（高分子化学与物理专业论文）无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂的合成与性能研究.pdf

无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂的合成与性能研究 专业：高分子化学与物理 硕士生：陈为都 指导老师：王小妹 摘要 无溶剂聚氨酯胶粘剂无任何溶剂挥发，1 0 0 的固体分，原料全部利用；不需要 烘道除去溶剂，属于节能无排放技术。 本文合成了复膜用双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂，固化剂是含端o h 的聚酯多元 醇组分，主剂是含端n c o 的聚氨酯预聚体。以己二酸、间苯二甲酸、l ，4 一丁二醇、二 甘醇、新戊二醇等为原料合成了聚酯多元醇：以聚环氧丙烷二醇、二苯基甲烷二异氰 酸酯等为原料合成了端n c o 聚氨酯预聚体，考察了n c o o h ( m 0 1 m 0 1 ) 比值、扩链 剂、反应温度、反应时间等对主剂的粘度以及对薄膜的粘接性能等的影响，并用f t i r 、 g p c 、流变仪等对聚氨酯胶的性能和固化过程进行了研究。流变性分析表明，聚酯多 元醇是假塑性流体，非牛顿指数n 随着羟值的降低而增加，牛顿性增强；苯环的引 入使聚酯多元醇的粘度明显增加，非牛顿指数稍有增加。合成的无溶剂双组分聚氨酯 胶粘剂对p e t v m c p p 覆膜，室温固化7 天后，t - 剥离强度可以到达4 1 n 1 5 m m ，热 封强度1 6 7 n 1 5 m m ，混合3 6 h 后基本固化，1 0 0 h 后固化完全。 为了制得低毒乃至无毒的产品，制得的主剂组分还要进行游离异氰酸酯基的测 定和分离。本研究针对现有h p l c 分析方法、气相色谱分析方法存在的问题，对芳香 族异氰酸酯采取乙醇衍生化，建立了h p l c 法测定m d i 类聚氨酯预聚物中游离单体 的方法，应用于测定自制的m d i 型p u 预聚体中游离二异氰酸酯的含量。结果表明， 建立的h p l c 方法，能很好的应用于聚氨酯预聚体中游离二异氰酸酯单体含量的定量 分析。 封端异氰酸酯广泛应用于水性聚氨酯涂料、粉末涂料、弹性体和密封剂等许多方 面。本文创新性的将封端聚氨酯应用于复膜胶场合，用甲乙酮肟和3 ，5 二甲基吡唑 等对n c o 组分进行封端，考查了不同的封端剂、封端率等对n c o 组分的影响，并用 t g a 、d s c 、t g i r 等对封端聚氨酯性能进行研究。结果表明，m e k o 封端聚氨酯在 1 0 5 解封，d m p 封端聚氨酯在8 8 解封，当封端聚氨酯中残余n c o 在o 1 以下 时，可以贮存稳定，d m p 封端聚氨酯对薄膜的粘结强度比m e k o 封端聚氨酯的高。 d m p 封端聚氨酯与聚醚胺混合后，在1 1 5 2 1 2 5 8 固化速率最大。 关键词：聚氨酯胶粘剂，双组分，无溶剂，复合膜，封端聚氨酯 i l s t u d i e so ns y n t h e s i sa n dp e r f o r m a n c e so fs o l v e n t f r e e t w oc o m p o n e n t p o l y u r e t h a n e a d h e s i v e s m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r y & p h y s i c s n a m e ：c h e nw e i d u s u p e r v i s o r ： a s s o c i a t ep r o f e s s o rw a n gx i a o m e i a b s t r a c t s o l v e n t - 矗e ep o l ”l r i 。t h a n ea d h e s i v e sa r ek i n d so fa d h e s i v e st h a tc o m p l e t e l y 矗e eo f v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，l0 0 s o l i dc o n t e n t ，a n dt h e 如l lu t i l i z a t i o no fr a wm a t e r i a l s n sa ne n e r g y - s a v i n gt e d m o l o g y s 0 1 v e n t 一舶e ，t w o - c o m p o n e n tp o l y u r e t h a n el 锄i n a t i n ga d h e s i v e sc o n t e n to 仆y d r o x y l p o l y e s t e r s a n di s o c y a n a t et e 肌i n a t e d p r 印o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e d t h eh y d r o x y l p o l y e s t e r sw e r es y i l t h e s i z e db a s e do na d i p i ca c i d ，i s o p h t h a l i ca c i da n d1 ，4 - b u t a n e d i 0 1 ， n e o p e n t y l 哲y c o l ，d i e t h y l e n e 哲y c 0 1 t h es e l e c t i o no fm a t e r i a l s ，r e a c t i o np r o c e s sw a s s t u d i e d t h ei s o c y a i l a t et e m i n a t e dp r e p o l y m e r sw e r es y l l t h e s i z e db a s e do np 0 1 y ( p r o p y l e n e o x i d e ) g l y c o l a 1 1 dm e t h y l e i l ed i p h e n y ld i i s o c y a n a t e t h es t o r a g es t a b i l i t y v i s c o s i t y ， a d h e s i o np r o p e n yw 嬲s t u d i e d t h ea d h e s i v e s p 刊f o 栅a n c e sa n dc u r i n gp r o c e s sw e r e s t u d i e db yf t - i r ，g p c ，a n dr h e o m e t e r t h er e s u l t ss h o w e dh y d r o x y lp o l y e s t e r sw e r e p s e u d o p l a s t i cf l u i d ，t h ea d h e s i v e sh a dc x c e l l e n tp e r f o m a n c e s o np e t m c p p ，a r e r7d a y s c u r i n ga tr o o mt e i l l p e r a t u r e ，m et - s t y l ep e e ls t r e n g t hw a s4 1 n 15 m m ，a 1 1 dh e a ts e a l i n g s t r e n 舀hw a s16 刀w l5m m t h ea d h e s i v e sw e r ec u r i n gc o m p l e t e l y10 0 ha r e rt h et w o c o m p o n e n t sm i x e d m e m o do fq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so fi s o c y a n a t em o n o m e r si nm d ib a s e dp r 印0 1 ) ，i l l e r s w a se s t a b l i s h e d ，a i l dt l l ec o n c e n t r a t i o no fm o n o m e r i ci s o c y a n a t e si i lt h es 锄p l e sh a db e e i l d e t e m l i n e db yh i 曲- p e r f o m a n c el i q u i d 咖o m a t o 黟印h y ，t h em e m o dh a sg o o d r 印e a t a b i l i t ya n dl i n e a rr e l a t i o n s h i pa n dt h ec o r r e l a t i o n sc o e 伍c i e i l t sw e r e0 9 9 9 9 1 l i t h en c ot e m i n a t e dp r e p o j y m e r sw e r eb l o c k e db ym e t h y l e m y l k e t o x i m ea n d3 ， 5 一d i m e t h y l p y r a z o l e b ym e 觚so fd s c ，t g a ，t g - i r 廿1 eu 1 1 b l o c k i n gt e m p e r a t i 盯e p a r 锄e t e r so fb l o c k e di s o c 弘m a t ea d h e s i v e sa n dm ek e yp a r 锄e t e r s l a ta 您。c t e dt h e u n b l o c k i n gw e r ed i s c u s s e d t l l er e s u l t ss h o w e dw h e nt h ei s o c y a n a t ec o n t e n tb e l o w0 1 ， t h eb l o c k e dp o l ”r e t h a n eh a de x c e l l e n ts t o r a g es t a b i l i t y - 3 ，5 一d i m e t h y l p y r a z o l eb l o c k e d n c ot e r n l i n a t e dp i i e p o l y m e r sd e b l o c k e da t8 8 ，m e k ob l o c k e dn c ot e m i n a t e d p r e p 0 1 y i l l e r sd e b l o c k e da t l0 5 ；t h e3 ，5 一d i m e m y l p ”a z o l eb l o c k e dn c ot e r m i n a t e d p r 印0 1 y m e r sh a v el o w e rb l o c k i n gt e m p e r a t l l r ea n db e t t e ra d h e s i o ns t r e n 舀h ，w h e nm i x e d w “hp o l y e l h e r a m i n e ，i th a df 酤t e s tc u r i n gr a t ea tll5 2 12 5 8 k e yw o r d s ：p o l y u r e t h a j l ea d h e s i v e ；研o c o m p o n e n t ；s o l v e n t 肫e ；l 锄i n a t i n ga d h e s i v e ； b l o c k e dp 0 1 y u r e t h a n e i v 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 学位敝芝者箩：即 日期：乞汐岬车6 月f 日 。 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸 质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图 书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检 索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：，尕为扁产 日期：加0 7 年6 月日 锄签名：饥喀 日期：。7 年6 月日 知识产权保护声明 我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成果，该成果 属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权法保护。在学期间与 毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系 人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全部 和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人 承担。 、。nr 君为 日 讶日 月 獬钿 年 睹 年 捌叫珊 僦 飙 日 1 1 概述 第l 章绪论 复合膜是将不同性质的薄膜通过胶粘剂粘合在一起，最大特点是复合后的材料 特性优于组成该复合材料的各单一材料的特性。复合膜的性能不仅有赖于复合材料本 身，而且与胶粘剂的性能有密切关系。聚氨酯胶粘剂具有分子可设计性强、物性宽泛、 对许多材料的粘接性能好等特点，在复合软包装行业中得到广泛应用。 由于溶剂型胶粘剂在使用过程中溶剂挥发，会产生环境和安全问题，溶剂型聚氨 酯胶粘剂的缺点同益凸显。随着人们环保意识的不断加强、国家相关法规的不断出台， 加之溶剂价格的上涨以及节能减排的需要，无溶剂胶粘剂发展迅猛，在国外发达国家 已普遍使用无溶剂复合替代溶剂复合技术【m 】。 无溶剂聚氨酯胶粘剂具有明显的优点【3 - 5 】：无任何溶剂挥发，1 0 0 的固体分，原 料全部利用；不需要烘道除去溶剂，属于节能无排放技术；可高速运转( 3 0 0 i i l m i n ) ， 提高了劳动生产率和经济效益。 虽然双组分聚氨酯体系性能优异，但由于异氰酸酯的高反应活性，只能在使用前 临时混合，使用期短。若将含端n c o 基的聚氨酯预聚体通过化学反应封端，会使得聚 氨酯胶粘剂贮存方便，在使用时再活化解封，用途更广泛，如可广泛地用于胶粘剂、 涂料、弹性体和密封剂等许多方面【6 。】。 1 2 无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂 1 2 1 无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂研究进展 1 2 1 1无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂国外研究进展 无溶剂聚氨酯胶粘剂自问世以来便以其自身独特优势倍受青睐。从技术水平来看， 由开始的第一代产品已发展到目前的第五代产品【8 。1 0 】。 第一代是单组分湿固化型胶粘剂。主要特点是分子量较高，粘度大，操作时需要 较高的温度。由于n c o 一与水反应产生二氧化碳，所以固化时复合膜容易起泡，需 要另外提供加湿设备。 第二代为双组分反应型胶粘剂。第二代克服了第一代复合膜容易起泡的问题。消 除了水份以及空气湿度的影响，分子量较低，粘度也低，操作时也无需太高温度。但 第二代胶粘剂存在着一个致命问题，就是存在较多的游离二异氰酸酯，较高浓度的游 离二异氰酸酯容易向膜内迁移造成对食品的污染。而且，热封强度较低，不适用于e v a 膜和尼龙膜。 第三代产品不仅有效的降低了游离二异氰酸酯浓度，而且适用于各种塑料薄膜之 间以及塑料薄膜和铝箔的复合，粘合剂的粘接强度提高。 1 9 9 8 年开发成功了第四代无溶剂复合胶粘剂。它为双组分低温( 4 0 ) 固化体系， 其游离的二异氰酸酯低，固化速度很快，而且适用期却较长。适合于耐蒸煮的塑塑复 合膜和铝塑复合膜。代表产品有h e l l l ( e l 公司的l i o f o lu r 7 7 8 0 脚r 6 0 8 0 。 第五代无溶剂型复膜胶是脂肪族体系。高温蒸煮型复膜胶异佛尔酮二异氰酸 酯( i p d i ) 肪族体系进入市场。其涂覆性能良好、初粘强度高、外观透明、适用于各类 塑料薄膜和金属箔的复合且无黄变现象。其代表产品有德国汉高公司的l i o f o l u r 7 7 9 0 u r 6 0 9 2 。 国外已有大量的文献对双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂进行了研究。专利j p 2 0 0 2 2 4 9 7 4 5 【1 l 】等通过引入占总重量3 5 0 的易结晶聚多元醇，合成了适合在 7 0 下使用的胶。其中芳坏的浓度是0 2 2 8 m m o l 儋。当两种组分混均后，粘度在 10 0 lo o o m p a s o1o 分钟后粘度上升速率小于等于1 2 0 。 i r i l a ia k i h i m 【1 2 】等通过加入少量偏苯三酸酐对含羟基预聚物进行改性，可以解决 塑料薄膜和铝箔粘接强度差的问题。通过加入3 0 以上的仲或叔羟基预聚物，避免了 固化剂与主剂配合后反应过于激烈，而导致粘度上升过快，无法施工的问题。复膜产 品( 铝箔和p p ) 室温固化经1 3 5 灭菌后，t 剥离强度强度可达9 9 n 1 5 n h n ，于4 0 下保存2 周后外观良好，此时t 剥离强度为1 0 2n 1 5 m m 。 h o r i u c kk u l l i o 【1 3 】等通过不同玻璃化转变温度的聚多元醇之间的组合作为固化 剂，主剂是i p d i 和异氰酸酯衍生物如h d i 的缩二脲、三聚体等混合物，制备一种耐高 温水煮无溶剂双组分聚氨酯复合胶，在p e t a c p p 上覆膜时，t 剥离强度4 o n 1 5 m m 左右。在p e t ，、仆嗄c p p 上覆膜时，为2 5 n 15 m m 左右，复合膜外观良好。 专利u s ，5 9 9 8 5 3 8 【1 4 】制备了羟值在8 0 2 0 0 m g k o h 儋的聚酯多元醇，n c o 含量在 2 4 1 l 的聚氨酯预聚体。两组分间按羟基与异氰酸酯基摩尔比在1 ：1 0 5 l ：2 之间进 行混均复膜，得到的复合膜产品具有高的初粘力和低的迁移率。 围绕着研制固化快，节能，无污染，能提供非常好的防氧、防潮性能，粘接强度 大等性能的无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂，专利e p 0 7 4 4 4 2 0 ，e p 0 6 5 5 4 7 4 ，u s 6 5 8 9 3 8 4 ， w 0 2 0 0 7 0 7 1 7 8 l ，w 0 2 0 0 8 0 1 9 2 1 5 【1 5 - 1 9 】等进行了大量的报道。 1 2 1 2无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂国内研究进展 国内方面，陈世武等【2 0 1 用价格低廉、来源丰富的蓖麻油与甲苯二异氰酸酯、4 ， 4 ，二苯甲撑二异氰酸酯加聚，通过调整聚合物组成和分子质量，制得的端异氰酸酯 基p u 预聚体作乙组份，贮存期达一年以上。混配后的p u 胶使用期为5h ，耐高温( 1 3 0 8h ) ，对鞋用材料粘接性能也较好。 张丽梅等用低分子量的聚醚、聚酯和具有极性基团的双酚a 环氧树脂、甲苯二 异氰酸酯、含羟基的丙烯酸酯低聚物合成无溶剂胶粘剂。 张娅等幽用脂肪芳香混合二元酸和小分子醇，先合成高分子量的聚酯，该树脂 和聚醚多元醇与异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 、六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) 反应作 为含端二异氰酸酯预聚物( 也称主剂) ，外观不透明，在2 5 下粘度为2 1 0 0 土4 0 0m p a s 。端羟基预聚物( 也称固化剂) 则采用聚丁二烯醇与聚异氰酸酯( t p a - l o o ) 反应制 得，外观淡黄色，在2 5 下粘度为1 1 0 0 士3 0 0 m p a s o 复合膜在5 0 下熟化4 8 小时，粘 接强度2 5 n 15 m m 。 黄霭珊等【2 3 】研制了一种双组分无溶剂湿热固化型聚氨酯胶粘剂。该胶必须在湿热 条件下，使用不方便。而且，游离异氰酸酯基的含量比较高。 李海英等洲人通过加入增塑剂、降粘剂的方法来代替溶剂制得无溶剂湿固化异 氰酸酯胶粘剂。 国内的北京高盟化工有限公司、北京市化工研究院等也对无溶剂型复膜胶进行了 研究，并有相关产品，如北京高盟化工有限公司的7 0 3 a 腭h 7 0 3 b ，上海康达化工 有限公司w d 8 1 2 8 a b 等，并在公开的专利c n 2 0 0 7 1 0 0 3 8 9 7 8 【2 5 】中对常温涂布无溶剂 聚氨酯复膜胶的制备进行了介绍。 3 1 2 2 无溶剂聚氨酯胶粘剂原料的选择 聚氨酯胶粘剂具有优良的粘接性能、突出的耐低温性能、优良的耐磨性、耐振动 性、耐疲劳性、优良的耐介质性、性能的可调性等f 2 触7 】。为了获得相应性能的无溶剂 聚氨酯胶粘剂，必须选择合适的原料。 1 2 2 1 多羟基化合物( 聚酯多元醇或聚醚多元醇) 聚酯和聚醚多元醇的配合使用能够赋予胶粘剂优良性能。由于酯基的极性大，容 易与氨基甲酸酯基形成氢键，聚酯型聚氨酯具有粘接力高、强度大的特点，但耐水性 差。聚醚型聚氨酯则由于醚键上的氧原子没有连氢，使得两旁碳原子上的氢没有强烈 的排斥，旋转位垒比较低，链的柔顺性好，所以，具有很好的低温柔顺性，能降低胶 的粘度。而且由于醚键的极性比酯键低，聚醚型聚氨酯相对于聚酯型聚氨酯具有更好 的耐水解能力。无溶剂聚氨酯胶粘剂由于在整个合成过程中没有溶剂的参与，产品的 分子量较低，为了获得与溶剂型胶粘剂一样的初粘力和最后的粘接性能，选择一定比 例在室温下具有良好结晶性的聚多元醇是必要的。芳香环能增加刚性和抗氧化的能 力，并由于空间阻碍使水解物难于接近酯键从而提高了抗水解的性能。而支链化的二 醇，如l ，2 丙二醇由于侧基的存在而妨碍了分子间的缔合，同时对酯键起了空间保 护作用，因而改善了抗热、抗氧化、抗水解的性能，并具有较弱的结晶倾向和较好的 耐溶剂性。短链二元醇如乙二醇、丙二醇等合成的聚酯具有强的结晶倾向性。脂肪族 二元酸例如己二酸和癸二酸，其分子中的线性、碳氢链增加了聚酯的柔性链段，因而 也就增加了聚氨酯最终产物的柔韧性并降低了凝固点。适用的芳香族二酸有间苯二甲 酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或酸酐【2 8 1 。经常被采用的二元醇还有二甘醇，由于二甘 醇分子中有醚键存在，在聚氨酯软段结构中引入的酯基的同时，也引入了醚键。合成 的聚氨酯胶粘剂的力学性能比聚醚型的好，柔顺性也较好。 1 2 2 2异氰酸酯单体 异氰酸酯的选择方面，采用二异氰酸酯单体和它们的改性体。一般常用的二异氰 酸酯单体有甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、多亚甲基多苯基异氰酸酯( p a p i ) 、异佛尔酮二 异氰酸酯( i p d i ) 、六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) 和苯二亚甲基二异氰酸酯( x d i ) 等。 t d i 价格低廉、反应活性高、制品的综合力学性能也好，但蒸气压较高、毒性较大， 4 而且制品长期暴露在自然光下会发生黄变。p a p i 蒸气压较低( 2 5 ) 小于o 0 0 1 p a ， 反应活性较高，分子中有多个刚性苯环，并且有较高的平均官能度，制品固化速度快， 质地较硬。由于p a p i 实际上是一种含有不同官能度的多亚甲基多苯基多异氰酸酯的混 合物，通常m d i ( 二苯基甲烷二异氰酸酯) 占混合物总量的5 0 左右，产品不耐黄 变。h d i 、i p d i 是脂肪族异氰酸酯，反应活性比芳香族异氰酸酯低，制品具有不黄变 的特点。由于h d i 不含苯环，制品柔韧性好，但h d i 挥发性大，毒性也大，一般将其 与水反应制成缩二脲二异氰酸酯或催化形成多聚体在加入到反应体系中。i p d i 一般用 于要求耐光耐候耐磨耐水解的场合。x d i 蒸气压较低，反应活性较高，分子结构中异 氰酸酯基团与苯环之问被弧甲皋相隔，制品对光稳定，不黄变i l3 ，是较理想的选择。 1 2 2 3相关助剂 为了提高胶粘剂的使用性能，常常需要加入助剂，如消泡剂、增强剂、抗氧剂、 填料等。 在使用过程中如果胶粘剂粘度太高，容易在两片被粘的膜之间的胶层出现许多小 的气泡。当胶粘剂粘度超过l o o o m p a s 时，加入消泡剂可以明显改善涂布时气泡的产 生，用量在o 5 左右。 由于聚氨酯存在老化问题，主要是热氧化、光老化以及水解，可以通过添加抗氧 化剂、光稳定剂和水解稳定剂而得到缓解。 光稳定剂主要包括两种，一种是紫外线吸收剂，另一种是位阻胺，两者复合光稳定 性更好。一般的紫外线吸收剂是苯并三唑系和三嗪系。位阻胺常用的牌号为瑞士c i b a 公司产t i n u v i n2 9 2 【2 9 】。 一般常用的增强剂有硅烷偶联剂及环氧树脂，用量在o 3 左右。加入一定量的 填料不仅可以降低成本，也可以使胶膜的硬度提高。 1 2 3 双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法 1 2 3 1 主剂的制备 在氮气的保护下，往反应釜中加多羟基化合物，待温度达到7 0 左右时，加入二 异氰酸酯，反应温度控制在7 0 8 0 之间。待用二正丁胺检测一n c o 达到理论值时， 再往反应釜中加入异氰酸酯衍生物如h d i 的缩二脲、三聚体等，继续反应。反应时间 大概在3 5 小时。 1 2 3 2固化剂的制备 聚酯多元醇的生产方法有真空脱水法和高温氮气脱水法。真空脱水法，即在真空 条件下以醋酸盐为催化剂，二元酸和二元醇进行缩聚反应，合成一定分子量的聚酯 多元醇。高温氮气脱水法是在氮气保护下，高温合成聚酯多元醇。在实际生产中， 人们更加习惯于使用真空脱水法，对该方法研究的较多。多元醇与二元酸或酸酐在 1 4 0 2 2 0 进行酯化和缩聚反应，常压蒸除生成的水、甲醇，在反应后期减压除去水， 使反应向生成低酸值聚酯多元醇的方向进行。真空脱水法的保温阶段温度一般控制在 2 2 0 左右为宜。若体系温度较高，则聚酯酸值虽然降得快，但抽出物多，导致 聚酯多元醇的分子量偏高。抽真空阶段开始抽真空时，真空度不宜过大。因为开始 抽真空时，瓶内缩合物中低分子物多，如果真空度升得过快，容易发生液泛现象。 在逆流接触的气一液反应器或传质分离设备中，气体从下往上流动。当气体的流速增 大至某一数值，液体被气体阻拦不能向下流动，愈积愈多，最后从塔顶溢出，称为液 泛。 高温氮气脱水法是持续通入氮气等惰性气体以带出水，缩聚后期的温度与保温时 间之间的关系是温度越高，所需时间越短；反之，则所需时间长。但温度又不宜过高， 要尽量防止氧化、脱羧等副反应的发生，为此，一般在2 4 0 左右是比较适宜的。 也可以加入甲苯等，在甲苯回流时用分水器将生成的水缓慢带出。不同品种的聚 酯多元醇由于种类不同或制备工艺不一样，性质也不一样，对于聚酯多元醇比较重要 的几个指标是羟值、酸值、水分、粘度、分子量、密度以及色度等。 1 2 3 3游离一n c o 的检测及分离 为了制得低毒乃至无毒的产品，制得的固化剂组分还要进行游离异氰酸酯基的测 定和分离。游离的异氰酸酯基的测定可以采用气相色谱分析法、高效液相色谱法等， 针对t d i 型的产品，有相关的国家标准。分离游离异氰酸酯基的方法很多，主要可分 为物理方法和化学方法。化学方法主要是根据游离的游离异氰酸酯基与预聚体中的 n c o - 反应活性差异，选择小分子活泼氢化合物配与催化剂来达到分离游离的游离异 氰酸酯基的效果。物理方法则是依据两者在物理性质上的差异，如蒸气压、溶解度、 6 分子大小等不同而达到目的的。常用的方法有薄膜蒸发法、分子蒸馏法、溶剂萃取法、 分子筛吸收法、化学转移法等。张杰等【3 0 】对几种方法进行了详细的介绍和比较，并通 过比较得出普通减压蒸馏、薄膜蒸发器蒸馏及萃取法等均不如共沸蒸馏效果好。共沸 蒸馏关键是找到一种共沸蒸馏化合物，这种共沸蒸馏化合物的沸点必须略高于所要蒸 除的异氰酸酸单体，并对预聚体和单体呈现绝对惰性。共沸化合物一般是芳香烷烃、 烷基酯、多弧甲基醚等化合物。 分子筛吸收法是将具有吸附功能的沸石分子筛装入填充塔中，然后将预聚体通入 塔和分子筛混合接触，以便吸收游离异氰酸酯基，过滤除去分子筛【3 。本方法避免了 在薄膜蒸发器中高温加热使预聚体中的有效异氰酸酯含量降低的可能。 1 2 4 应用前景分析 到目前不完全统计，国内无溶剂干式复合机已有八十多台。对无溶剂聚氨酯胶粘 剂的需求越来越也大。随着我国加入w t o 与国际进一步接轨，食品医药包装的要求越 来越高，无溶剂复合技术无疑将成为软包装材料加工的重要方法。 聚氨酯封端 1 3 1 聚氨酯封端研究进展 封端异氰酸酯是指端n c o 预聚体或者多异氰酸酯中异氰酸酯基团在一定的条件 下用封端剂( b l o c k i n ga g e n t ) 封端起来，封端后的化合物在较低温度下稳定，当升高 到一定温度时，- n c o 基团重现生成并与含活泼氢的化合物发生置换反应【3 2 1 。 w i c k s 【3 孓”】的几篇关于异氰酸酯封端化学论文综述详细介绍了多种封端剂及其使 用方法等问题。日本的长仓榭3 6 】对封端异氰酸酯化学也作了详细的评述。封端聚氨 酯胶粘剂的主要问题在于，寻找一种具有合适解封温度的封端剂，封端聚氨酯活化解 封后，与活泼氢化合物反应固化时仍能保持良好的粘结性能。所采用的封端剂多为苯 酚、酮肟、胺类、醇类、内酰胺、二羰基化合物、硫酚、硫醇、无机酸等化合物【”训】。 s u r 旬i tr o y 等【4 2 】对酚、双酚a 、对苯二酚作为封端剂进行了比较，合成了n c o 封 端的双组分胶，在o h 组分中加入了少量甘油作交联剂。使用时，两组分混配，在7 0 下熟化2 4 h ，通过对比，双酚a 和对苯二酚封端的胶，胶膜表面光滑、透明、无气泡。 7 但是，酚类的毒性较大，产品在使用过程中使用不便，对环境危害大。 肟类是一种常用的异氰酸酯封端剂，与醇类、酚类、酰胺类相比，它具有更低的 解封温度，而且与异氰酸酯的反应速率也大，丁酮肟与环己基异氰酸酯的反应速率比 正辛醇与环己基异氰酸酯的反应速率大5 0 7 5 倍4 3 1 ，如图1 1 ，用丁酮肟封端异氰酸酯 反应方程式。 淞n c 。+ h 。一n 乙一 o r 一：；：墨一。一溯 m e k o d m p 。m e k 0 t d i 的解封温度 7 0 1 5 0 ，m e k o m d i 的则是9 0 1 8 0 ，c l 封端的t d i 和m d i 则都在1 l o 1 8 0 ， d m p m d i 在7 5 1 2 5 。 g o v i n d a r a j a i ls a i l l 【a r 等【5 5 】用m d i 和p t m e g ( 聚四氢呋喃二醇) 合成的聚氨酯预 聚体，并用甲苯胺类封端。产物结构用f t i r 和h n m r 、c n m r 和氮含量( 元素分析) 来确认。封端聚氨酯的热解封行为用带有加热装置的f t i r 来研究，用升温的方法来研 究解封温度，用恒温的方法来研究解封动力学和活性参数。并研究了封端聚氨酯与聚 1 ，4 丁二醇的固化反应。研究表明，当甲苯胺类上的取代基是给电子取代基时，封 端聚氨酯的解封受阻，吸电子取代基则促进解封。甲苯胺类封端聚氨酯在解封过程中 先形成一个氢键构筑的四元环，然后解封。氢键构筑的四元环结构通过变温1 h n m r 和焓参数得到确认。 1 4 本研究的目的及内容 无溶剂聚氨酯胶粘剂以1 0 0 固体成分施工，没有挥发成分，节能减排，但因其 粘度高，需在较高温度下施工，否则容易造成胶粘剂涂布不均，复合膜初粘强度低的 现象；而高性能的无溶剂复合胶粘剂生产技术只有屈指可数的几个跨国公司拥有，价 格昂贵。本研究的目的及内容在于： ( 1 ) 通过原料的选择和工艺条件的确定，制备具有良好性能的双组分无溶剂聚氨酯 胶粘剂，该胶在室温下粘度适中，外观澄清透明，能够在室温下施工。 ( 2 ) 建立能很好的应用于聚氨酯预聚体中游离二异氰酸酯单体含量的定量分析方 法。 ( 3 ) 确定胶粘剂两个组分之间的最佳配比，通过对胶粘剂的固化进程进行监控，确 定最终固化时问。 ( 4 ) 采用甲乙酮肟和3 ，5 二甲基吡唑分别对n c o 组分进行封端，制备能够在敞开 环境中贮存稳定的n c o 封端体，并且能够保持一定的粘接性能。 ( 5 ) 考查不同的封端剂、封端率等对n c o 封端体的影响，确定其解封温度。 1 2 第2 章双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备及其应用 2 1 实验部分 2 1 1 实验原料 名称纯度 己二酸分析纯 问苯二甲酸分析纯 新戊二醇分析纯 二甘醇分析纯 乙二醇分析纯 丁二醇( 1 ，4 一b d o )分析纯 抗氧剂b h t ( 2 ，6 二叔丁基4 甲基苯酚) 分析纯 二月桂酸二丁基锡化学纯 二甘醇分析纯 液化m d i ( d e s m o d u r 2 4 6 0 m )n c o 含量：3 2 聚醚多元醇( n 2 l o )羟值：1 1 2 m g k o h 儋 聚醚多元醇( t d i 0 1 7 0 0 )羟值：1 6 0 m g k o h 儋 聚醚多元醇( n 2 2 0 )羟值：5 6 m g k o h 儋 h d i 三聚体n c o 含量：1 9 5 聚己二酸丁二醇酯( p b a )羟值：1 1 2 m g k o h g 2 1 2 实验仪器 名称 i k a 悬臂搅拌机 电热套 规格 r w 2 0 n z n h w 1 3 厂家 国药集团化学试剂有限公司 美国杜邦公司 德国巴斯夫集团 天津市福晨化学试剂厂 上海化学试剂有限公司 广东汕头西陇化工厂 上海凌峰化学试剂有限公司 广州朗腾聚氨酯公司 天津市福晨化学试剂厂 德国拜耳公司 江苏钟山化工有限公司 中石化天津石化公司聚醚部 江苏钟山化工有限公司 德国拜耳公司 烟台华大化工有限公司 厂家 广州仪科实验室技术有限公司 河南豫华仪器有限公司 四颈烧瓶 循环水式真空泵 旋转粘度计 电子天平 数显恒温水浴锅 恒温磁力搅拌器 旋转蒸发器 真空干燥器 2 1 3 实验装置 5 0 0 m l s h z - d ( i i i ) n d j 4 b s2 2 3s h h 2 8 5 2 r e 2 0 l d z f 6 0 2 0 四川蜀玻集团有限责任公司 巩义市予华仪器有限责任公司 上海精科天平仪器有限公司 北京赛多利斯仪器有限公司 国华电器有限公司 上海浦东荣丰科学仪器公司 巩义市予华仪器有限责任公司 上海一恒科技有限公司 1 精密增力搅拌器；2 赢形冷凝管：3 。缓冲瓶：4 接真空泵： 5 压力计；6 三日烧瓶；7 温度计：8 分水器 图2 - l 聚酯二元醇的合成装置图 f i g2 1e x p 嘶m e n t a li n s t a l l a t i o np i c t u r eo fh y d r o x y lp o l y e s t c r 1 4 5 图2 2 聚氨酯预聚体的合成装置图 f i g 2 2e x p e r i m e n t a li n s t a l l a t i o np i c t l 】r eo fp o l y u r e t h a n ep r 印l o y n l e r 2 1 4 实验原理 2 1 4 1 聚酯多元醇的合成 i ) 合成原理【5 6 】 利用过量的小分子醇与二元酸反应制备端羟基聚酯。 nh o o c r l c h o o h+ ( n + 1 ) h o r 2 一o h i i ) 合成计算： 根据物料守恒得： a l = 删删+ ( ，2 + 1 ) 夕d 一3 6 刀 所以， 上l = 盟：1 + 丝堡世丝盟二三鱼 n c 。o | h nm q m 。h h 。r 七o o c r - c o 。寸i o h + 知坞。 式中理论加入小分子醇物质的量，m o l ； 1 5 ( 2 - 1 ) ( 2 2 ) 力叫理论加入二元酸物质的量，m o l ； 以链节数； m c d 叫加入二元酸的平均摩尔质量，m o l ； m 伽加入小分子醇的平均摩尔质量，m 0 1 ； 坂理论合成聚酯多元醇的数均分子量，m o l ； 3 江两摩尔水的物质的量，m o l ； 2 1 4 2 聚氨酯预聚体的合成 i ) 合成原理 通过加入过量的异氰酸酯单体与聚多元醇反应， ( n + 1 ) o c n r n c o+ nh o j v 、 o h + o c n r 一f i i 一。一i i 一村一r t 。 o c n r n 叶_ g o v o g n r 叶啊n c o i i ) 合成计算 按异氰酸酯基与羟基一比一摩尔反应，可以通过下式计算出端n c o 聚氨酯预聚体 中理论n c o 含量： f 监一监1 2 4 2 c d ：生坚丝l 坚盟一l o o ( 2 3 ) w m d l + w o h 式中c d 预聚体理论n c o 含量，； 删加入m d i 单体质量，g ； m 删- m d i 单体的摩尔质量，咖o l ； m 叫加入聚多元醇的摩尔质量，咖0 1 ； 1 6 加入聚多元醇的量，g ； 4 2 - n c o 的摩尔质量，g m o l ； 2 1 5 双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备 2 1 5 1 聚酯多元醇的制备过程【5 7 1 按计算量加入小分子醇和小分子二元酸，在通氮气下搅拌升温，温度控制在1 4 0 1 6 0 ，1 h 左右后丌始有水流出，缓慢升温，保持馏头温度小于1 0 0 ，5 h 后升温 到2 1 0 左右，然后进行减压酯化，真空度由一o 0 2 m p a 逐步提高到一o 1m p a ，取样测 定产品的酸值、羟值和粘度，当酸值小于lm g k o h 儋时出料。 2 1 5 2端n c o 预聚体的制备 端n c o 预聚体的制备工艺如图所示， 水含量0 0 5 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 测n c 0 ，粘度 - - - - _ - - - - - - - - i 图2 3 端n c o 预聚体的制备工艺图 f i g2 3p r o c e s sc h a r to fn c o t e n n i n a t e dp r 印o l y m e r s 厂 l 出料l ii i 一 将聚多元醇置于三口瓶中进行升温减压脱水2 h 左右，当含水量少于0 0 5 时， 降至室温，在氮气保护并搅拌下加进计算量的多异氰酸酯，升温至7 0 9 0 反应数小 时，当测定的n c o 含量接近理论值时，停止反应，降温，将产物倾注入干燥瓶中密 封。 2 1 6 双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂的应用 把制备的端n c o 预聚体与端o h 聚酯多元醇通过基团的摩尔比配合均匀，然后 涂布于薄膜基材上，室温固化。 1 7 2 1 7 分析与测试方法 2 1 7 1 酸值的测定 酸值：表示有机物质中游离酸含量的大小，用中和l g 物质所需的氢氧化钾毫 克数( m g k o h 倌) 表示。酸值测定按h g t2 7 0 8 9 5 标准执行。 精确称取适量试样于锥形瓶中，加入3 0 m l 的甲苯乙醇混合溶液，摇均使试样完 全溶解，必要时可稍微加热。加入1 3 滴酚酞指示剂，用o 1 0 0 0 m o l l 氢氧化钾乙醇 标准溶液滴定至微红色并保持3 0 s 不褪色。同时做空白实验。 酸值a 可以按下式计算： a _ ! 唑= 显堕( 2 4 ) m 式中a 酸值，m g k o h 儋； 空白试验所用氢氧化钾乙醇标准滴定溶液体积，m l ； v 测试试样所用氢氧化钾乙醇标准滴定溶液体积，m l ； 卜氢氧化钟标准滴定溶液的浓度，m o l l m 试样质量，g ； 5 6 1 氢氧化钾的摩尔质量，咖o l 。 2 1 7 2羟值的测定 羟值采用标准h g t 2 7 0 9 9 5 测定。 原理：用对甲苯磺酸作催化剂，在乙酸乙酯中，利用乙酸酐与羟基进行乙酰化反 应，过量的乙酸酐用毗啶水混合液水解，生成乙酸，再用氢氧化钾标准滴定溶液滴定， 计算出羟值。 配制乙酰化试剂将9 5 9 无水对苯二甲酸溶解于8 0 0 m l 乙酸乙酯中，边搅拌边 慢慢加入8 0 m l 乙酸酐，混合均匀得无色透明溶液，储存于棕色试剂瓶中。 取样( 取样量约为1 4 5 估计羟值) 于2 5 0 m l 碘量瓶中，加入1 0 o m l 乙酰化试剂， 盖上瓶盖，在5 0 左右水浴上加热，摇晃使试样均匀溶解后，再在5 0 下加热2 0 分钟 ( 每隔几分钟摇晃一下) ，取出碘量瓶冷却，用1 0 2 0 m 1 吡啶一水( 3 ：1 ) 水解液从瓶口、 瓶塞、瓶壁淋洗下去，放置5 分钟，使过量的乙酸酐水解。加入1 3 滴1 酚酞指示剂， 用o 5 m o 儿氢氧化钾标准滴定溶液滴定至桃红色出现，1 5 s 不褪色就为终点。 同样方法做空白试验。 试样羟值按照下式计算： q 。=型! ! 玉二塑+ 彳 m ( 2 5 ) 式中q v 样品羟值，m g k o h g ； v o 滴定空白消耗氢氧化钾标准溶液体积，m l ； v s 滴定试样消耗氢氧化钾标准溶液体积，m l ； o 一氢氧化钟标准滴定溶液浓度，m o l l ； m 卅样质量，g ； a 样品酸值值，m g k o h g ； 5 6 1 氢氧化钾的摩尔质量，m o l 。 通过羟值的定义，我们可以知道q v 与聚酯多元醇的数均分子量( m 。) 存在如下 关系： 瓦2