（等离子体物理专业论文）纳米晶金刚石膜合成研究及cvd金刚石辐射探测器研制.pdf

中国科学技木大学博士论文摘要 摘要 会刚石集多种优异的力学、热学、电学和光学性质于一身，应用领域广泛。 尽管c v d 金刚石的研究目前已取得了令人瞩目的成就，但无论是制备技术还是 应用研究都还远远不够，还有很多课题需要深入研究，包括高电学光学质量金刚 石合成、金刚石膜的结构和性能、金刚石器件的开发等方面的研究。 本论文在金刚石制备和应用方面有针对性地开展了工作，主要有三部分：第 一部分是对原有的装置进行技术改造：第二部分是金刚石纳米相合成及机理；第 三部分是以金刚石在高技术领域中的应用为目标而开展的金刚石辐射探测器的 研制。 生长金刚石厚膜的技术关键是实验装置能够长时间连续稳定运行。为了增强 装置稳定运行的能力，我们主要对装置的热丝结构进行了改进采用先进的弹 簧拉伸栅状直丝结构取代了原先的弯丝结构。改进后，装置可以连续稳定运行 3 0 0 小时以上，并制备出了厚l m m 以上的金刚石膜。 此外，针对大电流直流放电过程中会出现微弧放电的问题，采用脉冲直流放 电取代了原先的直流放电，并利用发射光谱诊断手段研究了脉冲占空比和脉冲频 率对脉冲放电产生等离子体的影响。占空比是脉冲放电的一个重要参数，维持平 均放电功率相同，降低占空比有利于h 、c h 等活性粒子基团的产生和激发，而 频率( 5 0 0 2 0 0 0 h z 范围内) 对脉冲放电产生等离子体的影响很小。 纳米晶金刚石膜拥有许多独特的优异性能，现在已经成为c v d 金刚石研究的 一个新热点。通过纳米晶金刚石的研究，可以加深对c v d 金刚石成膜机理的认识。 我们通过在c 札h 。体系中掺入9 5 的a r 制备出了纳米晶金刚石膜，利用质 谱诊断手段研究了a r 掺入c h 。也体系对等离子体气相氛围的影响。质谱诊断结 果表明，氢气浓度增加利于甲烷分解，气体氛围中的多碳粒子的丰度增加，当氩 气浓度增大到一定程度时，有大量的c 。产生。 我们设计了双基底实验，通过改变基底温度和基底与灯丝的距离，进行了纳 米晶金刚石的合成研究。我们在e a c v d 装置上以l 的c h z 为原料气体同步得 到了微米晶金刚石膜和两种不同平均晶粒尺寸的纳米晶金剐石膜，三者的沉积温 度分别是8 9 0 、6 4 0 和4 0 0 ，而且同时获得了碳纳米管和碳纳米纤维这些碳 产物。我们利用质谱诊断手段研究了等离子体中气相粒子的空间分布，局域气相 中国科学技术大学博：仁论文摘要 环境中气相粒子的分布( c 儿、c ：心) 与离开灯丝的距离呈单调变化的关系，离灯 丝越近的地方c 1 分解得越充分浓度越低，而作为反应产物的c 此的浓度则越大。 基底温度和局域化学气相环境的不同是改变金刚石晶粒尺寸的两个重要因素。 电学性质优异的金刚石膜是理想的探测器材料，我们在国内率先开展了自支 撑的金刚石膜探测器的研制和相关工艺的研究。 会剐石探测器的一种形式是基于带硅衬底的薄金刚石膜研制的，金剐石膜与 硅衬底之间必须有很强的粘附力，否则金属化过程中会出现金刚石膜脱落破碎的 情况。我们研究了基底预处理和金刚石c v d 沉积过程的工艺参数对金刚石膜粘附 力的影响，并且进一步研究了c v d 金刚石成核密度与金刚石膜粘附力之间的关 系。在此基础上，我们在带硅衬底的c v d 金刚石的原始生长表面上进行了电极制 作的尝试，为薄膜c v d 金剐石探测器的研制进行了有益的探索。 金刚石膜内存在的缺陷和杂质会显著降低金刚石膜的电学品质，从丽影响探 测器的性能。慢正电子湮没能谱对材料的缺陷极其灵敏，能够给出样品中缺陷的 类型和浓度，是测量材料缺陷的有力工具。利用慢正电子湮没能谱研究c v d 金刚 石的缺陷，进而研究金刚石膜的结构对其电学性质的影响，对c v d 金刚石膜的高 技术应用有深层次的指导意义。金刚石的慢正电子淫没能谱显示金刚石膜的空位 型缺陷有单空位、多空位甚至空洞等多种类型。同一块膜不同部位的取样分析结 果表明c v d 金刚石膜的结构均匀一致。不同批次的金刚石膜的缺陷类型和浓度存 在一定的差异，表明金刚石膜性质的稳定性有待进一步提高。 我们完成了c v d 金刚石厚膜探测器的研制及性能的初步测试。我们的探测器 采用的是“叉指”状共面型电极结构，探测器的有效探测区面积为3 x 3 帅2 ，探测 器的连接接口是l 1 6 电缆头，使用非常方便。探测器暗电流与电压呈线性变化的 关系，表明金属电极与金刚石基底之间是欧姆型的电接触。当两电极之间的电场 场强为3 0 k v c m 时，探测器的暗电流仅约为0 1 n a ，探测器信号的上升时间为 5 9 0 p s ，探测器的灵敏度1 】o l t l a w ，而且探测器有较好的剂量率线性特性。我们 研制的c v d 金刚石探测器具有暗电流低、时间响应快、灵敏度高等优点，这与我 们的c v d 金刚石的电学质量高、金刚石表面的抛光处理及电极设计合理分不开。 c v d 金刚石辐射探测器的研制为c v d 金刚石的高端应用奠定了坚实的基础。 关键词：c v d ，金刚石，纳米，缺陷，探测器 中国科学技术大学博士论文 英文摘耍 a b s n a c t d u et oi t sc o m b i n e de x c e n e n t m e c h a n i c a l ，t h e n n a l ，e l e c t r i c a la n do d t i c a l p r o p e n i e s ，d i 锄o n dh a sw i d e 印p l i c a t i o n s t h o u g hm u c hp r 。g r e s sh a sb e e nm a d ei n c v dd i a m o n dr e s e a r c h ，t l e r ea r es “i i m a l l ys u b j e c t st h a ts h o u i db es t u d i e dt 、u n h e r s u c ha ss y n t h e s i so fd i a n l o n df i l mo f h i 曲e l e c t r i c a la n do p t i c a jq l l a l j t y ，t h es t u d yo n t h es t i 。u c t u r ea n d p r o p e n yo f d i a f n o n df i l m ，t h ef h b r i c a t i o no f d i 啪o n dd e v i c e ，e t c t h i sd i s s e r t a t i o nh a si n t m d u c e d0 1 1 rw 0 t ko nt t l es y m h e s i s t e c h n 0 1 0 9 yo fd i 锄o n d f i l ma n dt h e 印p l i c a t i o no fc v dd i 猢o n di nr 撕a t i o nd e t e c t i o n 1 tm a i n l ym c l u d e s t h 陀ep a n s n l e 矗r s tp 删i so nt 1 1 e i m p r o v e m e n t o fo u re x p 确m e n ts e t t h es e c o n d o n ei sc o n c e m e do nt h es y n t h e s i so fn a i l o c r y s t a l l i n cd i 锄o n da n dr e l a t c d p l a s m a d i a g n o s t i c s ，t h et h i r do n e i so nt 1 1 ef a b r i c a t i o no f c v dd i a m o n dd e t e c t o r t h e k e yt e c l l l l i q u ef o rs y n t h e s i so f t h i c kd i a m o n d f i l m si st l l a tt h ee x p e r i m e n ls e t c a nr u ns t a b l yf o ral o n gt i m e t bi n c r e a s ei t ss 掘b i l i 吼t h ef i l 锄e n ts t n l c t u r eo fo i l r e a c v ds e ti si m p m v e da l m o s tt l l o r o i l g l l l y c h a n g e di n t os t m i g h tl i n e 舶mw i n d i n g s h a p e a i l de a c hs t r a i g h tf i l a m e n ti sc o i m e c t e dw i t h a ne l a s t j cs p r i n 舀w h i c hc a no f f s e t t h ed e f b m l a t i o no faf i l 锄e n tw h e ni t st 唧p e r a t l l r ev 撕e di naw i d er a i l g e o u r e x p “m e n ts e tn o w c a j 】珈1s t a b l yf o ro v c r3 0 0h o u r s a n dw eb a v es u c c e s s 如h y s y n m e s i z e d 击撇o n df j l m w i t hm i c k n e s sm o r ct l l a l l1m ma a e rt h e i m p r o v e m e n t w ( ) r k m o r e o v e r ，抽ed c b i a sa p p l i e db e t w e e n 矗l 锄e n t si sr e p l a c e db y p u l s e dd c b i a s w es t u d i e dm ei n f l u e n c eo f p i l l s ed u t yc y c l e a n d 矗e q u e n c yo np l a s m au s i n ge m i s s i o n s p e c t r a t h ep u l s ed u t yi sav e r yi m 脚td i s c h a r g ep a r 锄e t e lw h e na v e r a g e d i s c h a r g ep o w e rm a i n t a i n sc o n s 啪t ，d e c r e a s i n g t l l e p u l s ed u t y i si nf a v o ro ft h e p r o d u c ea 1 1 de x c i t e m e n to f t h ea c t i v es p e c i e s ，s u c ha sh ，c ht h ep u l s ef r e q u e n c y d o e sn o th a so b v i o u se 仃e c to nt 王l ep l 踟ai nt l l er a n g eo f5 0 0 2 0 0 0 h z n a n o c r y s t a i h n ed i 砌o n df i i mh 船m a l l yu i l i q u ee x c e j i e n tp r o p e r t i e s r e c e n t l y ， t h es t u d yo nn a n o c r y s t a l l i n ed i 锄o n di so n ef b c u so fc v dd j a m o n dr e s e a i h s u c h s t u d yc a nd e 印e no u rk n o w l e d g e o nt h em e c h a n i 锄o fc v dd i 锄o n df i l m w eh a v eo b t a i n e dn a n o c f y s t a l l i n ed i 锄o n df i l mb ya d d i n g9 5 a ri m oc h 4 h 2 l 中国科学技术大学博士论文 英文摘要 m i x t u r eo no u re a c v ds e t a n dw es t u d i e dt h ei n f l u e n c eo f a ro nt h ec h 4 h 2 p l a s m a u s i n gq u a d m p l em a s ss p e c t r a i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h ej n c r e a s i n gc o n c e n t r a t j o no f a ri si nf a v o ro fc h 4d i s s o c i a t i o n ，r e s u l t i n ga tm o r cn l u j t i c a r b o n s p e c i e 8p r o d u c e d a 1 1 da b u n d a n tc 3w i l la p p e a rw h e nt h ec o n c e n t r 3 t i o no f a r i s h i g he n o u g h w e d e s i g n e dd o u b l e s u b s m l t ee x p e r i m e n tf o rn a n o c r y s t a l l i n ed i a m o n ds y n t h e s i s m i c r o c r y s t a l l i n ed i a n r n o n df i l ma i l dn a n o c r y s t a l l i n ed i a m o n dm m sw j t ht 、oa v e r a g e 铲a i ns i z cw e r e o b t a i n e da tt h es a m et i m eu s i n gl c h 4 h 2m i x t u r ea ss o u r c eg a so n o u re a c v ds e t m o r e o v e r c a f b o nn a n o t u b ea j l dc a r b o nn a n o f i b e rw e r eo b t a j n e d s y n c h m n o u s ly w es t i l d i e dt 1 1 es p a c ed i s 菌b u t i o no f t h es p e c i e si nt h ep l a s m a t h e 1 0 c a la b l l i l d a n c eo f s p e c i e s ( c h 4 c 2 h 2 ) v 撕e sm o n o t o n i c a l l yw i t ht h ed i s t a i l c ea w a y 舶mt h ef i l 锄e n t s t h ec h 4 吼l ld i s s o c i a t em o r e t h o r o u 曲l yw h i l e i ti sm o r en e a rt h e f i 】a m e n t s a m ds ot h ec o n c e n t r a t i o no f c 2 h 2 ，o n eo ft h ed e c a yp r o d u c t so fc h 4 ，w i l l b eh i 曲e r t h ed i 虢r e n c eo ft h es u b s t f a t e t e m p e f a t u r e a n dt h ev “a t i o no f g a ss p e c i e s i nm el o c a la t m o s p h e r ea r et 1 1 et w oi m p o r t a n tf a c t o r sr e s p o n s i b l ef o rt h ec h a n g eo f d i a n l o n dg r a i ns i z e t h ee k ：c t r i c a lp “) p e n yo fd i 枷o n di se ) e l l e n t ，w h i c hm a k e si ta ni d e a lm a t e r i a l o fd e t e c t o rw 色s t a r t c di n t 鲥o r l yt h ef a b r i c a t i o no fd i 锄o n dd e t e c t o ru s i n gt h ef k e s t a n d i n gc v d d i a m o n df i l ma l l dt l l er e l a t i v es t l l d yo ni t o n es c h e m ef o rc v dd i 釉o n dd e t e c t o rf a b r i c a t i o ni st ou s et l l i nd i a m o n df i i m o nt h es i l i c o ns u b s t r a f ea st h eb u l km a t e r i a lo fd e t e c t o l a d o p t i n gt h i ss c h e m e ， d i a m o n df i l m ss h o u l da 棚帕r et os i l i c o ns u b s t r a c e s t r o n g l ye n o u 曲o t h e r w i s e ， d i 舯o n df i l mw o u l ds e p a r a t ea w a y 矗d ms j l i c o ns u b s t r a t ea n dc r a l ( e d u r i n g t h e m e t a l l i z a t i o np r o c e s s w eh a v es t u d i e dn l ei n f l u e n c eo fs u b s t r a t ep r e 廿e a t m e n ta i l dt l l e g r o w mp a r 锄e t e r so n m ea d h e s i o ns e n g mo fd i 锄o n df j l m w el l a v ef i j n l l e rs t u d i e d t h er e l a t i o nb e t w e e nn u c l e a t i o nd e n s i t ya 1 1 dt h ea d h e s i o ns t r e n 毋ho fd i a m o n df i l m b a s e do nt 1 1 e s es t u d i e s ，w eh a v ea t t e m p t e dt om a k et l ee l e c t r o d e so nt h ea s g r o w n s u r f k eo ft h i nd i 锄o n d 丘l mb a s e do nt h es i l i c o ns u b s t r a t e 1 1 l e s ee x p l o r a t i o n sa r e v e r yg o o df o rt h ef h 嘶c a t i o no f d i a m o n d d e t e c t o ru s i n gt h i nd i 砌o n df i l m t h ep r e s e n c eo fd e f e c ta n di m p u r i t yi nd i a m o n d6 l mw i l ld e g r a d ei t se l e c t r i c p r o p e r t yr e m a r k a b l y a 1 1 ds ow i l l 心b c tt h ep e r f o 咖a n c eo ft h ed e t e c t o l t h es l o w l v 中国科学技术大学博士论文 英文摘要 p o s i t r o na n n i h i l a t i o ne n e r g ys p e c t r 岫( s p a e s ) i s v e r ys e n s m v et om a t e r i a l sd e f e c t s p a e sc a ng i v ei n f o n n a t i o no fd e t e c ta b o u ti t sc o n c e n t r a t i o na n d t y p e ，i sap o w c r m l t o o lf o rs t u d y i n gt l em a t e “a l sd e f c c t t h er e s e a r c ho nd i a i l l o n dd e f e c t su s i n gs p e a s m a k e “p o s s i b l et os t u d yt h er e l a t i o nb e t w e e nd i a m o n ds t r i 】c t u r ea n di t se l e c t r i c a l p r o p e r 畋a n ds o 西v ed i r e c t i o n so fd e 叩l e v e l sf o rt h ea p p l i c a t i o no fd i a m o n dn i mi n h i l t e c h6 e l d t h es p e a so fc v dd i a m o n ds h o w st h a tt h e r ee x i t ss e v e r a lt y p e so f d e f e c ti nd i a m o n df i l m s ，s u c ha ss i n 9 1 ea t o mv a c a n c mm 山t i - a t o mv a c a n c ya n de v e n a p 盯m r e so f b i gs i z e t h es p e a s o fs e v e r a ls a m p l e s ，c u t 舶mt h es a m ed i a r n o n df i l m ， s h o w st h a tt l l es t m c t u r eo fc v dd i 锄o n d 棚mi s 捌r l vu n i f o m l t h e r ee x i s t s d i 毹f e n c ei nd e f tt y p ea n dc o n c e n t r a t i o n 锄o n gd i 觑r e n td i a i t l o n df i l m s r h i s s h o ，st h a tt h es t a b i l 姆o f c v dd i a m o n d q u a l i t yn e e d s 触t h e ri m p r o v e m e n t w eh a v ef i n i s h e dd i 锄o n dd e t c c t o rf a b f i c 撕o nu s i n gf r e es t a l l d i n gt l l i c kc v d d i 锄o n df i l m sa n dh a v et e s t e di t s p e r f o h n a n c e o u rd i 锄o n dd e t e c t o rh a s “c r o s s 壤n g e r s ”c o p l a n a re l e d 瞳o d e s i t se f f e n i v ea r e ai s3 x 3 m m 2 a n di t si n t e r f a c e 吼i ti st h es t 蛐d a r dl 16c a b l eh e a d n u si t su s a g ei sv e r yc o n v e n i e n t t h ed a r kc u r r e n to fc v dd i 踟0 n dd e f e c t o ri n c r e 船e sl i n e a r l y 、v i t l lt h e 印p l i e d b i a s t h i ss h o w s 也a ti ti so h m i ce o n t a c tb e t w e e ne l e c t r o d e sa n dd i a m o n d 矗l m s w h i l ew o r k i n gu n d e rt h es t r e n g t l lo f e l e c t r i cf i e l do f 3 0 k v c m ，t h ed a r kc u r r n to f t h e d e t c c t o ri s0 n l ya b o u t0 1 n a ，m er i s et i m eo f m e s i g n a li sa b o u t5 9 0 p s ，i t ss e n s i t i v i t y i s a b o u tl l o m a 脶o u r d e t e c t o r h a s f a i n y g o o d l i n e a r i t yo n d o s e r a t e o u rc v dd i a m o r i dd e t e c t o rh a sv e r yg o o d p e r f b r m a n c e ，s u c h a sl o w 出咄c u r r e n t a i l d h i 曲s e n s i t i v i 够1 k sd e p e i l d s o n l l i g l l e l e c 埘c a l q u a l i t y d i 锄0 n df i l m ，t h e p 0 1 i s 场n gt r e a t m e n t o fd i 锄o n d 壬i l ms u r ea n dt h es u i 协b l ed c s i g no ft h ee l e c 廿o d e s t h er c s e a r c ho nt h ef a l ) r i c a t i o no fd i 锄o n dd e t e c t o rh a sm a d e 轴r l yg o o db a s ef o rm e a p p l i c a t i o no f d i 锄o n d f i l m si nh i - t e c h 靠e l d 脚 d 担： c v d ，d i 叠m o n d ，n a n o ，d e f b c t ，d e t e c t o r v 中国科学技术大学博士论文第一章绪论 第一章绪论 “钻石恒久远，一颗永留传”，漂亮珍贵的钻石充满着迷人的魅力，但 这不仅是因为钻石的美丽和稀少，更重要的是由于它具有优异的物理和化学性 质。钻石的矿物学名称是金刚石，公元前3 0 0 0 年，印度人就已经发现会刚 石并认识到金刚石的硬度极高，可以非常容易地切割其它材料而自身几乎 毫发无损，佛教中“金刚不坏之身”的说法就源于钻石的这一特性，在现 代金刚石更因其优异的特性成了高科技的宠儿。 第一节金刚石的结构与性质 金刚石集多种优异性质于一身，具有优异的力学、热学、光学、声学、电学 性质，同时有优异的化学惰性“3 ，金剐石的优异特性是其特殊的晶体结构的决定 的。 1 1 金刚石的晶体结构 金刚石是典型的原子晶体，在晶体结构中碳原子的排列具有高度的对称性， 每个碳原子的周围均有4 个碳原子排列在以其为中心的正四面体的锥角顶端。碳 原子间以s p 杂化轨道形成共价键，键长为o 1 5 4 4 5 0 n m ，键能约为3 4 7 5 k j m 0 1 ， 键间的夹角为1 0 9 。2 8 。 金刚石是面心立方结构( 图1 1 ) ，每个晶胞有8 个碳原子，原子位置为；( oo o ) 、( 专 o ) 、( o 圭 ) 、( 吉。吉) 、( ) 、( 寻号 士) 、( 号 ) 、( 音 ) 。2 9 8 k 时，金刚石的晶格常数为o 3 5 6 6 6 3 m 。 另外还有一种全部由s p 3 键构成的六方金刚石( l o n s d a l e i t e ) ，在2 9 8 k 时， 晶格常数为a = 0 2 5 2 n m ，c = 0 4 1 2 n m ，其结构比上述的面心立方结构稳定性差些， 但性能相近。 中国科学技术大学博士论文 第一章绪论 图l ，1 砸心结构的金刚石晶胞 1 2 金刚石的性质 金刚石特殊的晶体结构决定了金刚石具有优异的物理化学性质，是罕见的集 多种优异性质于一身的材料( 见表1 1 ) 。 金刚石最为人熟悉的力学性质是它的高硬度，是目前所知自然界中最硬的材 料。金剐石的密度低，弹性模量高，在所有材料中声传播速度最快。 金刚石热膨胀系数低，室温下为o 8 x l i d 6 k ，1 2 0 0 k 时为4 8 x l o “。室温下， 金刚石的最高热导率可达2 0 w c m k ，是铜的5 倍，s i 的1 5 倍，g a a s 的4 3 倍， 而且用纯”c 制备的金刚石膜的热导率还可以增加5 倍“。 金刚石的光折射率很高( n 2 4 ) ，石英的光折射率仅有1 5 5 。金刚石还具 有独特的发光特性，经过暴晒的金刚石在暗室里可发出淡青蓝色的磷光，所以金 刚石在我国古代曾被称为“夜明珠”。在所有的晶体材料中，金刚石的透光谱带 最宽，对波长大予2 2 0 n m 的电磁波，金刚石的透过率可以达到7 1 。 。而且余 刚石能承受较高的温度，耐腐蚀，机械强度大，抗辐照损伤性强，可用作在恶劣 环境中使用的光学保护涂层或光学窗口。 金刚石的电阻率大于1 0 q c m ，击穿电压高于1 0 7 v c 1 i l ，饱和电子速度为 2 7 x 1 0 5 m s ，并具有高的电阻温度系数和高的载流子迁移率，金刚石与现有半导 体材料相比，介电常数低，禁带宽度大。金刚石可制备用于高温、高功率、高频 率、强辐射环境中工作的电子器件及各种特性的传感器、微波甚至于毫米波段超 高速计算机芯片、高速高压开关及固体功率放大器等。 中国科学技术丈学博l 论文第一章绪论 金刚石的化学性能稳定，室温时可耐所有酸、碱及各种有机溶剂，即使在高 温时，也抗所有的酸腐蚀，可用作抗腐蚀防护层，但是金刚石不耐含氧酸盐以及 熔融金属。金刚石在氧气中6 0 0 时开始氧化，7 2 0 时燃烧，在空气中8 5 0 时 燃烧。惰性气体中加热至1 5 0 0 时，金刚石才开始发生石墨化转变，在2 1 0 ( ) 时石墨化过程加速进行。 表1 1 金刚石的主要性质”“ 性质 天然金刚石 c v d 金刚石薄膜 密度g c m l 3 5 1 5 2 8 3 5 弹性模量g p a 1 0 0 0 力杨氏模量6 p a 1 2 0 01 0 0 0 1 1 0 0 学泊松比 o ，20 1 性摩擦系数 0 0 8 o 10 0 6 0 1 质断裂韧性肿a m 2约3 4 l 8 抗拉强度 约3 g d a 2 0 0 4 0 0 m p a 抗压强度g p a 8 6 8 1 6 5 3 热线膨胀3 0 0 k 1 0 x 1 旷1 0 x l o 讳 学系数 5 0 0 k2 7 x 1 0 呻2 7 x 1 0 叫 性 1 0 0 0 k44 x 1 0 吨4 4 x l o 书 质 热导率w c m k - 1 2 01 0 2 0 禁带宽度e v 5 55 ，4 5 电电阻率q c m l 矿 1 0 。2 学 击穿电压v c 打 3 5 x 1 矿 性 介电常数 5 55 5 质电子、空穴迁移率c m 2 v s 1 2 2 0 0 、1 6 0 0 饱和电子漂移速度c m s 1 2 5 x 1 0 光学折射率 2 4 1 ( 5 9 0 n m ) 性质透过率( 2 2 5 n m 2 5 0 0 n m ) 7 l 7 1 中国科学技术大学博士论文第一章绪论 第二节等离子体化学气相沉积( p c v d ) 金刚石 金刚石集众多优异性质于一身，使其在声学、热学、光学及电子工业中有着 广阔的应用前景。但是金刚石在自然界中极为稀少，因此，人们一直在努力进行 人工合成金刚石的理论和实验研究。现在人工合成金刚石的方法主要分为高温高 压法和低气压化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 两类，低气 压现在主要以等离子体增强c v d ( p l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i ( ) n ， 简称p c v d ) 为主。 2 1 金刚石的人工合成 自从1 7 9 7 年英国化学家t e n n a n 证实金刚石是碳的同素异构体之后，人们便 进行了种种尝试由石墨来制取金刚石。 人工合成金刚石首先取得成功的方法是高温高压法( h i g ht e m p e r a t u r emg h p r e s s u r e ，h t h p ) 。2 0 世纪初，现代热力学理论的发展，使人们认识到石墨在超 高温、超高压下可以转变成金刚石。1 9 5 6 年，b o r m n n 和s i m o n 建立了超高温、 超高压状态下石墨金刚石的热力学平衡状态图。同年，美国通用电器公司利用 h t h p 法在世界上首次成功合成出了人造金刚石。 1 9 1 1 年，v o nb o l t o n 首先提出低压气相沉积金刚石的概念。他宣称l o o 的温度下，有水银蒸气存在时，连续分解乙炔气( c 此) 三星期后在金刚石样品上 得到了金刚石，遗憾的是这在当时并束引起学术界的重视。1 9 5 6 年，苏联的 d e r j a g u in 及其合作者开始深入细致地研究热分解含碳气体合成金刚石，用6 k w 氙灯作加热源，以金剐石籽晶为基底、含碳气体为原料，制得了直径为1 0 2 0 微米长2 毫米须状金剐石，并于1 9 6 8 年正式报道了这一结果”1 。几乎与此同时， 美国联合碳化物公司的e v e r s o l e 也在进行着类似的研究。1 9 5 8 年和19 5 9 年， e v e r s o l e 分别在美国和加拿大申请了分解含碳气体在金刚石种晶上生长金剐石 的专利“”，该方法是在有一定压力( 2 0 2 0 0 0 大气压) 和高温( 6 0 0 1 6 0 0 ) 下让含碳气体通过金刚石籽晶，使籽晶长大，但同时也生成了非金刚石的碳。 d e r j a g u i n 等人后来发现将由甲烷、醇或其他有机物产生的碳蒸气和氢原子混 合，可以在热基片上沉积出金刚石，提出以原子态氢为“溶剂”除去非金刚石碳 实现金刚石连续生长的概念“。 4 中周科学技术大学博上论文第一章绪论 19 6 8 年，a u g u s 等发表了气相生长金刚石的结果，他们的方法基本上是重复 和验证了c ve l s o l e 的实验，并且尝试了在含碳气体中加入氢气，将氢气与含碳 化合物的混合气体进行热分解制备会刚石。当时金刚石的生长速度很慢，足以 a h 计的，同时存在石墨共生的问题。1 9 6 8 年，b s h “，n 申请了在气相体系中 用铂或镍为触媒来提高金刚石生长速度的专利，并指出氢气可以促进这个过程的 进行。 在c v d 金刚石发展过程中，最初的研究大多数局限于同质生长，或者外延生 长，采用金刚石作为生长基底“。1 9 8 2 年，日本的s e t a k a 、m a t s u m o t o 等人在 金刚石生长研究上取得了突破，在非金刚石基底上得到了c v d 金刚石“。 上述研究工作的顺利开展，促成了上世纪8 0 年代中期全球范围的“全刚石 热”。c v d 金刚石的研究大体上可以分为两个阶段：第一阶段是金刚石膜的制备 研究与机理研究，该阶段的特点是规模大范围广，科技工作者研制了多种类型的 反应装置，采用多种工作气源在多种基底上进行金刚石的沉积试验；第二阶段是 c v d 金刚石的深层次上研究，包括与电学光学相关的高质量金刚石合成技术研 究、结构和性能研究和应用研究。尽管c v d 金刚石的研究目前已取得了令人瞩目 的成就，但无论是制备技术还是应用研究，相对于金闷石优异的性能和极其广泛 的应用前景来说，还是远远不够的，还有很多问题有待深入研究。在金刚石膜应 用研究的过程中，人们认识到金刚石膜应用的关键还是性能优异金冈4 石膜的制 备，性能优异稳定的金刚石膜的合成仍是今后相当长一段时期内c v d 金刚石研究 的重点所在。 最近，钱逸泰等”7 1 利用还原性的碱金属( l i 、n a 、k 等) 和含碳化合物( c c j 、 c 0 ：和碳酸盐等) 实现了低温高气压制备金刚石，合成的气压为几百个大气压， 工作温度4 0 0 7 0 0 之间。 2 2p c v d 金刚石的制备研究 p c v d 是在热c v d 基础上发展起来的一种新的成膜技术，因为与热c v d 相比， p c v d 具有工作温度低、转化率高、能源消耗低等优点，被视为是继热c v d 之后 的第二二代成膜技术。 p c v d 沉积金刚石膜的优点是碳氢气源的活化效率高、金刚石生长速率快、 沉积的金刚石膜质量高，现在已经成了低气压合成金刚石膜的主流方法。现在 中国科学技术大学博士论文第一章绪论 p c v d 金刚石的过程中激发产生等离子体的方法主要有直流、微波、射频和激光。 根据等离子体激发产生的方式，加上工艺：之间的组合，p c v d 金刚石的方法主要 有微波p c v d ( 一p c v d ) 、电子回旋共振微波p c v d ( e c r m w p c v d ) 、直流辉光放 电c v d ( d c p c v d ) 、热丝阴极直流p c v d 法( e a c v d ) 、直流喷射p c v d ( d c j e t 一 c v d ) 、射频p c v d ( r f p c v d ) 、高频热p c v d 、激光p c v d ( l a p c v d ) 等“。 可用于金刚石生长的基底材料很多”，现在多采用非金刚石材料作为c v d 金刚石的生长基底，包括w 、m o 、t a 、c u 、a u 、s i 等单质，石英玻璃、刚玉、白 宝石、蓝宝石等氧化物，s i c 、w c 、t i c 等碳化物或者b n 、a l n 等氮化物，生长 的金刚石膜一般为多晶膜。在金刚石基底上可以进行金刚石的外延生长，对金闲0 石基底进行取向加工处理后，严格控制生长条件，也可以外延生长出单晶膜“。】。 在生长金刚石膜前通常采用一些方法对沉积基底进行预处理以增强金刚石 成核，提高成核密度，加快金刚石的成核过程。目前，采用的金刚石增强成核方 法包括：用金刚石粉。”、s i c ”“、c b n “、铜或不锈钢”“、z r b ，“”及a l 。o 。“等研 磨基底，对基底加负偏压”，用化学手段亥n 蚀基底表面”“，基底涂覆石墨。、非 晶碳”3 、类金刚石碳。”、c 。甚至是机械润滑油”，在生长金刚石之前提高工 作气体中碳源气体浓度m 1 、在工作气体中掺入惰性气体”“、引入卤族元素。州都可 以有效的增强成核，最近降低工作气压( o 1 1 t ) r r ) 。”1 ，对基底进行离子注入 处理“”也被用于增强金刚石成核。 到目前为止的各种等离子气相生长金刚石方法，基本上都是以含碳化合物与 氢气的混合气体作为原料，现在采用的碳源有c k 、c 0 、c ：h ：、c ：托、c 扎o h 、c ：h 。o 、 c 。h ；0 c 。、c h 。c h o 、( c h 。) 3 n 、c h 。c l 、c h ：c l ：、cf 1 ”1 以及石墨”等。人们还尝试了 在气相氛围中掺入一定量的晚、r 、a r 、h e 、n 。及 j ：o 等”1 ，研究了这些气体 对金刚石膜合成速率及品质的影响。 降低金刚石的生长温度一直是人们最为感兴趣的研究方向之一，在气相环境 中掺入一定量的氧元素可以显著降低金刚石的沉积温度，在碳氧化合物与氢气的 混合气体中加入少量的氧气或含氧的化合物如水( h ：o ) 、酒精( c 潮。0 h ) 等，会使金 刚石的纯度与生长速率有所提高“6 ”1 。 惰性气体掺入对甲烷气体的分解与金刚石沉积的影响是显著的。适当