（高分子化学与物理专业论文）含碘化合物存在下的自由基聚合研究.pdf

0、，、(；，l 。 鹄 学位论文数据集 中图分类号t q 3 3学科分类号1 5 0 4 5 4 0 5 论文编号 10 0 10 2 0 0 7 0 0 4 8 密级无 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名李秉毅 学号 2 0 0 3 0 8 0 0 4 8 获学位专业名称高分子化学及物理获学位专业代码 0 7 0 3 0 5 课题来源其它研究方向 可控聚合 论文题目含碘化合物存在下的自由基聚合研究 原子转移自由基聚合( a t r p ) ，退化转移自由基聚合( d t r p ) ，嵌段共 关键词 聚物，星形共聚物，卤素交换 论文答辩日期 2 0 0 7 6 5论文类型 f 1 基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师付志峰 教授 北京化工大学 高分子化学 评阅人1 2 0 0 7 0 0 2 0 7 评阅人22 0 0 7 0 0 2 0 6 评阕人3 2 0 0 7 0 0 2 0 8 评阅人4 2 0 0 7 0 0 2 0 9 评阅人5 2 0 0 7 0 0 2 1 0 徽员纵曹少魁教授郑州大学高分子化学 答辩委员1杨万秦教授北京化工大学高分子化学 答辩委员2励杭泉 教授 北京化工大学高分子化学 答辩委员3李效玉教授北京化工大学高分子化学 答辩委员4吕亚非教授北京化工大学高分子化学 答辩委员5 蔡小平 教授吉林石化高分子化学 答辩委员6 周伟斌教授化工出版社高分子化学 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 - 一 含碘化合物存在下的自由基聚合研究 摘要 本论文采用碘代化合物参与的退化转移自由基聚合制备了两亲 性嵌段共聚物和星形嵌段共聚物，还考察了碘代化合物作为原子转移 自由基聚合引发剂，在铜系催化剂作用下的聚合情况，详细研究了聚 合过程中的卤素交换问题，初步探讨了采用常规自由基聚合制备两亲 性嵌段共聚物的方法，并对样品进行了自组装方面的初步研究。具体 工作如下： 1 用碘仿作为退化链转移剂、a i b n 作为引发剂进行了苯乙烯的 溶液聚合，得到链末端带有碘原子的聚苯乙烯( p s i ) 。然后，用p s i 作为大分子链转移剂，在a i b n 引发下，进行丙烯酸叔丁酯的溶液聚 合，得到了p s b p t b a 两嵌段聚合物。最后，在酸性条件下水解 p s b p t b a ，得到了p s b p a a 两亲性嵌段聚合物。 2 用三羟甲基丙烷与溴代异丁酰溴反应得到的1 ，l ，1 三羟甲基 丙基三( 2 溴代2 甲基) 丙酸酯( r b r 3 ) 在丙酮中进行溴碘原子交换 反应，合成出三官能链转移剂1 ，1 ，1 三羟甲基丙基三( 2 碘代2 甲基) 丙酸酯( r 1 3 ) 。用对3 作为链转移剂进行苯乙烯的自由基聚合，得到 碘原子封端的三臂星型聚苯乙烯r ( p s i ) 3 。将r ( p s i ) 3 作为大分子链转 移剂，进行丙烯酸叔丁酯的自由基聚合，制得三臂星型嵌段聚合物 r ( p s b - p t b a ) 3 。最后，将r ( p s b p t b a ) 3 在酸性条件下水解，得到了 北京化工大学博上学位论文 两亲性星型嵌段聚合物r ( p s - b p a a ) 3 。 3 分别采用退化转移自由基聚合和原子转移自由基聚合制备出 具有标准末端结构的聚苯乙烯( p s i 和p s b r ) 作为模型聚合物，得 到了聚合物末端结构的标准核磁谱图。然后以2 i 代异丁酸乙酯 c u b r b i p y 作为引发体系，进行苯乙烯本体聚合，考察了催化体系和 温度对聚合物末端结构的影响。在此基础上，采用溴碘交换法，研究 了甲基丙烯酸聚合过程的引发效率问题，并以大分子引发剂p s i 在 c u b r 催化下尝试了m m a 的嵌段聚合。 4 以2 碘代异丁酸乙酯作为引发剂，用铜粉作为催化剂，在不 同催化剂用量下进行了苯乙烯的溶液聚合，考察了催化体系对聚合过 程的影响。并尝试了2 碘代异丁酸乙酯c u b i p y 引发的甲基丙烯酸甲 酯和丙烯酸酯单体的自由基溶液聚合。 5 以末端带有碘原子的聚苯乙烯( p s i ) 作为大分子链转移剂， 在a i b n 引发下直接进行丙烯酸的自由基聚合，制备了聚苯乙烯b 聚丙烯酸嵌段共聚物( p s b p a a ) 。该嵌段聚合物在甲醇和氢氧化钠 溶液中可以进行自组装，并通过光散射和透射电子显微镜对组装体系 的粒径和粒径分布进行了表征。 关键词：原子转移自由基聚合( a t r p ) ，退化转移自由基聚合( d t i 心) ， 嵌段共聚物，星形共聚物，卤素交换 i i - 摘要 t h es t u d yo fi o d i d e i 垤e d i a t e dr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n a b c t r a c t t h i sr e s e a r c hw a sf o c u s e do nt h es t u d yo fi o d i d e - m e d i a t e dr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ， i n c l u d i n gt h ep r e p a r a t i o no fa m p h i p h i l i c b l o c kc o p o l y m e ra n ds t a rp o l y m e r , t h e p o l y m e r i z a t i o nd e t a i l si np r e s e n c eo fc ua n di t sh a l i d e sa n dt h eh a l o g e ne x c h a n g ei n t h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s s t h ed e t a i l e di n f o r m a t i o ni sa sf o l l o w e s ： 1 a m p h i p h i l i cp o l y s t y r e n e b - p o l y ( a c r y l i ca c i d ) ( p s - b p a a ) d i b l o c kc o p o l y m e r s w e r ep r e p a r e db yi o d i d e m e d i a t e dr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n f i r s t l y , f r e er a d i c a l p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ew a sc a r r i e do u tw i t ha i b na si n i t i a t e ra n di o d o f o r ma s c h a i n - t r a n s f e ra g e n t , g i v i n gi o d i n ea t o m e n d e dp o l y s t y r e n ew i t hc o n t r o l l e dm o l e c u l a r w e i g h t s s e c o n d l y , t e r t - b u t y la c r y l a t e ( t b a ) w a sp o l y m e r i z a t i o nu s i n ga b o v eo b t a i n e d p o l y s t y r e n e s 嬲m a c r o - c h a i n - t r a n s f e ra g e n t sa n dp s - b p t b ad i b l o c kc o p o l y m e r sw i t h c o n t r o l l e dm o l e c u l a rw e i g h t sw e r eo b t a i n e d f i n a l l y ，a m p h i p h i l i cp s - b p a ad i b l o c k c o p o l y m e r sw e r ep r e p a r e db yh y d r o l y s i so f p s b - p t b au n d e rt h ea c i dc o n d i t i o n t h e f o r m a t i o no fp s b - p t b aa n dp s b - - p a ad i b l o c kc o p o l y m e r sw a sc o n f i r m e db yt h e u s eo f g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h ya n d1 hn m rs p e c t r o s c o p y 2 a m p h i p h i l i cs t a r - b l o c kc o p o l y m e r sc o m p o s e do fp o l y s t y r e n ea n dp o l y ( a c r y l i c a c i d ) w e r es y n t h e s i z e db yi o d i d e m e d i a t e dr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n f i r s t l y ，f r e er a d i c a l p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ew a sc a r r i e do u tw i t ha i b n 酗i n i t i a t o ra n d1 ，1 ，1 - t r i ( m e t h y l i i i 北京化- t 大学博士学位论文 i o d o i s o b u t y l ) p r o p a n ea sc h a i nt r a n s f e ra g e n t ，g i v i n gi o d i n ea t o me n d e ds t a r - s h a p e m p o l y s t y r e n ew i t ht h r e ea r mc h a i n s ，r ( p o l y s t y r e n e ) 3 s e c o n d l y , t e r t - b u t y la c r y l a t ew i l t 8 p o l y m e r i z a t i o nu s i n gp o l y s t y r e n eo b t a i n e d a sm a c r o c h a i nt r a n s f e r a g e n t ，a n d s t a r - b l o c kc o p o l y m e r , r ( p o l y s t y r e n e - b p o l y ( t e r t - b u t y la c r y l a t e ) ) 3w i t hc o n t r o l l e d m o l e c u l a r w e i g h t w a s o b t a i n e d f i n a l l y ，a m p h i p h i l i c s t a r - b l o c k c o p o l y m e r , r ( p o l y s t y r e n e - b - p o l y ( a c r y l i ca c i d ) ) 3 w a so b t a i n e d b yh y d r o l y s i s o f r ( p o l y s t y r e n e - b - p o l y ( t e r t - b u t y la c r y l a t e ) ) 3u n d e ra c i d i cc o n d i t i o n 3 t h ee n ds t r u c t u r eo fp o l y s t y r e n eo b t a i n e df r o mi o d i d e - m e d i a t e dr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n w i t h e t h y l2 - i o d o 一2 - m e t h y l - p r o p i o n o a t e a si n i t i a t o r ( i m p ) a n d c u b f f 2 ，2 - b i p y r i d i n ea sc a t a l y s tw a sa n a l y z e db y1hn m r t h er e s u l t sc o n f i r m e d t h a tt h er a t i oo fi m p c u b rw a so n eo ft h em a j o rf a c t o r sf o rt h a tc o n t r o l l e dt h ec - x t e r m i n a l ( x = lo ra r ) o fp s t h et e r m i n a lo fp sw a st h em i x t u r eo fc ia n dc b rw h e n t h er a t i oo fi m p c u b rv a r i e df r o m2t o1a n dw a sc o n v e r t e di n t oc b rc o m p l e t e l y w h e nt h er a t i oo fi m p c u b rw a sr e d u c e dt o0 5 b a s e do nt h i sr e s u l t ，t h ei n i t i a t i n g e f f i c i e n c yo fi m p c u b r 2 , 2 - b i p y r i d i n ei n t h ep o l y m e r i z a t i o no fm m a w a s i n v e s t i g a t e d t h eb l o c kp o l y m e r i z a t i o no fm m a w a sa l s oa t t e m p t e di np r e s e n c eo f m a c r o m o l e c u l ei n i t i a t o rp s ia n dc a t a l y s tc u b r 4 t h e e t h y l2 - i o d o 一2 - m e t h y l - p r o p i o n o a t e ( i m p ) w a ss y n t h e s i z e db ye t h y l 2 - b r o m o i s o b u t y r a t ea n dn a ii nd r ya c e t o n e t h ef r e er a d i c a ls o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n o fs t y r e n ew a sf o l l o w e dc a r r i e do u tw i t hi m pa si n i t i a t o ra n dc u b i p ya sc a t a l y s t t h e e f f e c to fc a t a l y s to nt h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s sw a si n v e s t i g a t e db yv a r i e dt h ec a t a l y s t d o s a g e f u r t h e r m o r e ，t h ei n i t i a t i n ge f f i c i e n c yo fi m p c u b f f 2 ，2 - b i p y r i d i n ei nt h e i v 。 摘要 p o l y m e r i z a t i o no fm m a a n de aw a sa l s os t u d i e d 5 a m p h i p h i l i cp o l y s t y r e n e - b - p o l y ( a c r y l i ca c i d ) ( p s - b - p a a ) d i b l o c kc o p o l y m e r s w e r ep r e p a r e db yr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no fa c r y l i ca c i d ( a a ) w i t ht h ei o d i n e a t o m e n d e dp o l y s t y r e n e ( p s da sm a c r o c h a i n t r a n s f e ra g e n t sa n da i b na si n i t i a t o r 。 1 1 1 ef o r m a t i o no f a m p h i p h i l i ep s - b - p a ad i b l o c kc o p o l y m e r sw a sc o n f i r m e db yf t i r s p e c t r a 1 1 1 i s k i n d o fa m p h i p h i l i eb l o c kp o l y m e r sw a sd e t e c t e dc a r r y i n gs e l f a s s e m b l e db e h a v i o ri n p r e s e n c eo fn a o hi n m e t h a n 0 1 t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p ya n dd y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n gw e r ep e r f o r m e dt o m e a s u r et h e s e l f a s s e m b l e ds t r u c t u r eo ft h ea m p h i p h i l i cp o l y m e r k e yw o r d s ：a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) ，i o d i d e - m e d i a t e d r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ，a m p h i p h i l i c b l o c kc o p o l y m e r s ，s t a rp o l y m e r , h a l o g e n e x c h a n g e v 一 t 目录 目录 第一章绪论 1 1 1文献综述1 1 1 1用碘代化合物作链转移剂的退化转移活性自由基聚合。2 1 1 2用碘代化合物作a t r p 引发剂的活性自由基聚合研究4 1 1 3 碘代化合物参与的氯乙烯活性自由基聚合研究一 7 1 2 本论文研究思路。 1 5 1 3参考文献1 7 第二章两亲性嵌段聚合物的合成 2 3 前言 2 3 刖岙 2 3 实验部分 2 5 单体和溶剂 2 5 其他试剂 2 5 大分子链转移剂( p s i ) 的合成 2 5 两嵌段共聚物( p s b - p t b a ) 的合成 2 5 p s b p t b a 的水解2 5 表征测试 2 6 单体转化率2 6 聚合物的分子量及其分布 2 6 聚合物的结构分析 2 6 结果与讨论 2 7 碘仿作为链转移剂的苯乙烯自由基聚合 2 7 嵌段聚合物p s b p t b a 的制备 3 l 通过p s b p t b a 的水解制备两亲性嵌段聚合物p s b p a a 3 4 本章小结 3 7 参考文献3 8 第三章通过退化转移自由基聚合制备三臂星形两亲性聚合物 4 l j 2 3 4 5 6 6 6 6 l 2 3 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 z 3 孓 王爻4 u 、 勉勉勉 勉勉勉 勉 勉 勉 勉 ”躬躬”驰 猫 北京化工大学博上学位论文 前言 4 l 实验部分 4 4 单体和溶剂 4 4 其他试剂 4 4 1 ，1 ，1 三羟甲基丙基三( 2 碘代一2 甲基) 丙酸酯( r 1 3 ) 的合成4 4 三臂星形聚苯乙烯r ( p s i ) 3 的合成4 5 星形嵌段共聚物r ( p s b - p t b a ) 3 的合成4 5 星形嵌段共聚物r ( p s b p t b a ) 3 的水解 4 6 测试4 6 单体转化率 4 6 聚合物的分子量及其分布4 6 聚合物的结构分析及溴、碘含量分析 4 6 结果与讨论4 7 1 ，l ，1 三羟甲基丙基三( 2 碘代2 甲基) 丙酸酯( r j 3 ) 的合成 与表征 4 7 r 1 3 控制下的苯乙烯自由基溶液聚合 5 0 三臂星型嵌段共聚物r ( p s - b p t b a ) 3 的制备 5 4 通过r ( p s - b - p t b a ) 3 的水解制各两亲性星型嵌段 聚合物r ( p s p a a ) 3 5 7 结j 沧 5 9 参考文献 6 0 第四章自由基聚合中碘溴交换的研究 6 3 前言 6 3 实验部分 6 8 单体和溶剂 6 8 其他试剂6 8 2 碘代异丁酸乙酯的合成6 8 模型聚合物p s - b r 和p s - i 的合成6 9 原子转移自由基聚合( a t r p ) 6 9 嵌段聚合6 9 测试 7 0 j 2 3 l l 2 3 4 5 6 7 7 7 7 1 2 3 4 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 4 5 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 l 2 3 4 5 6 7 1 2 2 2 2 2 2 2 2 4 4 4 4 4 4 4 4 4 目录 单体转化率 聚合物的分子量及其分布 聚合物的结构分析及引发剂的溴、碘含量分析 结果与讨论 2 碘代异丁酸乙酯的合成与表征 2 碘代异丁酸乙酯c u b r b i p y 引发体系作用下的苯乙烯自由基聚合 2 - 碘代异丁酸z 酯c u b r b i p y 引发体系作用下得到的聚苯乙烯 末端结构研究 2 碘代异丁酸乙酉匕c u b r b i p y 引发体系作用下甲基丙烯酸甲酯 的聚合研究 p s i c u b r b i p y 引发体系作用下甲基丙烯酸甲酯的嵌段聚合研究 本章小结 参考文献 第五章碘代酯作为a t r p 引发剂的研究9 3 前言 实验部分 单体和溶剂。 其他试剂 2 碘代异丁酸乙酯的合成 原子转移自由基聚合( a t r p ) 测试 单体转化率 聚合物的分子量及其分布 引发剂的溴、碘含量分析 结果与讨论 2 碘代异丁酸乙酯c u b i p y 引发体系作用下苯乙烯自由基聚合研究 2 一碘代异丁酸乙酯c u b i p y 引发体系作用下甲基丙烯酸甲酯 ( m m a ) 的聚合研究 2 一碘代异丁酸乙酯c u b i p y 引发体系作用下丙烯酸酯的 聚合研究 本章小结： 参考文献 加 加 饥 饥 他 他 跎 盯 如 虬 1 2 3j 一 2 3 4 5 2 2 2 3 3 3 3 3 王4 5 氟屯禾钆t参屯 禾 色t 禾 鸲 卯 卯 卯 卯 鳃 粥 粥 g ； 叻 鳄 盯 凹 m nii 2 3 4 5 5 5 5 2 3 s | s | 记 勉勉 勉 勉 勉 泡 铋 锨 铋 钳 ” 北京化工人学博士学位论文 第六章链转移聚合制备两亲性嵌段聚合物1 1 3 6 1前言1 1 3 6 2实验部分 1 1 5 6 2 1单体和溶剂1 1 5 6 2 2其他试剂 1 1 5 6 2 32 碘代异丁酸乙酯的合成 1 1 5 6 2 4丙烯酸的聚合 1 1 6 6 2 5嵌段聚合物的制备1 1 6 6 2 5 1大分子链转移剂p s i 的制备 1 1 6 6 2 5 2以p s - i 作为大分子链转移剂丙烯酸的自由基聚合1 1 6 6 2 5 3以p s i 作为大分子链转移剂醋酸乙烯的自由基聚合 1 1 6 6 2 6嵌段聚合物p s 一沪p 从的酯化1 1 7 6 2 7测试1 1 7 6 2 7 1单体转化率1 1 7 6 2 7 2聚合物的分子量及其分布1 1 7 6 2 7 3 结构分析1 1 7 6 3结果与讨论1 1 9 6 3 1p s b - p a a 嵌段聚合物的合成与自组装研究 1 1 9 6 3 2p s b - p a a 嵌段聚合物的酯化1 2 2 6 3 32 碘代异丁酸乙酯作用下的丙烯酸聚合研究 1 2 8 6 4本章小结1 2 9 6 5参考文献1 3 0 发表的论文 1 3 2 致 射 1 3 3 第一章绪论 1 1文献综述 第一章绪论 近年来，特别是1 9 9 3 年报趔1 】了通过链增长自由基被氮氧稳定自由基可逆钝 化来实现苯乙烯活性自由基聚合以后，关于活性自由基聚合的研究极为活跃，已 经发现了多种活性自由基聚合方法，主要有基于引发转移终止剂( i n i f e r t e r ) 的 活性自由基聚合【2 】、过渡金属催化的原子转移自由基聚合反应( a t o mt r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ) 【3 】1 4 】、基于可逆加成碎裂链转移剂( r e v e r s i b l e a d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r ) 的活性自由基聚合( r a f t ) 1 5 】、二苯基乙 烯参与的可控自由基聚合【6 】以及含碘化合物参与的退化转移活性自由基聚合【刀等 多种聚合方法。但应强调指出的是，在这些聚合方法中，由于还不可能完全避免 增长自由基之间的双基终止反应，因此将这种活性聚合称为准活性或可控自由基 聚合( “l i v i n g c o n t r o l l e dr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ) 更为恰当。 1 9 9 5 ，美国c a r n e g i e m e l l o n 大学的王锦山和m a t y j a s z e w s k i 7 】采用l 一苯基碘 乙烷( 1 - p h e n y l e t h y li o d i d e ) 作为链转移剂，a i b n 或者b p o 作为引发剂，进行了 苯乙烯和b a 的自由基均聚、共聚及嵌段共聚，所得聚合物的分子量与理论值比较 吻合。m a t y j a s z e w s k i 将其称为退化转移自由基聚合( d e g e n e r a t i v et r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ，d t r p ) ，这正式开起了含碘化合物参与下可控自由基聚合的研究。 到目前为止，含碘化合物参与的可控自由基聚合远没有a t r p 、r a f t 等聚合方法 热门，研究人员较少，发表的论文也不是很多，但其表现出的可调节余地大、适 应单体范围宽以及聚合条件更加接近传统工业生产的自身特点，使其具有更诱人 的发展前景。本章将详细地对含碘化合物参与的可控自由基聚合的研究现状进行 评述。 1 1 1 用碘代化合物作链转移剂的退化转移活性自由基聚合 m a t y j a s z e w s k i 7 1 采用1 一苯基碘乙烷( 1 p h e n y l e t h y li o d i d e ) 作为链转移剂( 用量 o 1 0 3 t o o l l ) ，a i b n 或者b p o 作为引发剂( 用量0 0 1 、一0 0 3 m o l l ) ，进行了苯乙 北京化工大学博士学位论文 烯和丙烯酸正丁酯的自由基均聚、共聚及嵌段共聚，所得聚合物的分子量与理论 值比较吻合。该研究组【8 】还研究了碘代烷( r - i ) 的结构对苯乙烯聚合的影响，以及这 种可控自由基聚合方法对不同单体的适用性。研究发现，只有1 苯基碘乙烷、碘 乙腈、碘仿可以使苯乙烯聚合得到较好的控制，数均分子量与理论计算值比较接 近，m w m n 一一 将催化剂n a 2 s 2 0 4 换成( n h 2 ) 2 c = s 0 2 和季铵盐配合，以碳酸氢钠配置缓冲溶 液，在水四氢呋喃混合体系中一样实现了氯乙烯的室温活性自由基聚合【3 0 1 。在论 文中，作者同样给出了此催化体系引发过程的单电子转移反应过程的机理，如反 应式1 - 4 所示。 ( nh 2 ) 2 c = s 0 2 w a t e r n h 2 c ( = n h ) s 0 2 h 2 n a h c 0 3 + ( n h 2 ) 2 c = o + 2 n a + + s 0 2 2 + 2 c 0 2 + h 2 0 ，2 +2so o v z + ， + ， 8 0 2 +o v 2 * 0 2 + s 0 2 2 十 o v s e t w a t e rp h a s e s e t w a t e rp h a s e s e t w a t e r p h a s e o v o 毒n c 8 h 1 7 一 + s 0 2 +o v t - s 0 2 +o v s 0 2 + o v o - _ 。n c a h l 7 北京化工大学博士学位论文 c h l 3 + o v 三一c h l 3 一o v o r g a m c) + + 黔 li p h a s e c h l 2 。+ c i s 0 2+ h c o a c h l 2 + i 一+ o v 2 + 1 2 h c l - c i c 0 2 + h s 0 3 s c h e m e l - 4 b a s i ch y d r o l y s i so f ( n h 2 ) 2 c = s 0 2a n di t i a t i o ns t e po fs e t - d t l r p o fv ci n i t i a t e dw i t hc h l 3 反应式l - 4 ( n h 2 ) z c - = s 0 2 催化下单电子转移引发过程反应机理 vp e r c e s 教授的研究组继续着氯乙烯单电子一退化转移活性聚合的研究，他 们采用二碘甲烷代替碘仿作为引发剂，继续以n a 2 s 2 0 4 作催化剂，在水中略高 于室温的3 5 0 c 成功实现了氯乙烯的活性聚合，通过核磁分析，证实得到的完全是 两末端均带有碘原子的p v c 。在论文中作者推测了反应最可能的机理，如反应式 1 5 所示。 n a 2 s 2 0 4 n a i t c c ) 3 秘2 ) c h 2 1 2 + n a + s 暖 n a 4 h c 0 3+ s 0 2 “1 2 i 圳气l s f 下 1 2 h ，c i i c l t 2 i + n a i 一每s 2 n a h s 0 3 + c 0 2 l 2 s l 第一章绪论 r t 2 c , i l ，c i h c _ ， l d t + c h 2 1 2 笃篇譬嘧h 2 c i 1 1 2 譬 l 1 + n a s o 一2 兰l 2 车+ n a _ h 2 i h 2 c i i + c h 2 1 + n a l ”十s 0 2 s c h e m e l - 5 s u g g e s t e dm e c h a n i s mo f v c ml r pi n i t i a t e dw i t hc h 2 1 2i nw a t e r 反应式1 - 5 c h 2 1 2 引发水相氯乙烯活性聚合反应机理 他们开始深入研究聚合过程的影响因烈3 2 1 ，对氯乙烯活性聚合中温度、催化 剂、引发剂以及单体之问的浓度比例等对聚合速度的影响进行了详细研究。 随着研究的深入，v p e r c e s 教授的研究组开始进行分子设计，利用得到的末 端带有碘原子p v c 进行了一系列的后续反应。首先得到是端功能基p v c 。将通过单 电子一退化转移活性聚合得到的i p v c i 通过下式进行端基反应，首次制备出了 遥爪型双羟基聚氯乙烯【3 3 】。 mn h h 0 ，o n a 2 s 4 ) 4 - n a h c o d m s o ，7 0 。c o , i o h r an 同样是采用通过单电子一退化转移活性聚合得到的双碘带末端的产物 ( i p v c i ) 作为大分子引发剂，在铜系催化剂作用下，进行了m m a 的a t r p 反应， 夥 厶一 r k j 魄 北京化工大学博上学位论文 制备出p 删a p v c p m m a 三嵌段共聚物( 3 4 】。同时，研究了不同的催化剂、配位剂和 溶剂对嵌段聚合的影响【3 5 , 3 6 。 在研究氯乙烯聚合的同时，v p e r c e s 教授的研究组将单电子一退化转移活性 聚合方法扩展运用到丙烯酸酯类单体的聚合中，制备出了超高分子量的聚丙烯酸 叔丁酯【3 7 】，并且用制备出聚丙烯酸乙酯作为大分子引发剂，继续运用单电子一退 化转移活性聚合方法进行氯乙烯单体的嵌段共聚合，成功制备出了p e a - p v c 嵌段 共聚物【3 8 l 。最近，又在水介质中，采用两步单电子一退化转移活性聚合方法制备 出p v c - p b a - p v c 三嵌段聚合例”】，并进行了机械性能研究。氯乙烯与丙烯酸酯单 体之间的活性共聚合为扩展聚氯乙烯的改性途径提供了新的思路和方法。 1 4 第一章绪论 1 2 本论文研究思路 可控自由基聚合自诞生以来，以其单体适用范围宽，聚合条件温和，宜于实 施的优点，一直是世界高分子化学研究的热点。到目前为止，可控自由基聚合已 有i n i f e r t e r ，s f r p ，a t r p ，r a f t 和退化转移自由基聚合等几种具体方法，其中 研究最多的是a t r p 和r a f t 两种。但a t r p 需要过渡金属催化剂和配位剂，对o 。 敏感度高，聚合速度慢，聚合结束后催化剂脱除困难，这些难以克服的缺陷使其 工业化前景渺茫。r a f t 方法虽然适用单体面更宽，但r a f t 试剂合成困难，污染较 重，若想工业化，成本问题是难以逾越的障碍。 相对于以上两种目前倍受人们关注的聚合方法，退化转移聚合具有独到的优 点。我们经过总结和实验探索，发现退化转移聚合适应性强，对体系洁净度要求 不高，链转移剂合成相对较为容易，污染小，体系为均相，很容易用于悬浮聚合 乳液聚合等传统自由基聚合方法，而且聚合速度较快。目前，国内外对退化转移 自由基聚合研究较少，已做的工作已在文献综述中详细介绍。总的说来，退化转 移聚合研究尚浅，有大量工作要做。有鉴于此，我们准备对之进行系统研究，总 体思路如下： 首先采用工业产品碘仿作为链转移剂，进行苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸 酯等常见单体的自由基聚合，由此了解退化转移聚合的基本规律和特点，考察链 转移剂浓度、温度等条件对聚合的影响，在此基础上合成结构较为简单的嵌段聚 合物，然后进一步制备两亲性聚合物。 通过上述研究，在掌握退化转移自由基聚合的基本特点的基础上，自己合成 不同结构的含碘化合物作为链转移剂，进一步深入考察链转移剂结构与单体聚合 控制效果之间的关系，同时进行大分子的设计合成，制备较为复杂的结构可控的 聚合物，如星型、接枝、支化等聚合物。 根据本实验室的研究基础，我们希望能够将碘代化合物用于原子转移自由基 聚合。计划将碘代化合物作为引发剂，与铜体系催化剂配合，考察其进行原子转 移自由基聚合的可能性，并通过核磁测试研究聚合物的末端结构，由此来推测聚 合过程中碘代化合物是否表现出引发和链转移双重作用，希望能够对聚合机理有 北京化工人学博i ：学位论文 更深入的理解。由此可