的可能机理【l 4 j 最近有报道【2 5 1 ，在碱性溶液中，将p t 或p d 等贵金属负载在c 上催化分子氧氧 化葡萄糖。主要产物是葡萄糖酸和乳酸，还有其他一些其他产物，比如甲酸、乙 醇酸等小分子羧酸。在1 0m o l l o 氢氧化钠溶液中，8 0 时，以碳含量算，葡萄 糖酸和乳酸的产率最高分别为4 5 和4 5 。 虽然p t 和p d 催化氧化葡萄糖成葡萄糖酸的选择性已经比较高，但还不够高， 且在反应中容易失活，不能持久使用。科学家们总是不会停止对具有更高选择性、 更高活性的催化氧化葡萄糖的催化剂的开发利用。 1 1 2 2 金催化体系 2 0 0 2 年m i c h e l er o s s i 等【2 6 】报道把金负载在碳上催化氧化葡萄糖高选择性得 到葡萄糖酸( 选择性1 0 0 ) ，并且催化活性也不错。随后几年，国内外关于金催化 氧化葡萄糖的报道越来越多 2 7 - 3 5 。m i c h e l er o s s i 课题组在金催化葡萄糖方面做 了许多重要工作，在首度报道了金负载在碳上催化氧化葡萄糖制备葡萄糖酸后又 报道了金胶体催化氧化葡萄糖制备葡萄糖酸【2 引。在水溶液中，常压、溶液p h = 9 5 、 控制葡萄糖和氧气浓度、在3 0 3 2k 一3 3 3 2k 之间用金属胶体金( 粒子小于3r i m ) 作催化剂选择性氧化得到葡萄糖酸。m i c h e l er o s s i 等【3 1 】提出的葡萄糖在金催化下 的机理如图1 4 所示。 o 图1 4 金催化分子氧氧化葡萄糖机理【3 1 】 n a d i n et h i e l e c k e 课题组【2 9 , 3 0 也在固载金催化剂催化葡萄糖方面做了不少研 究，他们在一套连续反应装置中加入o 2 5 a u a 1 2 0 3 催化剂，在4 0 、p h = 9 、1 a r m 条件下连续反应7 0 天，发现催化剂的活性和葡萄糖氧化制备葡萄糖酸的选择 h 一 i i i ) r 韭一 金属卟啉催化过氧化氢氧化葡萄糖反应研究 性都没有降低。t a m a oi s h i d a 等【3 2 1 最近报道将纳米金粒子直接负载在离子交换树 脂上进行葡萄糖的催化氧化反应，他们发现金的催化活性更好了，并且能长时间 稳定的存在，并且选择性也相当高( 9 9 以上) 。u l f 等【3 3 , 3 4 】把金负载在氧化钠和 氧化钙以及氧化钛上，选择性催化氧化葡萄糖制备葡萄糖酸。在国内也有作金催 化分子氧氧化葡萄糖的报道，c h e nz o n g j i e 等【3 5 】把金负载在碳上对葡萄糖进行催 化氧化制备葡萄糖酸。认为金催化的催化活性比p d 催化剂要高( 约为金催化的 7 0 ) 。 金作为催化剂催化氧化葡萄糖虽然有高选择性和转化率( 几乎都可以达到 1 0 0 ) ，但是葡萄糖氧化主要得到醛基c h 键的断裂氧化产物葡萄糖酸，进一步 氧化相邻的醇羟基或c c 键断裂氧化并不容易【2 6 1 。 1 1 2 3 酶催化体系 酶催化分子氧氧化葡萄糖可分为微生物和葡萄糖氧化酶催化氧化葡萄糖，而 其中又以葡萄糖氧化酶( g l u c o s eo x i d a s eg o d ) 研究最多 3 6 - 3 9 】。葡萄糖氧化酶是 一种需氧脱氢酶。葡萄糖氧化酶最早是从特异青霉( p e n i c i l l i u mn o t a t u m ) 和黑曲 霉( a s p e r g i l l u sn i g e r ) 等霉菌和蜂蜜中发现的酶。g o d 能专一的催化氧化p d 一葡 萄糖制备d 葡萄糖酸( 6 内酯) 的反应。该反应同时产生过氧化氢。分子氧是g o d 催化氧化过程中的氧化剂。g o d 催化分子氧氧化葡萄糖的反应如图1 5 所示。 o h o h o h 0 图1 5g o d 催化分子氧氧化葡萄糖 葡萄糖的内酯形成后，通过水解可以得到葡萄糖酸。溶液p h 对这个过程非常 重要。当p h = 3 时，这个反应相当慢，但是当p h = 8 时，十分钟就可以完成整个反 应的二分之一。至于这个反应的机理，存在两种观点 4 0 , 4 1 】，一种认为是这个酶 碱催化反应从c ( 1 ) h 获得质子是通过h 离子还原f a d 。另一种观点认为，首先，在 溶液中形成了一种葡萄糖和f a d 的配体。从c ( 1 ) h 获得质子是通过葡萄糖阴离子 向f a d 传递两个电子完成的。 。 酶催化有他的优点，但是酶催化也有其缺点，比如产物和催化剂的分离比较 困难，导致产物纯度不够，并且在反应后产生大量的废水，污染环境【2 引。 1 1 3 催化过氧化氢氧化葡萄糖 过氧化氢( h y d r o g e np e r o x i d e ) 由于它的一些优良特性( 氧化性强且别还原 后只有氧气和水) ，近来也是研究较多的绿色氧化剂之一。催化过氧化氢氧化葡 硕士学位论文 一萄糖的反应最早可以追溯至u f e n t o n 反应。f e n t o n 反应主要是铁盐和过氧化氢产生 羟基自由基( 如图1 6 所示) ，然后羟基自由基去进攻葡萄糖底物。然而由于羟基 自由基进攻底物的无选择性。所以其产物往往也是选择性不好【8 1 。这或许是现在 很少应用f e n t o n 反应去氧化葡萄糖的原因。 ( 1 ) f e 2 + + h 2 0 2 叶f e 3 + + o h + o h ( 2 ) f e 3 + + h 2 0 2 _ + f e z + + o o h + i r 图1 6f e n t o n 反应 1 1 3 1 无催化氧化体系 1 9 7 3 年，i s b e l l 4 2 1 等在碱性的过氧化氢的水溶液里面研究了葡萄糖的氧化。在 低温( o ) 、高浓度的过氧化氢的情况下，葡萄糖被降解为少一个碳原子的醛糖( 赤 藓糖) 和甲酸。其机理如图1 7 所示。 h h o h h u h 一一o h h 一云加 h o 十h h + o h h 卜o h l c h 2 0 h 图1 7 葡萄糖在碱性情况下过氧化氢氧化机理【4 2 1 f a n g m i n gj i n 4 3 ，4 4 1 等用双氧水在水热条件下氧化葡萄糖制备甲酸、醋酸、乳 酸等小分子羧酸。在2 5 0 时，6 0s 就可以使甲酸的收率达到7 5 ，纯度为9 5 。 甲酸的氧化过程如图1 8 所示。 g l u c o s e h 2 0 2 o h 2 5 0 ，6 0s f o r m i c 7 5 图1 8 过氧化氢氧化葡萄糖制备甲酸【4 3 】 在碱性水热条件下，葡萄糖用过氧化氢氧化制备乙酸和乳酸如图1 9 所示。 h 2 0 2 o h 。 2 0 0 - 4 0 0 ，3 0 3 0 0s h 2 0 2 o h c h a c o o h c h 3 c h ( o h ) c o o h 6 0 s ，3 0 0 图1 9 过氧化氢氧化葡萄糖制备乙酸和乳酸【4 4 】 碱性水热条件下，过氧化氢氧化葡萄糖制备甲酸机理如图1 1 0 所示。 型 。 h 叶 h 瑚 一 又盏： h k 一 ( = 们 掣 一# 一 金属卟啉催化过氧化氢氧化葡萄糖反应研究 ac o o hh o 十h o u u n 驿雾眦：丰吕：一：= h h 舞h 琢弋“o o h ：告c h l o h 要 ：键嚣夕2 黑：n h 0 p 忐4 h c 。h 一6 眦一 “i ”“u u 2 _ 1 2 uc o o h 旦h 芸o - 主- - 婴h p 3 h 。上c 。佣6 。一h h + o h 一。 吣0 0 弋2 h o o c - 了c o o h + 2 h c o o h 6 一h 图1 1 0 水热条件下过氧化氢氧化葡萄糖制备甲酸机理卜j j 在制备乙酸的过程中，作者发现，随着时间的推移，乙酸的量逐渐增多，而 其他的一些水解产物比如糠醛、五羟甲基糠醛等中间产物却在减少，所以他们认 为葡萄糖水解产物可能会被氧化成乙酸，所以他们设计了一个两步( t w os t e p s ) 反应来提高醋酸的收率。醋酸的收率从1 1 1 3 ( 以碳含量计) 提高为2 7 ，纯度 为9 0 。具体过程可以用图1 1 1 表示。 d jl o - s t e pp r o c e s sw i t ht h ea d d i t i o no f a l k a l i j 图1 1 1 两步法提高葡萄糖氧化制备乙酸的量【4 4 】 1 1 3 2 金催化体系 金在被发现对某底物高催化性和高选择性后，被广发用于催化氧化反应。金 催化剂不仅可以催化分子氧氧化葡萄糖，而且可以催化过氧化氢氧化葡萄糖。通 过s c i f i n d e r 文献搜索发现，最早用金催化过氧化氢氧化葡萄糖的是r o s s i 等【4 5 1 ，他 硕士学位论文 在意大利首先发表了用金催化过氧化氢氧化葡萄糖制备葡萄糖酸。他们通过研究 不同p h 、温度对过氧化氢和分子氧氧化反应的速率，发现不管有没有金催化，过 氧化氢氧化葡萄糖都比分子氧更快，而在有金催化时，葡萄糖氧化成葡萄糖酸更 快，其选择性和转化率都达到将近1 0 0 。t a m a oi s h i d a 等【4 6 】利用纳米粒子金负载 在聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚苯胺上，选择性催化氧化葡萄糖制葡萄糖酸， 选择性和转化率都达到9 5 以上。 1 1 3 3 钛分子筛催化体系 h o e l d e r i c h 等【4 7 1 开发一种催化剂一含钛分子筛应用于催化氧化葡萄糖。反应 过程见图1 1 2 所示。 h 2 0 2 t i g l u c o n i，l u c u r o n i ca cid，gi i ea c i dg u c 。s e 卜嚣n a r i ca c i d g l y c o i i ca ：嚣n = ig i y c e r i ca c i d 7 0 1 2 3 h 图1 1 2 钛分子筛催化过氧化氢氧化葡萄糖 作者试图寻找一种选择性氧化葡萄糖分子中羟基的催化剂。但是这些钛分子 筛催化剂在催化过氧化氢氧化葡萄糖时，主要产物都是c c 键断裂后的氧化产物， 如乙醇酸，甘油等。产物选择性如表1 1 表1 1 钛分子筛催化过氧化氢氧化葡萄糖产物选择性【4 7 】 1 1 3 4 溴化氢催化体系 杨瑞金等报道用溴化氢催化过氧化氢氧化葡萄糖制备葡萄糖酸，反应6 小 时可使葡萄糖酸的收率达到8 5 ，纯度达9 2 以上。具体的反应原理如图1 1 3 所示。 h 2 0 2 + h b r c 6 h 1 2 0 6 + h b r c 6 h 1 2 0 6 + h b r = ；= 竺= c 6 h 1 2 0 7 + h b r c 6 h 1 2 n a 0 7 + h 2 0 ；= 兰c 6 h 1 2 n a 0 7 + h 2 0 2c 6 h 1 2 0 7 + c a c 0 3 ；亡c 1 2 h 2 2 c a o l 4 + c 0 2 + h 2 0 c 6 h 1 2 0 7 + c a ( o h ) 2 ；= c 1 2 h 2 2 c a o l 4 + 2n 2 0 图1 1 3h b r 催化过氧化氢氧化葡萄糖原理 金属卟啉催化过氧化氢氧化葡萄糖反应研究 纵观上述研究我们发现，催化分子氧氧化葡萄糖主要得到醛基c h 键的断裂 氧化产物葡萄糖酸，反应转化率和选择性都很高。但是催化分子氧氧化葡萄糖时 难以得到邻二醇氧化产物或c c 键断裂氧化产物。催化过氧化氢氧化葡萄糖时， 由于过氧化氢氧化性更强，所以氧化产物既有醛基c h 键断裂氧化产物也有c c 键断裂氧化产物，但是其选择性并不是很高。 1 2 金属卟啉催化含邻二醇结构化合物的研究进展 由于葡萄糖是个多羟基醛，含有邻二醇结构，有可能发生邻二醇的特性反应。 所以邻二醇的氧化研究也许也有助于我们对葡萄糖氧化的探索。 h 孕烯醇酮 + h ，v l+ 丫 o 2 - 甲基戊醛 图1 1 4p 4 5 0 催化氧化胆固醇侧链c c 键断裂【4 9 】 众所周知，细胞色素p 4 5 0 可应用于催化氧化胆固醇的侧链4 9 1 ，如图1 1 4 所 示。首先，p 4 5 0 连续催化羟化c 2 2 和c 2 0 ，然后p 4 5 0 加速c 2 0 c 2 2 键的断裂形成 孕烯醇酮和2 甲基戊醛。 其反应可能机理如图1 1 5 所示。 o o 1 各。6 p 。欺艘o ho 肺! i f “u - 畜r 凡，+ r ，人h ，图1 1 5 胆固醇侧链c c 键断裂氧化可能机理1 4 引7 r 表示胆固醇核心结构部分，r 表示c h 2 c h 2 c h ( c h 3 ) 2 金属卟啉仿生催化氧化含邻二醇结构的化合物同样有许多研究。 1 2 1 催化分子氧氧化 1 9 8 5 年，o k a m o t o 等【5 0 】利用铁卟啉在1 苯甲基3 氨基甲酰基1 ，4 二氢吡啶 ( b n a h ) 存在下催化分子氧在常温下氧化1 ，2 二( 4 甲氧基苯基) 乙烷1 ，2 群 硕士学位论文 邻二醇。产物只有4 甲氧基苯甲醛。这个反应显示在反应中邻二醇c c 。键断裂。 随后，他们在同一体系研究了多种芳香邻二醇的选择性氧化断裂c c 键并提出了 十一卜 o ho h 图1 1 6 金属卟啉催化分子氧氧化邻二醇可能机理【5 1 】 金属卟啉先被b n a h 还原成二价铁卟啉，如下式所示： ( t p p ) f e c i + b n a h ；兰= ( t p p ) f e 十c 1 斗- b n a h 斗 二价铁卟啉被氧气氧化为( t p p ) f e w = o ，( t p p ) f e i v = o 和邻二醇化合物形成一个烷 氧铁卟啉化合物，烷氧铁卟啉化合物失去一个h + 分解为对应的醛或酮化合物和二 价铁卟啉。i t o 等【5 2 , 5 3 】在光作用下，利用水溶性甲基吡啶铁卟啉催化分子氧氧化l ， 2 二苯基乙烷一1 ，2 二醇得到苯甲醛和苯甲酸。反应的发生和产物之间的比率取 决于反应体系的p h 。在p h 等于2 时反应几乎不发生。g u o d o n gd u 等【5 4 】研究了 锡卟啉对含c g - - 醇化合物的c c 键的氧化断裂。其反应机理和o k a m o t o 等研究的 铁卟啉催化氧化断裂邻二醇c c 键类似，都经过了一个烷氧金属卟啉化合物中间 体。具体过程如图1 1 7 所示。 图1 1 7 锡卟啉催化邻二醇c c 键氧化断裂可能机理【5 4 1 h o n g b i n gj i 等【5 5 】用金属卟啉催化氧化了一系列的醇，其中包括1 苯基1 ，2 7 , - - 醇这样的含邻二醇化合物。，1 苯基1 ，2 乙二醇被氧化成苯甲醛和1 苯基j ，2 一 乙二酮。 1 2 2 催化过氧化氢氧化 金属卟啉过氧化氢体系也研究很多。比如烷烃的羟化反应【5 6 , 5 7 】，烯烃的环氧 化【5 8 棚】，芳香烃和酚类物质的氧化【6 2 6 7 1 ，木质素及其模型化合物的降解氧化【6 7 1 ， d n a 的氧化断裂6 8 1 ，含n ，s 等杂原子物质的氧化 6 9 , 7 0 】，氯酚类化合物、偶氮类 金属卟啉催化过氧化氢氧化葡萄糖反应研究 染料等环境污染物的氧化 7 1 ，7 2 ，醇的氧化7 3 1 ，还有像萜类化合物、甾族化合物、 肟类化合物、胍类化合物的氧化【7 4 川】等。 目前，金属卟啉催化过氧化氢用于氧化含邻二醇结构的化合物还不曾见报道， 但是类似于卟啉化合物的酞菁化合物却被用于淀粉等含邻二醇结构的碳水化合物 的氧化 7 8 , 7 9 】。酞菁催化过氧化氢氧化淀粉过程如图1 1 8 所示。 一承一 一黔一 图1 1 8 酞菁催化过氧化氢氧化淀粉c c 键断裂【_ 7 8 1 在反应中，铁酞菁选择性的催化断裂淀粉葡萄糖单元邻二醇c c 键的断裂。 形成对应的羰基和羧基化合物。这些研究为金属卟啉仿生催化多羟基的葡萄糖等 碳水化合物的c c 键断裂提供了可能。 1 3 本课题研究目的、意义及主要内容 能源短缺、环境污染、生态破坏等是当今世界面临的全球性问题，利用生物 质生产基础化工原料和化学品来代替以石油为原料的基础化工原料及化学品将在 化学工业的持续增长中发挥着非常重要的作用【8 0 】。因此，合理开发利用碳水化合 物等可再生资源代替石油来生产基础化工原料和化学品成为解决化学工业持续增 长所面临问题的重要途径。由于葡萄糖是含五元环或六元环碳水化合物的母体化 合物，葡萄糖可以作为纤维素等碳水化合物生物质的模型化合物被研究。 关于葡萄糖的氧化，研究最多的是以分子氧为氧化剂，高选择性地氧化葡萄 糖醛基c h 键成葡萄糖酸，而对于葡萄糖的c c 键断裂氧化的研究相对较少。过氧 化氢作为“清洁和高效 的氧化剂也被用于氧化葡萄糖醛基c h 键成葡萄糖酸和 c c 键断裂的小分子化合物如甲酸、醋酸、乳酸等小分子羧酸。到目前为止，葡 萄糖的氧化研究主要集中于以醛基c h 键断裂氧化或c c 键断裂氧化过程中的某 个产物为研究对象，来研究催化剂结构和反应条件对高选择性得到这些氧化产物 的影响。但是对葡萄糖醛基c h 键和c c 键选择性氧化断裂影响因素的研究还较 少。 本文以探讨葡萄糖醛基c h 键和c c 键选择性氧化断裂的影响因素为目的，将 系统研究以下内容： 1 、利用g c m s 、h p l c 、h p l c 等方法定性葡萄糖氧化产物，探索并建立葡 硕士学位论文 萄糖h p l c ( r i d ) 定量分析方法和葡萄糖氧化产物h p l c ( d a d ) 定量分析方法。 2 、合成羧基，磺酸基等取代的金属卟啉作为催化剂，并对其催化过氧化氢氧 化葡萄糖反应的催化性能和产物的选择性进行考察。 3 、选择f e t s p p c i 催化过氧化氢氧化葡萄糖反应体系。考察反应时间、反应 温度、催化剂用量、过氧化氢和葡萄糖摩尔比等反应条件对f e t s p p c i 催化过氧化 氢氧化葡萄糖反应的影响。 4 、初步研究金属卟啉催化过氧化氢氧化葡萄糖反应动力学和反应机理。 金属卟啉催化过氧化氢氧化葡萄糖反应研究 2 1 主要仪器及试剂 第2 章实验部分 2 1 1 主要仪器 。 气相色谱质联用仪g c m sq p 2 0 1 0 液相色谱s h i m a d z up r o m i n e n c el c 2 0 a t 液相色谱质谱联a g i l e n t1 1 0 0l c m s d 核磁共振仪b r u k ea m 4 0 0 t m s 作内标 s z 9 3 自动双重纯水蒸馏器 l i q u it o ci i v a r i oe li i i 电热恒温鼓风干燥箱 磁力加热搅拌器 l u 9 6 0 m 智能程序调节仪 r e 8 5 z 型旋转蒸发仪 循环水式多用真空泵 d f 1 0 1 z 集热式恒温加热磁力搅拌器