（物理化学专业论文）含线性共轭配体的双金属钌配合物的电子吸收光谱的tddft理论研究.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 摘要 分子电子器件是近年来的一个热门话题。线形共轭金属有机化合物是研究分子 导线。分子开关等分子电子器件的模型化合物之一。本论文主要运用含时密度泛函 理论方法口i l n e d e p c n d e md c n s i l yf u n c t i a lt l l e o 啪t d d f d ，对含线性共轭配体的 双金属钉配合物【r u c l ( c o ) ( p m 咖】2 以c h = c h c h = c 哪- ( c h = c 田。( n = 1 ，2 ，3 ，5 ) 的 电子吸收光谱进行了电子吸收光谱的理论计算和归属研究。研究表明，基于本论文 所采用的混合基组方法( 对非过渡金属原子采用价分裂基组6 _ 3 1 g ( d ) ，对过渡金属原 子r u 采用包含有效核芯势的l a n l 2 d z ( d ) 基组) ，可以对此类金属配合物进行合 理的结构优化，以及对其电子吸收光谱进行合理的归属。 本文计算的r u ( n = 1 ) 的吸收峰主要归属为“c = c 心r u ) 一p ( c = c ) 和p ( c = c y d 假u ) 一p ( c = o ) 的电子跃迁；r u ( n = 2 ) 的第一个吸收峰主要归属为p ( c = c ) d ( r u ) 一p + 的电子跃迁，第二个吸收峰主要归属为p ( c = c ) m 皿u ) 一p ( c = c ) d 皿u ) 的电子 激发，第三个吸收峰主要归属为p ( 仁c 瑚 u ) 一p ( c = o ) 的电子跃迁；r u ( n = 3 ) 的三 个吸收峰的归属和r u ( n = 2 ) 一致；r u ( n = 5 ) 的第一个吸收蜂主要归属为p ( c = c ) d ( r u ) 叫( c = q l d ( r u ) 的电子跃迁，第二、三个吸收峰都具有p ( c = ：q 棚墨u ) 一p 电子跃 迁的性质，由此可见，本文所计算三个能量主要吸收峰都具有金属到配体o 妊u ：r ) 电子转移的性质。由本文的归属还可以发现，共轭“c = q 双键对此类过渡金属配合 物的激发态光谱有较大的贡献，因此，增加c = c 双键的数目有利于p 电子的离域， 导致体系的吸收光谱发生一定的红移。这与g 1 a d v s z 和b m c c 等人的结论相一致。 通过对气态和c h 2 a 2 溶剂中计算的电子吸收光谱的比较研究发现，溶剂化作 用使激发态能量发生了一定的蓝移，更接近于实验值。因此，溶剂化作用对此类金 属r u 配合物电子吸收光谱的影响是不可忽视的。 关键词：密度泛涵理论双金属钌配合物电子吸收光谱 硕士学住论文 m a s l | e r st h e s i s a b s t r a c t 1 飞es t l l d i e so nm 0 1 e c i l l 心s c a l cc l e c t r o n i cd e v i c c s h a v eb c e nd c v e l o p e dv e r yr 印i d iy l i n e a rc o n j u g a t e dm e t a i i i c m p i c x e sa r c0 n eo fm em o d e l sf 缸t h es t u d i e so fm o i c c u l a r w i 咒sa n dm o l c c u l 缸s w i t c h e s t h ee l e c t r o n i ca b s o r p t i o ns p c c t r d s c o p yo ft h em o d e l m p l c x e s 【r u a ( c o ) 口h 3 ) 3 】2 缸- c h = c h - c h = c 毋- ( c h = c h ) n ( n = 1 ，2 ，3 ，5 ) h a v eb e e n i n v e s t i g a t e db y 砸i n gt i m e d e p c n d c n td c n s i t yf i l i l c t i o n a lm c o r yc i d d f l ) w h e nt l l e h y b r i db a s i ss e t si n e t h o d ( l 栅1 2 d z ( d ) b 蹈i ss e t sf o rr u ，锄d6 3 1 g ( d ) b a s i ss e t sf o ro t h c r a t o m s ) w c r ea d o p t e d ，t h es a t i s f a c l o r y 笛s i g 衄c n t so f t b ce x p 洳e n t a la b s o r p t 主o ns p e c t r a h a v eb c e na c h i e v e d 缸t h j sw o r k t h ep r c s 锄tc a l c i l l a l i 帆r e s u l t ss h o wt h a tm ce l e c h _ o n i ca b s 唧t i o ns p e c t r ao fr u ( n = 1 ) i sm a i n l yc h a m c l e f i z e d 勰m cd e 咖n 卸s f c fo f “c = q d 但u ) - p + ( c = c ) 卸d p ( c = q 棚 u 卜+ p ( c = 0 ) a sf o r ( n = 2 ，3 ) ，t h cf i r s tc x p c 加c n t a la b s o f p t i o np c a ki s a t t r i b u t c dt ot h cc l e c t r o nt r a 璐f c r6 ：0 m “c = q ，d ( r u ) t op a p ) ，w h i k 也es e c o n dp e a l 【i s a t t i i b u t e dt ot h ce l e c t r 旺d t a t i o no fp ( c = c ) ，d ( r u 卜，矿( c = d d 似) ，a n dt l l et l i i r do n e j sa 衄b u t e dt ot l i ec i e c 咖i 仃柚s f e ro fp ( c = 唰d ( r u 卜p ( 0 0 ) a sf o r ( n = 5 ) ，m c 丘r s t a b s o i p t i o np e a l 【o fr u ( n = 5 ) w 够a t t i i b u t c dt ot h ee l c c h 加仃a 雎f c ro fp ( c = q d u ) 一p ( c = c ) ，d 但u ) ；w h j l c 也es e c o n d 翘dt h i r do n c 眦椭i b u t e dt o 也ee l e g 嘶nt r 娜f c r 矗o mp ( c = q m 限u ) t op ( p ) i ti sc o n d u d c d 硒ma b o v e 勰s i 四m e n t st h a tt h e e x p e r i m 铀t a la b s o r p t i 咖p c a 】【f o r ( n = 1 ，2 ，3 ，5 ) a c h a m d c r i z c d 雏t h ec h 嘴ct r a 璐f c r 丘d mm e t a lt ol i g 卸d s ( m l c 耽m o r c o v e f t h cc o n j u g a t c d “c = c ) b o n dh a v cs i 印塌c a n t n t f i b u 曲n t o 也t h u s t l 搀主n c 忿a 鞴t h e n u m b e fo f c - 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1 1 1 2 非线性光学性质 对于异核双金属化合物或混价双金属化合物等不对称的共轭双金属化合物，在 外加磁场的作用下会产生诱导偶极矩，从而会显示二阶非线性光学响应。图2 所示 化合物2 ，两边金属的平面型配体用q 相连，具有较大的二阶非线性系数【3 1 】。 _ _ _ 兰 弋 飞”m i k 圈2 - 2 综上所述，通过研究对共轭桥与金属中心的p 共轭体系电子转移过程的研究， 得知这一过程及旋光转移，非线性，电子离域能等性质反映了共轭不饱和体系可作 “分子导线”的潜在用途。因此，这类化合物，尤其是具有混价态或类混价态的异 核配合物，其授受电子体通过s p 杂化或s p 2 杂化的碳链相连，可实现两个金属中心 的电荷转移，而且容易形成非中心对称晶体，其光电物理性质值得重视。共轭桥联 双金属配合物是研究分子导线等分子电子器件的理想模型化合物之。 1 2 本论文的立题思想 根据上述关于计算理论方面和共轭桥联双金属配合物的光电性质的概述，线性 共轭双金属配合物由于其特有的光电性质，如导电性、荧光性，吸引了众多的科技 工作者。不论是在基态还是激发态，该配台物的两个金属可通过共轭桥发生电子相 2 硕士学住论文 m a s t e r st h e s i s 互作用，是一种理想的分子电子器件和非线性电子材料。本课题选用刘盛华小组台 成的配合物【r u a ( c o x p m c 3 ) 3 】2 以一c h = c h c h = c h ) 一( c h = c h ) 。( n = 1 ，2 ，3 ，5 ) 为研究 模型，对其平衡态几何构型和电子吸收光谱进行理论计算和模拟归属。 3 顾士学住论文 m a s t e r st h e s i s 第二章量子化学计算方法简介 2 1 分子轨道理论 2 1 1b o m - 0 p p e n h e i m e r 近似( 固定核近似) 在非相对论量子力学中，忽略自旋轨道相互作用， 分子体系的原子单位的定态s c h 删j n g e r 方程【3 2 删为： 日妒( ，r ) 一j 和( r ，砷 其中h a m i l l o n 算符日为： 一个n 个原子和n 个电子的 ( 2 1 ) 扛三军研一三瑶+ ；荟等+ 罩踣；誓 m 。是第p 个原子核的原子单位质量，z 。是第p 个原子核的原予序数，v ? 和v ：分 别为作用于电子f 和原子核p 的l a p l a c c 算符。r 。表示原子核p ，口之间的距离，为 电子f ，j 之间的距离。式中第一项为电子动能算符，第二项为核动能算符，第三项、 第四项分别表示各原子核之间和各电子之间的排斥能，第五项是核与电子之间的库 仑吸引能。量子化学就是通过解多原子体系的s c h m d i n g e r 方程( 2 1 ) 的本征值和本征 波函数来解决化学问题的。 为解式( 2 1 ) ，量子力学应用的第一个近似是b 0 m - o p p e n h e i n l e r i 丘似。由于原子核 的质量远远大于电子质量，原子核的运动慢得多，因而可近似地认为核的运动不影 响电子状态，两者的运动是相对独立的，从而将电子运动和核运动分离处理，这就 是b o r n o p p e n l i e i i n e r 近似，即核固定近似。化学反应一般只涉及原子核的相对位置 的变化，分子的总状态波函数近似的分离为核状态函数和电子状态的乘积，即 妒( ，r ) 一妒( r ) 红( ，r ) ( 2 1 3 ) 电子运动和核运动的s c h 删越g e r 方程分别为： h t 吼( r ，r ) - e 识( r ，r ) h - 庐r ) 一辱妒俾) 电子和核运动的 i 锄n t o n 算符为： 4 ( 2 4 ) ( 2 5 ) 硕士学位论文 m a s t e r st h e s 】s 拓一辩+ ；荟蛩+ 军跨罩；每 仁 日二7 二生幔( 2 7 ) 2 争肼， 。 其中日是分子总能量，五是在一定核构型下的电子能量，也是以核构型为参数的 核运动的势能。体系的势能面就是核运动势能e 随核构型变化的曲面，可以用 3 一6 个内坐标表示。对于双原子体系，势能面是平面上的一条曲线：两个自由度的 体系，势能面是三维空间的曲面；而具有三个和三个以上自由度的多原子体系，势 能面则是多维空间的超曲面。电子结构理论主要任务就是对式( 2 4 ) 的求解，得到多 电子体系的波函数和本征能量( 即核的势能) 。 2 1 2 多电子体系波函数一单电子近似( 轨道近似) 多电子s c h r o d i n g e r 方程( 2 4 ) 的精确解很难实现，只能进行近似解。分子轨道理 论首先采取了单电子近似，假定电子在核和其他电子形成的势场中独立地运动，得 到单电子波函数。把单电子波函数的完备集作为基函数集合，并把描述单电子近似 的基函数称作分子轨道，它是独立于整个分子体系的、正交归一的。分子轨道理论 从单分子波函数( 轨道) 出发，将多电子波函数展开为单电子波函数的乘积的线性组 合。电子是费米子，多电子波函数应是反对称的，由基函数的s l a t e r 行列式可得到满 足反对称要求的多电子体系波函数。对于n 个电子的体系，设n 个单电子波函数正 交集戗d ，屯c d ，再d ，南【功) ，薯为自旋轨道，它是空间轨道和自旋波函 数的乘积( 空间交分就是分子软道) ，n 个电子体系的波函数s i a t e r 行列式为： l ( 1 ) ( 1 ) 毛( 1 ) h ( 1 ) l 舭咖( 毋够拶圆别 ( 2 8 ) k ( ) ( k ( ) h 【) 1 分子轨道从头算应用变分原理，由单电子波函数构造多电予体系波函数，以之作 为试探函数进行变分求解的m 侧。 2 1 - 3h a r t r e e 队k 自治场方法 将体系总能量表示为分子轨道的泛函，在保持分子轨道正交归一的条件下变分求 极值，导出分子体系的单电子s c h r o d i n g e r 方程，求解得到分子轨道函数和轨道能量。 这是 王a r r c e 。f b c k 方法优化分子孰道的基本恩想1 3 2 制。自洽的意义在于每个电子的方 5 硕士挚住论文 m a s t e r st h e s i s 程不仅与该电子有关，还与其他电子有关，即单粒子态和平均势场是相互制约的。 h a n r e e ，f o c k 方程的求解是非常困难的，因而实际计算中把分子轨道按某一选定 的完全基函数基( 基组) 展开。适当选择基组，可以用有限展开式按一定精度要求逼 近精确的分子轨道。这样，对分子轨道的交分就转化为对展开系数的变分，h a r e f o c k 方程则从一组非线性的积分一微分方程转化为一组数目有限的代数方程： h a n k e f 0 c k r o o m a 柚( 班碾) 方程。严格满足h a n r e e f o c k 方程的解称为h a m e c f o c k 分子轨道，而有限基组下的h f r 方程的解称为自洽场分子轨道。 2 1 3 1 闭壳层分子组态的瑚琅方程 大多数分子基态属于“闭壳层”体系，即体系中有偶数个电子，所有电子都以自 旋相反的方式配对。对于n 个原子核和n 个电子的分子体系，根据限定性h f 方法的 假定，每个空间轨道可以容纳两个自旋取向不同的电子。设单电子波函数组成的空 间轨道为) g 一1 2 ，。勺，则体系的行列式波函数为： 妒删斗陬解疋蝴。) lf i f 相匝日q 体糸鸵量表达式为o e - 2 奎正+ 妻妻( 一) 式中 正( 诅 山一，一( 萌鸭i 磊i 谚办) - ( 旃竹m 谚) ，分别是库仑积分和交换积分。单电子算符和双电子算符分别为 | | ；- 一挣冀吾 一 1 凰。i 用原子轨道基函数 航 线性组合( i c a o ) 将分子轨道展开为： ( 2 9 ) ( 2 1 0 ) ( 2 n ) ( 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) ( 2 1 4 ) ( 2 1 5 ) 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 呜= c 一以 ( 2 1 6 ) 代入式( 2 1 0 ) 得能量 占- 2 三艺c 二气，+ 艺艺气c 二【2 似y 扭) 一 口f y ) j ( 2 1 7 ) 其中 一阮嘞( 1 ) 置刚-( 2 1 8 ) ( 严v 卜盯) 。j 丁以( 1 ) 9 1 ：( 2 ) l o ( 2 ) d d t ( 2 1 9 ) s ，一阮( 1 ) 五e 啊q ( 2 2 0 ) 在满足正交归一化锄l 办) 一c 二q j s ，一岛的条件下，对能量变分求极值，确定系 数q j 的最优值，得到方程： 孵，一h ，o ( 2 2 1 ) 其中 0 - 钆，+ z 【2 ( p y i a 仃) 一( 芦盯i 1 ，) 】乞 ( 2 2 2 ) 占宥 珞一c ：j ( 2 2 3 ) 上式是密度矩阵元的表达式方程( 2 2 1 ) 就是h a n r c c f o c k - r o o t l i 锄自洽场方程 ( 3 2 。孤。其矩阵表示为： 彤一她 ( 2 2 4 ) 由于计算的困难，只能用迭代方法对该方程进行近似求解，得到近似的能量本征值 和本征函数。行列式波函数( 2 9 ) 是自旋平方的本征函数，因而上述h f r 方法被称作 自旋限制的嘞法。它是应用大分子的最广泛的波函数形式。 2 1 3 。2 开壳屡体系的腰r 方程 开壳层体系是指至少有一个未配对电子的体系。自由基反应就属于此类情况。 非限制性h f 方法认为每个电子处于不同的空间轨道，将口和p 电子用两组完全独立 的空间轨道来描述，类似于前节的方法处理得到对应于a 和口自旋轨道的单行列式 自旋非限制的班碾【3 埘】方法： f n c n s c q e f l c 9 s c # e 7 ( 2 2 5 ) ( 2 2 6 ) 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 这就是p o p l e n e s b e t 方程，f 。和f 4 分别是口和卢电子的f o r k 矩阵， c 。，c 4 为基的展开系数矩阵。引入口和芦电子的密度矩阵 以 p t 娠 一c ： t 一珲) a 艺c 辫 得到了f 0 r k 矩阵元 s 为重叠矩阵， ( 2 2 7 ) ( 2 2 8 ) 嘭一吒，+ k ( p y b 盯) 一焉( p 仃h v ) i ( 2 2 9 ) 罐- ，+ k ( p y i a 盯) 一呓( p 仃h ) l ( 2 3 0 ) 其中 鼍艺+ 瑶 ( 2 3 1 ) 体系的总能量为： e 一焉 ，+ 音z 嘭艺似y 陋仃) 一c 焉+ 磁) ( p 盯陋v ) 】 ( 2 。3 2 ) 2 1 4 电子相关能( 简介) h a r t r e e f 0 r k 自恰场方法是量子化学的理论基础。它以平均势场的方式考虑了 粒子见的时间平均的相互作用，但没有考虑电子间的瞬间相关，即由于电子之间是 时间平均相互作用，电子在空闯某处出现，就会禁止其他电子在空间同一处出现， 电子周围出现一个“库仑穴”，降低其他电子靠近的几率。因此电子的运动不是独 立的。电子相关之间影响着电子的势能。对自旋相同的电子，h f 方法利用行列式波 函数，满足反对称要求，电子周围有一个“费米穴”，己考虑了这种相关。但是对 于自旋相反的电子，没有考虑电子相关，计算能量时则过高的估计了电子相互接近 的几率，使计算出的排斥能偏离。电子相关能就是指h f 这种能量偏差。用l o w d i n 的定义，电子相关能是非相对论的精确能量与h f 极限期望值( 完备基组) 之差， 即：e o 一。一电子相关能虽然占体系总能量中的o 3 1 ，但是对于化学反 应过程、势能面等化学问题却非常重要。随着计算机技术的发展和高级别计算方法 的应用，电子相关能的计算可以达到较高的精确度。 计算电子相关的方法主要是基组相互作用方法、多体微扰方法，多组态自洽场 方法。这些方法只用于小分子，而大的分子体系则因计算量很大，需要一些近似方 法。 8 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 2 1 5 密度泛涵理论的基本原理 密度泛函理论方法的最终导出来源于自二十世纪二十年代以来的量子力学研 究，特别是t h 咖e s f e 加i d i r o c 模型的建立，以及s l a t e r 在量子化学中的所做的基础 工作。密度泛函理论方法是以通过电子密度的广义泛函建立起来的电子相关模型为 基础的，这一个方法最直接的渊源是1 9 6 4 年发表的h o h e n b e t g k o h n 定理。 2 1 5 1h o h e n b e r 争k 0 h n 定理 h 曲e n b c r g k o h i l 定理【卅指出电子体系的基态总能量由它的电荷密度分布唯一 确定。这是现代密度泛函理论的基础。具体而言，该定理包含了以下内容： ( 1 ) 体系的基态电荷密度决定体系的外势场( e x l e m a ip o t e n t i a l ) 。换句话说，如果 两个体系具有相同的基态电荷密度分布，则它们的势场只相差一个常数电荷密度分 布决定于体系电子的数目，势场一旦确定，体系的薛定鄂方程就确定，体系的波函 数及物理性质亦随之确定了。 ( 2 ) 对给定的密度p ( r ) 苫。和，p 。( ，) 办一( 是体系总电子数) ，则体系基态总 ， 能量岛i 墨【p 】，e 【p 】是总能量对密度的泛函表达式。定理的这一部分指明了体 系基态总能量具有密度泛函极小值的性质，p 要求是v 可表示的。 一电子体系的总能量可以精确地表示成 一三军舟“) v 2 呜以减+ 巍毒孑“溉+ 丢静+ 矿p 4 删 ( 2 3 3 ) 式中第一项代表与真实体系有相同电荷密度分布的n 个电子在无相互作用假设条件 下所具有的动能，第二项代表核对电子的吸引能，第三项是电子之间的库仑作用能， 最后一项包含有交换相关能和电子真实动能与上式中第一项之差。自旋为r 的电荷 密度p r ( ，) 一群筇( r ) 舜( r ) ，其中协“) ，f - 1 ，n 为单电子旋轨函数，为秀中r 自 旋电子占居数。总电荷密度p ( r ) 一罗( ，) 。对r 求和遍及a 和芦。( 2 3 3 ) 式中，将 总能量对协瓴) 变分，可导出k o h n s h 蛐方程【蚓 一三v 2 + 荨厦+ 货静+ 嘧矿“咖讹) ( 2 3 4 ) 简写为： b 馋“) 一t 睫“)( 2 3 5 ) 其中，交换相关势是交换相关泛涵e k 【矿，p 4 】对密度p 的微分 9 吲矿，p 4 卜堡哇攀 ( 2 3 6 ) 叩 e k 【矿，1 的精确表达式至今任不知道。寻求k 【p 4 ，p 4 】泛涵的具体形式直是 密度泛涵理论研究中最有吸引力的方向之一。 2 1 5 2 局域密度近似 目前一般将e 一矿，p 4 】分为局域密度近似( l 0 c a ld e i l s i t y a p p r o x i m a t i o n ，u ) a ) 和非局域o 妯n - l d c a l ，n 城正( 亦称梯度校正f a d i 朗tc o 玎t 埘i o n ) 两 - e 2 + e 嚣( 2 3 7 ) 均匀电子气的交换相关能可表示成 鹾一掣+ 驴 ( 2 3 8 ) 式中第一项为交换能 掣i 一三盘o j 暑p 7 “) 】j 嘲 ( 2 3 9 ) 参数n = 2 3 ，r 代表自旋。式中第二项为相关能 点：? 一几p “) 【p 4 “) ，矿“) l 川( 2 4 0 ) 其中，“p 。( ) ，“) 】表示在上自旋和下自旋密度分别为矿“) 和户4 “) 的电 子气体中单个电子所具有的相关能。e c l p 4 ，】的精确解析形式至今还不知道。人 们提出了一些近似公式，其中，v b s h o ，w i l k 和n u s a i 蚓采用p a d c 插值法拟合由均匀 电子气模型精确计算的e 【矿，矿】而得到的v w n 表达式目前较为常用。s t o l l 等人认 为u ) a 的主要误差之一是均匀电子气模型过高的估计了自旋相同的电子之间的相 关能，并据此提出了修正。 2 1 5 3 非局域( 梯度) 校正 局域密度近似基于均匀电子气模型。假设将空间分成许多很小的立方体，每个 立方体体积为咖，内含咖个电子( 对不同的小立方体，幽可能不同) ：每个小立方 体内部，电荷密度处处样：换句话说，在咖之内，密度梯度p o 。对各个咖使 用均匀电子气模型，就得到上节中的局域密度近似公式。真实体系电荷分布不是均 匀的，局域密度近似忽略了电荷不均匀性的影响，故计算结果的精确程度自然会受 到限制。人们企图通过梯度校正方法来消除这种误差。 ( i ) 交换能非局域c 睇度) 校正e 笋 好的交换密度泛函应满足的一个条件，在固定而对s 作图时，“，j ) ( ，一r 。) 的 1 0 硕士学住论文 m a s t e r st h e s i s 最大值都应位于sao 处。以氢原子为例，h a n r c e f 0 c k 方法计算得到的p ? ( ，s ) 能够 满足这个条件，但u ) a 的p ? ( ，5 ) 在近核处能满足、而在价层尾区却没能满足该条 件，这是由于尾区电荷密度梯度与o 偏差较大。b e c k e ，z i e 百e r 和p e r d e w 等人引入密度 梯度来构造交换能密度泛函，使得孔函数p ? “，s ) 对任意的，都能满足上述条件。 ( i i ) 相关能非局域校正巨磐 一般来说，u ) 似寸相关能估计偏高。与对交换能的处理类似，人们引入密度梯 度校正来减少u 埴相关能泛函的误差。典型的有p c r d e w8 6 和u 伊等。 ( ) 本文采用的密度泛涵： 使用l y p 相关泛涵的b e d 【c 三参数混合泛涵p ，】( b 3 置嚣”- e 岩+ c o ( 占f 一量尹) + 白霹”+ ( 1 一巳) 互罗+ c c 辟”( 2 4 1 ) 2 2 密度泛涵理论综述 自从2 d 世纪6 0 年代密度泛函理论( d f r ) 并在局域密度近似( l d a ) 下导出著名的 k 0 l i i is h 锄( k s ) 方程p 8 门9 】以来，d f t 一直是物理和化学领域计算电子结构及其特性 最有力的工具。近几年来d f r 同分子动力学方法相结合，在材料设计、合成、模拟 计算和评价诸多方面有明显的进展，成为计算材料科学的重要基础和核心技术i 删。 特别在量子化学计算领域，根据矾s p e ( ：数据库的记录显示，1 9 8 7 年以前主要用 h a 仃f o r k 饵f ) 方法，1 9 9 0 1 9 9 4 年选择d l 可方法的论文数已同h f 方法并驾齐驱， 而1 9 9 5 年以来，用d f t 的工作继续以指数律增加，现在已经大大超过h 一4 1 j 方法研究 的工作。w k o h n 因提出d f r 获得1 9 9 8 年诺贝尔化学奖，非常精确地表明d f t 在计算 量子化学领域的核心作用和应用的广泛性。 d 兀适应于大量不同类型的应用，因为电子基态能量与原子核位置之间的关系 可以用来确定分子或晶体的结构，而当原子不处在它的平衡位置时，d f r 可以给出 作用在原子核位置上的力。因此，d f l 可以解决原子分子物理中的许多问题，如电 离势的计算【4 2 】，振动谱研究，化学反应问题，生物分子的结构【4 3 】，催化活性位置的 特性i 卅等等。在凝聚态物理中，如材料电子结构和几何结构1 4 5 j ，固体和液态金属中 的相交i 崛47 】等。现在，这些方法都可以发展成为用量子力学方法计算力的精确的分 子动力学方法【勰1 。 d f r 的另一个优点是，它提供了第一性原理或从头算的计算框架，在这个框架 下可以发展各式各样的能带计算方法。虽然在d f t 的所有实际应用中，几乎都采用 局域密度近似) ，这是一种不能控制精度的近似，因而d f r 方法的有效性在很 大程度上要看其结果与实验相一致的能力。人们投有任何直接的方法可以改善u ) a 1 1 的精度，然而d f r 允许发展别的方法作为补充，在这个方向上，已提出了例如广义 梯度近似( g g a ) 等方法【4 射，把密度分布n ( r ) 的空间变化包括在方法之中，实现了可 较大幅度减少u ) a 误差的目的。 d f r 对于原子及小分子，可以提供比n o m 孙f e 珊i 模型好得多的结果，它甚至在 许多方面超过更为复杂的h a n r f b c k ( h f ) 方法。例如对分子键强度的计算优于h f 方法。不过在许多化学家看来，这只是偶然的成功，因为这些体系只有较弱的电子 关联，在平均意义上与均匀电子气相似。化学家宁愿用传统的量子化学方法，如组 态相互作用( c d 方法1 5 4 j 计算小体系的多体量子态，以便获得精确的结果。但是，对 于较大的分子，c i 方法的工作量太大，d h 的确是一种不可替代的工具。一般说来， d f l 可以处理数百个原子的体系，而c i 方法仅限于计算几个原子的体系。 在d f l r 获得巨大成功的背后，也存在着一些令人关注的弱点和困难。针对这些 问题已经发展了许多不同的方法，这些方法可以用l ( 0 h n s h a m 方程的有效 h 枷j l t o l l i 柚的各个部分和波函数构造上的考虑进行归类。本节不可能对所有这些进 展做全面的评述，我们将结合自己耳前的工作谈谈激发态能谱问题。 激发态能谱问题。由于传统的d n u ) a 是预言多电子体系基态性质的理论，对 激发态性质的描述总是存在与实验不符的情况。为了能较好地描述激发态，已经做 了许多努力，我们将主要介绍最具创新意义的含时间密度泛函理论f t d d f dl “， 它有可能为较好地处理激发态和光学性质提供新的方法和途径。最近的应用表明， t d d f i 方法有可能成为计算量子化学的标准工具【5 m ”。 2 _ 2 1d f r 与激发态能谱 密度泛函理论是描述材料基态性质的理论，推导d f t 的过程表明所得到的 k b h n - s h a m 方程的能量( k s 本征值) 不具有量子力学严格本征值的物理意义。因此也 不能用它来描述激发态。但是，在局域密度近似( l d 哟或在局域自旋密度近似( l s d a ) 下，对于某些较简单的体系，可以相当成功的计算激发态，包括光学性质、磁光性 质和x f 钾吸收谱等等。近2 0 年来，u ) a 或l s n a 除计算基态性质外，人们普遍相信 d f r 可以做更多的事。这主要是因为。在某种意义上，k b h n 心h 枷方程可以被视为 简化的准粒子( q p ) 方程。其中局域交换关联势比( r ) 被视作自能y ( r ，r ) 的局域近 似和时间平均，因而k s 本征值可作为近似的q p 能量。在理论上，这个看法也得到 所谓g w 近似【5 “9 l 的支持。已经证明，u ) a 波函数可以重复出q p 波函数的9 9 。对半 导体材料的研究表明，l 工地的价带能量是q p 价带能量的极好近似，但u ) a 的导带能 量与q p 导带能量相比偏小。这就是著名的l i ) a 导致的带隙偏小问题。只要在 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s d f l ：u ) a 框架内计算半导体或绝缘体的电子结构，都不可避免地要面对带隙偏小问 题。 2 2 1 1 剪刀算符方法 带隙偏小使人们从能带计算结果推导价带和导带之间的联合态密度及计算介电 函数虚部时无法重复出实验的吸收光谱。要把理论的光谱与实验对比。必须采用一 些人为的步骤。例如使用所谓剪刀算符( s d s s 0 培o p e n t o r ) 方法把整个导带往高能量 平移。幸好g w 准粒子计算的能量表明，这个能差几乎与k 点无关，才赋予u ) a 能量 具有某种意义，使得它可以用来计算激发态。已经有一种改进的剪刀算符方法，可 以把晶体的对称性考虑有内，因而不同k 点的能量平移量的小差别也可以显示出来， 将可得到与实验符合更好的结果。不过，尽管如此，剪刀算符方法并不涉及激发态 的物理本质。事实上，关健问题仍然是体系的交换关联势。 2 2 1 2 准粒子g w 近似 g w 近似显然是一个较好的方法，在这个准粒子方法中，采用一个与“裸”g r c e n 函数有关的自能和屏敝的c c 儿d o m b 相互作用w 体系的激发能由解下述准粒子方程而 得 仃+ 吃+ ( r ) + p ( r ，；e ( 七物( r ) 一e ( 女) 九( ，) ( 2 4 2 ) 式中t 为动能，p 0 和分别为外势和h a r 眦e 势。可以看出它与磁虹m s h 啪方程的差 别在于有效势中的交换关联部分。方程( 2 4 2 ) 左边第二项的自能包含着全部多体效 应，它是非局域的。且与能量有关，而u ) a 势是局域的和时间平均的势。准粒子能 量e ( 七) 由自能罗( r ，巨( 七) ) 确定。自能可在无规相近似下由g 和w 计算得 到。q p 本征值的计算可用不同的方法进行，例如从h a n r c cf 0 c k 或紧束缚方法出发 进行计算，但最好的结果是利用微扰论从u 埴本征值出发进行计算。最近a f t i 卸d 和 孤a l l i 基于全电子完整势投影缀加波方法( p m i e c i o ra u 鲫e n t e dw a v e ，p ：a w ) ，用g w 近似研究了一系列半导体的光学性质，包括带隙为小，中，大多种类型的材料f s i ， g a a s ，甜a s ，h l p ，m 盘s i ，c 和“a 等) 。系统她研究了局域场( 【而和准粒子( q p ) 能 量对u ) a 介电函数的修正。计算发现q p 修正可以将光谱的结构基本对准实验测量的 光谱，而l j f 效应不会改变谱峰的位置，但系统地降低了所有光谱的所谓e 1 和e 2 结构 的强度，使得整个计算的光谱与实验符合得相当好。这是迄今为止用g w 近似研究 半导体光谱最好的结果。虽然关于局域场的计算，过去主要基于赝势法，但由从头 赝势所得的结果与经验赝势并不一致，而且它们都未能提供局域场在不同半导体中 贡献的大小的任何确定的趋势。虽然全电子的g w 方法在计算电子结构时考虑了关 联效应，但在计算介电函数时仍然忽略交换关联对它的贡献。因为它涉及交换关联 硕士学住论文 m a s t e r s t h e s l s 核丘( r ，) 一a 2 点二抑( ，) 加( ，) 的计算，对全电子情形这一计算比起赝势法要复杂得 多。这是因为实空间的电荷密度h p ) 有振荡特性，导致在计算交换关联核在f o u r i e r 空间的矩阵时，其快速f o u d e r 变换对倒格矢g 的数目的收敛性非常缓慢。幸好已经 证明，交换关联核对总介电函数的贡献并不大。但该方法仍然未能提供人们关于基 态和激发态的交换关联特性有何差别。 2 2 1 3 含时间d f t 哩论 由r u n g e 和g m s s 及g r o s s 和k o h n 首先提出的含时间密度泛函理论( t j m e d e p e n d c n td s i t yf i l n c t i a lt h e o r ) rt d d f l ) 和含时间局域密度近似c m u ) a ) 以新的 方式定义了有效势和含时间交换关联势，有可能为较好地处理激发态和光学性质问 题提供新的方法和途径。t d d f r 可以用来处理所有的含时间多粒子问题，包括高强 度超短